（应用化学专业论文）晶态层状低聚苯乙烯基磷酸磷酸氢锆轴向配位固载手性Salen+MnⅢ催化剂的合成及催化烯烃的不对称环氧化反应研究.pdf

目录 y 1 8 j j i 型岩j 岑l 摘要i a b s t r a c t i l l 第l 章文献综述l 1 1 引言。1 1 2 均相s a l e nm n ( 1 1 1 ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展2 1 3 非均相手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂8 1 3 1 有机聚合物固载手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧 化研究进展8 1 3 2 无机载体固载手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化 研究进展1 2 1 4 文献总结17 1 5 论文构思17 第2 章晶态层状低聚苯乙烯基膦酸磷酸氢锆( l c z s p p ) 载体的制备和表征。2 3 2 1 试剂与仪器2 3 2 2 实验部分。2 4 2 2 1 低聚苯乙烯基亚膦酸( o s p u a ) 、低聚苯乙烯基膦酸( o s p n a ) 的合成 ( s c h e m e2 1 ) 2 4 2 2 2 晶态层状低聚苯乙烯基膦酸磷酸氢锆( l c z s p p ) 的合成( s c h e m e ：! 1 ) ：! z i 2 2 3 氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸磷酸氢锆的合成( l c z s p p ) 2 4 2 2 4 胺化层状晶态载体的合成( l c z d a m s p p ) 一2 5 2 2 5 二酚层状晶态载体的合成( s y n t h e s i so fp h e n o x y l m o d i f i e d l c z c m s p p ) 2 5 2 3 载体的表征2 5 2 3 1 固体粉末衍射分析( p o w d e r ) ( 】之d ) 2 5 2 3 2 红外光谱分析( l c z s p p ) 。2 6 2 3 3 层状晶态载体的热重分析( t g ) 2 7 2 3 4 载体的表面形态：扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) ：1 7 2 4 本章小结。2 8 第3 章手性非均相s a l e nm n 催化剂的合成与表征3 1 3 1 试剂与仪器3 1 3 2 均相手性催化剂的合成。3 2 3 2 1 手性m n s a l e n 催化剂的合成( 图3 1 ) 3 2 3 2 2 均相手性m n ( s a l e n ) o p h - r 催化剂的合成( 图3 2 ) 3 3 3 3 非均相催化剂的合成3 3 3 - 3 1 手性s a l e nm n ( 1 1 1 ) 催化剂轴向固载于胺化载体( l c z d a m s p p ) ( 3 a - 3 b ) ：；4 3 3 2 手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂轴向固载于酚羟基化载体( 3 c 3 d ) 3 4 3 4 不对称催化反应3 4 3 4 1 气相色谱分析g c 3 4 3 4 2 催化反应研究( 在n a c i o p p n o 体系中) 1 6 3 4 3 4 3 催化反应研究( 在m c p b a - n m o 体系中) 【16 】3 5 3 4 4 催化剂的循环使用研究3 5 3 5 催化剂的表征3 5 3 5 1 红外光谱实验( f t - i r ) 3 5 3 5 2 紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 3 6 3 5 3 扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 3 7 3 5 4 比表面积测定与a a s 分析3 7 3 5 4 载体与固载催化剂的表面积和m n 含量分析3 7 3 5 5 光电子能谱测定( x p s ) 。3 8 3 6 本章总结。3 9 第4 章催化烯烃不对称环氧化反应4 3 引言4 3 4 1 实验部分4 4 4 1 1 试剂与仪器4 4 4 1 2 外消旋环氧化物的制备及结构确认【4 】4 4 4 2 烯烃的不对称环氧化反应。4 4 4 2 1 次氯酸钠溶液的标定4 4 4 2 2 校正因子的测定4 4 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1 不同氧化体系当中的环氧化反应研究4 4 4 3 2 不同温度与溶剂对催化反应的影响4 5 4 3 3 链接基团的长度对催化的影响4 6 4 4 固载催化剂的重复使用性能研究。