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含咪唑啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 含眯唑啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 摘要 咪唑啉及其衍生物以其独特的分子结构，是近三十年发展起来的性能优异 的缓蚀剂。在酸洗工业中对于碳钢、铜及铜合金、铝及铝合金等均具有优良的 缓蚀性能；在采油、采气工业中能抑制油气井内h 2 s 、c 0 2 气体的腐蚀；在炼 油工业中能抑制h c i h 2 s h 2 0 酸性介质的腐蚀。双子季铵盐作为一种具有广阔 应用前景并具有良好表面性能、缓蚀性能和杀菌性能的一类化合物，被认为是 “最有可能成为二十一世纪的新型表面活性剂”，季铵盐型双子表面活性剂的开 发及应用已是现今国内外研究的热点。因此，从缓蚀剂分子设计的角度出发， 将双季铵盐结构引入咪哗啉分子中，开发一种具有多吸附中心、良好的水溶性 和良好的缓蚀性能的新型咪唑啉双季铵盐具有重要意义。 基于上述原理，本论文合成了一种新型缓蚀剂分子含咪唑啉环不对称 双季铵盐。以烷基咪唑啉和n ( 3 氯一2 羟丙基) i n ，n 二甲基长链烷基季铵盐 为中间体合成了目标产物含咪唑啉环不对称双季铵盐。对中间体和目标产物结 构进行了表征，分别探讨了中间体和目标产物的最佳工艺条件；研究了在l m o l l 盐酸溶液中含咪唑啉环不对称双季铵盐对q 2 3 5 钢的缓蚀性能；采用量子化学 计算方法验证了含咪唑啉环不对称双季铵盐分子结构与缓蚀性能之间的规律。 具体研究内容和结果如下： 1 通过f t i r 、1 h n m r 、1 3 c n m r 和m s 对对中间体和目标产物的结构进行了 鉴定，结果表明得到的各个产物的结构与理论分子结构相符，通过单因素 实验探讨了中间体和目标产物的最佳合成条件，烷基咪唑啉的最佳合成条 件：长链烷基脂肪酸与二乙烯三胺反应摩尔比为1 ：1 1 ，环化反应时间为8 h ， 2 4 0 为环化反应的最高温度，携水剂在反应物中质量分数为3 0 ，产率可 达8 6 3 0 ；n ( 3 氯2 羟丙基) - n ，n 二甲基长链烷基季铵盐最佳合成条件： n ，n 一二甲基长链烷基叔胺与环氧氯丙烷摩尔比为2 ：1 ，反应温度为4 5 ，反 应时间为1 4 h ，产率可达8 4 3 0 ；含咪唑啉环不对称双季铵盐最佳合成条 件：异丙醇为溶剂，溶剂在反应物中的质量分数为4 0 ，烷基咪唑啉与n 含咪唑啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 ( 3 一氯2 羟丙基) n ，n 二甲基长链烷基季铵盐的摩尔比为1 1 ：1 ，反应温度 为8 0 ，产率可达8 6 5 2 。 2 采用失重法、极化曲线法、交流阻抗法( e i s ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 等多 种测试手段研究了在l m o l l 盐酸溶液中添加不同浓度含咪哗啉环双季铵盐 的缓蚀性能及其缓蚀剂膜在q 2 3 5 钢表面生长和衰减情况。实验结果表明： 在l m o l l 盐酸溶液中添加不同浓度的含咪唑啉环不对称双季铵盐缓蚀剂， 对q 2 3 5 钢具有较好的缓蚀效果，缓蚀率随着缓蚀剂浓度的增加而增大，添 加5 0 m g l ，缓蚀率达到9 8 8 9 。随着缓蚀剂浓度的增加，添加缓蚀剂后的 白腐蚀电位逐渐负移，并趋于稳定；随着时间的延长，腐蚀速率迅速降低， 缓蚀率持续增大，碳钢表面形成较致密的缓蚀剂膜；添加5 0 m g l 和2 0 0 m g l 两个浓度，1 h 即可成膜，成膜速度快而且膜具有生长修复能力，添加5 0 m g l 缓蚀剂在1 4 4 h 达到最佳，1 9 2 h 仍达到9 5 4 1 缓蚀率，说明膜可以较长时 间保持较好保护状态。添加2 0 0 m g l 缓蚀剂7 2 h 内，在q 2 3 5 钢表面成膜 的成膜质量和成膜速率要好于添加5 0 m g l 缓蚀剂形成的缓蚀剂膜。 3 采用量子化学p m 6 半经验算法对含咪唑啉环双季铵盐分子进行了计算，计 算结果表明：优化后的含眯唑啉环双季铵盐分子结构中，多个杂原子吸附 中心大致在一个平面上，有利于分子在碳钢表面的吸附；含咪唑啉环双季 铵盐分子具有较低的e l u m o 能量，是较好的电子接受体，与缓蚀剂分子结 构存在两个季氮原子相符；考虑到缓蚀剂应用到盐酸环境中的质子化效应 和氯离子特性吸附，验证了缓蚀剂分子应具有较高的缓蚀性能，与实验结 论相符。 关键词：含眯唑啉环不对称双季铵盐；盐酸溶液；量子化学；缓蚀剂 含咪哗啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 s y n l ：h e siso fd is s y m m e l ：ricbis - q u a l ：e r n a r ya m m o niu 1 1 1 i i wit hii l lid a z olln erin ga n ds t u d yo nln nibit o r y p e r f o r m a n c e a b s l ：r a c t i m i d a z o l i n ea n di t sd e r i v a t i v e si sak i n do fi n h i b i t o rw i t he x c e l l e