（农业机械化工程专业论文）生物质常规热解规律的研究.pdf

山东理工大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 本文在总结国 内外有关生物质能源利用技术的基础上 针对我国目前能源状况以及 生物质资源的特点 提出了适合我国农村应用的生物质常规热解技术 生物质常规热解 技术是把生物质转换成能源产品的主要热化学手段之一 是一项具有广阔应用前景的生 物质能利用技术 本文对生物质热解技术尤其是常规热解技术进行了深入的探讨 为了使生物质热解装置设计更加合理 利用t g d t g 6 2 0 0 热重仪对稻壳和麦秸进 行了不同升温速率 2 0 m i n 5 0 c r a i n 1 0 0 c m i n 的常规热解实验 分析了生物质 热解的基本过程 研究了生物质原料种类和加热速率对热解过程的影响 根据实验数据 和阿累尼乌斯公式建立了生物质常规热解的一级反应动力学模型 并对动力学参数进行 了求解 为科学确定热解反应器常规热解工作温度范围以及热解反应动力学的描述 提 供了理论和依据 根据热重分析的实验结果 设计了小型生物质常规热解实验台 管式炉热解实验 装置 在该实验台上 选取具有代表意义的稻壳进行了不同热解温度和不同发应时间的 常规热解实验研究 分析了反应时间对热解深度和气体组成变化的影响 得出了产物的 产率 气体的成分 气体的热值以及气体的密度随热解温度的变化规律 关键词 生物质 热解 管式炉 动力学 a b s t r a c t o nt h eb a s i go fs u m m a r i z i n gt h ep r e s e n tr e s e a r c h e sa n da p p l i c a t i o n so n b i o e n e r g yu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g i e si nt h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a la r e a s t h i s p a p e rp a i da t t e n t i o nt ob i o m a s sn o r m a lp y r o l y s i st e c h n o l o g y n o r m a lp y r o l y s i s l sa nl m p o r t a n tb a s i c p r o c e s sf o rb i o m a s st h e r m o c h e m i c a lc o n v e r s i o n b v d i f f e r e n tc o n d i t i o n so ft h ep r o c e s s as e r i e so f t e c h n o l o g i c sc a nb ed e s i g n e dt o p r o d u c ed i f f e r e n tp r o d u c t s s u c ha sm i d b t ug a s l i q u i df u e la n dc h a r c o a l t h ep y r o l y s i se x p e r i m e n t so fr i c eh u s k sa n dw h e a ts t r a ww e r ep r o c e e d e d b yu s i n gt h et g d t a 6 2 0 0t h e r m o g r a m e t r i ca tl o wh e a t i n g r a t e f 2 0 m i n 5 0 m i n 10 0 c m i n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a l d a t aa n da r r h e n i u s f o r m u l a t h ef i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e lo fb i o m a s sp y r o l y s i si nt h er e a c t o rw a s p r o p o s e d w ea l s os o l v e dt h ee v e r yk i n d o fb i o m a s s s f r e q u e n c yf a c t o ra n d p a r a m e t e r so fa c t i v ee n e r g y t h er e s u l t sw o u l dp r o v i d es o m et h e o r i e sf o rf u r t h e r s t u d yo fb i o m a s sp y r o l y s i sm e c h a n i s m as o c a l l e d t u b ef u r n a c e p y r o l y z e r w a sd e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h e t h e r m o g r a m e t r i ca