4 7 4 5 助催化剂效应4 8 4 6 本章小结。5 0 第5 章结论与展望。5 3 5 1 论文的主要结论5 3 5 2 展望5 4 部分样品图谱5 5 致谢5 9 1 硕士期间发表论文情况6 1 2 与其他人合作完成专业论文的情况6 1 2 摘要 曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼蔓曼曼舅舅i i i i m i n =,_ 曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼 晶态层状低聚苯乙烯基膦酸磷酸氢锆轴向 配位固载手性s a l e nm n ( m ) 催化剂的合成及 催化烯烃的不对称环氧化反应研究 应用化学专业硕士研究生罗云飞 指导教师傅相锴教授 摘要 本论文在本课题组成果的基础上，合成出一类新型的、稳定性好的有机聚合物无机层状 晶态杂化载体材料一层状晶态低聚苯乙烯基膦酸磷酸氢锆( l c z s p p ) 。进而在载体的苯环上 进行氯甲基化处理，制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物无机杂化载体低聚苯乙烯基膦 酸一磷酸氢锆( l c z s p p ) 轴向固载手性s a l c nm n ( i i i ) 催化剂，将其应用于非官能烯烃的多相不对 称环氧化反应。研究了两类轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响。结 果表明，通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂( n m o ) 的情况下，转化率和对映 选择性都有较大提高。然而，与文献报道相反，二酚固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况 下，转化率和对映选择性都比添加轴向助剂有明显提高。两个截然相反的实验结果说明了链 接基团对固载手性s a l e nm n ( n d 催化剂催化性能和催化机理的重要影响。此外，制备的固载化 多相催化剂可以很容易从反应体系中分离出来，并且在重复使用十二次以上后，催化活性和 对映选择性都没有明显的降低。 关键词：层状晶态低聚苯乙烯基膦酸磷酸氢锆；手性s a l e nm n ( i i i ) ；多相催化 剂；非官能化烯烃的不对称环氧化反应；轴向助催化剂的影晌 一 唾 一 “ i m p o r t a n ti n f l u e n c e o ni m m o b i l i z e dc h i r a l s a l e nm n ( i i i ) c a t a l y s t sa n dc a t a l y t i cm e c h a n i s m m o r e o v e r , t h ep r e p a r e dc a t a l y s t sc o u l db ec o n v e n i e n t l ys e p a r a t e df r o mt h er e a c t i o ns y s t e mb y s i m p l ep r e c i p i t a t i o ni nh e x a n e ，a n dc o u l db er e u s e da tl e a s tt w e l f t ht i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so f a c t i v i t ya n de n a n t i o s e l e c t i v i t y k e y w o r d s ：l a y e r e dc r y s t a l l i n ez i r c o n i u mo l i g o s t y r e n y l p h o s p h o n a t e - p h o s p h a t e ；c h i r a ls a l e n m n ( 1 i d ；h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s ；a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no fu n f u n c t i o n a l i z e do l e f i n s ；t h e i n 们u e n c eo fa x i a la d d i t i v e i i i 嘻 一 、 ， 第】章文献综述 第1 章文献综述 1 1 引言 手性是物质在不同层次所具有的内在的普遍的特征【1 】。手性分子在科学和技 术上扮演着重要的角色，特别是生命活动有赖于分子的手性，因为许多生理功能 本身就具有不对称性。许多生理现象的产生都源于分子手性的精确识别与严格匹 配，手性的生物受体与客体的两个对映异构体以不同的方式相互作用。