（材料物理与化学专业论文）CdS、CultxgtTe薄膜的制备、表征和应用.pdf

四川大学博士学位论文 c d s 、c u x t e 薄膜的制备、表征和应用 专业：材料物理与化学 博士生：夏庚培指导教师：郑家贵教授 c d t e 多晶薄膜太阳电池以其转换效率高、制作成本低和易于产业化的优 点，引起了人们的广泛关注，并成为国内外薄膜太阳电池研究的热点之一。目 前，碲化镉太阳电池的转换效率达到1 6 5 ，。国内小面积太阳电池达到1 3 3 8 ， 并已建成o 3 兆瓦的生产线。随着产业化步伐的加快，面向产业化的研究也更加 深入。对于碲化镉太阳电池，窗口层和背接触层的制备是两项关键技术，本文 拟以这两层为目标进行研究，其研究成果期望能为产业化提供实验依据。 研究工作分为两个方面，一是窗口层c d s 多晶薄膜的近空间升华法制备技 术、性质表征及应用；一是背接触层c u 。t e 薄膜的真空蒸发法制备、性质表征 及应用。具体内容如下： 1 对c d s 多晶薄膜的近空间升华法制备技术中的沉积条件进行摸索，系统 研究了沉积条件对薄膜的结构、成分、形貌和光学性质等的影响，发现用近空 间升华法制备的c d s 多晶薄膜富s ，随着沉积气氛中氧含量的增加，c d s 有趋 于理想化学配比的趋势；系统研究了退火条件对薄膜结构、形貌及光电学性质 的影响，建立了退火条件与薄膜性质的关系。 2 系统研究了真空蒸发法制各的c u x t e 薄膜的结构、光学性质，发现刚沉 积的薄膜非晶结构占主导地位，只有部分较低x 值的c u 。t e 薄膜出现多晶相的 衍射峰。系统研究了退火条件对c u 。t e 薄膜结构的影响，发现对不同的x 值，退 火后的c u 。t e 薄膜的结构有不同程度的变化，其中当x 值为0 9 9 与1 2 5 时， 薄膜的结构由非晶向多晶的转变较为明显，结晶度较高，说明较小x 值的薄膜 晶化温度较低，而较高x 值的c u ；t e 薄膜的晶化温度较高。 四川大学博士学位论文 3 、c d s 薄膜的应用方面，研究了c d s 薄膜的退火条件以及c d s 薄膜的厚度 对c d s c d t e 异质结太阳电池性能的影响，发现退火温度在3 5 04 2 0 。c 范围内 时，c d s 薄膜的退火过程有利于减小电池的暗饱和电流密度和二极管理想因子。 其中，暗饱和电流密度均减小约1 个数量级，在3 8 5 退火时，二极管理想因子 较小。因此，退火过程有利于降低器件的暗电流，提高电池的转换效率。 4 、c u x t e 薄膜的应用方面，研究了c u 。t e 薄膜插入层对太阳电池性能的影 响。发现c u ；t e 层的引入有利于消除r o l lo v e r 现象，改善a u 与c d t e 之间的接 触。当x 值为1 4 4 时，有c u ；t e 层的c d t e 太阳电池，二极管理想因子和暗饱 和电流密度较低，c d t e 的掺杂浓度提高了约1 4 ，电池的短路电流密度高了 约2 5 ，这可能是铜扩散进c d t e 层引起的变化。铜在较高的c u x t e 退火温度 下会发生的过度扩散，并引起了较为复杂的界面态。 5 、用a m p s 1 d 软件对c d s 薄膜层的厚度、载流子浓度及复合中心密度等 因素进行了器件模拟，得出通过优化c d s 薄膜的质量来提高太阳电池性能的途 径。同时，对c u x t e 薄膜厚度、载流子浓度进行器件模拟时，发现模拟载流子 结果与实际器件性能不符合。于是，我们建立改进模型，即在c d t e 与c u 。t e 层之间插入一层p + c d t e 层的。通过这个模型进行模拟结果显示，与实际电池 的性能相符。 关键词：c d t e 太阳电池，窗口层，背接触，c d s 多晶薄膜，c u 。t e 薄膜 四川大学博士学位论文 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc d sa n d c u x t et h i nf i l m sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc b e 埘s t r y p h d c a n d i d a t e ：x i ag e n g p e i a d v i s o r ：p r o f z h e n gj i a g u i c d t ep o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l ms o l a rc e l l sh a v ew i l d l ya t t r a c t e dt h ep e o p l e s i n t e r e s td u et ot h ew e l l - k n o w na d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g he f f i c i e n c y ，l o wc o s t ， f e a s i b i l i t yt ob ei n d u s t r i a l i z e df a b r i c a t i o n ，a n dh a v eb e c o m eo n eo ff o c u s e si nt h e r e s e a r c ho ft h i nf i l ms o l a rc e l l s n o w a d a y s t h ep r e p a r a t i o no fc d t ec e l l sw i t h16 。