n ti n h i b i t i o n p e r f o r m a n c ed u et ot h e i ru n i q u em o l e c u l a rs t r u c t u r ei nr e c e n tt h i r t yy e a r s i na c i d p i c k l i n gi n d u s t r yi m i d a z o l i n ea n di t sd e r i v a t i v e ss h o wg o o di n h i b i t i o np e r f o r m a n c e o nc a r b o ns t e e l 、b r a s sa n db r a s sa l l o y 、a l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y ；i no i lg a s e x p l o r i n gi n d u s t r yi m i d a z o l i n ea n di t sd e r i v a t i v e sc a ni n h i b i tf r o mg a sc o r r o s i o no f h 2 s 、c 0 2i no i la n dg a sw e l l ；i nr e f i n i n gi n d u s t r yi m i d a z o l i n ea n di t sd e r i v a t i v e sc a n i n h i b i tf r o ma c i dm e d i u mc o r r o s i o no fh c l 一h 2 s h 2 0 m o r e o v e r , a sak i n do f c o m p o u n dw h i c hh a sn o to n l yb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c tb u ta l s og o o ds u r f a c e p r o p e r t i e s ，e x c e l l e n t c o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c ea n dg o o db a c t e r i c i d a l p r o p e r t i e s ，b i s q u a t e r n a r ya m m o n i u mi sc o n s i d e r e dt ob et h em o s tp o s s i b l en e w l y s u r f a c t a n t si n21s tc e n t u r y a tp r e s e n t ，e x p l o r ea n da p p l i c a t i o no fb i s - q u a t e r n a r y a m m o n i u mh a v eb e c o m ear e s e a r c hh o ts p o ta th o m ea n da b r o a d t h e r e f o r e ，i n c o n s i d e r a t i o no fd e s i g n i n gi n h i b i t o rm o l e c u l e ，b yc o m b i n eb i s - q u a t e m a r ya m m o n i u m s t r u c t u r ew i t hi m i d a z o l i n e ，d e v e l o p i n gak i n do fn e w l yi m i d a z o l i n eb i s - q u a t e r n a r y a m m o n i u mw h i c hh a v em u l t i - a d s o r p t i o nc e n t e r s ，g o o dw a t e rs o l u b i l i t y , g o o ds u r f a c e p r o p e r t i e s ，e x c e l l e n tc o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c eh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e b a s e do na b o v e c o n s i d e r a t i o n ，an e w l y i n h i b i t o r m o l e c u l e - d i s s y m m e t r i c b i s - q u a t e r n a r ya m m o n i u mw a sd e s i g n e di nt h i sp a p e r w i t ha l k y l i m i d a z o l i n ea n d n - ( 3 - c h l o r o 2 - h y d r o x y p r o p y l ) - n , n - d i m e t h y la l k y l a m m o n i u mc h l o r i d ea sm a t e r i a l s d i s s