（有机化学专业论文）富氢气氛中co选择氧化用纳米铜铈催化剂的研究.pdf

甍要 摘要 近些年来，在环境污染和能源紧张社会的形势下，质子交换膜( p e m ) 燃料 电池作为一种清洁、高效的能源来源已经引起了众多的关注。作为燃料电池技术 的关键组成，选择性氧化脱除富氢中的c o 是目前研究的热点。 本论文系统地研究了铜铈催化剂及其对富氢气中一氧化碳选择性催化氧化 性能。对比了不同制备方法对铜铈催化剂在富氢气中一氧化碳选择性氧化反应催 化性能的影响，重点考察了制备条件对共沉淀法制备铜铈催化剂催化性能的影响 和不同金属掺杂对铜铈催化剂催化性能的改进作用，同时还研究了铜铈催化剂具 有高活性的机理以及反应条件对铜铈催化剂催化性能的影响，得到一些有价值的 研究结果。 首先比较了机械混合法、浸渍法、共沉淀法和络合法等制备方法对铜铈催化 剂在富氢气中一氧化碳选择性氧化反应催化性能的影响，发现共沉淀法和络合法 制备的铜铈催化剂都对该反应具有良好的催化性能 考察了制备条件对铜铈催化剂( 共沉淀法制备) 在富氢气中一氧化碳选择性 氧化反应催化性能的影响，并优化条件制备出具有高催化性能的纳米铜铈催化 剂。发现该催化剂在富氢气中对c o 选择性氧化反应的催化活性和选择性接近或 高于贵金属催化剂和文献报道的铜铈催化剂。在空速为1 2 0 ，0 0 0m l 舌h 1 和反应 温度为1 2 0 1 2 时，c o 转化率和选择性分别达到了9 9 5 和8 7 5 ，并且，在 1 4 5 c 时c o 的转化率仍保持在9 9 3 ，从而形成了一个c o 高转化率的温度窗 口催化剂的稳定性也进行了初步的考察，在2 4 小时的稳定性实验中，c o 的 氧化转化率和选择性分别始终保持在9 9 4 和9 5 3 左右。 此外，还考察了不同金属对铜铈催化剂的掺杂效果。发现k + 有利于提高铜 铈催化剂的抗二氧化碳和水的能力，但由于k + 同时又会抑制铜铈催化剂的催化 活性，所以当同时加入水和二氧化碳时适量k + ( o 1 0 w t ) 的存在有利于铜铈催 化剂保持较高的催化活性。发现f e 和c o 的掺杂对铜铈催化剂的催化活性有较 明显的促进作用，尤其c o 的掺杂拓宽了铜铈催化剂上c o 高转化率( 大于9 9 o ) 的温度窗口( 3 0 c ) ，而m n 、n i 和z n 的掺杂对铜铈催化剂的催化活性则出现一 定的抑制作用。但不同过渡金属( m n 、z n 、f e 、c o 、n i ) 掺杂对铜铈催化剂抗 i v 籀要 二氧化碳和水的能力不同。f e 、i v i n 和z n 的掺杂对铜铈催化剂的催化活性有一 定的改善，而n i 的掺杂则对铜铈催化剂的催化活性有明显的抑制作用，但过渡 金属的掺杂对铜铈催化剂的氧化选择性均有不利的影响。稀土金属( n d 、p r 、y 、 l a ) 的掺杂对铜铈催化剂的催化活性并没有明显的改善作用，但对催化剂的氧化 选择性均有一定的促进作用。稀土金属掺杂的铜铈催化剂也表现出不同的抗水和 二氧化碳性能，n d 的掺杂对铜铈催化剂的催化活性有明显的促进作用，而l a 和y 的掺杂则对铜铈催化剂的催化活性有一定的抑制作用，但稀土金属的掺杂 对铜铈催化剂的氧化选择性均有显著提高。 论文还通过t p r 和x r d 等表征和评价手段，根据氧化铜的分散形态以及价态 的不同，将负载铜催化剂中氧化铜存在的种类归纳为和载体表面的氧空穴发生强 作用的氧化铜、一维形态的高分散氧化铜、二维高分散的氧化铜簇、三维高分散 的氧化铜簇和颗粒、稳定在氧空穴中的c u + 、和体相氧化铜等六类分散形态。并 且还根据氧化铜和氧化铈表面氧空穴之间作用大小，证实了铜铈之间存在强作用 ( s t r o n g i n t e r a c t ，s 1 ) 、弱作用( w e a k - i n t e m e kw i ) 以及无作用( n u l l i n t e r a c t n i ) 三种协同状况。铜铈之间作用的大小直接影响铜铈之间协同效应的大小，进而影 响催化剂在富氢气中的c o 的催化活性。 关键词：c u o - c e 0 2 ，c o ，选择性氧化，富氢气，掺杂，协同效应，燃料电池 v 攮妥。 a b s t r a c t r e c e n t l y , a tt h ep r e s s u r eo fe n v i r o n n l e n tp o u 血o na n de n e r g yc r i s i s ，p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ，a sac l e a na n de t f i c i e n te n e r g yr e s o u r c e ，h a v ea t t r a c t e d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s a sf o ro n eo ft h ek e yt e c h n i q u e so ff u e lc e l l s ，t h e p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d ei ne x c e s sh y d r o g e nh a sb e c o m et h eh o t f i e l di nt h ep a s ty e a r s i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n , t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o d so nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fc e r i as u p p o r t e dc o p p e rc a t a l y s t si nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no f c a r b o nm o n o