5 e f f i c i e n c i e sh a sb e e na c h i e v e di nt h el a b o r a t o r y , a n dt h ec e l l sw i t h1 3 3 8 e f f i c i e n c i e sh a v eb e e nf a b r i c a t e di no u rc o u n t r y ap i l o tp r o d u c t i o nl i n ew i t h0 ：3 m w i np r o d u c t i o nc a p a c i t yh a sb e e ne s t a b l i s h e d w i t ht h ei n c r e a s eo fi n d u s t r i a l i z a t i o n c o u p e ，t h e r ea r es o m ef u r t h e rs t u d i e st ob ec o n d u c t e d t h ef a b r i c a t i o n so fw i n d o w l a y e ra n db a c kc o n t a c t1 a y e rf o rc d t es o l a rc e l l sa r et w ok e yp r o c e d u r e s i nt h i s t h e s i s ，t h es t u d i e sh a v ea i m e da tt h ep r e p a r a t i o n sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h et w o l a y e r s a n dt h er e s u l t sh a v eb e e na p p l i e di nt h ef a b r i c a t i o no fc 们ec e l l si no r d e rt o i m p r o v et h ec e l l sp e r f o r m a n c e t h e r ea r et w oa s p e c t si no u rw o r k , o n ei st h e p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n so fc d sp o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m s ，t h e w i n d o wl a y e r , d e p o s i t e dw i t hc l o s e d - s p a c es u b l i m a t i o n ( c s s ) t e c h n o l o g y ，a n dt h e o t h e ri st h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n so fc u x t et h i nf i l m s ，t h e b a c kc o n t a c tl a y e r , w i t hv a c u u n le v a p o r a t i o nt e c h n o l o g y t h em a i nr e s u l t so b t a i n e d d u r i n gt h er e s e a r c ha r el i s t e db e l o w j 而e d e p o s i t i o nc o n d i t i o n s o fc d sp o l y c r y s t a l l i n e 曲面f i l m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d a n dt h ee f f e c to fd e p o s i t i o nc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ， m o r p h o l o g ya sw e l la so p t i c a l ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc d st h i nf i l m sh a v eb e e n s t u d i e ds y s t e m i c a l l y w eh a v ef