n a l y z ee x p e r i m e n t a ld a t a t h en o r m a lp y r o l y s i se x p e r i m e n t s w e r ec o n d u c t e df o rs e l e c t e db i o m a s sm a t e r i a l so fr i c e h u s k s t h ei n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo np a r a m e t e r ss u c ha s g a sc o m p o s i t i o n h e a t v a l u eo fg a s a n dc h a r a c t e r i s t i c so fr e s i d u a lc h a r c o a lw e r es t u d i e d t h ep a p e r d e s c r ib e dt h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u s e x p e r i m e n t a ld a t a a n d a n a l y s i so fm a i n i n f l u e n c ef a c t o r so ft h ep r o c e s s k e y w o r d b i o m a s s p y r o l y s i s t u b ef u r n a c e k i n e t i c 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下 或我个人 进行的 研究工作及取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地 方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意 研究生签名 起俊政 时间 2 0 0 4 年多月g 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校 有权保留送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 学校可以用不 同方式在不同媒体上发表 传播学位论文的全部或部分内容 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后应遵 守此协议 研究生签名 起俊砍导师签 2 0 0 4 年 月g 日 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题的提出和意义 第一章绪论 当今世界面临着人口与资源 社会发展和环境保护的多重压力 能源则是确保人类 社会文明进步和经济发展最为重要的物质基础 从远古时代原始人钻木取火到近代以蒸 汽机为代表的工业革命 人类文明的每一跨越的进步都与所用的能源种类及其利用方式 紧密相连 1 1 1 能源储备面临严重挑战 根据世界能源理事会的划分 按能源是否有 再生性 或 不可耗尽性 可以将能 源分为不可再生能源 n o n r e n e w a b l ee n e r g y 和可再生能源 r e n e w a b l ee n e r g y 两大类 不可再生能源主要是化石能源 包括煤 石油 天然气和核能 可再生能源 主要包括 太阳能 风能 地热能 生物质能 水能等 lj 目前人类赖以生存和进行经济建设的一 次性能源主要是化石能源 煤 石油 天然气 核能等 化石能源的储备有限 从长 远来看人类必将面临能源危机 表1 1 2 蛤出了不可再生能源占全球能源消耗的比例和 可使用年限的预测 我国的能源资源品种齐全 而且总量可观 1 9 9 7 年 我国煤炭可采储量为11 4 5 0 0 m t 石油可采储量为3 3 0 0m t 但是煤炭人均可采储量仅是世界平均值的l 2 石油人均可采 储量只相当于世界平均值的1 1 0 3 j 根据国家有关部门预测 未来2 0 年中国能源消费需 求将比目前增长1 倍左右 其中煤炭将达到2 6 亿吨 石油3 亿吨 天然气8 0 0 亿立方米 除了煤炭资源尚能满足2 0 2 0 年的国内消费需求之外 国内石油天然气资源只能维持到 2 0 1 0 年的能源消费 4 j 1 1 2 化石能源对环境有巨大破坏作用 化石能源的大量开采使用对环境有巨大破坏作用 化石能源燃烧产生大量的c 0 2 s o x n o x 等气体 c 0 2 属温室效应气体 会造成全球变暖 s o x n o x 等有害气体会 直接或间接对环境 设备和人体健康造成危害 大量化石燃料的使用 对环境造成严重 的危害 5 j 表1 2 给出了全球生态环境恶化的具体表现 2 j 能源危机和环境污染已经成为社会经济发展的双重压力 引起世界各国的高度重视 寻求一种清洁的可再生能源才是改变这种状况的有效途径 在各种可再生能源中 生物 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 质能是最为独特的一种能源 表1 1 不可再生能源占全球能源消耗比例及可用年限 表1 2 全球生态环境恶化的具体表现 1 2 生物质能概述 1 2 1 