有很多例 子可以说明对映异构体常常具有截然不同的生物活性，例如，不同的味道或气味。 当涉及到合成药物时，这种对映异构体结构的差别对其活性而言就更为重要了。 人体内的手性受体只有与药物中具有正确构型的异构体发生作用时，才能产生人 们所希望的药理活性。2 0 世纪6 0 年代，因使用消旋体酞胺哌啶酮( t h a l i d o m i d e ) 治疗孕妇的妊娠呕吐而引起很多婴儿畸形这一悲剧，很好地说明了手性分子构型 与其药理活性之间的关系。( r ) t h a l i d o m i d e 具有止吐作用，而( s ) 一t h a l i d o m i d e 却 会导致胎儿畸形【2 ，3 】。这类因不恰当的分子识别所导致的悲剧，是必须不惜代价来 避免的。然而，即使在9 0 年代早期，依然有9 0 的手性合成药物以其消旋体形式 提供的，这就反映了实际生产光学纯异构体的困难【4 】。1 9 9 2 年美国食品与药品管 理局( f d a ) 公布了所谓的有关规则以鼓励只含单一构型异构体药物的商业化【5 】。 这些关于合成药物的市场规则，以及近些年来选择性有机合成方面的进展，导致 了单一构型药物所占市场比例的极大提高。到了2 0 0 0 年，世界范围内手性合成药 物的销售额已达1 2 3 0 亿美元【6 】。因此在药物、农用化学品、香料等方面的发展中， 获得光学纯化合物一直是人们努力的一个主要方向。 寻找获得光学纯产品的真正有效方法无论对工业界还是学术领域的化学家， 都是一个重大的挑战。早期，光学纯化合物都是通过外消旋体拆分的方法取得的， 或者从手性化合物出发通过不对称合成的方法得到。而这些手性源，一般是一些 简单易得的天然产物，如氨基酸、酒石酸、乳酸、糖、萜烯或生物碱等。即使采 用最具吸引力的不对称合成，在实际过程中也主要依赖于生物或生化方法。这些 依赖于酶、细胞或微生物的方法，具有很大的局限性，这是由生物催化剂所固有 的单一构型和锁匙专一性决定的。另一方面，采用化学过程，可以从非手性前体 灵活多样地合成出一系列光学纯的有机化合物。实用的不对称合成要求高选择性、 高反应速度、高产率、原子经济性、低成本、操作简单、环境友好以及低能耗。 传统的化学计量的不对称合成对于小量或中等规模的反应来说是较为方面的，但 只有当昂贵的与底物或试剂结合的手性助剂可以被重复利用时，这样的过程才有 实用价值，否则就是不经济的【7 】。 通过手性催化剂进行不对称催化反应是获得光学纯手性化合物的最有效方 两南大学硕士学位论文 法。2 0 0 1 年，在不对称催化反应中做出杰出贡献的三位科学家获得了诺贝尔化学 奖的殊荣，彰显了这个领域研究的重要性，不对称催化反应研究已成为当代有机 化学、药物化学以及材料领域的研究前沿。近年来，针对该领域存在的诸多挑战， 包括我国在内的各国科家已在新型手性配体及催化剂的制备、新的不对称反应的 建立、新概念与新方法的创立、手性识别、放大与传递以及催化机理等方面取得 了重要的进展【7 】。 不对称催化也称手性催化，以前主要应用在均相催化反应中，但近年来，固 体表面上和纳米孔道中的多相手性催化研究受到了相当多的关注。由于药物分子 的旋光性跟药物的密切相关，左旋、右旋和内( 或外) 消旋的化合物分子的药物 功能有可能完全相反( 也许是对人体有益的高疗效药物，也许是对人体健康有极 大危害的毒药) ，因此，不对称催化在医药工业中极其重要。目前，催化领域研究 主要在以下几个方面的发展： ( 1 ) 设计并合成出更高效的催化剂及催化反应研究范围的拓宽。 ( 2 ) 纳米粒子的粒度和表面状态的有规有序控制的催化剂制备技术。 ( 3 ) 纳米孔道尺寸可调变的纳米孔材料。 ( 4 ) 均相手性催化剂的多相化。 ( 5 ) 多相手性催化剂功能与结构的内在联系及其理论模拟和催化反应机理的 实验表征。 ( 6 ) 新手性配体的构建及其在催化合成中的应用。 ( 7 ) 新催化材料的开发。如离子液体，无机有机杂化材料等。 1 2 均相s a l e nm n ( i i i ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展 1 9 9 0 年，j a c o b s e n 和k a t s u k i 8 ，9 】两个研究小组几乎同时报道了含手性碳的 s f l e n 配体的m n ( i i i ) 络合物的合成，并将其成功的用于非官能烯烃的不对称环氧化 反应，成为开创烯烃环氧化划时代的标志。其中j a c o b s e n 小组制备的手性m n ( s f l e n ) 因制备简单且催化效果优异而更加备受青睐【1 0 】。尤其是在3 ，3 和5 ，57 位上 引入叔丁基的催化剂( 图1 ) 0 a c o b s e n 催化剂) 取得的催化效果更加突出【1 l 】。 2 t b ut b u 图1j a c o b i n 催化剂1 当m n ( s f l e n ) 催化剂的c 5 及c 5 位被o s i ( p f i ) 3 基团所取代后，得到一类新的 第1 章文献综述 手性催化剂，并且在催化某些烯烃的环氧化反应当中取得了不错的催化活性 1 2 1 4 。