o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo fc d sp o l y c r y s t a l l i n et h i n i t i 四川大学博士学位论文 f i l m sd e p o s i t e dw i t hc s sw e r eo f h e x a g o n a lp h a s ea n dt h ec o m p o s i t i o no f t h e mw e r e r i c hi ns ，a n dw i t ht h ei n c r e a s eo fo x y g e nc o n t e n ti nd e p o s i t i o na t m o s p h e r et h e c h e m i c a lc o m p o n e n to fc d st h i nf i l m sw a ss i m i l a rt ot h ei d e a ls t o i c h i o m e t r i c p r o p o r t i o n t h e nt h ee f f e c to fa n n e a l i n gc o n d i t i o no ns t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya sw e l l a so p t i c a l ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc d st h i nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n da r e l a t i o n s h i ph a v eb e e ns e tu pb e t w e e nt h ea n n e a l i n gc o n d i t i o na n dt h ep r o p e r t i e so f c d st h i nf i l m s 2 t h es t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fc u x t et h i nf i l m sd e p o s i t e dw i t h v a c u u me v a p o r a t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d w eh a v ef o u n dt h a tt h en o n c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e sa r ed o m i n a t ei nc u x t em j l lf i l m s ，t h o u g ht h ep o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r e so f c u b i cp h a s ea r ee x i s ti ns o m ec u x t ew i t hs m a l lxv a l u e t h e nt h ee f f e c t so fa n n e a l i n g c o n d i t i o n so ns t r u c t u r eo fc u x t et h i nf i l m sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e d t h a tt h es t r u c t u r e so fo 1 e 廿l i nf i l m sa r ed e p e n d e n tu p o nt h ev a r i a t i o no fxv a l u e e s p e c i a l l y , w h e nx = 0 9 9o r1 2 5 ，t h es t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o nf r o mn o n c r y s t a l l i n et o c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo c c u r r e di nc u x t et h i nf i l m s ，a n dh i g hc r y s t a l l i n i t yi nt h e s et h i n f i l m sw a so b s e r v e d i ti si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fc u x t et h i n f i l m sw i t hs m a l lxv a l u ei sl o w e rt h a l lt h a to fc d t et h i nf i l mw i t hl a r g exv a l u e 3 