（纺织化学与染整工程专业论文）低温自交联涂料印花粘合剂Z100的合成及应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 随着人类环保意识的增强和环境法规的逐步严格 涂料印花技术正处于快速的 变更 发展时期 涂料印花具有工艺简单 色谱齐全 拼色容易 印花轮廓清晰 适用于各种纤维织物印花的特点 特别在固色后一般不需水洗 符合环保 节水节 能的工业发展方向 目前 涂料印花已经得到了广泛的应用 在涂料印花中粘合剂起着关键的作用 因为颜料是通过粘合剂的粘结作用而使 织物着色 所以粘合剂自身的性能直接影响到涂料印花织物的摩擦牢度 手感 颜 色鲜艳度以及应用时是否堵网等性能 通常 为增加印花织物的耐洗和耐摩擦牢度 合成粘合剂时需要加入可自交联 且与纤维发生反应的单体 国内常用的交联剂是羟甲基丙烯酰胺 而羟甲基丙烯酰 胺在合成反应或后续整理服用时 会释放游离甲醛 对人体及环境产生危害 织物 上过量的游离甲醛必将影响服装的安全性 此外 粘合剂需经高温焙烘固着 国内 外产品一般在1 3 0 1 8 0 因此本论文的实验着重于研究与合成性能优良 不含游 离甲醛 低温焙烘的环保型粘合剂 并在涂料印花中进行应用 实验主要研究的内容和结果如下 丙烯酸酯类共聚物是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类与其他乙烯基酯类单体进行 乳液聚合的产物 由于丙烯酸酯类聚合物具有优良的耐光性 耐酸碱性和耐腐蚀性 而广泛用于涂料 胶粘剂等 本实验采用种子乳液聚合法 以丙烯酸丁酯 丙烯酸 乙酯 苯乙烯 甲基丙烯酸酯甲酯 丙烯酸 甲基丙烯酸为单体 合成了丙烯酸酯 类聚合物乳液 实验研究了软硬单体配比 功能单体用量 滴加方式 乳化剂种类与配比 反 应时间 反应温度 引发剂用量等因素对粘合剂乳液聚合反应的影响 结果表明 较好的合成条件是 软硬单体比为4 1 5 1 功能单体用量为2 4 阴非复配乳 化剂用量为l 2 引发剂用量为0 1 5 反应温度为7 5 8 5 反应保温时间 为1 5 2 h 进行涂料印花实验 合成粘合剂用量1 6 8 0 烘干 1 0 0 焙烘3 m i n 印花 织物的摩擦牢度 皂煮牢度 手感 颜色鲜艳度均较好 关键词粘合剂 涂料印花 低温 丙烯酸酯类共聚物 印花性能 河北科技人学硕十学位论文 a b s t r a c t w i t hi n c r e a s i n gc o n s c i o u s n e s sf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h er e i n f o r c e m e n t e n v i r o n m e n t a l l e g i s l a t i o n p i g m e n tp r i n t i n gt e c h n o l o g yi si naf a s td e v e l o p m e n te r a p i g m e n tp r i n t i n gi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r i n t i n gt e c h n i q u e si nt h ew o r l d u n l i k e o t h e rp r i n t i n gt e c h n i q u e s p i g m e n tp r i n t i n gi sa b l et oc o v e rt h ew h o l es p e c t r u mo fp r i n t s o na l m o s ta 1 1s i m p l i c i t yo ft h ep r o c e s s t h ef a c tt h a tn oc o s t i n t e n s i v ea f l e r w a s hi s n e c e s s a r y a n dt h ef a c tt h a ti ti so n eo ft h et e c h n i q u e so fl e a s tp o l l u t i o ne c o l o g i c a l l y b i n d e rp l a y sap a r a m o u n tr o l ei np i g m e n tp r i n t i n gb e c a u s ei ti sr e s p o n s i b l ef o rt h e h o l d i n go fn o n s u b s t r a t ep i g m e n to n t ot h ef a b r i c sa n di t h a sg r e a ti n f l u e n c e so nt h e p e r f o r m a n c eo ft h ep r i n t e df a b r i c s e s p e c i a l l yo nt h eh a n d l ea n dc o l o rf a s t n e s s i no r d e rt oi n c r e a s et h ea b r a s i o n r e s i s t