x i d ei ne x c e s s h y d r o g e nh a sb e e ni n v e s t i g a t e da n dc e r i as u p p o r t e d c o p p e rc a t a l y s t sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni n t h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no f c a r b o nm o n o x i d e i ne x c e s sh y d r o g e nh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h ed o p i n go fm e t a l so nt h e c a t a l ”i cp e r f o r m a n c e o fc a t a l y s t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y f i n a l l y , t h e m e c h a n i s mo ft h er e a c t i o no v e re e r i as u p p o r t e dc o p p e rc a t a l y s t sa n dt h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d s o m ev a l u a b l er e s u l t s 髂s h o w ni nt h e f o l l o w i n g ，h a v eb e e na c h i e v e d f i r s t l y , t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc e r i as u p p o r t e dc o p p e rc a 伽y s t sp r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d ss u c ha sm e c h a n i c a lm i x i n g , i m p r e g n a t i o n , c o p r e c i p i t a t i o na n d c h e l a t i n gm e t h o d si nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d ei ne x c e s s h y d r o g e n i s c o m p a r e d a n dc e r i a s u p p o r t e dc o p p e rc 削y s t sp r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o na n dc h e l a t i n g m e t h o d sa r ef o u n dt op o s s e s sah i g h e rc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no f c a r b o nm o n o x i d ei n e x c e s sh y d r o g e n s e c o n d l y , t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c e r i as u p p o r t e dc o p p e rc 削y s t si nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d ei n e x c e s sh y d r o g e nh a sb e e ns t u d i e da n dan a n o - s t r u c t u r e dc 删y s t sw i t hh i g hc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eh a v eb e e np r e p a r e d ，w h i c hh a s ac a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 硒w e l l ，i fn o t b e t t e rt h a n , t h a to fp r e c i o u sm e t a l b a s e dc a t a l y s t sa n dt h o s er e p o r t e di nl i t e r a t u r e s a t as p a c ev e l o c i t yo f1 2 00 0 0m lg 1h - 1a n dar e a c t i o nt e m p e 船t l l 坨o f1 2 0 ，c a r b o n m o n o x i d ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t ya r e9 9 5 a n d8 7 5 ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ， 摘要 c a r b o nm o n o x i d ec o n v e r s i o ni sk e p ta t9 9 3 e v e na t1 4 5 a n dat e m p e r a t u r e w i n d o ww i t hah i g hc a r b o nm o n o x i d ec o n v e r s i o ni sf o r m e d i na d d i t i o n , t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm e t a ld o p i n go nc a t a l y s t sh a sa l s ob e e n i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a td o p i n go fk + e n h a n c e st h ee n d u r a n c eo fw a t e ra n d c a r b o nd i o x i d e h o w e v e r , t h ed o p i n go fo v e rc o n t e n tk d e p r e s s e st h ea c t i v a t i o no f c a t a l y s t s t h e r e f o r e ，a na p p r o p r i a t ec o n t e n to fk + ( o 1 0 0i sb e n e f i c i a lt oi m p r o v e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t si nt h ep r e s e n c eo fw a t e ra n dc a r b o nd i o x i d e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sd o p e dw i t hf ea n dc oi si m p r o v e di nt h e a b s e n c eo fw a t e ra n dc a r b o nd i o x i d e ，e s p e c i a l l yf o rc o d o p e dc a t a l y s t sa c h i e v e da 、i d ct e m p e r a t u r ew i n d o ww i t hah i g hc oc o n v e r s i o nh i g h e rt h a n9 9 o w h i l et h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t sd o p e dw i t ho t h e rt r a n s i t i o n a lm e t a l ss u c ha sm n n i a n dz ni sd e p r e s s e d f u r t h e rm o r e ，t h ed o p i n go f t r a n s i t i o n a lm e t a l s ( m n 、z n 、f e 、 c o 、n i ) h a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ec a t a l y s t si nt h e p r e s e n c eo fw a t e ra n dc a r b o nd i o x i d e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sd o p e d w i t hf e ，m na n dz ni s i m p r o v e d ，h o w e v e r , d o p i n go fc o ，f e ，m na n dz nh a sa n e g a t i v ee f f e c to nt h es e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t si nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o n m o n o x i d e a sf o rr a r ee a r t hm e t a l s ( n d ，p r , ya n dl a ) ，t h ed o p i n gh a sn oe f f e c to nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ec a t a l y s t si nt h ea b s e n c eo f w a t e ra n dc a r b o nd i o x i d ee v e n t h o u g ht h es e l e c i t v i t yo ft h ec a t a l y s t si si m p r o v e d h o w e v e r , t h ed o p i n go fn d e n h a n c e st h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t si nt h ep r e s e n c eo fw a t e ra n dc a r b o n d i o x i d e ，w h i l et h es e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t sd o p e dw i t hn d ，p r , ya n dl ah a sa p r o n o u n c e di m p r o v e m e n t i nt h ee n d ，t h ec o p p e ro x i d es p e c i e s ，a c c o r d i n gt ot h ed i s p e r s i o na n dv a l e n c eo f c o p p e r ，a r ec l a s s i f i e d 鹊f o l l o w i n g ： ( a ) c o p p e ro x i d ea s s o c i a t e dt i g h t l yw i t hs u r f a c eo x y g e nv a c a n c i