n ea p p l i c a t i o n o fc d st h i nf i l m sh a v eb e e ns t u d i e d i n c l u d i n gt h ee f f e c t so f a n n e a l i n gc o n d i t i o n sa n dt h i c k n e s so fc d st h i nf i l m so nt h ep e r f o r m a n c eo f c d s c d t eh e t e m - j u n c t i o ns o l a rc e l l s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h es a t u r a t e dr e v e r s e d a r kc u r r e n td e n s i t yd e c r e a s e db yo n eo r d e ro fm a g n i t u d ea n dd i o d ei d e a lf a c t o rw a s r e d u c e da f t e rh e a tt r e a t m e n ta tt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m3 5 0 t o4 2 0 * ( 2 a n n e a l e d a t3 8 5 ，d i o d ei d e a lf a c t o rw a ss f i a a l l e rt h a nt h eo t h e r s d u et ot h es a t u r a t e dr e v e r s e d a r kc u r r e n td e n s i t ya n dd i o d ei d e a lf a c t o rd e c r e a s e d , t h ed a r kc u r r e n td i m i n i s h e d t h e r e f o r e ，t h ea n n e a l i n gp r o c e s sh a da d v a n t a g eo fi m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo f c d t es o l a rc e i l s 4 t h ep e r f o r m a n c eo fc d t es o l a rc e l l sw i t hc u x t eb u f f e rl a y e rh a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fc u x t eb u f f e rl a y e rw a sf a v o ro f e l i m i n a t i n gr o l lo v e rp h e n o m e n o na n dr e d u c i n gt h ec o n t a c tb a r r i e rb e t w e e na u a n d c d t e w h e nx = 1 2 5 ，t h es o l a rc e l l sw i t hc u x r eb u 髓rl a y e rh a v el e s ss a t u r a t e d 1 v 四川大学博士学位论文 r e v e r s ed a r kc u r r e n td e n s i t ya n dd i o d ei d e a lf a c t o r s ，a n dt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no f c d t el a y e ri n c r e a s e db y1 4 ，a n ds h o r tc u r r e n td e n s i t ye n h a n c e db y2 5 t h e s e c h a n g e sw e r ep r o b a b l yd u et ot h ed i f f u s i n go fc ui n t ot h ec d t el a y e r , w h i c hw a s c o n f n t n e dw i t ht h ec o m p l e xi n t e r f a c es t a t e sa p p e a r e da th i g ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r e b e c a u s eo f t h eo v e rd i f l u s i o no f c u 5 t h ee f f e c t so ft h i c k n e s s ，d o p i n gc o n c e n t r a t i o na n dr e c o m b i n a t i o