a n s eo ft h ep l i n to nt h ef a b r i ct ow a s h i n go r r u b b i n g m o n o m e r sc o n t a i n i n g m u l t i f u n c a t i o n a l g r o u p s m a i n l yn h y d r o x y m e t h y l a c r y l a m i d e i n c h i n a a r eu s u a l l ya d o p t e dt op r o d u c ec r o s s l i n k s w i t h i nb i n d e r sa n d b e t w e e nb i n d e r sa n dc e l l u l o s e b u tt h i sr e s u l ti nab i gp r o b l e m f l e ea n dr e l e a s e d f o r m a l d e h y d eo nt h ef i n i s h e dp i g m e n tp r i n t e dt e x t i l e s i ti sk n o w n t h a tf o r m a l d e h y d ei sa s k i ni r r i t a n t a n di tw i l lg i v er i s et op o t e n t i a lp r o b l e m so fd e r m a t i t i si fs u c ht e x t i l e sa r e w o r nn e x tt ot h es k i n f u r t h e r m o r e p i g m e n tb i n d e ru s u a l l yn e e dh i g h t e m p e r a t u r e a l m o s t 1 3 0 1 8 0 c t h e r e f o r g r e a t 面n c e r n sh a v eb e e no n t h el o w t e m p e r a t u r eo np i g m e n t p r i n t sa n dn o tr e l e a s e df o r m a l d e h y d e n em a i nt a s ka n dc o n c l u s i o n sa r es h o wa sb e l o w a c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i o n sa r et h ep r o d u c t so fa c r y l a t eo rm e t h a c r y l a t ew h i c h r e a c t sw i t ho t h e rv i n y le s t e r st h r o u g he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a c r y l a t ep o l y m e r e m u l s i o n sa r ew i d e l yu s e di nc o a t i n g s a d h e s i v e sa n ds oo nb e c a u s eo ft h e i rg o o dl i g h t f a s t n e s s a c i d a l k a l ir e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e c o p o l y m e r sw i t hc o r e s h e l l s t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw i t he a e a s t m m a a a m a a i n f l u e n t i a lf a t o r ss u c ha st h ep r o p e r t i e sa n da m o u n to ft h em o n o m e r sa n d e m u l s i f i e r s r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e t h ea m o u n to ff i n i t i a t o re t c w e r es t u d i e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb e t t e rc o p o l y m e r sc a nb es y n t h e s i z e da sf o l l o w t h ec o r e a n ds h e l lm o n o m e rr a t i o4 1 5 1 f u n c t i o n a lm o n o m e r2 4 e m u l s i o n q u a n t i t y 1 2 i n i t i a t o r0 1 5 