1 9 9 3 年，k a t s u k i 小组( 图2 ) 报道了他的第二代手性催化剂( 图3 ) ，并 且在催化顺式烯烃时，取得了8 6 - 9 1 的e e 值 1 5 ，1 6 。 图2k a t s u k i 催化剂2 图3k a t s u k i 第二代手性催化剂3 大约在9 0 年代中期，两位科学家k u r 1 7 ，1 8 1 与k i m 1 9 相继报道了一类与之前 所出现的催化剂不同的催化剂。他们所合成的催化剂没有对称的结构，而是一类 非对称手性s a l e n m n 化合物( 图4 、图5 ) ，并且进行了不对称催化反应研究。虽 然取得的催化效果比相对应的对称手性催化剂的效果要差，但是这类催化剂的出 现，已经为不对称s c l l i 仃碱化合物合成开辟了新的道路 1 9 】。 r r = h ，c i ，m e ，n 0 2 图4 非对称手性s a l e n m n 化合物的催化剂4 3 两南大学硕士学位论文 a ：r 1 叫c h 2 k ，r 2 = r 3 = r 4 2 h ，r 5 = r 6 - - t - b u b ：r l = p h ，r 2 = r 3 2 r 4 2 h ，r 5 = r 6 - - t - b u c ：r i ( c h 2 ) 4 一，r 2 = r 4 = h ，r 3 = o m e ，r 5 = r 6 - - t - s u d ：r 1 = p h ，r 2 = r 4 = h ，r 3 = o m e ，艮= r r = i b u e ：r i = ( c h 2 ) 4 - ，r 2 = r 3 = 艮= r 5 = h ，r 6 = o a e f ：r 1 - p h ，r 2 = r 3 = r 4 = r 5 = h ，p , e o a e 图5 非对称手性s a l e n - m n 化合物的催化剂5 1 9 9 7 年，h a s h i h a y a t a 及其同事报道了一类非手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂( 图6 ) ， 这类非手性催化剂出现之初，受到了很多人的质疑。大家都认为只有手性催化剂 骨架才能催化不对称环氧化反应，但是其课题组坚持自己的设计思路，果断的进 行了环氧化反应研究。并且发现，当加入助催化剂后，取得了比较满意的产率与 对映选择性。引起了当时催化界的轰动 2 0 】。 t - b b u 图6 非手性的s a l e nm n ( i i b 催化剂6 2 0 0 0 年初，k i m 及其同事合成出了一类大环类手性s a e ns c h i f f 碱化合物( 图 7 ) 。他们合成的手性催化剂是通过水杨醛衍生物与两种或者多种二胺反应得到， 这类催化剂具有较大的环状结构 2 l 】。 r 3 a ：r i = - ( c h 2 ) 4 - ，r 2 = h 。r 3 - - h ， b ：r i = 一( c h 2 ) 4 - ，r 2 = h 。r 3 = t - b u 4 c ：r 1 = p h 。 r 2 2 h 。r a = h d ：r i = p h ， r 2 = h 。r a = t - b u 图7 大环的手性s a l e ns c h i f f 碱化合物7 2 0 0 1 年，m m 课题组报道了一类新型并容易获得的s a l e nm n ( i i i ) 络合物( 图8 ) ， 这类催化剂比先前所报道的手性催化剂具有更大的空间位阻。这类催化剂中的由 于r 2 基团的存在，要求催化反应在两相的体系当中反应，同时这类大位阻的催化 剂具有更加频繁的空间翻转，取得了较好的对映选择性【2 2 】。 4 第1 章文献综述 ar 1 - h r 2 = - o o c - t - b u ( r ，s ) br 1 = p h r 2 = - o o c - t b u ( r ，r ) - cr i = p hr 2 = - o o c - t b u ( r ，r ) - dr i = p hr 2 = o o c c h 3 ( r ，r ) - er i = p hr 2 = - o s i p h 2 ( t - b u ) ( r ，r ) 4r i = - ( c h 2 ) 4 - r 2 = - c - t - b u ( r ，s ) - gr 1 = - ( c h 2 ) 4 一r 2 ：- o o c - t b u 图8 较大空间位阻的s a l e nm n ( 1 l i ) 络合物8 2 0 0 4 年，r u f f o 课题组 2 3 】报道了一类以葡萄糖与甘露糖为骨架的s a l e nm n 催化剂( 图9 ) ，在7 8 用m c p b a 做氧化剂，加入n m o 的情况下，催化顺式b 甲基苯乙烯取得了9 9 的转换率和8 6 的e e 值。