nc e n t r e d e n s i t yo fc d st h i nf i l m so n 出ep e r f o r m a n c eo fc d t ec e l l sw e r es i m u l a t e d t h e m e t h o d st oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc d t ec e l l sb yo p t i m i z i n gt h ep r o p e r t i e so f c d sh a v eb e e nf o u n d m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so ft h i c k n e s s ，d o p i n gc o n c e n t r a t i o no f c u x t et 1 1 i nf i l m so nt h ep e r f o r m a n c eo fc d t ec e l l sw e r es i m u l a t e d t h er e s u l t sa b o u t t h ee f f e c t so fd o p i n gc o n c e n t r a t i o nw e r en o ta c c o r dw i t ht h er e a lp e r f o r m a n c eo f c d t ec e l l s t h e nw em o d i f i e dt h em o d e lb ya d d i n gap + - c d t el a y e ra n ds i m u l a t e d t h ep e r f o r m a n c eo fc d t ec e l l sb yt h i sm o d e la g a i n t h es i m u l a t e dr e s u l t sw e r e c o n s i s t e n tw i t ht h er e a lp e r f o r m a n c eo f c e l l s k e yw o r d s ：c d t es o l a rc e l l ，w i n d o w a y e r ，b a c kc o n t a c t ， c d sp o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m ，c u 。t ec h i nf i l m v 四川大学博l ：学忙论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川i 大学所有，特此声明。 学生签名：二盟 0 导l 所答名聋9 鸟，熏 导师签名：尘i ：尘竺 时间：竺望生垒且丝：目 阴川大学博_ 学位论文 第一章绪论 随着人类社会的发展和世界人口的不断增长，能源消耗呈指数增长态势。 目前常规化石燃料能源占了人类社会能源结构的主要部分。但是，无论从世界 还是从中国看，常规化石燃料能源都是有限的，其枯竭是必然的。据英国b ps o l a r 公司预测，以油、气为主的化石燃料能源生产峰值在2 0 1 0 年左右，3 0 4 0 年后 枯竭。因此，节能技术和可再生能源技术将是缓解能源问题的关键。 从长远来看，可再生能源将是未来人类的主要能源来源。其中太阳能为人 类最主要的可再生能源。太阳每年照射到地球上的能量为1 8 1 0 1 8 k w h ，远远 超过一年人类所消耗的能源总量。目前，世界上多数发达国家和部分发展中国 家都十分重视可再生能源的发展，并把太阳能光伏发电的商业化开发和利用作 为重要的发展方向。根据欧洲联合研究中心( j r c ) 的预测，到2 0 3 0 年太阳能 发电将在世界电力的供应中显现其重要作用，达到1 0 以上，可再生能源在总 能源结构中占到3 0 ；2 0 5 0 年太阳能发电将占总能耗的2 0 ，可再生能源占到 5 0 以上，到本世纪末太阳能发电将在能源结构中起到主导作用。 太阳电池作为光伏发电中主要器件，其作用是将光能转换为电能。根据应 用的不同可以把它可分为空间用太阳电池和地面用太阳电池。地面用太阳电池 又可分为电源用太阳电池和消费电子产品用太阳电池。而对每种太阳电池的技 术经济要求是不同的。空间用太阳电池要求耐辐射、转换效率高、单位电能所 需重量小；地面电源用太阳电池要求发电成本低、转换效率高；消费电子产品 用太阳电池则要求薄而小、可靠性高。 太阳电池是依靠光伏效应来实现光电转换的，而只有半导体材料能够产生 光伏效应。按照半导体材料的化学组成，太阳电池可分为有机和无机两大类。 其中有机太阳电池根据其产生电力的方式可以分为有机半导体太阳能电池和有 机光电化学太阳电池两类。有机半导体电池的研究始于上世纪5 0 年代【lj 。电池 的最初结构为肖特基结电池，此类电池的转换效率很低，仅仅1 3 1 2 j 。后来 发展了有机半导体同质结【3 】 n 型无机半导体p 型有机半导体异质结【4 】，n 型有机 半导体p 型有机半导体异质结【5 等结构。