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 5 8 5 c r e a c t i o nr e t e n t i o nt i m e 1 5 2 h 摘要 t h ep i g m e n tp r i n t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r i n t i n gf a b r i ch a dg o o dc r o c k i n ga n d w a s h i n gf a s t n e s s g o o dh a n d l ea n db r i g h tc o l o r sw h e np r o c e s sa sf o l l o w b i n d e r1 6 s t o v i n gt e m p e r a t u r e8 0 ct h e n10 0 c3 m i n k e yw o r d sp i g m e n tb i n d e r p i g m e n tp r i n t i n g l o w t e m p e r a t u r e a c r y l a t ec o p o l y m e r e m u l s i o n s p r i n t i n gp r o p e r t i e s i i i 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工 作所取得的成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均己在文中以明确方 式标明 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 磁瑚尸 细多年i 工n 日 指导教师签名 f 钐身c 久 l 切卿矿年f 堋 日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 口保密 在 年解密后适用本授权书 本学位论文属于 囱采保密 请在以上方框内打 靴敝储磊 嘲 学位论文作者签名 勇翟 宣铘 2 移年 王月厂日 指导教师签名 l7 每好久 y 乞衍f 瑚彩同 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 概述 印花工艺是把各种不同的染料或颜料印在织物上 从而获得彩色花纹图案的加 工过程 印花主要是织物印花 其中多数是纤维素纤维织物 蚕丝织物和化学纤维 及其混纺织物的印花 毛织物印花为数不多 纱线 毛条也有印花 纱线印花后可 以织出特殊风格的花纹 毛条印花后可以织成混色织物 1 印花分为涂料印花和染料印花 1 1 1染料印花 染料印花和染色一样 都是使织物着色 但在染色过程中 染料使纺织物全面 着色 而染料印花是染料仅对纺织物的某些部分着色 为了克服染液的渗化而获得 各种清晰的花纹图案 印花时将染料和必需的化学药剂加原糊调成色浆 再印到织 物上去 由于糊料的存在 色浆中染料对纤维的上染过程就比染色时染液中的染料对纤 维的上染过程复杂 印花色浆印到织物上经过烘干后 为了使染料从色浆中转移到 纤维上并完成一定的化学变化 般还要经过汽蒸 在汽蒸过程中 蒸汽先在织物 上冷凝 使织物温度迅速上升 色浆吸收水分 染料和化学药剂发生溶解 有的还 发生化学反应 染料便从色浆向纤维转移 扩散入纤维 从而完成上染纤维的过程 汽蒸工艺条件随染料和织物性质不同而异 如活性染料印花一般1 0 0 1 0 2 汽蒸 6 l o m i n 酸性染料印蚕丝织物则要1 0 0 1 0 2 c 蒸化近1 h 而分散染料印涤纶及其 混纺织物可在常压下用1 6 0 1 8 0 的高温蒸气蒸化 最后 印花织物还要经充分的水洗和皂洗 洗除织物上的糊料 化学药剂及浮 色 糊料残留在织物上使织物手感粗糙 浮色残留在织物上会影响色泽鲜艳度和染 色牢度 印花所用染料品种较多 工艺流程也较长 而且印花后处理中产生的废水污染 等问题严重 引 1 1 2 涂料印花 涂料印花是通过粘合剂 高分子化合物 将各种色泽的颜料粘合在织物上 经 过焙烘使颜料牢固地固定在织物表面上 以赋予织物各种颜色和图案的印花方法 由于粘合剂及其它印花助剂的发展 涂料印花的优点越来越突出 逐渐成为多种织 物 如 机织物 针织物 毛巾 床单 装饰布等 印花的重要方法 河北科技人乎 硕十学位论丈 近代涂料印花始于1 9 3 7 年i n t e r c h e m i c a l 公司的a r d y e 系统 3 而真正引起国内 外印染工作者对涂料印花的重视 则是在1 9 5 1 年德国b a y e r 公司的a c r a m i nf 型涂 料印花浆问世之后i 引 涂料印花之所以受到重视 主要是因为它们具有如下许多优点p j 1 涂料印花是用粘合剂将染料颗粒枯附在纤维上从而达到染色目的 因此对各 种纤维不存在选择性 包括难以染色的丙纶纤维 特别适合混纺和交织纺织品织物 的印花 2 涂料拼混容易 配色方便 且颜色不会发生变化 重现性好 小样放大样颜 色容易控制 3 由于可同时选用各种不同发色体系的颜料 所以涂料印花色谱齐全 一般具 有较高的耐光耐气候牢度 不像用染料时 由于一类染料的色谱或颜色牢度性质往 往不齐全或不平衡 