y m m e t r i cb i s - q u a t e r n a r ya m m o n i u mw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h s i e d ，t h es t r u c t u r e s o fi n t e r m e d i a t e sa n df i n a lp r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h es y n t h e s i so p t i m u m c o n d i t i o n so ft h r e e c o m p o u n d s w e r e d i s c u s s e d ；i n h i b i t o r yp e r f o r m a n c e o f 含咪唑啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 d i s s y m m e t r i cb i s - q u a t e r n a r y a m m o n i u mf o rq 2 35c a r b o ns t e e li n lm o l l h y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nw a s i n v e s t e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e s t ，s u r f a c ea n a l y s i sa n d q u a n t u mc h e m i c a lm e t h o d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w ： 1 a d o p t i n gi n f r a r e ds p e c t r u m s ，n u c l e a rm a g n e t i s mr e s o n a n c e sa n dm a s ss p e c t r u m m e a n e dt oc h a r a c t e r i z es t r u c t u r e so ft a r g e tc o m p o u n da n di n t e r m e d i a t e ，t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t t a r g e tc o m p o u n da n di n t e r m e d i a t ea r ei nc o n f o r m i t yw i t h t h e i rt h e o r y s t r u c t u r e s a d o p t i n gs i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t s t oe x p l o r et h e o p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n so fi n t e r m e d i a t e sa n df i n a lp r o d u c tr e s p e c t i v e l y , t h eo p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n so fa l k y l i m i d a z o l i n e ：t h em o l a rr a t i oo fl o n g c h a i na l k y lf a t t ya c i da n dd i e t h y l e n et r i a m i n ew a s1 ：1 1 ，c y c l i z a t i o nr e a c t i o nt i m e w a s8 h ，c y c l i z a t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 4 0 c ，t h ec o n t e n to fw a t e rc a r r i e r w a s3 0 o fr e a c t i o nc o m p o u n dm a s s ，t h ey i e l do fp r o d u c tw a s8 6 3 0 ；t h e o p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n so fn 一( 3 一c h l o r o 一2 一h y d r o x y p r o p y l ) - n ，n - d i m e t h y l a l k y l a m m o n i u mc h l o r i d e ：t h em o l a rr a t i oo fn n d i m e t h y la l k y l a m i n ea n d e p i c h l o r o h y d r i ni s2 ：1 ，r e a c t i o nt i m ew a s14 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 5 。