e s ( b ) o n e 一，t w o a n dt h r e e - d i m e n s i o nc o p p e ro x i d ee n t i t i e s ( c ) t h ec u + s t a b i l i z e db yo x y g e nv a c a n c i e s ( d ) b u l kc o p p e ro x i d e se t c f u r t h e r m o r e ，a c c o r d i n gt ot h ec o n t a c tb e t w e e nc o p p e ro x i d ea n do x y g e nv a c a n c i e s ， t h e r ee x i s ts t r o n g ，w e a ka n dn u l li n t e r a c t i o n s ，w h i c hp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e 摘要 s y g n i s ma n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o n m o n o x i d ei ne x c a ：s sh y d r o g e n k e y w o r d s ：c u o c e 0 2 ，c o ，p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o n ，r i c hh y d r o g e n ，d o p i n g ，s y g n i s t i c e f f e 瓯f u e lc e l l s v i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑鎏盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝至三盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名 签字日期：年月日 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 第一章绪论 第一章绪论 1 1 富氢气中一氧化碳脱除的研究背景 随着经济的发展，社会对能源的需求越来越大。据估计，世界人口每年以 1 2 2 的速度增长，到本世纪中叶，世界人口将达到1 2 0 亿，那时世界的能源需 求量也会增长1 5 3 倍( 如图1 1 所示) i t 。但是，作为当今世界主要能源来源的 化石能源，如石油、天然气和煤炭，都是不可再生资源。而且，世界上8 l 的 石油储量集中在8 个国家，7 0 的天然气储量分布在6 个国家，另外8 个国家则 占有世界上8 9 的煤炭储量。这种能源分布的不均衡，更加剧了世界能源危机。 图1 1 世界人口、能源及电力需求 f i g 1 1 a c t u a la n de s t i m a t e dw o r l dp o p u l a t i o n , e n e r g ya n de l e c t r i c i t yd e m a n d s ( a m i l l i o n so f b a r r e l sp e r d a yo f o i le q u i v a l e n t ) 而且，化石燃料燃烧之后产生的c 0 2 是一种温室效应气体，也是导致全球 性气候恶化的主要原因之一，因此京都议定书倡议限制全球温室气体的排放 规定从2 0 0 8 到2 0 1 2 年期间，主要工业发达国家的温室气体排放量要在1 9 9 0 年 的基础上平均减少5 ，2 。但是，随着化石能源的大量被消耗，越来越多的c 0 2 被 排放到大气中。如在1 9 8 5 年，发展中国家排放的c 0 2 总量为9 亿吨，而到了2 0 2 5 年，据估计将会达到3 6 亿吨 2 1 。如此大量的温室气体排放，必将对全球气候产 一五【)耋善电器旨善豸暑q暑耐嘭亭。蠡 湖枷瑚啪孵帅恤舯帅啉噼m的， 舢圳删姗蛳啪伽蛳姗瓣珊瑚m d 黼姗籼鲫伽撕姗哪鲫棚硼o ，-ili 亩iv署毒。；拿罩；事 第一章绪论 生重要的影响。在过去的7 0 年中，全球的气温平均升高了1 8 ，为此导致了地 球两极冰山的融化和海平面的上升。据美国环保署的统计数据，全美c 0 2 排放 总量中，有7 8 来自汽车尾气。因此，寻找一种高效、清洁的能源和动力，如燃 料电池，已成为一种迫切的需求。 燃料电池是一种将燃料( 氢气) 和氧化剂( 氧气或空气中氧) 通过电极反应 产生电流的装置( 如图1 2 所示) 。由于没有内燃机能量转换中机械运动所引起 的热损失，所以相对于常规的动力能源转化效率，如燃气发电( 2 0 ) 、汽轮机 发电( 2 4 ) 和柴油机发电( 3 2 ) ，燃料电池的能量转化效率高达9 0 ，要高 出常规发电模式的4 倍以上( 如表所示) 跚。此外，由于燃料电池是以氢为 燃料，唯一的排放物是水，而没有其它有害物质的排放，即使考虑到氢是由甲烷 或者液体燃料制得，也会有c 0 2 等的排放。但燃料电池能量和排放之间的平衡 仍显著优于常规的内燃机，是一种非常理想的高效和清洁的动力能源。 图1 2 燃料电池示意图 f i g 1 2t y p i c a lf u e lc e l lc o n f i g u r a t i o n 表1 1 不同装置的能量转换效率 t a b l e1 1f u e lc e l le f f i c i e n c y - 2 第一章绪论 燃料电池技术最早应用于空间技术，如1 9 6 0 年代美国的阿波罗登月计划， 随后有多种类型的燃料电池出现( 如表1 2 所示) 【蜘。其中，碱式燃料电池( a f c ) 、 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 和磷酸燃料电池( p a l ：c ) 都是在低温下操作( 9 2 3 k ) 。