这些电池的转换效率也不高，最高的 四川大学博士二学位论文 约为4 3 【6 】。有机光电化学电池，是由光子能量转换成自由电子，电子通过电 解质转移到另外的材料，然后向外供电的。其中t i 0 2 太阳电池实验室效率达到 1 0 9 6 t q 。目前无机半导体太阳电池由于其转换效率的优势占据最大的光伏市 场份额，按照材料和结构不同可以将它分为：晶体硅太阳电池、非晶硅太阳电 池、v 族化合物太阳电池、族和i 族多晶薄膜太阳电池等。下面 分别叙述这几类无机太阳电池的研究现状和发展前景。 1 1 晶体硅太阳电池 晶体硅太阳电池分为分为单晶硅太阳电池和多晶硅太阳电池。表1 1 给出了 晶体硅太阳电池的转换效率。晶体硅太阳电池是目前市场上的主导产品，2 0 0 4 年占国际市场份额8 8 。 表1 - 1晶体硅太阳电池效率 t a b 1 1e f f i c i e n c yo f c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l s 2 四川大学博士学位论文 1 1 1 单晶硅太阳电池 单晶硅太阳电池是开发得最早、最快的一种太阳电池，其结构和生产工艺己 定型，产品己广泛用于空间和地面。这种太阳电池以高纯的单晶硅棒为原料，纯度 要求9 9 9 9 9 ，为了降低生产成本，现在地面应用的太阳电池等采用太阳能级的 单晶硅棒，材料性能指标有所放宽，有的也可使用半导体器件加工的头尾料和废 次单晶硅材料，经过反复拉制成太阳电池专用的单晶硅棒【l2 1 。 生长单晶硅的两种最常用的方法为丘克拉斯基法( c z o c h r a l a k i 法) 和区熔 法。前者又称直拉法，是将硅料在石英坩埚中加热熔化，用籽晶与硅液面进行 接触，然后开始向上提升以长出柱状的晶棒。直拉法的研究方向是增大硅棒的 直径。区熔法主要用于材料提纯，也用于生长单晶。区熔法生长硅单晶的质量 较好，若要得到高效率的太阳电池就要用此类硅片，制作高效率的聚光太阳电 池也常用此种硅片。太阳电池用区熔单晶硅的电阻率通常为0 1q 1 0 q 锄，型号为n 型或p 型，不在常用半导体产品电阻率范围内。由于区熔硅 锭的截面积越来越大，通常太阳电池的应用要求高效率，因此采用低成本方式 改进区熔法生长太阳电池用硅单晶是目前的发展方向之一。近年来，太阳电池 效率得到明显提高，一部分原因是硅片材质的提高。高质量太阳电池用单晶硅 片是无位错单晶，少子寿命一般在6 微秒。此外硅片中氧含量要少于或等于1 x1 0 1 8 原子m3 碳含量要少于lx1 0 1 7 原子m3 。电阻率一般应控制在o 5 q 锄3 q 锄，导电型号p 型，用硼作掺杂剂。 近年来大力发展太阳电池的高效率化研究。其主要的电池工艺如下。 1 ) 发射极钝化及背面局部扩散太阳电池( p e r l ) 电池正反两方面都进行氧钝化，并采用光刻技术将电池表面的氧化硅层制 作成倒金字塔。两面的金属接触面积都进行缩小，其接触点进行了硼与磷的重 掺杂。目前太阳电池的最高转换效率是采用此法获得的，达到2 4 7 ( a m l 5 ) 【】。我国近似此种太阳电池的最高效率目前为1 9 7 9 【1 4 1 。 2 ) 埋栅太阳电池( b c s c ) 采用激光刻槽或机械刻槽。激光在硅表面刻出宽度为2 0um 的槽，然后化 学镀铜，以形成电极。此种电池具有工业化生产的意义。我国此种太阳电极 的最高效率为1 9 5 5 1 1 。 网川大学博1 ：学位论文 3 ) 用双层减反射膜工艺进一步提高高效太阳电池的效率 t i 0 2 + m g f 2 为常用的一种。主要在多晶硅太阳电池上采用电池工艺来提高硅 片材质，例如吸杂、钝化等。这些工艺对单晶硅电池也有效果，高效电池也可 使用。 1 1 2 多晶硅太阳电池 多晶硅太阳电池的出现主要是为了降低晶体硅太阳电池的成本。其优点是 能直接制出方形硅锭，设备比较简单并能制出大型硅锭以形成工业化生产规模； 材质及电能消耗较省，也能用较低纯度的硅作炉料；此外可在电池工艺方面采 取措施来降低晶界及其他杂质的影响。但是效率比单晶硅太阳电池低。多晶硅 太阳电池按形态和尺度可分为熔铸硅、带硅、小硅球、多晶硅薄膜等。 和单晶硅太阳电池相比，熔铸多晶硅的加工温度更低，不高于9 0 0 ，可以 获得更大面积的单元电池，因而降低了生产成本。提高其转换效率的措施有：采 用合适工艺制备大晶粒多晶硅锭；使用深埋a 1 合金层作电极，降低背表面复合 速率【l ”。澳大利亚新南威尔士大学的太阳电池研究小组对多晶硅表面进行各向 同性腐蚀，制备得适当的织构表面，降低了电池表面反射损耗，增加了电池的 光学厚度，获得1 9 8 的转换效率( 1 c m 2 ) l l 。 带硅技术有条带( s t r i n gr i b b o n ) 法、蹼状( d e n t r i t i cw e b ) 法、定边喂膜生长 ( e d g e - d e f i n e df i l m f e dg r o 曲，e f g ) 法等【l9 j 。带硅技术无需切片，进一步降低了 材料耗损。但是迄今提出的十余种带硅生产技术中，均还处于完善期。