选用时会有困难 此外 涂料印花的轮廓清晰 为一般染料印 花所不及 因此 特别适合装饰和家用纺织品的印花 4 工艺简单 涂料印花实质上仅是一个着色粘着过程 因此主要工艺过程仅为 涂料印花一烘干一焙烘 5 可用于印制特殊花纹 例如白涂料 荧光涂料 金粉 银粉等 增加花色品 种 6 能与活性染料等多种染料同印 且可作防染和拔染印花 使用面广 7 对于染料印花而言 印花浆料不可能完全上染纤维 所以必须经过水洗 皂 煮等 但涂料印花是一个着色粘着过程 一般无须水洗 因此它的加工工序短 这 样就可以节约用水 降低成本 减少污水排放量 有益于环境治理 这一点正越来 越受到广大印染工作者的重视 但是 由于涂料对纤维没有亲和力 而是依靠粘合剂粘着在纤维表面 所以也 存在一些缺点 主要有以下几方面 1 由于涂料是靠粘合剂将其粘着在纤维表面从而实现着色的 因此颜色耐摩擦 牢度差 特别是粘合剂用量少或染浓色时 牢度更差 2 由于粘合剂将颜料粘着在纤维表面 有时也会把纤维相互粘结 所以纺织品 的手感较硬 印大块面积图案时尤为突出 3 由于颜料发色强度比染料低 故颜料用量一般比染料高 而且颜料在纤维上 存在较强的散射和遮盖效应 故涂料染色与印花要得到深色比较困难 颜色鲜艳度 也比结构类似的染料印花低 4 虽然涂料印花没有后水洗 但仍有洗料桶 印花机组 印花衬毯的废水 如 果用乳化糊增稠剂 其火油的挥发对大气环境也造成一定的影响 因此 涂料印花 对环境还存在一定的污染 此外 涂料印花中的甲醛释放也是一个问题 织物上的 2 第l 章绪论 甲醛主要来自粘合剂中的游离甲醛 还和某些用后能释放甲醛的交联剂有关 5 由于印花色浆是由多种组分组成的分散体系 使用过程中容易产生破乳 结 膜和粘结 而交联剂也易与其他组分反应 所以涂料印花容易出现堵网 粘花筒等 问题 涂料悬浮体破坏后还容易造成印花织物上出现色点等疵病 针对上述问题 近年来对粘合剂和交联剂作了大量的研究工作 合成了不少性 能良好的粘合剂和交联剂 使涂料印花产品的质量有了很大的改善 此外 合成增 稠剂的合成和应用 也在很大程度上解决了乳化糊产生的影响环境的问题 因此 从长远发展的角度来看 涂料印花是纺织品印花的发展趋势 1 2 印花粘合剂 一1 2 1乳液型丙烯酸酯系粘合剂 丙烯酸酯乳液型粘合剂可用于无纺布 织物 植物 聚氨酯泡沫材料 复合薄 膜 地毯背衬等方面 还可用于建筑方面 作为砖石胶粘剂 装饰用胶粘剂及密封 剂等 6 1 丙烯酸酯进行乳液聚合的组成包括单体 水 引发剂 乳化剂 缓冲剂和保护 胶等 引发剂可采用过氧化物体系 也可采用氧化还原体系 乳化剂包括阴离子型 和非离子型乳化剂 缓冲剂是为维持p h 值所加入的一些碳酸氢钠等非酸盐 具有代 表性的保护胶体有聚乙烯酸 甲基纤维素等 丙烯酸类乳液是一大类具有多种性能 用途广泛的聚合物乳液 常用的丙烯酸 类单体有 丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸异丁酯 丙烯酸 2 乙 基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸丁酯等 除了丙烯酸酯均 聚或共聚制备丙烯酸乳液以外 为了赋予乳液聚合物以所要求的性能 常常要和其 它单体共聚 制备丙烯酸酯共聚物乳液 常用的共聚单体有醋酸乙烯酯 苯乙烯 丙烯腈 顺丁烯二酸二丁酯 偏二氯乙烯 氯乙烯 丁二烯 乙烯等 在很多情况 下还要加入功能性单体 甲基 丙烯酸 马来酸 富马酸 衣康酸 甲基 丙烯酰胺 丁烯酸等以及交联单体 甲基 丙烯酸羟乙酯 甲基 丙烯酸羟丙酯 n 羟甲基丙烯酰 胺 双 甲基 丙烯酸乙二醇酯 双 甲基 丙烯酸丁二醇酯 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 二乙烯基苯等 不同单体将赋予乳液聚合物不同的功v 日 匕b 和性能 在丙烯酸酯链上引入羧基可赋予聚合物乳液稳定性 碱增稠性 并提供交联点 加入交联单体可以提高乳液聚合物的耐水性 耐磨性 硬度 拉伸强度 附着强度 耐溶剂性和耐油性等 交联可分为自交联和外交联两种 按交联温度也可分为高温 交联和室温交联 大分子链之间的直接交联反应即为自交联 是通过连接在分子链 上的羧基 羟基 氨基 酰胺基 氰基 环氧基 双键等进行的 外交联常常是在 羧基胶乳中加入脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂等进行的 室温交联有两种情况 一 3 亓i 1 t 科技人学硕 t 学位论文 种是加入改性醇酸树脂共聚单体的聚合物乳液在室温下进行氧化交联 另一种是羧 基胶乳中加入z n c a m g a c 盐等进行离子交联 1 2 2 涂料印花对粘合剂的要求 涂料印花是涂料和粘合剂机械地粘合在织物纤维表面上 因此 粘合剂在涂料 印花色浆中的作用十分重要 印花品的手感 鲜艳度 各项牢度 摩擦 水洗和干洗 牢度等 等指标在很大程度上取决于粘合剂的质量 因此 性能优异的粘合剂就要符 合如下要求f 7 9 1 粘合剂印在织物上后 经过干燥 焙烘能形成无色透明 粘着力强 富有弹 性 韧性的皮膜 2 应耐紫外线照射 耐老化 不泛黄 3 皮膜应耐挠曲 抗折皱 不发硬 不发粘 不吸附有色物质 4 粘合剂的皮膜应具有耐有机溶剂等化学药品的性能 遇漂白剂 干洗剂等不 溶胀 不软化发粘 