尽管后者抗c o 和c 0 2 的能力较高，但高温操作使得 这些燃料电池不适合应用于交通工具和小规模装置上。另外，质子交换膜燃料电 池具有更高的能量密度，这使得燃料电池不仅可以应用在空间和军事上，而且还 有望成为汽车等交通工具的动力源。 表1 2 不同燃料电池的技术参数 t a b l e1 2t e t h n i c a le h a m e t e r i s t i e so f d i f f e r e n tf u e lc e i l s 但车载燃料电池存在一个供氢的问题，由于气体氢供应系统太重而液态氢又 会耗损大量的能量，都不适合应用于车载系统。而且，氢气是一种易燃易爆的气 体，且泄漏时不易察觉，因此，p e m 燃料电池应用的主要障碍之一就是氢气的储 存、运输和安全问题。 为了解决这一问题，车载氢产生装置被提议作为p e m 燃料电池的氢源，但无 论是甲醇重整所产生的重整气，还是通过部分氧化所产生的混合气体，都含有大 约1 0 的c 0 t 6 - 引。而p e m 燃料电池的p t 电极对于c 0 有极高的敏感性。当c o 3 第一章绪论 的浓度超过1 0 p p m 时，p e m 燃料电池的效率即有明显的降低。尽管现在已经开发 出耐c o 的r u p t 电极，但c 0 的浓度仍需降到1 0 0 p p m 以下【州】。 c 0 的深度脱除往往是一个比较复杂的过程，例如：水蒸气重整制得的富氢 气中大约含有1 0 的c o ，c o 的脱除过程包括高温水汽变换反应( h i g h t e m p e r a t u r ew a t e rs h i f tr e a c t i o n ，h t s r ) 、低温水气变换反应( l o w t e m p e r a t u r ew a t e rs h i f tr e a c t i o n ，l t s r ) 和选择性氧化反应( 如图1 3 所示) 【1 2 】。在经过高温水汽变换反应后( 反应温度6 2 3 - 8 2 3 k ，f e ：0 3 c r a ) ，c o 浓度先 被降到i 5 - 4 ，随后经低温水汽变换反应后( 反应温度4 7 3 - 5 7 3 k ， c u o z n o a l 。吼) ，c o 的浓度降为0 5 - i 。最后，经选择性氧化，c o 浓度最终降 为几个p p m 。 c o + 玛p _ c 0 2 + 珏2 f i t s ：t e n 籼m $ 蛾it s ：mn 删挣蛐聃s t y xp r o x ：p 弛f e 嘲n 缸呶i 恤i 硼；p e m ：舢t 图1 3 重整气脱c o 流程 f i g 1 3s i m p l i s t i cs c h e m a t i co f t h em e t h a n es t e a mr e f o r m i n gp r o c c s sf o rh y d r o g e n g e n e r a t i o nf o rp e m f u e lc e i l s 1 2 富氢气中一氧化碳脱除的主要途径 富氢中c o 的脱除方法可以分为物理脱除和化学脱除法。且前常用的方法中， 物理脱除法有变压吸附法，膜分离法等；化学脱除法又有水煤气变换法，甲烷化 反应法以及选择性氧化法等。但是燃料电池要运用于汽车上，必须做到：重量轻 ( 6 k g k w ) ，体积紧凑( a u c 0 3 0 4 a u y - a 1 2 0 3 a u n i o a u c u o a u m n o x a u c r 2 0 3 。可见，不同 的载体对催化剂的催化活性有较大影响。 茹苦、t奄毫置一乏葛童甚墨。 第一章绪论 表1 3a u 肌q 催化剂对c o 的催化氧化活性 t a b l e1 3r e l a t i v e 硎啸i yo f a u m o xc a t a l y s t si nc oo x i d a t i o n 注：反应温度2 5 ( 2 ，进了组成：v ( c 0 ) ：v ( h 2 0 ) ：o 5 ：1 0 ：1 8 ，空速= 1 20 0 0 h 一， 寿命指 c o 转化率下降到9 9 的反应时间 1 3 1 2 铂系金属催化剂 早在1 9 6 5 年，c o h n s q 就发现p “舢2 0 3 能有效地对富氢气体中的c o 进行选择 性氧化，但需要严格控制反应温度和含氧量。鉴于对反应条件的敏感，以后的一 些学者就选择性氧化反应器的设计以及p t a 1 2 0 3 催化剂的改性两个方面展开了研 究。相比之下，由于研制催化剂避免了复杂的硬件要求，使在这方面的研究更为广 泛深入，已有相当数量的国外文献对此类催化剂进行了报道。 o h 等口2 】研究了一系列负载型催化剂，包括贵金属( p t 、p d 、r u 、r h ) 和非 贵金属( c o c u 、n i c o f e 、a g 、c r 、f e 、m b ) 对c o 进行选择性氧化。所用的 反应气组成( 体积比) 为0 8 5 h 2 、o 0 9 c o 、0 0 8 0 2 ，其余为n 2 。研究结果表 明，对于贵金属，c o 选择性氧化的活性顺序为r u a 1 2 0 3 r h a 1 2 0 3 p t a 1 2 0 3 p d a 1 2 0 3 ，而非贵金属催化剂的催化活性普遍较差，作者还对c o h 2 0 2 体系的反 应机制进行了初步探索。k a h l i c h 5 3 】研究了p 卿a 1 2 0 3 对于富氢气体中c o 选择性氧 1 2 第一章绪论 化行为。富氢气体组成为：7 5 h 2 ，o 0 2 * , - 1 5 c o ，其余为n ：，p 0 2 ，p 。= 0 5 - 1 5 。 研究表明，c o 选择性氧化的最佳温度为2 0 0 c ，此时c o 的转化率可达到8 0 ，选择 性为4 0 。对其动力学研究表明，低温时c o 优先吸附于催化剂表面，使得c o 氧化 反应易于发生，且h 2 能促进c o 的低温氧化。 图1 85 p d c e 0 2 在3 5 8 k 反应后的高分辨t e m 图 f i g 1 8h i g