c ， t h ey i e l do fp r o d u c tw a s8 4 3 0 ：t h e o p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n so f d i s s y m m e t r i cb i s q u a t e m a r ya m m o n i u m ：r e a c t i o ns o l v e n tw a si s o p r o p a n o l ，t h e c o n t e n to fr e a c t i o ns o l v e n tw a s 4 0 o fr e a c t i o nc o m p o u n dm a s s ，t h em o l a rr a t i o o f a l k y l i m i d a z o l i n e a n d n - ( 3 c h l o r o - 2 一h y d r o x y p r o p y l ) 一n ，n - d i m e t h y l a l k y l a m m o n i u mc h l o r i d ew a s1 1 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 。c ，t h ey i e l do f p r o d u c tw a s8 6 5 2 2 w e i g h t l o s s m e a s u r e m e n t , p o l a r i z a t i o nt e s t s ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c ea n dt h eg r o w t ha n dd e c a y s i t u a t i o no ff i l mf o r m e do nq 2 35s t e e lo fd i s s y m m e t r i cb i s - q u a t e r n a r y a m m o n i u mi nlm o l l h y d r o c h l o r i c a c i ds o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ： d i s s y m m e t r i cb i s q u a t e r n a r ya m m o n i u ma t t a i ng o o di n h i b i t i o no nt h ec o r r o s i o n o fq 2 35 c a r b o ns t e e li nlm o l lh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nw h e na d d i n gd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s t h ei n h i b i t o r ye f f i c i e n c yi n c r e a s e s 、析t hi n c r e a s i n go ft h e i n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o na n di su pt o9 8 8 9 w i t ha d d i t i o no f5 0 m g l w i t h 含咪唑啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 i n c r e a s i n go ft h ei n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o ns e l f - c o r r o s i o np o t e n t i a lh a ss h i f t e dt o m o r ep o s i t i v ep o t e n t i a lc o m p a r e dt ot h eu n i n h i b i t e ds o l u t i o ng r a d u a l l y , f i n a l l y t e n d e dt ob es t a b l e 、析t ht h ep a s s a g et i m et h ec o r r o s i o nv e l o c i t yd e c r e a s e d r a p i d l y , b u tt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e dc o n t i n u a l l y , c o m p a c ti n h i b i t o r f i l mf o r m e do nq 2 3 5s t e e l ；a d d i n g5 0 m g la n d2 0 0 m g lt w oc o n c e n t r a t i o n s ，t h e i n h i b i t o rf i l mc a nf o r mi n lh ，h a sa b i l i t yo fa u t o r e p a i r e da n df i l mf o r m i n g r a p i d l y t h ef i l mo f5 