5 粘合剂乳液应具有良好的贮存稳定性 成膜不能过快 室温放置不结皮 不 凝聚 印花浆不塞网 不沾滚筒 易于冲洗 6 粘合剂要有一定的耐热 抗冻性能 1 2 3 粘合剂的分类 1 2 3 1 按分子结构和有无交联作用分类 1 非交联型粘合剂这类交联剂的分子是由不发生交联反应的线型高分子聚 合物组成 分子中不具有与交联剂发生反应的官能团 常见的是丙烯酸甲酯 乙酯 丁酯以及异辛酯的共聚物 非丙烯酸酯的共聚物组分包括丙烯腈 苯乙烯等单体 丁二烯及醋酸乙烯酯的共聚物 这类粘合剂的粘着力好 耐光耐老化性能也好 但 所结的膜一般可被适当的溶剂溶解 耐热性 干洗牢度和摩擦牢度不够理想 手感 硬 给色量低 2 交联型粘合剂这类粘合剂分子中具有能与交联剂发生反应的官能团 如 羟基 羧基 氨基 酰胺基等官能团 这些官能团能与外加的交联剂反应而生成网 状结构 从而提高印染后纺织品的牢度 多与a 帮浆制成印花色浆用于印花 以改 善手感 3 自交联型粘合剂这类粘合剂是将分子中含有多官能团的反应性单体 如 n 羟甲基丙烯酰胺 n m a 甲基丙烯酸环氧丙酯 g m a 等引入到粘合剂组分中 这些单体除能参与线型聚合外 相互间还可以缩合成键 给线性大分子之间架起桥 梁 使之形成网状立体结构 这样 通过反应性单体的引入不仅提高了聚合物膜的 坚韧性 而且还大大改善了织物的手感 自交联型粘合剂在调制色浆中可不加交联 4 第1 章绪论 剂 若加交联剂则可降低焙烘温度 1 0 1 2 3 2 按主要化学组成分类 按主要化学组成 粘合剂可分为有机粘合剂和无机粘合剂两大类 有机粘合剂 中又可分为天然粘合剂和合成粘合剂两类 且目前应用最广 最具代表性的是有机 高分子类粘合剂 1 分类如图1 1 所示 厂一动物胶 鱼胶 骨胶 虫胶等 一 l 植物胶 淀粉 松香 阿拉伯树胶等 厂 热塑性树脂粘合剂 聚醋酸乙烯酯 聚酰胺等 i 热固性树脂粘合剂 环氧树脂 酚醛树脂 聚氨酯等 弋橡胶型粘合剂 氯丁橡胶 丁腈橡胶 硅橡胶等 l 混合型粘合剂 环氧 丁腈 酚醛 丁腈 环氧 尼龙 酚醛 氯丁等 硅酸盐型 磷酸盐型 硼酸盐型 玻璃陶瓷及其它低熔点物等 图1 1 粘合剂的分类 f i g 1 1 t h ec l a s s i f i c a t i o no fp r i n tb i n d e r 就合成粘合剂而言 要胶结不同材料 首先粘合剂应能润湿被胶结物体的表面 而后在一定条件下能转变成固态高分子材料 据此 作为合成粘合剂的基材 可以 是 1 在粘合条件下容易聚合的液态单体 2 具有活性基团的低聚物 在粘合过程中能发生固化反应 转变成体型高分子 材料 3 线型高分子材料 使用时或制成溶液和水乳液 粘合时随着溶剂或水分的挥 发而发生粘合 或加热熔化 粘合剂涂在粘结面上 冷却后变成固态而粘合 或制 成低熔点固态溶液 橡胶类粘合剂 使用时加压使之润湿物体表面而发生粘合 按固化类型 合成粘合剂可分为以下三种 1 化学反应型粘合剂其主要成分是含活性基团的线型高分子材料 加入固 化剂后 由于化学反应而生成交联的体型结构 产生粘合作用 此类粘合剂主要包 括热固性树脂粘合剂 聚氨酯粘合剂 橡胶类粘合剂和混合型粘合剂等 5 剂 剂 合 合 粘 粘 然 成 天 合 厂iil iil 河北科技大学硕十学位论文 2 热塑型树脂溶液粘合剂它有热塑性高分子材料加溶剂配制而成 如聚醋 酸乙烯酯粘合剂 聚异氰酸酯粘合剂等 3 热熔粘合剂此类粘合剂是以热塑性高分子材料为基本组分的无溶剂型固 态粘合剂 通过加热熔融粘合 然后冷却固化 如乙烯 醋酸乙烯共聚物 e v a 热 熔胶 低分子聚酰胺热熔胶等 1 2 3 3 按化学结构分类 并非所有的热塑性树脂都可以作为织物印花粘合剂 这是因为他们在手感 韧 性 弹性 透明度 机械强度 粘附性 尤其是印花牢度方面 不一定能符合涂料 印花的要求 可用于织物印花的粘合剂按其化学结构可分为常用的三类和目前刚开 发应用的聚氨酯粘合剂 1 聚丙烯酸酯聚合物 它主要有软单体 硬单体和功能单体组成 这类粘合 剂具有较好的粘着力 耐光耐老化性能较好 而且它们的性能随单体性质和用量有 很大变化 这类粘合剂较多选用丙烯酸丁酯 乙酯 少数也选用异辛酯 共聚物的 性质决定于单体的含量以及单体在分子链中的排列情况 2 丁二烯共聚物这类粘合剂主要为丁二烯和苯乙烯的共聚物 丁二烯和丙 烯腈的共聚物以及氯丁胶乳等 这是一些柔软 弹性好的高分子物 分子量较高的 常用做合成橡胶 但它们中的一些粘着力或耐光稳定性或耐溶剂能力较差 丁二烯 属于软单体 因共聚物中含有双键易氧化而使皮膜泛黄 其粘着力 耐光性 透明 度和耐溶剂性也不如聚丙烯酸酯共聚物1 1 2 1 4 j 3 醋酸乙烯酯共聚物聚醋酸乙烯酯本身虽然是一种粘合剂 但不耐洗 性 能较硬 不能作为涂料印花粘合剂 如果将它和其它单体进行共聚 或将其进行改 性 则可作为印花用粘合剂 此粘合剂较其它粘合剂性能差 目前很少使用 4 聚氨酯化合物聚氨酯水分散液作为涂料印花用粘合剂是近年来开发的新 产品 它是含有异氰酸端基的预聚体离子基团 此基团一般为阴离子型 不仅具有 很好的亲水性 而且有稳定的分散性 加入水后能形成自发的分散体 高温下释放 出反应性很强的异氰酸基能自交联 具有良好的粘结性 结成的皮膜强度很高 弹 性好 为涂料印花手感良好的粘合剂 但目前价格较贵 1 2 3 4 按粘合剂在液体中的分散状态分类 1 