而催化苯乙烯时，只取得了9 9 的转换率和5 4 的e e 僮；随后，z h a o 课题组报道了一类呋哺型葡萄糖类s a l e nm n 催化剂( 图1 0 ) ，在催化苯乙烯环氧化反应中，得到了9 5 产率和3 8 的e e 值【2 4 。 图9 葡萄糖与甘露糖为骨架的s a l e nm n 催化剂9 图1 0 呋喃型葡萄糖类s a l e nm n 催化剂1 0 最近，许多课题组都报道了一类含季铵盐修饰的m n ( s a l e n ) 催化剂，并且在不 对称环氧化反应中取得了较好的效果。其中以离子液体修饰的m n ( s a l e n ) 催化剂最 为引人关注。离子液体是一种全部由离子组成的液体，具有不挥发、不可燃、导 电性较好和粘度比较低等特点，被广泛用于催化及其他领域。 5 两南大学硕十学位论文 2 0 0 6 年，刘双喜课题组报道了离子液体修饰的手性s a l e nm n 催化剂( 图1 1 ) ， 并在催化a - 甲基苯乙烯时取得了9 9 的转化率和9 9 的e e 值【2 5 】。 0 e 图1 1 离子液体修饰的手性s a l e nm n 催化剂1 1 r o n gt a n 课题组【2 6 】在2 0 0 8 年报道了一种新型的离子液体手性s a l e nm n 催化 剂( 图1 2 ) ，在用m c p b a 做氧化剂催化苯乙烯不对称催化反应中取得了9 9 的 产率和4 0 的e e 值。2 0 0 9 年报道的聚合离子液体催化剂( 图1 3 ) ，也取得了9 9 的产率和3 9 的e e 值并且在重复使用1o 次后，产率和e e 都基本没有降低【2 7 】。 b f 4 一 图1 2 离子液体手性s a l e n m n 催化剂1 2 - n h q b r 1 jn ( n s 一7 ) 图1 3 聚合离子液体手性s a l e n m n 催化剂1 3 随着不对称环氧化反应的不断发展，新的s a l e n 配体及s a j e nm n 催化剂不断 涌现；最近f e o i es o n g 等人报道的含羧酸类的s a l e nm n 催化剂( 图1 4 ，图1 5 ) 在j a m c h e ms o c 发表 2 8 】。a n i lk u m a r 等人报道卟啉类的s a l e nm n 催化剂也取 6 第1 章文献综述 得了一定的研究进展( 图1 6 ) 2 9 。 图1 4 ， 图1 5 图1 4 ，图1 5 羧酸类的s a l e n m n 催化剂1 4 ，1 5 1 5 i pho rb r 图1 6 卟啉类的s a l e n m n 催化剂1 6 b a r b a r o 课题组报道了一类以离子对连接的手性s a l e nm n 催化剂( 图1 7 ) 。并取 得了一定的催化效果 3 0 】。 图1 7 离子对连接的手性s a l e n 催化剂1 7 7 两南大学硕士学位论文 l i s t 小组报道了一类在非手性s a l e n 配体上引入一种大位阻的含手性联二萘 酚的刚性抗衡离子，合成出了一类手性离子对催化剂( 图1 8 ) ，并在色素烯及其衍 生物的环氧化反应中，取得了9 9 的转化率和9 0 的e e 值【3 l 】。 图1 8 手性离子对催化剂1 8 同时，夏春谷教授课题组报道了一类4 n 配位的手性s a l e n 配体( 图1 9 ) ，并在 催化苯乙烯环氧化反应中取得了8 5 的产率和4 3 的e e 值【3 2 】。 图1 9 4 n 配位的手性s a l e n 配体1 9 虽然手性s a l e nm n ( i i i ) 配合物在催化非官能化烯烃环氧化中有着优异的表现， 但是催化剂与产物难以分离，催化剂难以回收重复使用等均相催化剂固有的缺点 大大限制了它的应用，而固载化是解决这一系列问题的主要方法。相对于均相催 化体系，非均相催化体系有着其独有的优势，例如：催化剂易分离，可重复使用， 能够更好的控制其催化性能等等。 1 3 非均相手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂 1 3 1 有机聚合物固载手性s a l e nm n ( m ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进 展 用于固载催化剂的聚合物中不溶性高分子占绝大多数，包括聚苯乙烯、低分 子量的m e r r i f i e d 树脂和交联的高分子大孔树脂。这种不溶性高分子固载的催化剂 具有如下优点：( 1 ) 所制得催化剂具有较好的催化效果，能接近甚至超过均相催化 剂；( 2 ) 聚合物载体表面官能团容易修饰控制，便于对催化剂进行改性；( 3 ) 催化剂 r 第1 章文献综述 曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼i i i , - 皇曼鼍曼鼍曼曼曼曼! ! 