生物质以及生物质能的概念 生物质是指由植物或动物生命体衍生而得到的物质的总称 主要由有机物组成 生 物质能是蕴藏在生物质中的能量 是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能而贮存 在生物质内部的能量 煤 石油和天然气等化石能源也是由生物质能转变而来的 6 o 生 物质通常包括以下几个方面 一是木材及森林工业废弃物 二是农业废弃物 三是水生 植物 四是油料植物 五是城市和工业有机废弃物 六是动物粪便 7 1 1 2 2 生物质能的基本特点 总体来说 生物质能具有以下特点 l 生物质能分布广泛 产量巨大 生物质能的分布广泛 从南极到北极 从海洋到大陆 从平原到高山 到处都有生 物质能的分布 据生物专家估计 地球上每年生长的生物质总量为1 4 0 0 1 8 0 0 亿吨 干重 热当 2 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 量为3 x 1 0 2 1 j 左右 相当于目前世界总能耗的1 0 倍 在理想状况下 地球上生产生物质 的潜力可达到现实能源消费的18 0 2 0 0 倍 8 l o 由此可见生物质的数量巨大 所蕴藏的能 量是十分惊人的 2 生物质能的可再生性能好 大多数的生物质是光合作用的直接结果 每年都有大量的生物质能消耗 但当环境 条件适合生长时 又会有大量的生物质产生 只要保证相对合理的开发利用并得到较好 的恢复与再生 这些生物质能是不会全部耗尽的 但可获得的数量会有所波动 3 生物质能是绿色能源 生物质能是绿色能源主要包括两方面的内容 第一 生物质能是一种清洁的能源 对生态环境有保护作用 生物质是植物通过光合作用形成的 植物的光合作用是燃烧的 逆过程 如果这两个过程能有合适的匹配 c 0 2 甚至可以达到平衡 整个生物质能循环 就能实现c 0 2 零排放 从根本上解决化石燃料燃烧带来的温室效应问题 9 生物质具有 挥发分高 含氢量高 硫 氮含量低 灰分低的优点 以生物质资源代替化石燃料 一 方面减少了化石燃料的供应量 另一方面也减少了c 0 2 s 0 2 n o x 等污染物的排放 改善了环境质量 第二 开发利用生物质能可以减少环境公害 如生产 生活废物堆积 引起的大量占用耕地现象和对景观的影响 4 生物质能与常规能源有很大的相识性 开发转化技术相对容易 从利用方式上看 生物质能与煤 石油内部结构和特性相识 可以采用相同或相近 的技术进行处理和利用 利用技术的开发与推广难度比较低 另外生物质可以通过一定 的先进技术进行转换 除了可以转化成电力外 还可生成油料 燃气或固体燃料 直接 应用于汽车等运输机械或用于柴油机 燃气轮机 锅炉等常规热力设备 几乎可以应用 于目前人类工业生产 社会生活的各个方面 所以在所有新能源中 生物质能与现代的 工业化技术和目前的现代化生活有最大的兼容性 它在对现有的工业技术做一定改进的 前提下即可以替代常规能源 对常规能源有很大的替代能力 这些都是今后生物质能发 挥重要作用的依据 从化学角度上看 生物质的组成是碳水化合物 它与常规能源是同类 正因为这样 生物质的特性和利用方式与常规能源有很大的相识性 可以充分利用已经发展起来的常 规能源技术来开发利用生物质能 o j 1 2 3 生物质能在能源系统中的重要地位 生物质能 直是人类赖以生存的重要能源 它是仅次于煤炭 石油和天然气而居于 世界能源消费总量第四位的能源 1 0 1 在现实生活中 特别是在发展中国家的农村地区 生物质仍然是一种重要的燃料 生物质能极有可能成为未来可持续能源系统的组成部分 采用新技术生产的各种生物质能替代燃料将占全球总能耗的4 0 以上 1 1 1 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 4 开发利用农林生物质资源对我国具有重大的意义 中国是农业大国 也是秸秆资源最为丰富的国家之一 每年大约产秸秆6 4 亿吨 1 2 这些秸秆除了部分用于饲料或燃烧外 每年都有大约4 5 亿 5 5 亿吨农业秸秆剩余物质 1 3 1 5 大量的农业秸秆生物质被白白浪费或者自行腐烂 而在田间直接焚烧处理废弃秸 秆 则是近年来出现的一种新的 越来越突出的环境污染现象 据有关方面统计 仅1 9 9 7 年5 月1 4 日至1 8 日期间 双流机场因附近农村大量焚烧秸秆 一度造成1 0 个航班无法 降落 不得不转航降落到其他机场 有2 2 架次进出港的航班被迫延误 滞留旅客1 0 0 0 多人 1 9 9 8 年5 月1 3 日至1 8 日又有1 3 个航班被取消 6 7 个航班延误或受到影响 滞 留旅客约8 0 0 0 人 i 引 剩余农作物类生物质由于没有先进 经济高效的利用技术而被白白废弃 这是一个 巨大的宝贵资源和潜在财富 这些得不到及时处理的废弃物 既造成环境污染 又增加 火灾隐患 若对其焚烧处理 还加剧大气污染 甚至影响航空 交通安全 同时 也不 能成为服务于国家经济建设和提高人民生活水平的财富 综上所述我国正面临着能源供给不足 环境保护和农林废弃物大量浪费的巨大压力 和挑战 因此 尽快研究和发展适应我国国情的 可将当前被大量浪费的农林废弃物经 济 快速 高效率的转换成能源产品的能源技术是当前我国环保能源和可持续发展方面 亟待解决的重大问题 具有重大的经济意义 当前最有前途 转化效率最高的生物质能利用方式是热化学转换法 然而令人遗憾 的是 