水分散型粘合剂能溶于水或在水中具有良好的分散性 这种高分子溶液 是均匀的分散体系 这种粘合剂使用方便 结膜速度快 可不必焙烘固色 又称低 温型 但这种粘合剂结膜后久贮或遇高温碱煮 皮膜易泛黄 近年来应用比例有所 下降 2 油 水分散型粘合剂能溶解于水油等碳氢类的有机溶剂中 作为微小的 颗粒分散在水中 这种粘合剂使用方便 拼色和仿色容易 加水色浆变薄而加油色 6 第1 章绪论 浆增厚 花筒易用水清洗 目前国产的粘合剂大多属于此类 3 水 油分散型粘合剂能溶解于有机溶剂 有机溶剂组成分散相而水作为 微粒分散其中 有机溶剂多为高沸点的碳化氢类 这种粘合剂印花轮廓清晰 不会 渗透 印制大面积花型时手感柔软 清洗花筒要用有机溶剂 有机溶剂耗量大且易 燃 有毒不安全 这种粘合剂国内很少使用f 1 5 1 2 3 5 粘合剂的组成 己知粘合剂是以高分子材料为基本组分的多组分体系 除基本粘料 即高分子 材料 外 根据配方及用途不同 合成粘合剂中尚包含以下辅料中的一种 数种或 全部 1 增塑剂及增韧剂主要用于提高韧性 2 固化剂 或称硬化剂 用以使液态粘合剂交联 固化 3 填料用以降低固化时的断面收缩率 降低成本 提高冲击强度 胶接强 度 提高耐热性等 有时也为了使粘合剂具有某种指定性能 如导电性 耐湿性等 4 溶剂粘合剂有溶剂型与无溶剂型之分 加入溶剂是用以溶解粘料以及调 节粘度 便于施工 溶剂的种类与用量 胶接工艺密切相关 5 其他辅料如稀释剂 稳定剂 偶联剂 色料等 1 3国内外研究现状 2 0 世纪5 0 年代 针对传统染色 印花工艺复杂 次品多 成本高和加工周期长 等缺点 国外兴起了涂料印花技术 尤其是在美国 西德和日本 最早的合成树脂 粘合剂是尿醛或三聚氰胺甲醛氨基树脂 它们的粘着力和摩擦牢度均好 唯形成的 膜较硬 高温处理和日晒长久后还易泛黄 随着高分子化学工业的发展 许多种性 能优异的合成高分子粘合剂被合成出来 它们大都具备粘着力强 皮膜透明 耐摩 擦 耐刷洗 抗老化 耐酸碱的性能 粘合剂自第一代非交联型粘合剂开始 已经 发展到第五代粘合剂 或叫第四代改进型粘合剂 近年来 国外致力于寻求制备新的粘合剂 以两种及两种以上共聚混合物 使 其分子链相互贯穿 并以化学链的方式连接成网络结构 在两种聚合物材料中至少 有一种聚合物呈网络状 两者相互溶解 溶胀 聚合 既是乳液聚合又是交联 成 为互穿聚合物网络 简称i p n i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e r n e t w o r k 新的粘合剂提高 了耐摩 耐水性 也提高了拉伸强度和粘合能力 特别是符合良好的环保要求 从 而解决了手感 牢度和环保多方面的问题 例如巴斯夫公司的涂料印花系统 使用 不含a p e o 并高降解性的产品 使涂料印花得到与活性染料印花相同甚至更好的牢 度 相似的鲜艳度和相似的手感 我国生产粘合剂始于二十世纪六十年代初 当时沈阳 天津 上海等地纷纷开 7 河北科技火学硕十学位论文 始进行这方面的研究 相继研制出了一批以丁苯乳液为主要成份的粘合剂7 5 0 b f 6 0 5 f d b h 7 0 7 和以丙烯酸酯乳液为主要成份的粘合剂1 0 4 2 0 2 及东风粘合剂 这 些粘合剂属第二代产品 一般呈浆状 粘性大 粒子粗 贮存稳定性差 用量大 手感硬 在印花过程中往往出现粘刀口 结胶皮等问题 七十年代末 国内逐步开 始研制和使用第三代粘合剂 这类产品存在结膜速度快 乳液稳定性差 手感硬等 缺点 产品质量不够稳定 与国外同类产品相比有很大差距 八十年代起 我国对 低温印花粘合剂也开始了研究 使用的低温粘合剂大多采用外交联方式 其交联途 径有如下两种 l7 j 1 通过外加交联剂与催化剂的共同作用达到低温交联的目的 这类外加交联剂 主要是甲醛衍生物 一般交联温度只能降至1 2 0 左右 且牢度不好 使用过量时布 会发脆 2 通过外加交联剂本身具有的反应性基团达到低温交联 这类交联剂比较理想 的反应性基团如环氧乙烷基 异氰酸酯基 n c o 和环氧乙烷基等能与粘合剂或纤维 上的 o h n h 2 等基团发生反应 这类交联剂虽易进行低温交联 但存在着不少问 题 如 稳定性差 手感硬 毒性大等 目前国内在合成单体 交联剂及工艺中纷纷探索低温固化的粘合剂 其成分大 都是丙烯酸酯与其它乙烯单体的共聚物 但性能仍不能和国外相比 在改善粘合剂 的应用性能和探索新合成工艺方面 国内也做了不少研究 如采用特殊的大分子低 温交联单体进行无皂乳液聚合 集柔软与低温 体的自交联粘合剂s l p 一8 0 1 改善了 印花品的手感 在粘合剂分子中引入有机硅组分 改善薄膜的耐磨和耐洗牢度 目 前市场上多数粘合剂合成时均含有一定量的n 羟甲基丙烯酰胺活性单体 实现自交 联的同时释放出甲醛 纺织品印花的全球市场趋势表明 涂料印染以其工艺简单 无须水洗 成本低 正品率高 节能节水等明显优势 已在全球印染业中占据重要位置 据德国德司达 公司资料称 涂料占全球印花纺织品份额为4 8 活性占2 7 还原 阴丹士林 占5 纳夫妥占1 酸性占3 其它占3 瑞士汽巴公司纺织染料部称 涂料 占全球印花纺织品份额为4 6 反应性印花占2 7 还原印花占7 分散印花占 5 酸性印花占3 不溶性偶氮印花占2 两家世界级大公司的统计数字虽略有 出入 但也可以说明涂料印染业的发展速度是十分惊人的 1 4 