曼! ! 曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼曼曼! 量曼曼曼皇曼邑曼量量量量曼皇曼曼曼曼皇量! 曼曼! 曼曼皇曼曼曼曼曼 柔韧性好，可以做成膜、线等结构。其缺点是：催化剂的热稳定性及刚性较差。 2 0 0 0 年，各类新型聚合物的不断出现，使聚合物固载手性催化剂成为当时不 对称催化一种研究趋势。y a o 及其课题组在2 0 0 0 年初报道并合成了两类不同类型 的手性聚合催化剂2 0 和2 1 ( 图2 0 、图2 1 ) ，并且在催化烯烃的不对称环氧化反应 当中取得了6 5 左右的对映选择性。同时在某些溶剂的催化实验中取得了3 次以 上的重复使用性 3 3 】。 厂h 卜k 字+f 吨富字削十 r - c h 2 c h 2 c h 2 0 c o c 6 h 图2 2m e r r i f i e l d 树酯固载催化剂2 2 后来，大量的聚合物负载的手性催化剂不断出现。s e r r i n g t o n 等人报道了一类 固载手性催化剂( 图2 3 ) ，他们是通过将s a l e nm n ( i i i ) 催化剂的一边负载到高分子 聚合物上，形成固载催化剂。这类固载催化剂具有较高的灵活性，在催化苯乙烯 的环氧化反应中取得了比较高的对应选择性【3 6 】。通常，为了减少刚性对催化反应 9 西南大学硕七学位论文 的影响，苯环都是通过一定的隔离基团与载体材料连接在一起，但是也有例外。 s o n g 等人通过将3 ，4 吡咯烷二胺制备出手性配体，如图2 4 所示进行固载，并且通 过其1 位的氮原子将隔离基团与载体相连接，这类固载催化剂和均相催化剂在结 构上更相似，在二取代顺式烯烃的催化反应中取得了较好的催化效果【3 7 ，3 8 】。虽然 取得了较好的效果，但是该类催化剂也存在着容易分解等固然的缺点。 h q h 哟 h q h 图2 3 接枝到一系列高聚物上的手性s a l e nm n ( i i i ) 配合物2 3 丫1 - 0 ( ! ! ) 凸 图2 4 通过胺基将s a l e nm n ( i i i ) 配合物固载到载体2 4 文献中也报道了将手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂通过接枝在可溶性的聚合物上进 行固载。例如最早的将手性s a l e nm n ( i i i ) 与可溶性p e g o m e 相连接( 图2 5 ) ，这类 催化反应是在均相体系中进行的，当进行完催化反应后，可以加入某些溶剂将催 化剂萃取出来从而进行再一次的循环使用。这类催化剂的催化活性比均相催化剂 要低，但对映选择性较高，可能的原因是由于固载的催化剂较少，且阻碍了底物 与活性中心的接触，同时增加了活性中间体的立体构型 3 9 ，4 0 】。 图2 5 可溶性聚合物载体固载的手性s a l e nm n ( ) 催化剂2 5 2 0 0 1 年，s e l l n e r 等人合成了一类固载催化剂2 6 a 2 6 d ( 2 6 ) 。这类催化剂是通 过交联剂修饰的s a l e n 配体得到的，并且具有一定的重复使用性【4 1 】。但是在催化 反应中显示了较低的催化活性与立体选择性。同时，有一些课题组研究了螺旋状 的化合物的固载手性催化剂，由于自然界中存在着大量的对人类生产与生活具有 1 0 一 冷伊舢 一 一 飞 摹一 ，啦帅气 2 6 b 2 6 c 图2 6 树枝状修饰的s a l e n 催化剂2 6 2 0 0 2 年，m e a d e 等人合成了一系列的螺旋状s a l e nm n 化合物( 图2 7 ) ，并且 成功应用于不对称环氧化反应，在催化反应中得到的e e 值只有1 7 ，但活性较其 他聚合物固载催化剂有所提高【4 4 】。 扩心 八 图2 7 螺旋状聚联萘s a l e n m n 化合物2 7 两南大学硕士学位论文 1 3 2 无机载体固载手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展 虽然无机载体固载的催化剂具有催化效果较差、载体表面官能团不容易修饰 控制；催化剂柔韧性差，手性配体容易因脱落而丧失催化活性等缺点，但是该类 固载催化剂具有较好的热稳定性和较强的刚性；无机载体当中，例如微孔、介孔 材料等具有较大的比表面，有利于催化剂和底物接触，更重要的是将s a l e nm n ( i i i ) 催化剂固载到无机载体的固体表面上和纳米孔道内，表面上和纳米孔道的空间限 阈效应有可能增加底物与手性s a l e n 配体之间的手性识别，从而提高不对称环氧化 反应的对映选择性。因此，该类材料仍广泛的被应用于催化剂担载物。 1 3 2 1s i 0 2 载体固载s a l e nm n ( i i i ) 催化剂的研究 s i 0 2 作为载体比聚合物载体具有更高的热稳定性及动力学稳定性。s a l e n m n ( i i i ) 通过共价键固载到s i 0 2 被证明是均相催化剂多相化固载的最好方法之一。 