我国至今仍无系统的完善的生物质热化学转换的基础理论 特别是热化学转换中 的第一步常规热解的机理的研究 可见缺乏普遍意义的生物质常规热解反应机理 反应 动力学理论以及生物质常规热解装置设计理论与方法 是制约生物质常规热解技术深入 研究和推广应用的瓶颈问题 必须加以解决 1 3 研究目的和主要内容 1 3 1 研究目的 热化学转换是目前最有前途的生物质能利用方式 而常规热解是所有热化学转化中 的一部分 同时也可以单独作为一个过程 对生物质常规热解机理的深刻了解是进行常 规热解工艺开发和常规热解反应器设计的前提 因此进行生物质的常规热解实验具有重 大的理论指导意义 常规热解的三种产物都具有较高的能源价值 本文研究的目的是建立适合我国农作 4 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 物特点的生物质常规热解规律以及反应动力学理论 以便为我国高效率的利用农作物资 源提供新技术 新方法 1 3 2 主要研究内容 利用热天平进行各种物料在不同加热速率下的热失重实验 研究不同加热速率 不 同温度下生物质热解 失重规律 并利用己得出的实验结论进行可控 电加热 管式炉 热解实验台的设计 并在该实验台上进行放大实验 得出了许多重要结论 具体来说本 论文主要包括以下内容 l 生物质热重分析的实验以及动力学方程的建立 2 管式炉热解实验台的设计以及实验条件 3 实验结果分析 分析了热解温度对热解产物的分布 气体的成分 热值 产率的影响 建立了生物 质热解动力学模型 为生物质热解技术的研究提供参考 1 4 论文研究依托的课题简介 本论文的研究主要依托山东省自然科学基金项目 生物质热化学转换特性及过程研 究 z 2 0 0 0 f 0 3 上述课题重点进行了各种农作物秸秆 木屑的热化学特性分析 上述 课题的有关信息见表1 3 表1 3 论文研究依托的课题简介 山东理工大学硕士学位论文第二章生物质能的开发利用情况 第二章生物质能的开发利用情况 2 1 生物质能利用方式 生物质是太阳能的转换物质 是一种可再生的物质资源 生物质作为能源物质利用 具有悠久的历史 从人类对火的认识开始 就一直利用着生物质能 目前 在生物质能 利用方面主要有以下几种 1 生物化学转换 获得可燃气体或者液体 2 热化学转 换法 主要指通过热化学技术转换成优质的流态燃料 3 植物油利用技术 通用的生 物质能源转换技术分类如图2 一l 1 7 1 引 2 1 1 生物化学转换技术 图2 1 生物质能源转换技术分类 生物化学转换主要是以厌氧消化和特种酶技术为主 l 厌氧消化制取沼气 碳水化合物 蛋白质和脂肪等在厌氧条件下经过多种细菌的协同作用首先分解成简 单稳定的物质 继续作用最后生成甲烷和二氧化碳等主要成分 排出的残渣中存在有环 6 山东理工大学硕士学位论文第二章生物质能的开发利用情况 状化合物的聚合物 腐殖酸可作田间粮食生产的肥料 这个过程就叫沼气发酵或厌氧 消化 包括小型的农村沼气技术和大型的厌氧处理污水的工程 1 9 2 0 厌氧发酵罐 或称反应器 沼气池 是微生物厌氧发酵的主要场所 依据有机废水的 性质 排放量和地域条件等 科技人员设计了多种形式的厌氧发酵罐 例如 农村可广 泛采用普通的消化池 沼气池 因为它制作简单 造价低廉 适用有机废水量少且居住 分散的农户使用 而工厂 酒精厂 糖厂 药厂等 由于连续排放高浓度的有机废水会对 环境造成严重的危害 所以要采用大型的上流式厌氧污泥床发酵罐或i c 反应器 目前对发酵过程的研究主要有 一是规模的大型化 二是厌氧菌种的筛选 以提高 转换效率 2 特种酶技术制造乙醇 生产酒精的原料按碳氢化合物分类可分为三种 糖质原料 如甘蔗 淀粉原料 如 玉米 小麦 和纤维素原料 如农作物秸秆 木材和其加工剩余物等 前两种原料生产 酒精已相当成功 因此 目前研究的重点在于如何用纤维素原料高效的生产酒精 这涉 及菌种的选择 工艺过程的确定等问题 另一研究重点是提高发酵速度 解决乙醇发酵 速度慢 产量低的缺陷 2 1 2 热化学转换技术 l 直接燃烧 生物质直接燃烧是一种很古老的用能方式 目前 全世界仍有约1 5 亿人用薪柴和作 物秸秆作燃料 还有众多的人直接燃烧畜粪 我国农民的生活燃料中约有8 0 来自直接 燃烧柴草和作物秸秆1 2 目前直接燃烧包括炉灶燃烧 锅炉燃烧和生物质致密压缩成型燃料燃烧三种方式 炉灶燃烧是目前许多农村获取生活用能方法 但效率很低 燃烧效率一般在2 0 以下 9 1 锅炉燃烧采用了现代化的锅炉技术 适用于大规模利用生物质 它的主要优点是效率高 但缺点是投资高 而且只能用于发电和供热 不能提供燃料 生物质致密压缩成型技术 是把生物质进行粉碎 烘干 分级处理 放入成型挤压机 在一定的温度和压力下形成 较高密度的固体燃料 然后再采用传统的燃煤设备燃用 其目的一是提高单位体积的能 量密度 以提高炉温 改善燃烧过程 二是便于运输 主要缺点是运行成本高 生物质作为燃料直接燃烧使用 存在这如下问题 体积庞大含水量高 即使干燥后 其热值也不高 就可燃物而言 生物质远远不及煤炭 如表2 1 所示 2 2 当生物质的 含水量多于2 3 时 不能直接燃烧 必须使其含水量少于3 0 可采取自然或者人工干 燥的方法获得 在直接燃烧技术 供热 蒸汽 发电等 领域具有领先水平的国家有瑞典 美国 意大利 德国等 瑞典为充分利用农林业残余物及城市垃圾 积极鼓励采用先进的燃烧 山东理工大学硕士学位论文第二章生物质能的开发利用情况 技术 