涂料印花的发展前景 近年来 随着工业的发展 全球性的环境污染和生态破坏越来越严重 能源的 短缺日益成为困扰着人们的一个重要问题 经过几十年的末端治理 人们发现这种 单纯 被动的环保政策 不仅无法适应逐步提高的环境质量要求 而且还加重了国 8 第1 章绪论 家和企业的负担 人们在重新考虑环境治理政策的基础上 提出了 清洁生产 1 1 6 j 这个概念 它要求人们将综合预防的环境策略 持续应用于生产过程和产品中 对 于那些本身对环境污染小的行业或生产工艺 则提出了加大其推广和应用力度的要 求 在这不断严格的环境质量标准以及日益增长的市场竞争的压力下 节约能源 减少污染和保护环境成为当今企业生存和发展的保障 因此 涂料印花的发展 不 仅要考虑到它的质量 并应尽量减少其对生态环境的污染 涂料印花因其具有的工艺简单 成本低廉 固色后不需水洗 因此具有污染小 对环境有利的特点 近年来发展迅速 特别是随着合成纤维及其混纺织物的发展 涂料印花的优越性 重要性更为突出 现在涂料印花织物约占整个印花织物的一半 左右 随着涂料印花和各种印花助剂的发展 涂料印花还将具有广阔的发展前途 1 7 1 9 1 0 涂料印花虽然省去了水洗 使废水大大减少 但却把所有的助剂留在织物上 在印花织物烘干和焙烘时 一部分挥发性物质会以废气形式排出 另一部分残留在 织物上 如果其中含有有毒物质 在以后的服用穿着过程中还会对人的健康产生危 害 另一方面 水洗印花衬布和色浆桶时都会将涂料印花色浆带入废水中 2 由此可知 涂料印花发展 总是会与环境问题相联系 它的处方 应用方法及 生产工艺将不断地向着生态的方向发展 2 卜2 8 1 作为影响印花产品质量的最主要的因素一印花粘合剂来说 今后的发展必然也 是在保证印花品的手感 着色牢度以及鲜艳度的基础上 朝着有利于环保的方向进 行 因此 开发新的超低或无甲醛粘合剂便成为当前的主要发展方向 另外 目前 应用的粘合剂多属于高温型自交联粘合剂 为了节约能源 也应加大开发新型的低 温印花粘合剂 同时 新的粘合剂应该是生物可降解的 而且粘合剂应具有优良的 成膜性能 成膜坚牢而柔软 牢度好等特点 新的粘合剂也应减少印花浆中所需要 的添加剂 提高家庭水洗耐久性 因此 研究和开发无毒 无甲醛的环保型低温交联型粘合剂不仅具有重要的意 义 而且符合未来发展的需要 1 5 本课题的研究目标和主要内容 长期以来 由于涂料印花产品存在手感差 色牢度不理想等缺点 严重制约了 我国涂料印花技术的应用 传统涂料印花的巨大不足在于无法使印花织物 特别是 大面积图案 的手感及摩擦牢度或颜色深度都得到很好的兼顾 一方面 要获得较 深的色泽或优异的摩擦牢度 通常可增加印花色浆中粘合剂的用量或加强交联使粘 合剂形成大量的交联结构 使涂膜的强度得以提高 从而达到提高摩擦牢度和提高 9 河 i 匕科技大学硕十学位论文 颜色深度的目的 然而 这些技术措施的应用直接导致了织物的手感严重变硬 严 重影响织物的服用性能 其次 要获得良好的织物手感 通常的方法是选用涂膜手 感柔软的粘合剂或降低粘合剂的用量及减少交联 丙烯酸酯类粘合剂当交联度低至 一定程度时存在高温发粘的现象 但这样的技术措施又会造成摩擦牢度的下降或者 只能印制较浅的颜色 此外 目前工业化应用的涂料印花粘合剂中含有可能释放甲 醛的单体 使其应用受到限制 以致近年来 国内印染厂普遍存在着涂料印花产品 品种单一 档次低 缺乏竞争力等问题 本课题为 石家庄科学技术研究与发展计划 科技攻关计划项目 本实验主要 研究内容为 1 合成出一种适用于各种纤维织物全涂印花的低温自交联型粘合剂 该粘合剂 具有低温交联 粘着力强等特点 可以降低焙烘温度 减少能耗 2 采用自制的粘合剂进行涂料印花 使织物具有手感柔软 牢度好 达到色泽 鲜艳 花纹清晰的效果 同时大幅度降低能源消耗 节能 节水 节时 减少废水 排放 有利于环境保护 本课题从聚合配方 聚合工艺条件等方面探讨了制备核壳型聚丙烯酸酯类聚合 物过程中出现的问题 在乳液聚合方面主要研究探讨了聚合方法 软硬单体比例 功能单体用量 聚合时间 聚合温度 引发剂用量 乳化剂种类和用量对乳液性能 及印花效果的影响 作为粘合剂在涂料印花的应用方面研究和探讨了粘合剂即该聚 合物用量 焙烘时间 焙烘温度等对涂料印花效果的影响 同时与其他类型的粘合 剂进行了比较 研究探讨了本课题所合成的聚丙烯酸酯类聚合物作为粘合剂的应用 性能 1 0 第2 章粘合剂乳液聚合及成膜的理论基础 第2 章粘合剂乳液聚合及成膜的理论基础 2 1聚合方法 高分子材料的合成方法或聚合实施方法是实现聚合反应的重要方法 链式聚合 反应采用的方法有本体聚合 悬浮聚合 乳液聚合和溶液聚合 自由基聚合可以采 用这四种方法中的任何 种 离子聚合通常采用溶液聚合的方法 配位聚合可以采 用本体聚合和溶液聚合 逐步聚合采用的主要方法有熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩 聚和固相缩聚i 删 不加其他介质 只有单体 引发剂或催化剂参加的聚合反应过程 称本体聚合 悬浮聚合又称珠状聚合 是指在分散剂存在下 经强烈机械搅拌使液态单体以 微小液滴状分散于悬浮介质中 在油溶性引发剂引发下进行的聚合反应 单体在乳化剂作用下 在水中分散形成乳状液 然后进行的聚合称为乳液聚合 分散呈乳状液的单体 其液滴的直径仅在1 1 吮m 范围 比悬浮聚合的单体液滴小 