代表性 电池的转换效率为1 4 5 ( 条带法) ，1 5 ( e f g 法) 和1 7 3 ( 蹼状法) 。 小硅球太阳电池是将平均直径1 2 m m 的约2 万个小硅球镶在1 0 0 c m 2 的铝箔 上形成的。每个小球具有p n 结，小球在铝箔上形成并联结构，1 0 0 c m 2 面积的电 池效率可达到1 0 i 加】。此方法在9 0 年代初发展起来，技术上有一定特殊，但要 降低成本有许多技术困难。近几年来陷于停顿状态。 多晶硅薄膜太阳电池的研究近几年来受到较多重视。研究的薄膜厚度多在 5 0um 以下，晶粒一般由几十n l n 到几个“m 。它的能隙、光吸收系数和晶体硅 的大体相同。在单晶s i 衬底上用液相外延工艺制备的电池，转换效率为1 1 5 4 四川大学博l 二学位论文 1 5 3 ，用c v d 法在s i 衬底上制备的薄膜电池，效率为1 2 6 1 7 3 。新南威 尔士大学报导了用液相外延( l p e ) 制备出高效漂移场薄膜s i 电池，4 1 l c m 2 电池 转换效率为1 6 4 ，经减薄衬底，加强陷光等加工，其转换效率提高到了 2 3 7 【2 。采用廉价衬底的多晶s i 膜生长方法有p e c v d 和热丝法，或对非晶 s i 膜进行退火，通过低温固相晶化而制得，已分别制出效率为9 8 和9 2 的无 退化电池p “。 1 i 3 晶体硅太阳电池的发展 晶体硅太阳电池在今后几十年内仍具有重要地位。原因是：目前市场上它 占有8 0 以上的份额，且年增长率保持强劲势头；随技术的进步，成本在下降， 预计最后能降到与常规能源相竞争的成本水平；在技术及材料来源上与半导体 电子工业的发展关系密切，技术在不断进步：效率高及稳定性高。 晶体硅太阳电池研究的主要目标是： ( 1 ) 对现有的商用晶体硅电池及组件技术进行改进，以提高性能及降低成 本； ( 2 ) 不断对晶体硅材料进行深入的基础性了解，重点在控制杂质与缺陷的有 害影响： ( 3 ) 发展包括带硅及多晶膜在内的第二代晶体硅光伏技术，使其能有效增加 产率，降低能耗，进一步降低成本。 1 2 非晶硅太阳电池 非晶硅材料光吸收系数高，但是光电性能差。前者决定t d , 于1 u m 厚的薄 膜就足以吸收入射阳光，而后者决定了必须采用p i n 电池结构，并且效率比 较低。掺氢解决了掺杂的困难，但又引起光致衰退效应( s w 效应) 【2 3 1 。非晶硅 电池八十年代首先实现商业化生产，并一度占有市场4 0 的份额 2 4 1 ，但是光致 衰退和效率偏低两大难题的长期困扰使市场份额从九十年代开始一路下滑，直 网川i 大学博j ：学位论文 到2 0 0 3 年的3 4 。近年来在a s i ：h 方面的主要工作是抑制光致衰退和提高薄 膜沉积速度。 不同研究组对光致衰退已提出多个模型，虽然见解不一，但共同点是都认 为光致衰退与硅薄膜中的氢有关。从实验工作来看己采取了一些可以避免或缓 解光致衰退的措施：实验己证实l a c s i ( p i - n ) 电池没有光致衰退效应，因此制 造a s i ：h l a c s i ：h 串结电池不仅可以在一定程度上缓解光致衰退效应，而且还可 以扩展光谱响应带宽。这种电池结构由n e u c h a t e l 大学发明，并由k a n e k a 公司 首先商业化生产。目前k a n e k a 公司1 c m 2 电池初始效率为1 4 7 ，4 1 4 1c l t l 2 组 件初始效率为1 3 4 。i m tn e u c h a t e l 在0 4c m 2 电池上获得1 0 8 的稳定效率， 2 4c m 2 组件稳定效率为9 8 。c a n o n 公司的杰出成绩在于，8 0 0c m 2 卷装0 d 1 1 a n d r o l l ) 不锈钢柔性衬底上的a - s i ：h l a c s i ：h l a c s i ：h 三结电池的初始效率为 1 3 4 【2 5 】。当前巨大的研发力量正注入在串结电池上，它可能成为a s i ：h 电池 的主流，并具有发展到1 5 效率的潜力；采用a - s i ：h a s i ：g e ：h 串结结构也 有类似的抑制光致衰退和扩展光谱响应带宽的作用。u n i t e ds o l a rs y s t e m s 公司 在不锈钢柔性衬底上生产的7 0 瓦a - s i a s i g e a - s i g e 三结电池组件达到7 5 的 效率【捌但是此类电池涉及g e 的资源问题；美国宾州大学r w c o l l i n s 等人 总结了1 9 9 8 年以来对硅薄膜生长过程研究的结果，指出p e c v d 低温工艺制备 的硅基薄膜的微结构及相与膜厚及氢稀释比之间关系密切，并给出了连续变化 的相图 2 7 。根据这一结果可以使薄膜硅沉积在单一相( a s i ) 与混合相( a s i 邮c s i ：h ) 的过渡区，称为“p r o t o c r y s t a l l i n e ”，它的最大好处就是光致衰退效应 小，葡萄牙与中国学者合作在上述过渡区沉积i 层所制备的p i - n 电池初始效率 8 5 1 ，稳定效率8 0 1 ，衰退仅6 【2 8 】。