其生物质能的利用量已经达到5 5 k w h 占全国总能耗的1 6 1 美国从1 9 7 9 年 开始就采用直接燃烧生物质燃料发电 其中采用流化床燃烧技术利用生物质已具有相当 规模 我国目前生物质能的燃烧利用方式和转换技术相对落后 大部分仍采用柴灶直接燃 烧方式 由于农村大多数的柴灶效率很低 有的不到1 0 高的也才百分之十几 2 3 1 因 此 每年要浪费大量的生物质 毁坏大量林木 植被 造成水土流失 破坏生态平衡 直接影响农 林 牧等产业的发展 表2 1 生物质和煤的比较 2 慢速热解 慢速热解主要目的是同时生产生物质炭和燃气 它可以把能量密度低的生物质转化 为热值较高的木炭或燃气 木炭和燃气可以分别用于不同的用途 优点是设备简单 缺 点是利用率低 而且适用性小 一般只适用于木质生物质的特殊利用 3 气化 生物质的气化是把生物质转化为可燃气体的技术 根据技术路线的不同 可以是低 热值气体 也可以是中热值气体 它的优点是生物质转化成可燃气体以后 利用效率高 而且用途广泛 如可以用作生活煤气 也可以用于锅炉的燃烧或直接发电 主要缺点是 系统复杂 而且生成的燃气不便于储存 4 快速热解制生物油 快速热解制生物油是通过热化学方法把生物质转化成液体燃料的技术 它的主要优 点是可以把生物质制成液体燃料 作为石油替代品 用途和附加值大大提高 主要缺点 是技术复杂 目前的成本仍然很高 2 1 3 植物油利用技术 能源植物油是一类储存于植物器官中 经过加工后 可以提取燃料油的油性物质 它通过植物有机体内一系列的生化过程形成 以一定的结构形式存在于油脂或挥发性油 类等物质中 能源油料植物是一类含有能源植物油成分的作物 是一类可再生资源 能 源油料植物主要包括油脂植物和具有制成还原形式烃的能力 接近石油成分 可以替代 石油使用的植物 植物燃料油是通过能源油料植物油的提取加工后 生产出的一种可以 替代化石能源的燃性油料物质 它的主要优点是提炼和生产技术简单 主要缺点是油产 山东理工大学硕士学位论文第二章生物质能的开发利用情况 率低 速度很慢 而且品种的筛选和培育也很困难 6 2 引 2 2 生物质热解技术及常规热解的意义 2 2 1 生物质热裂解的概念和热解产品 热裂解 热解 是指生物质在隔绝空气条件下进行热分解 它是所有热化学转换过 程的第一步 在热解过程中 随着温度的升高 大分子的碳水化合物裂解成小分子的挥 发分物质 这些挥发分物质从生物质中挥发出来 最后剩下的是木炭 挥发分包括常温 下为气态的一些物质如h 2 c o c 0 2 c h 4 等等 还有一些大分子的碳氢化合物 常温 下会冷凝成我们所说的焦油 生物质热解的产物有三种形态一固体木炭 液体焦油 可燃性气体 根据热解温度不同 分为低温热解 6 0 0 以下 中温热解 6 0 0 9 0 0o c 高温热解 高于9 0 0 不同的热解温度 产物分配量也不同 热解温度越高 其可燃 气产量 液体产量越大 而固体炭产量越小 根据加热速率生物质热解工艺可分为慢速 快速和闪速热解三种类型 慢速热解一般又可以分为炭化和常规热解 表2 2 e 2 5 埘l 表2 2 生物质热裂解工艺类型 2 2 2 生物质热解反应机理 生物质热解工艺的开发和热解反应器的正确设计都需要对热解机理进行深刻的理 解 因此研究生物质热解的机理意义重大 在热解反应过程中 会发生一系列的化学变化和物理变化 前者包括一系列复杂的 化学反应 一级 二级 后者包括热量传递和物质传递 通过对国内外热解机理研究的 归纳概括 现在从以下三个方面对热解机理进行分析 1 物质组成成分分析生物质主要由纤维素 半纤维素和木质素三种主要组成物以及一 些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物组成的 r a v e e n d r a n 研究了生物质的主要成分纤维 素 木质素和木聚糖 半纤维素 的热解产物的分布 表明生物质的三种主要组成物独立 的进行热解 半纤维素主要在2 2 5 3 5 0 热解 纤维素主要在3 2 5 3 7 5 热解 木质素 主要在2 5 0 5 0 0 c 热解 不同生物质成分之间并不存在关联反应圆j 半纤维素和纤维素 主要产生挥发性物质 而木质素主要分解成炭 9 山东理工大学硕士学位论文 第二章生物质能的开发利用情况 2 从反应过程来分析生物质的热解过程分为三个阶段 第一阶段脱水 生物质中的 水分子受热后首先蒸发气化 第二阶段挥发物质的分解析出 物料在缺氧条件下受热分 解 随着温度升高 物料中的各种物质相应析出 物料虽然达到着火点 但由于缺氧而 不燃烧 不能出现气相火焰 第兰阶段炭化 随着深层挥发物质的向外扩展 最后形成 炭 3 从物质 能量的传递分析首先 热量传递到颗粒表面 并由表面传到颗粒的内部 热解过程由外至内逐层进行 生物质颗粒被加热的成分的分子链断裂变短 迅速分解成 木炭和挥发分 其中 挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成 可冷凝气体经过快速 冷凝得到生物油 一次裂解反应 形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油 由于产生 了气体产物 在多孔颗粒内部产生了压力 其中颗粒中心处压力最大 并依次向颗粒外 层递减 同时 当挥发分气体离开生物颗粒时 还将穿越周围的气相组分 在这里进一 步裂解 称为二次裂解反应 生物质热解过程最终形成生物油 