很多 单体聚合后形成的聚合物则是以乳胶粒的状态存在 单体溶解在溶剂中进行的聚合称为溶液聚合 聚合产物能溶解在溶剂中时称为 均相溶液聚合 聚合产物不能溶解在溶剂中时称为非均相溶液聚合 2 2 乳液聚合工艺 无论是科学研究还是工业化生产 对乳液聚合工艺过程的选择均以单体的性质 聚合热的排除以及对聚合物乳液技术性要求为首要依据 乳液聚合的基本工艺过程 有间歇聚合 半连续聚合 连续聚合以及种子聚合等 在所有聚合方法的聚合过程 中 作为乳液聚合这样一热力学亚稳定系统 均有产生乳胶粒子凝聚现象的可能 因此通常要采取后过滤措施 将粗粒子或凝聚物除去 以保证后续产品质量 凝聚 物的有无及其多少与聚合过程中体系的稳定性密切相关 该稳定性是聚合生产的成 败及产品有无使用价值的关键所在 它取决于配方设计 实施聚合工艺的条件极其 工艺操作 总之 从客观上讲系统的稳定性取决于引发剂 乳化剂的类型及其浓度 还有单体的比例 纯度及活性 设备搅拌速率 传热效果以及温度控制等 从微观 上则取决于胶粒表层所形成的吸附保护层厚度及其电荷密度 当然粒子大小 形态 及其分布对稳定性也有着重要的意义f 3 0 l 1 间歇式聚合这种聚合工艺是一次加料法 即将所有组分一次全部加入聚 合反应容器内 在规定的条件下完成聚合直至出料包装 2 半连续乳液聚合此法是将单体缓慢而连续地加到聚合反应器内的乳化剂 水溶液中 同时滴加引发剂的水溶液 并以滴加速度控制聚合反应温度 也有先将 部分单体及其配合物 引发剂 乳化剂等 加入聚合反应器中 聚合到一定程度后 河北科技大学硕十学位论文 再将余下的单体 或包括部分配合物 在连续添加的情况下完成全部聚合过程 在 乳液聚合过程中 单体的添加方式对乳液聚合也有显著影响 例如单体分批加入的 次数越多 乳液粒子越小 反应初期单体的添加比率大时 粒子变大 3 连续式乳液聚合 此法是在聚合过程中连续添加单体及其配合物 并通过 乳液聚合反应过程而连续取出反应产物一聚合物乳液 4 种子乳液聚合此法是将部分单体预先聚合制成聚合物乳液 然后以此种 乳液的种子再加入同类或异类单体于反应系统中 使新加入的单体在种子颗粒的表 面上继续进行聚合形成乳液产品 该工艺的核心是严格乳化剂的浓度 在第一步种 子聚合过程中 要求获得颗粒足够多 粒径足够小的种子乳液 在进行第二步聚合 时 更要严格控制系统乳化剂的浓度 使之不存在新的胶束 以使新加入的单体只 能在种子颗粒的表面上进行聚合 不产生新的乳胶粒 因而 种子聚合物乳液的粒 度分布均匀 乳液性能稳定 在许多乳液产品中 尤其是合成橡胶的生产中获得了 广泛应用 8 0 年代日本神户大学o k u b om 教授在分子设计的基础上提出 粒子设计 新概 念1 3 卜3 5 其主要内容包括异相结构的控制 官能团在异形粒子内部或表面上的分布 粒径分布及粒子表面处理等内容 而制备异形结构粒子最重要的手段就是种子乳液 聚合 种子乳液聚合的实施方法是 用单体 或混合单体 i 进行常规乳液聚合 制备 聚合物i 作为种子乳液 然后在聚合物1 种子乳胶粒的基础上 加入单体i i 和引发 剂 进一步进行乳液聚合 最终制得具有特殊结构乳胶粒的聚合物复合乳液 所以 种子乳液聚合也常被称为两阶段乳液聚合 采用上述种子乳液聚合法制得的乳胶粒 常常具有以聚合物i 为核 聚合物i i 为壳的核壳结构 因而 这种聚合方法也常被 称为 核壳乳液聚合 如果所得的乳胶粒以聚合物i i 为核而以聚合物i 为壳 则称 为 翻转 核壳乳胶粒 凡是具有非正常核壳结构的乳胶粒统称为异形结构乳胶粒 控制聚合反应的条件 采用核壳乳液聚合法可以制备形态结构各异的乳胶粒 典型 的核壳结构乳胶粒的模型如图2 1 所示 3 6 图2 1核壳型乳胶粒子结构形态模型 f i g 2 1 s t r u c t u r ea n dt y p em o d e l so fc o r e s h e l ll a t e xp a r t i c l e 种子乳液聚合技术是研究最多 应用最广的制备核壳结构聚合物乳胶粒子的方 法 根据所用单体和制备工艺的不同 粒子的不同层次分别富集了不同的聚合物 根据第二单体的加料方式 可分为以下几种工艺 1 间歇法 是指在进行种子乳液聚合之前一次将种子乳液 水 乳化剂 第二 1 2 第2 章粘合剂乳液聚合及成膜的理论基础 单体及各种添加剂投入到反应器中 搅拌并升温到设定温度后加入引发剂而进行的 聚合反应 2 平衡溶胀法 是指将种子乳液用第二单体在一定条件下溶胀一段时间 升温 到设定温度后再加入引发剂而进行的聚合反应 3 半连续法 是指将水 乳化剂核种子乳液投入反应器中 搅拌并升温到设定 温度后加入引发剂 然后再将第二单体滴加到体系中而进行的聚合反应 当第二单 体的滴加速率小于聚合反应速率时 体系处于饥饿态 反之体系处于充盈态 4 连续法 是指首先在搅拌下将单体 引发剂加入到种子乳液中 然后将所得 混合液连续滴加到溶有乳化剂的水中而进行的聚合反应 除了用种子乳液聚合制备核壳结构聚合物乳胶粒子的方法外 还有包埋法和异 相凝聚法 2 3 核壳乳液聚合 根据反应条件 合成工艺及单体等的物化性质的不同 采用核壳乳液聚合并不 总是能得到类似于图2 1 模型所示的核壳乳胶粒 从理论上讲 如果以两种完全不相 容而且互不发生任何物化作用的聚合物作为核壳乳胶粒的核层和壳层 则可能形成 核壳界线分明的乳胶粒 而实际情况中两种聚合物常常是相容的 或者