0 m g li n h i b i t o ra c h i e v et h eb e s te f f e c ti n14 4 h ，t h e ns t a r e d t od e c a y ，b u tt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c ys t i l lt ob e9 5 41 i n19 2 h ，t h er e s u l ts h o w i n h i b i t o rf i l mc a nk e e pag o o dp r o t e c tp e r f o r m a n c ef o ral o n gt i m e a d d i t i o no f 2 0 0 m g li n h i b i t o r ，t h eq u a l i t ya n dv e l o c i t yo ff i l mf o r m i n gw e r eb e t t e rt h a nt h e f i l mo f 5 0 m g l 3 q u a n t u mc h e m i s t r yp m 6s e m i e m p i r i c a l m e t h o dw a su s e dt oc a l c u l a t e d i s s y m m e t r i cb i s - q u a t e m a r ya r n m o n i u m t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h eo p t i m i z e d g e o m e t r yo ft h i sc o m p o u n dt h a to b t a i n e db yp m 6s e m i e m p i r i c a lm e t h o d s h o w e dt h a ts e v e r a lh e t e r o a t o m sa d s o r p t i o nc e n t e r sp e r f o r maa p p r o x i m a t ep l a n s u r f a c ew h i c hm a k ef o rt h ea d s o r p t i o no fi n h i b i t o rm o l e c u l eo nt h es u r f a c eo f q 2 3 5c a r b o ns t e e l ；t h i sc o m p o u n da l s oh a sl o we n e r g yo fe l o m o ，w h i c hi sa g o o de l e c t r o na c c e p t o ra n da g r e ew i t ht h es t r u c t u r eo fi n h i b i t o rm o l e c u l e c o n s i d e r i n gp r o t o n a t i o ne f f e c ta n dc h l o r i d ei o nc h a r a c t e r i s t i ca d s o r p t i o no ft h i s c o m p o u n da p p l y i n gi nh y d r o c h l o r i ca c i de n v i r o n m e n t ，i n h i b i t o rs h o u l dh a v e g o o di n h i b i t o r yp e r f o r m a n c ew h i c hi sc o m p a t i b l ew i t he x p e r i m e n tr e s u l t s k e yw o r d s ：d is s y m e t ricbis - q u a t e r n a r ya m m o niu m ：h y d r o c hio ric a cid s o i u t i o n ：q u a n t u mc h e m i s t r y ：i n h i b i t o r v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注! 翅遗直墓他盂要挂别岂咽 的：奎拦豆窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权 书) 学位论文作者签名：导师签字： 签字日期：年月日签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 含咪哗啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 1 文献综述 1 1 缓蚀剂的概述 1 1 1 缓蚀剂的定义 大部分金属都有自动腐蚀的倾向，除贵重金属外，很少有天然的纯金属，这 说明大部分金属本身是不稳定的，在与介质接触时，它们有自发地转化成金属化 合物的倾向，这就是金属腐蚀的根本原因。提高金属材料的使用寿命，控制金属 腐蚀产生因素：需要提高材料本身的耐蚀性，比如根据不同的腐蚀环境选择不同 的耐腐蚀材料；施加可靠的防护措施，比如利用阴极保护，阳极保护，涂层保护 等保护技术；优化环境，减缓腐蚀因子作用，比如向腐蚀环境中添加缓蚀剂等。 