不可冷凝气体和木炭 生物质热裂解过程示意图如图2 2 所示 反应器内的温度越高且气态产物的停留时间越 长 次裂解反应就越严重 在生物质快速热解液化制生物油的工艺中 为了得到高产 率的生物油 需要快速去除一次热解产生的气态产物 以抑制二次裂解反应的发生 生物穗 气体 蝴 鼍弋嚣 生物质炭 二次气体 图2 2 生物质热裂解过程示意图 2 2 3 影响热解过程和产物分布的因素 生物质热解产物主要由生物油 不可冷凝气体 以及木炭组成 影响生物质热解过 程和产物分布的最重要因素是热解温度 固体和气体滞留时间 颗粒大小 生物质原料 加热方式 l 温度和加热方式对热解的影响 温度和加热方式对热解产物的分布有着重要的影响 低温 长滞留时间的慢速热解 产物主要是木炭 焦油和气体为副产物 而采用中等加热速率 反应温度为6 0 0 c 左右 的常规热解 生物油 木炭和不可冷凝气体的产率基本相同 而快速热解具有高的加热 速率 反应时间短的特点 温度控制在5 0 0 6 5 0 之间 主要用来生产生物油 其生物 l o 山东理工大学硕士学位论文第二章生物质能的开发利用情况 油产率达到7 5 左右 2 生物质原料对热解的影响 生物质的各组成成分的含量 生物质颗粒的大小 形状 生物质的含水率 含灰率 等都会对热解结果产生影响 从生物质的生物化学组成上看 生物质主要是由纤维素 半纤维素和木质素组成 纤维素和半纤维素在较低温度下就会热解析出挥发分 主要生成气体产物 而木质素的 热解相对困难的多 它的热解一般贯穿整个热解过程 主要形成木炭 因此含木质素较 多的生物质木炭产量较大 生物质的物理特性 包括密度 导热系数 颗粒大小等 对热解过程的影响是相当 复杂的 一般说来它是通过改变热解温度 加热速率 压力等外部条件来间接影响热解 过程的 当粒径 i m m 时热解过程 就会受传热 传质的影响 热量从大的颗粒表面向内传递时 表面的加热速率大于中心 的加热速率 颗粒表面和中心就会进行不同的热解过程 灰分对热解也会产生影响 含灰率高的生物质其热解产物中木炭较多 主要是因为 灰分中的金属离子对热解行为的影响很大 会促进木炭的产生 3 催化剂对热解的影响 催化剂的合适选择可以提高主要产物的转化率 降低副产品的产率 如碱金属 碳 酸盐可以提高气体和木炭产量而降低焦油产量 而且能够使气体产物中h 2 c o 增大 4 压力对热解的影响 总压力对木炭和焦油的产量影响很大 压力升高 木炭的产量增加 而焦油的产量 降低 主要是因为较高的压力下 挥发物质的滞留时间长 增加了挥发物二次裂解的机 会 低压热解可以提高生物油的产量 但在这种操作条件下 如果设备的密封性不好 很容易吸入空气 和不可冷凝气体混合 有发生爆炸的危险 无论减压还是加压热解 对设备的要求都很高 使设备的结构和操作趋于复杂 增 加了成本 所以一般采用常压热解 2 2 4 国内外生物质热裂解技术研究概况 生物质热解技术虽然在上世纪三十年代就开始研究 但成为研究重点是最近几年的 事 关于生物质的热解特性 国内外学者提出了一些有价值的结论和见解 但是把他们 加以仔细比较发现难以找到完全 致的结论和见解 有些甚至互相矛盾 2 9 3 2 1 l 国外生物质热裂解技术 欧洲的石油和煤炭等化石燃料资源相对极为缺乏 因此早在上世纪六十年代末就开 展了这方面的研究 从八十年代初期 生物质热解液化技术在欧美国家得到高度重视 目前该技术在美国 加拿大 意大利 瑞士 英国 荷兰和澳大利亚等国家的开发居世 山东理工大学硕士学位论文 第二荦生物质能的开发利片j 情况 界领先地位 已经研究丌发出常规 快速 真空 闪速 流化床 固定床等十几种热解 装置及相应的技术 有的新技术已经达到了商业化阶段 2 国内生物质热裂解技术 在国内 生物质热解技术的研究处于起步阶段 前期主要以沼气技术为主 八五 以后丰要以生物质热解气化技术为主 近年来 山东省科学院能源研究所 中国农业人 学 河南农业大学 浙江大学 r 州能源研究所 山尔理工大学等单位在这办而丌展了 一些相关研究工作 浙江大学率先在围内自行丌发了流化床生物质闪速热解制取液体燃 料的装簧 沈阳农业大学利用荷兰制造的旋转锥式液化装置成功的进行了松木屑热解液 化的实验 山东理工大学将高温等离子技术应用于生物质热解液化 并进行了实验研究 但是这些研究多数目前仍处于实验室规模 2 2 5 生物质常规热解研究的意义 生物质热解的特点是产物的多样性 这既是优点 也是缺点 快速热解液化和气化 技术的副产品质量差 难以找到市场 无法获得很大的经济效益 经济上就难以承受 生物质常规热解技术以连续的工艺和工厂化的生产方式将低品位的用常规方法难以 处理的有机生物质 包括有机废弃物 锯末 稻壳 树皮 秸秆等 用来生产气体 液 体和固体燃料产品 一般情况下 热解产物分配量为 木炭2 8 3 0 焦油3 5 4 5 可燃气3 0 3 5 三种产品都可以找到市场 采用该技术比其它处理技术可以获得更多 的能源和史火的效益 这些产品稍加改进就可以很容易的用于发达国家和发展中国家的 能源设备中 生物质常j i 热解产品术炭比煤焦炭更纯 有块状和粉状的 呈黑色 具有以下特点 1 疏松多孔 比表面积大 是医药 仪器 环保行业的吸附剂 2 由于含狄分 含硫量低 具有良好的燃烧特性 可以作为燃料使用 3 反应性能好 是有色冶会优 质的还原削 而快速热解得到的木炭灰分含量高 其价值远远不如常舰热解的木炭 加物 生物质常规热解液体产物焦油是高度氧化的复另穹的混合物 