2 0 0 1 年，c h o u d a r y 等人成功的将s a l e nm n ( i i i ) p a 共价键的形式固载到s i 0 2 上，成 功合成了多相催化剂1 3 ( 图2 8 ) ，并以m c p b a 作为氧源，n m o 作为助催化剂 条件下进行了不对称催化反应研究，虽然所获得的e e 值较低，但却有很好的产率 【4 5 】。 1 2 3 图2 8s i 0 2 固载s a l e nm n ( 1 l i ) 化合物2 8 第1 章文献综述 1 3 2 2m c m 4 1 作为载体的固载s a l e nm n ( i i i ) 因为m c m 4 1 类分子筛拥有较大的比表面积( 约为1 0 0 0m 2 菩1 ) 和可以调节的孔 径( 2 1 0n m ) ，所以这类材料是一种潜在的固载载体材料。通过蒸发溶剂的方法， 可以得到各类有机硅烷类微孔材料。目前研究的重点集中在向该类材料中引入催 化场所，从而在该类材料当中进行催化反应。如通过嫁接法等 4 6 4 8 】。 1 9 9 9 年，k i m 等人利用t i e 法将新型四配位螯合的b i s s c h i 蹴固载到了具有微 孔结构的m c m 4 1 上( 图2 9 ) 。并且对这类催化剂进行了环氧化反应研究。此类催 化剂在催化某些烯烃如伐甲基苯乙烯时，显示出很好的催化效果 4 9 】。 r i = h ，r 2 - - o c h 3 r i = c h 3 ，r 2 = c p h 3 图2 9m c m - 41 固载蝥合的b i s - s c h i f f r 喊化合物2 9 尽管固载催化剂的催化活性有时比均相催化剂的活性高，但在大多数情况下， 这类催化剂在催化非功能化烯烃时的对应选择性都不大于均相催化剂。但是1 9 9 9 年，z h o u 课题组合成了一类能用于催化非功能化烯烃环氧化反应的催化剂( 图3 0 ) ， 此类催化剂的对应选择性较均相催化剂好，且具有很好的重复使用性。同年，k i m 课题组在m c m - 4 1 上嫁接了均相s a l e nm n ( m ) 合成了一种新的催化剂( 图3 1 ) ，此 类催化剂在催化烯烃化合物的不对称反应时，显现出了较高的对映选择性【5 0 】。 m c m - 4 1 图3 0 z h o u 催化剂3 0 1 3 西南大学硕士学位论文 图3 1k i m 催化剂3 1 2 0 0 2 年，p a r k 课题组报道的非均相催化剂( 图3 2 ) ，是将m c m 4 1 先进行功 能化，再将手性s a l e nm n ( i i i ) n 载到m c m 4 1 的表面。所得的非均相催化剂在烯 烃的环氧化反应当中，取得的比均相高的催化活性，在催化a 甲基苯乙烯时取得 了4 3 一5 1 的e e 值【5 1 】。几乎同时，x i a n g 课题组报道了一类通过嫁接反式固载 的非均相催化剂( 图3 3 ) 。利用金属m n 连接苯氧原子固载到m c m 4 1 表面，在催 化a 甲基苯乙烯时，以m c p b a 为氧化剂取得了较高的催化活性 5 2 】。 m c m _ 4 1 图3 2 p a r k 催化剂3 2 _ z 爿2 z 。e t 图3 3x i a n g 催化剂3 3 b i g i 课题组报道了一类具有较大流动性能的固载手性催化剂( 图3 4 ) ，利用三 嗪形式的基团作为链接基团，通过共价键连接到m c m 4 1 或无定形硅烷上，从而 比先前的非均相催化剂具有更大的流动性【5 3 】。这类催化剂比刚性较强的手性催化 剂更容易使底物与活性中心接触。所以在烯烃的环氧化反应中表现出了很高的催 1 4 蛳 卜 瓣畿9黼冷 援。旷静垂 等人也用x 分子筛进行手性催化剂的固载，将手性s a l e nm n ( i i i ) 引入到x 分子筛 笼内。但是当时存在的困难是，不论是自然界存在的x 型与y 型分子筛还是合成 1 5 两南大学硕十学何论文 的x 型与y 型分子筛，他们的内径和孔径都较小，一般都在0 7 1 3n l i l 的范围内， 这就很大程度限制了大分子的络合物的固载，并且很难使大分子的底物分子、反 应物、产物进入到分子筛笼的笼内。从而严重影响了分子筛在催化上的应用，后 来，通过研究工作者的不断努力，出现了很多的中孔分子筛，这类分子筛的孔径 就变得比较大，一般在1 8 2 0n m 范围内，从而很大程度上拓展了“瓶中造船”法在 不对称催化中的应用范围【6 0 】。 1 3 2 4 水滑石为载体的固载s a l e nm n ( i i i ) j a m e sa 等利用水滑石，将s a l e nm n ( i i i ) 载在水滑石( l d h ) 上，该类固载 催化剂是通过离子交换技术实现的，这类催化剂在烯烃的环氧化反应中取得了比 较满意的催化效果 6 l 】。同时，k u r e s h y 等人通过离子交换法，将带有正电荷的手 性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂交换到带有负电荷的蒙脱土层中间( 图3 6 ) ，得到一类新 型离子交换固载催化剂。