因此，合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在特定腐蚀环境中产生腐蚀的有效方 法。 在美国材料与试验协会( a s t m ) 关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中， 缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 中时，可以防止或减缓 腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”。一般来说，向腐蚀介质中加入微量 或少量这类化学物质( 无机物、有机物) 使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显 降低直至停止，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。缓蚀剂的用量 从几百万分之一到千分之几，个别情况下用量可达百分之一、二。添加缓蚀剂由 于具有良好的效果和较高的经济效益，己成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之 一。尤其在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表 制造及石油化工生产过程中，并在某些工业生产中成为不可取代的重要防护措 施。但是添加缓蚀剂同其他防腐蚀技术一样，也只能在适应其特点的范围内才能 发挥其功效【1 1 。 1 1 2 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的分类方法很多，常见的分类方法有 2 1 ： 从电化学反应的观点上，根据缓蚀剂对电极过程的抑制作用，可分为阳极抑 含咪哗啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 制型，阴极抑制型，混合抑制型。 从化学物质属性上，可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，无机缓蚀剂和有机缓 蚀剂的缓蚀作用机理明显不同。 从对电极反应的作用上，可分为界面缓蚀作用缓蚀剂，电解质层缓蚀作用缓 蚀剂，膜缓蚀作用缓蚀剂和钝化作用缓蚀剂j 从缓蚀剂作用形式，可分为油溶性缓蚀剂，水溶性缓蚀剂和挥发性缓蚀剂。 从缓蚀剂膜的种类，可分为氧化膜型缓蚀剂，吸附膜型缓蚀剂，沉淀膜型缓 蚀剂和反应转化膜型缓蚀剂。氧化膜型缓蚀剂直接或间接氧化被保护金属，在其 表面形成金属氧化物薄膜，阻止腐蚀反应得进行。氧化膜型缓蚀剂一般对可钝化 金属有良好的保护作用，而对于不钝化金属比如铜，锌等非过渡性金属没有多大 效果；沉淀膜型缓蚀剂通过本身与腐蚀环境中共存的其他离子作用，形成难溶于 水或不溶于水的沉积物膜，对金属起保护作用；吸附膜型缓蚀剂分子中存在极性 基团和疏水基团。极性基团在金属表面吸附成膜，其分子中的疏水基团来腐蚀环 境中的水和去极化剂达到金属表面，保护金属；反应转化型膜是由缓蚀剂，腐蚀 介质和金属表面通过界面反应或转化作用而形成的，如丙炔醇及其衍生物、缩聚 物或聚合物缓蚀剂。 1 1 3 缓蚀剂缓蚀性能的影响因素 缓蚀剂具有操作简单、见效快和能保护整个设备系统的优点。采用缓蚀剂后 由于对金属缓蚀效果显著，常常使用廉价金属材料来代替价格昂贵的耐蚀材料。 但是在实际工业环境中影响缓蚀剂效果的因素有很多，包括外部腐蚀环境介质条 件和缓蚀剂自身结构条件等，尤其是在油田环境中气、水、烃、固共存的多相流 腐蚀介质，高温高压环境，c 0 2 ，h 2 s ，0 2 ，c 1 。和水分是油气田的主要腐蚀介质 【3 】，此外油田设备还承受较大的载荷，并可能遭受微生物腐蚀( 硫酸盐还原菌) 和杂散电流的影响。因此工业所需要的缓蚀剂，应具有如下特点：有高的缓蚀效 率，操作简单，见效快，一能保护整个系统；对环境无污染，对生物无毒害作用。 同时还要使合成缓蚀剂的原料来源广，价格低廉，缓蚀n i l 抵御多种腐蚀介质的 侵袭，有良好的稳定性，不易发生分解，缓蚀效率不会因温度和压力的增加而很 快的降低，有良好的溶解性能和良好的配伍性能。通过在相应环境中进行各种因 2 含咪唑啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 素试验和适配性检测，在不同工艺和腐蚀环境中选用不同的缓蚀剂具有重要意 义。 1 1 3 1 环境和腐蚀介质因素影响 ( 1 ) 温度的影响 温度不仅影响金属材料的在腐蚀介质中的腐蚀行为，而且对缓蚀剂的缓蚀效 率产生影响。在c 0 2 腐蚀研究中发现，c 0 2 腐蚀有三个温度区间 4 1 ：在低温区 ( 1 5 0 ) 基体将很快被一层晶粒细小，致密而附着力又强的f e c 0 3 保 护起来，这种膜在钢铁接触腐蚀介质的大约2 0 h 就可以形成，这个温度区间的腐 蚀速率很小。当在腐蚀介质中投加缓蚀剂后，对于有机缓蚀剂，随着温度的升高 缓蚀剂的烃链部分迅速溶解，导致缓蚀剂的膜厚度减少，导致缓蚀率降低，当温 度过高时，缓蚀剂可能发生热分解，导致完全失去缓蚀作用。 ( 2 ) 分压的影响 西部一些油气井井下条件恶劣，c 0 2 分压高达3 1 5 m p a ，高温高压高c o z 和c l 。 环境中油套管腐蚀严重。目前油气工业根据c 0 2 分压来判断c 0 2 腐蚀性【锄】。当c 0 2 分压大于0 0 2 m p a 时为c 0 2 腐蚀环境，当c 0 2 分压大于0 2 m p a 时为严重腐蚀，当 c 0 2 分压高，溶解的碳酸浓度高，氢离子浓度必然高，因而腐蚀被加速。