这些混合物主要是一些 分子量大的有机物 化合物种类有2 0 0 多种 几乎包括所有种类的含氧有机物 如有机 酸 醇类 醛类 酮类等 是一种有价值的化工原料 不同原 l t l t 解得到的生物油其土 要成分的相对含最呈相同的趋势 比如苯酚 葸 萘和有机酸的含量相对较大 制取得 到的生物油凼具有4 0 左右的含氧量而有较强的氧化作用 是导致生物油粘稠腐蚀以及 热4 i 稳定等的首要原因 同时较高的水分含量降低了热值 刁i 利于燃烧利用 因此 直 接制取的生物油品质末达到高级应用的要求 还需进行相应的改进 可以用水或二氧化 碳等去除生物油t l t 的氧 以获得更高的碳氧化合物含量的生物油 目静常用于生物油改 进的办法主要有加氢处理和沸石合成技术p 孓j 4 i 生物质常规热解的气体产物中丰要成份柯 c 0 2 c o c i 1 4 c 2 i h i 1 2 等 其低热 1 2 山东理工大学硕士学位论文第二章生物质能的开发利用情况 值为 1 5 m j m 3 比空气气化得到的可燃气热值高 属于中热值可燃气 而且不含硫化物 氮化物 所以是一种优质燃气 可以直接作为民用燃气 常规热解具有学术上的应用价值 所有的热化学过程包括燃烧都有一个最初的预热 阶段 3 5 3 6 j 大约温度升高到1 2 0 2 0 0 c 这时物质虽然没有外观上的明显变化 但是内 部结构发生了一些重排反应 比如脱水 化学键的断裂 自由基的出现等等 析出了少 量的气体 比如c o c 0 2 等 这对以后的热化学进程都会产生重要的影响 比如它对 热化学过程的动力学 产物的组成 特征和分布 都会产生重要的影响 控制以后热化 学发展的方向 是所有热化学阶段最为重要的一环 综观国外各国对热解的研究进展和特色 虽然他们对生物质热解技术进行了深入的 研究 3 7 3 9 1 但主要集中在制取生物油方面 4 而且他们几乎都是立足于本国丰富的木 材原料来进行研究 而我国森林资源比较贫乏 木材资源较少 用木材进行能源的转换 没有可行性 国内对农作物类生物质热解技术的研究尚处于起步阶段 对常规热解技术的研究更 是薄弱 至今为止人们对常规热解的机理 尤其是对物质平衡 化学反应动力学方面的 了解还远远不够 因此有必要对常规热解进一步进行深入的研究 2 3 本章小节 本章主要介绍了生物质能的利用方式 热化学转化法是其中效率最高 最有前途的 一种利用方式 详细介绍了热解技术的概念 热解的三种产物 热解的工艺分类以及影 响热解产物分布的因素 最后阐述了常规热解的意义 山东理工大学硕士学位论文第三章生物质热重分析的实验研究 第三章生物质热重分析的实验研究 3 1 生物质原料的物理化学性质吲脚1 生物质是通过光合作用生成的结构复杂的碳水化合物 品种繁多 性质各异 热化 学反应实质上是在高温下将大分子碳水化合物裂解 然后将其化学能转变为热能 或者 得到特定的气体或液体产品 生物质是非常复杂的固体化合物 其热化学反应可以沿循 多条路线进行 对应与不同的反应条件 可以得到不同的最终产物 生物质的热解 气 化 燃烧及液化都是通过控制不同的反应条件实现的 而不同的生物质需要的反应条件 也不完全一样 实现对生物质转化过程的精确控制 获得预期产物 提高转换效率 减少环境影响 是生物质能技术研究的精髓 为此 有必要对生物质与热化学转换有关的主要理化参数 包括生物质的化学组成 元素的相对比例 发热量 密度及灰熔点等进一步了解 3 1 1 生物质原料的物理特性 在热解气化中 原料的物理特性是十分重要的 生物质原料的密度 原料的流动性 析出挥发分后的木炭特性和灰熔点等物理性质都会影响原料的热解气化过程 1 密度密度反映了参与热化学反应过程的固体物料的比质量 在很大程度上影响着反 应床的几何尺度和对附属设备的选取 固体颗粒状物料有两种衡量其密度的方法 一是 物料的真实密度 即去除颗粒间空隙的密度 需要用专门的方法进行测量 二是堆积密 度 即包括颗粒间隙在内的密度 一般在自然堆积的状态下测量 堆积密度反映了在每 立方米容积中的物料质量 常用的是生物质的堆积密度 各种生物质原料的堆积密度见 图3 一l 4 3 1 囱3 1 部分生物质原料的堆积密度 k g l m 3 从图3 一l 可以看出实际上存在着两类生物质原料 一类是包括木材 木炭 棉柴在 内的所谓 硬柴 它们的堆积密度在2 0 0 3 5 0 k g m 3 之间 一般说来 堆积密度高对热 1 4 山东理工大学硕士学位论文第三章生物质热重分析的实验研究 解气化是有利的 另一类包括各种农作物秸秆 即所谓 软柴 它们的堆积密度远小于 木柴 例如玉米秸的堆积密度仅相当于木柴的l 4 麦秸的堆积密度只有木材的1 1 0 以 下 堆积密度小 原料的收集 储存和稳定运行方面比木材来得困难 增加反应器的尺 寸 降低反应强度和操作的稳定性 国外常对低密度的木屑或秸秆进行压块 制粒等成 型处理 因此发展了各种成型机械 2 自然堆积角当物料自然堆积时会形成一个锥体 锥体母线与底面的夹角叫自然堆积 角 它反映了物料的流动性 流动性好的物料颗粒在较小的坡度时就会滚落 只能形成 很矮的锥体 自然堆积角较小 而流动性不好的物料会形成很高的锥体 自然堆积角较 大 3 灰熔点生物质的灰熔点是决定热解过程最高工艺温度的主要因素 木材的灰含量很 低 对工艺的影响较小 而对灰分较高的秸秆类原料而言 灰融化后的结渣现象则可能 导致工艺的失败 表3 l 中列出了部分生物质原料的灰熔点 表3 1 部分生物质原料的灰熔点 