并进行了不对称催化的实验研究，在催化2 ，2 二甲基6 氰基色素烯时，取得了中等的催化效果，但是在苯乙烯的环氧化反应中取得了较 高的对应选择性。由于这类离子交换催化剂的活性物种与载体通过离子交换的方 式结合较弱，造成大量催化剂的流失，采用这种方式固载的催化剂不多 6 2 。 图3 6 固载至l j z n - a l 蒙脱土的夹层中3 6 1 3 2 5 碳黑作为载体固载s a l e nm n ( i i i ) s i l v a 课题组报道了采用常见的活性炭来作为载体材料，并成功固载与手性 s a l e nm n ( i i i ) 催化剂( 图3 7 ) ，这类载体材料开始了将活性炭引人到不对称催化当 中【6 3 】。该课题组报道的这类催化剂采用r n c p b a n m o 体系作为氧源时，取得的 催化活性较低。在苯乙烯的催化反应中才取得了3 1 的e e 值，在n a c l 0 体系中取 得的催化效果较好，但是这类固载催化剂的循环使用性能较差 6 3 ，6 4 1 。 1 6 第1 章文献综述 c 帅 图3 7 炭黑基体固载s a l e nm n ( ) 催化剂3 7 1 4 文献总结 总结最近的文献报道，已及本课题组所做的工作，我们将其归纳为以下几个 阶段： 第一个阶段是手性s a l e nm n 均相催化剂发展的阶段。j a c o b s e n 和k a t s u k i 最先 报道了含手性碳的s a l e n 配体的m n ( i i i ) 络合物的合成，开启了s a l e nm n 催化剂研 究的先河。之后，大量课题组都从s a l e n 配体出发，通过不同的改变，来不断提高 环氧化反应的催化活性。 第二个阶段是不同课题组对手性s a l e nm n 催化剂进行固载化的研究。人们发 现在第一个阶段出现的均相手性s a l e nm n 催化剂虽然已经取得了很好的催化活 性，但存在难于从体系中分离、容易形成二聚体而失去活性并且不能重复利用等 弊端。为克服这些弊端，这个阶段开始研究固载类催化剂。先后出现了大量载体 材料和固载催化剂，如无机、有机聚合物等载体材料。 第三个阶段是新型载体材料的发展。这个阶段是在第二个阶段的基础之上， 研究更符合环保、绿色化学等要求的新型载体材料。先后出现了各类杂化载体材 料。如：有机无机杂化材料、有机聚合物无机杂化材料等。并且取得的相当满意 的催化效果和重复使用性能。 第四个阶段是从原理上来研究手性s a l e nm n 催化剂。虽然已经出现了大量的 均相和非均相手性s a l e nm n 催化剂，但是其催化的原理与方式还存在着很多的观 点和争论，将手性s a l e nm n 催化剂工业化还有很大的困难。这个阶段的研究主要 集中在从原理上来研究手性s a l e nm n 催化剂，为其工业化扫清障碍。 1 5 论文构思 基于我们课题组在手性s a l e nm n 催化剂以及膦酸锆载体方面的研究与成果， 我们设计并合成了一类新型层状晶态有机聚合物无机杂化载体材料，并通过轴向 配位固载得到两类不同的固载催化剂。将我们设计的固载催化剂应用到烯烃的不 对称环氧化反应当中，来研究其催化活性及重复使用性能。同时着重研究了两类 轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响。并对其催化原理进 行了初步探讨。 1 7 两南大学硕七学位论文 参考文献 【1 】a ) g r a d n e r , m t l l en e wa m b i d e x t r o u su n i v e r s e ，3 r de d ，f r e e m a nw h & c o ， n e wy o r k ，1 9 9 0 ；b ) h e i l b r o n n e r , e ；d u n i t z ，j d r e f l e c t i o n so ns y m m e t r y , v h c a ，b a s e l ，1 9 9 3 ；c ) h o f f m a n n ，t h es a m ea n dn o tt h es a m e ，c o l u m b i a u n i v e r s i t yp r e s s ，n e wy o r k , 1 9 9 5 ；d ) h b r u r m e r r e c h t so d e r1 i n k si nd e rn a t u r u n da n d e r s w o ，w i l e y - v c h ，w e i n h e i m ，1 9 9 9 2 】b l a s c h k e ，g ；k r a f t ，h p ；f i c k e n t s c h e r , k ；k 6 h l e r , ea r z n e i m 一f o r s c h 1 9 7 9 ，2 9 ，