最近现场考核测试结果指出，三结a s i 电池组件效率在现场放置三个月后仍衰退2 2 ，即从6 4 减少到5 o ： a - s “l l c s i 串结电池衰退1 9 ，从8 7 减少到7 o ，这是值得注意的【2 9 3 0 3 。 关于提高薄膜沉积速度方面a i s t 发展了甚高频( v h f ) p e c v d 沉积法，采 用高频( 7 0 1 0 0 m h z ) 、高沉积气压( 7t o r r ) 、高功率密度，不仅可以明显地 提高薄膜s i 的沉积速度，从o 1 纳米秒提高到到几个纳米秒，而且可以通过改 善u c s i 电池可见红外波段的光谱响应【3 1 ，3 2 】。三菱重t ( m h i ) 使用6 0 m h z v h f 等离子体c v d 制备的2 0 0 0c m 2 面积的a s 卸c s i 串结电池达到1 1 2 的初始效 率【圈。 6 四川大学博j ：学何论文 “七五”期间，我国的非晶硅太阳电池研究得到了国家科委的有力支持。1 9 9 0 年中科院半导体研究所研制的非晶硅单结太阳能电池的效率为1 1 2 ，华中理 工大学和兰卅i 大学共同研制的非晶硅叠层电池的效率为1 1 4 8 ，达到当时国际 先进水平。最近，南开大学研制的2 0c m x 2 0 锄非晶硅非晶硅叠层电池集成组 件效率达到9 2 ，进入当前国际先进水平。天津津能、北京世化、深圳托日等 公司己建成了5 1 0 m w 的玻璃衬底上的a s i a - s i 叠层电池和单结电池生产线， 产品效率5 6 ，寿命预期为2 0 年p 。 非晶硅太阳电池目前的应用主要在两个方面，一是弱光市场，二是功率型 应用市场。对于前者的应用已不再局限于计算器方面，而是向更大数量l c d 产 品扩展。功率型应用主要集中在传统的商业化应用市场、边缘地区的供电系统 和并网的光伏发电系统。 1 3i i i v 族化合物太阳电池 v 族化合物太阳电池在空间电源应用方面表现出较大的优势。空间环境 决定了空间太阳电池应具有四个方面的特点：高的a m 0 能量转换效率；抗辐照 性能高；工作温度范围宽；可靠性好。v 族化合物太阳电池由于自身的特点 在温度系数、抗辐照性能方面均优于晶硅太阳电池，而有望成为硅以后新一代 的空间太阳电池。 1 3 1 砷化镓基系太阳电池 砷化镓是一种典型的i v 族化合物半导体，具有与硅相似的闪锌矿晶体结 构，不同的是g a 和a s 原子交替占位。g a a s 具有直接能带隙，带隙宽度1 4 2 ( 3 0 0 k ) ，正好位于最佳太阳电池材料所需要的能隙范围，其理论转换效率略高 于硅。g a a s 的光吸收系数相当高，在光子能量超过其带隙宽度后剧升到1 0 m 。 以上，也就是说只需3 p m 左右，g a a s 就可以吸收9 5 以上的这一光谱段的太 阳光，而这一光谱段正是太阳光谱中最强的部分。同样的光吸收量，硅则需要 阴川大学博j j 学位论文 数十微米。太阳电池的效率会随温度的升高而降低，g a a s 电池的效率随温度降 低比较缓慢，其效率的温度系数较小，约为一0 2 3 ，也就是说它可以在较高 的温度下工作。g a a s 电池拥有较好抗辐照性能。其典型的卫星预期寿命终期 ( e o l ) 效率为s i 电池的1 5 倍【。 得益于光电子技术的长足发展，g a a s 电池的研制工艺随之有了很大的进 步，并在此基础上又发展了独特的工艺技术。初期g a a s 通常采用液相外延技 术( l p e ) 生长，这种技术利用g a 的饱和母液于缓慢降温过程中在g a a s 衬底 上析出饱和基质，实现外延生长。这一技术简单、毒性小，并且生长的材料质 量很好。l p e 法技术的改进主要是实现了多片外延，国外不少单位都达到了每 炉生长上百片的水平。我国研制的a 1 。g a l x a s g a a s 异质界面电池效率达到 1 9 3 4 ( 4 4 c m 2 ，a m 0 ，2 8 ) ，达到国外同类电池的先进水平【3 5 】。l p e 方法的 主要缺点在于难于实现多层复杂结构的生长和难于精确控制层厚。近年来有被 金属有机气相外延( m 0 e ) 技术淘汰的趋势。m o v p e 与l p e 相比较，设备 昂贵、技术复杂，但可实现异质外延生长，有潜力获得更高的电池转换效率。 美国率先在8 0 年代初期发展m o v p e 同质外延g a a s 电池，并于8 0 年代中期 开始批量生产。为了降低成本，又采用g e 衬底取代g a a s 衬底。生长这种电池 的关键技术是避免寄生的p n 结在g a a s g e 界面形成。通过两步生长法可以解决 这一问题。另外，通过在g e 衬底上生长一薄层a 1 01 6 g a o a s 可以改善异质界 面的晶格匹配，从而提高电池的开路电压和转换效率 3 6 1 。目前采用m o v p e 法 制备的单结g a a s g e 太阳电池，光电转换效率已经超过2 0 5 。 g a a s 这种材料有一个显著的优点，即易于获得晶格匹配或光谱匹配，或兼 而有之的异质衬底电池和叠层电池材料。这使得电池的设计更为灵活，得以扬 长避短，从而大幅度提高g a a s 基系电