生物质原料的灰熔点受到原料产地的土壤特性以及原料中碱金属的含量的影响 总的来说 尽管生物质原料的元素组成变化很小 但是它们的物理性质有很大的差 别 秸秆等所谓的 软柴 的物理性质明显的劣于木材 主要表现在 i 秸秆的堆积密 度太小 反应区由于质量小而使热容量小且不稳定 2 秸秆的流动性不好 即堆积时的 休止角过大 反应区易于搭桥 穿孑l 不能形成稳定的床层 3 秸秆的机械强度很低 在大量挥发分析出后 不能保持现状 迅速形成细而散的炭粒 降低了反应的活性和反 应区的透气性 3 1 2 生物质原料的化学特性 1 元素分析成分 元素分析成分就是原料中各组成元素 水分和灰分的百分比含量 在进行热化学转 换研究时 将生物质原料的元素分析成分分为七种 碳 氢 氧 氮 硫 水分 灰分 生物质原料的元素成分是热化学转换的物质基础 在元素分析得出的成分中 氮和灰是惰性成分 不参与反应 硫是有害成分 尚无 山东理工大学硕士学位论文 第三章生物质热重分析的实验研究 转换过程希望得到含硫或硫化物的产品 而且对某些有催化剂参与的反应 硫可能导致 催化剂中毒而使工艺过程失败 所有的热化学转换过程都是以利用生物质中的碳水化合物为目标 碳 氢 氧的含 量构成了各种反应的物质平衡基础 在多数工艺中 生物质中的碳氢比总是小于产物中 的氢碳比 因此氢在反应过程中的作用总是积极的 生物质作为一种氢的载体 可能成 为将来的重要氢源 而在使高聚合度的分子向较低聚合度的分子转化的热反应中 每一 次解聚都要脱出部分碳元素 所以有时碳元素对反应过程起到阻滞作用 氧在转换过程中的主要作用是助燃 它的存在使反应物质内部出现了一个均匀分布 的体热源 由于生物质材料的导热系数很小 内热源对于提高反应速率以至达到闪速反 应是重要的 并且由于氧的存在使反应过程能耗大大下降 但氧与碳结合产生的二氧化 碳降低了气体的热值 是民用燃气工程中所不希望的 与氢结合时则要占用宝贵的氢而 降低了反应产物的产率 水分是生物质原料一个易变的因素 新鲜的木材或秸秆的含水量高达5 0 6 0 自 然风干后为8 2 0 在热化学反应中水的分解要消耗大量热量 因此燃烧和气化工艺需 要限制原料的水分 但水又是一种廉价的氢源 为改善气体产物的品质 很多气化工艺 又加入了定量的水蒸汽 表3 2 部分生物质原料的元素分析 干基 表3 2 m 中给出了部分生物质原料的干燥基元素分析结果 从表中我们可以得出一 下结论 1 尽管不同生物质的形态各异 但它们的元素分析成分的差别主要是因为灰分变化而 引起的 扣除灰分变化的影响后 碳 氢 氧这三种主要的元素分析成分只有细微的差 别 一般认为以c h i 4 0 0 6 作为生物质的假想分子式已有相当的精度 4 川 这提示了生物质 热化学转换工艺具有广泛的原料适应性 4 引 2 生物质中氢元素的重量组分约为6 相当于0 6 7 2 m 3 l g 气态氢 3 生物质中氧含量为3 5 4 0 远高于煤炭 因此在热化学过程中会产生相当量的一 1 6 山东理t 大学硕士学位论文 第三章生物质热重分析的实验研究 氧化碳 即使是隔绝空气的干馏 也不可能得到一氧化碳含量很低的干馏煤气 4 木材类原料的灰分极低 只有1 3 秸秆类原料要高得多 5 硫含量低是生物质原料的优点之一 它的使用不会造成酸雨一类的环境问题 2 工业分析成分 工业分析成分 即原料中水分 灰分 a 固定碳 c g d 挥发分 的百分比含 量 其中挥发分是指在加热后原料中析出的挥发物质 主要是有机的碳氢化合物 固定 碳是指析出挥发分后残留的炭 这一部分炭与灰分在一起成为木炭 燃料的工业分析成 分指出了燃料挥发物质与固定碳的相对含量 生物质原料的挥发物质中 一部分是常温下不凝结的简单气体 如一氧化碳 氢气 二氧化碳 甲烷等 另一部分则在常温下凝结成液体 其中包括水和各种较大分子的烃 类 也就是我们常说的生物油 从气体中彻底清除焦油是一个难点问题 而对快速热解 工艺来说 获取和重组这些烃类正是工艺的目标 应该指出 生物质原料的工业分析成分并不具有唯一性 j 因为所沿用的煤质工业 分析方法相当于隔绝空气的热解 其挥发分的析出量与加热速率密切相关 但按标准方 法测得的工业分析成分有助于和煤炭等其他固体燃料相比较 表3 3 部分生物质原料的工业分析 干基 从表3 3 即 所列的部分生物质原料的工业分析数据可以看出 生物质原料的挥发分 远高于固定碳的含量 我们知道煤炭的工业分析数据正好相反 固定碳比例对各种反应 床层的设计是很重要的 在热作用下生物质因挥发分的析出而大幅度减重减容 引起床 层密度和空隙率的变化 在采用固定床反应器时应考虑床层的稳定 而在循环流化床设 计时 应考虑以其他颗粒为载体 3 应用基和干燥基 生物质原料中的水分含量变化很大 刚开采的木材或者刚收获的秸秆的水分可达到 5 0 6 0 经过自然干燥以后可以降到1 0 以下 为了便于分析和工程计算 许多文 献中给出干燥基 即人为的将水分全部脱出的原料 的元素分析成分和发热值 而在生 物质热化学转换中应用的原料 应用基原料 总要含有一定的水分 一般要求在2 0 以 下 因此在使用文献中数据时 必须将干燥基分析成分和发热值换算到应用基的相应数 值 山东理工大学硕士学位论文第三章生物质热重分析的实验研究 4 发热值 每千克生物质原料完全燃烧后放出的热量叫发热值 这是在能量转换过程中衡量生 物质性能的重要参数 发热值分为高发热值q g w 和低发热值q d w 两种 燃烧后烟气中 的水蒸气完全凝