为了抑 n c 0 2 腐蚀，国内外研制了大量抗c 0 2 缓蚀剂，其中以以咪畔啉及其衍生物的用 量最大，约占缓蚀剂总用量的9 0 左右。咪唑啉及其衍生物的缓蚀性能最为优良。 ( 3 ) 流速的影响 完整致密的腐蚀产物膜对金属腐蚀有抑制作用，但是在一定流速的流体中， 由于流体对腐蚀产物膜的剪切应力与膜生长过程中的内应力，容易使产物膜产生 裂纹甚至脱落。s h a d e l e yj ，r e r o s s i f 7 1 研究碳钢在含c 0 2 流动体系中的腐蚀行 为为后认为在较低流速时材料表面有具有保护性的腐蚀产物f e c 0 3 膜生成，腐蚀 速率表现相对较低；大于某一临界流速时，没有腐蚀产物f e c 0 3 膜生成，腐蚀表 现为均匀腐蚀，腐蚀速率相当高；当流速处于二者中间时，只有局部有腐蚀产物 含咪唑啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 膜生成，材料表面产生严重的局部腐蚀，有较深的点蚀。 ( 4 ) 酸度的影响 p h 值的大小对腐蚀介质和添加缓蚀剂的缓蚀率都有较大的影响。p h 增加使 h + 含量减少，h + 还原速度下降，腐蚀速率随之降低。但是研究发现咪唑啉缓蚀 剂在p h 较高呈现碱性条件下容易开环水解，因而失去其缓蚀性【8 】。c 0 2 水溶液的 腐蚀性并不是由溶液的p h 决定，而是由c 0 2 的浓度来决定，相同p h 条件下c 0 2 水溶液的腐蚀性 = l h c l 水溶液的腐蚀性耐9 1 。p h 较小，腐蚀介质呈现酸性时咪唑 啉类缓蚀剂对碳钢等金属在酸性介质中有优良的缓蚀性能，这类缓蚀剂无特殊的 刺激性气味，热稳定性好，毒性低，其突出优点是：当金属与酸性介质接触时， 可以在金属表面形成单分子吸附膜，以改变氢离子的氧化还原电位，也可以络合 溶液中的某些氧化剂，降低其电位来达到缓蚀的目的。 ( 5 ) 腐蚀介质的影响 通常腐蚀介质存在大量的无机盐和溶解气体( 0 2 ，h 2 s ) ，文献报道t 1 0 油田 污水矿化度高，含有溶解氧、c 0 2 和h 2 s 等腐蚀性气体，会引起注水系统设备管 道的严重腐蚀。而且还含有大量钙、镁、钡和锶等成垢盐类，存在着微生物、细 菌的繁殖问题，加剧了注水系统的腐蚀。c l 的存在对钢铁的影响随钢铁材质的 不同而不同【1 1 1 ，会导致合金钢孔蚀，缝隙腐蚀等局部腐蚀，大大降低材料的成膜 性，加速钢的阳极溶解。c a 2 + ，m 9 2 + 存在时会降低全面腐蚀，但会引起严重的局 部腐蚀【1 2 】。尤其是c a 2 + 存在的情况下，容易在材料表面形成c a c 0 3 垢层产生垢层 下局部腐蚀。此外0 2 作为一种去极化剂，存在于腐蚀介质中由于其还原电位高于 氢离子的还原电位更容易发生去极化反应，因此氧气与c 0 2 共同作用会使腐蚀加 剧。h 2 s 不仅影响了c 0 2 腐蚀的阴极过程，而且对腐蚀产物结构也有影响。 1 1 3 2 缓蚀剂浓度的影响 除了腐蚀环境的外部因素外添加缓蚀剂的浓度也对缓蚀剂的缓蚀性能有影 响。通常认为缓蚀效率随缓蚀剂浓度升高而不断增加。对于界面型缓蚀剂，它们 本身或反应产物吸附在金属表面上，阻滞腐蚀过程的阳极反应或阴极反应或同时 阻滞两个电极反应的进行。因此投加的浓度很低时不能在金属表面吸附形成致密 的保护膜，缓蚀率不高，加大浓度后，缓蚀剂的吸附能力增强，金属表面成膜完 4 含咪哗啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 整致密，缓蚀率明显提高。但是如果继续加大浓度，由于缓蚀剂已基本上将要保 护的金属表面全部覆盖，再增加用量只能分散在溶液介质中。当吸附层有破损时， 分散在溶液介质中的缓蚀剂才可能发挥作用【1 3 】。 1 1 3 3 缓蚀剂分子结构的影响 界面型缓蚀剂利用分子结构中的极性基团的未配对电子或者含孤对电子的 杂原子与金属的空d 轨道形成配位键吸附在金属表面，而疏水基则在金属表面形 成一个疏水膜阻止腐蚀介质的侵蚀。因此缓蚀剂的分子结构的对缓蚀率有着重要 的影响。 ( 1 ) 疏水基的影响 疏水基团可通过在金属表面的疏水和屏蔽作用，使得去极化剂分子不易接近 或到达金属表面，从而降低金属的腐蚀速率。疏水基越长，咪唑啉吸附在金属表 面后所起到的疏水作用和屏蔽作用就越强。对于疏水链长度的影响，国内外作了 大量系统的研究。j o v a n c i c e v i c v 1 4 】利用线性极化电阻法和旋转圆盘电极法对 c 1 2 c 2 0 各种直链烷基疏水基咪哗啉在c 0 2 盐水溶液中的缓蚀性能研究后发现 c 1 8 缓蚀性能最好，c 1 2 缓蚀性能最差。产物最小有效浓度的增加与烷基碳链的 减小基本呈线性关系，疏水基碳链长度低于1 2 时基本没有缓蚀。j o v a n c i c e v i c v 认 为，疏水基官能团的作用效果与它的双胶束层吸附能有关，碳链越长，形成的胶 束粒子越大，胶束层越多，它与表面的相互作用也就越强，双胶束层也就越稳定。 对于较短的c 8 链，它在溶液中形成的是小球状胶束，具有较低的吸附能，这种 胶束不可能形成双胶束层，因而c 8 链的活性较低。国内孙明勤，葛际江【1 5 】等用 极化曲线法和静态挂片法评价了不同疏水链和亲水基的系列咪唑啉在饱矛n c 0 2 盐水中的缓蚀性能，探讨了咪唑啉分子结构与其缓蚀性能的关系。研究结果表明： 疏水链越长缓蚀效果越好，疏水链中含有双键缓蚀性能更佳，对选定c 1 1 c 1 7 烷 基咪唑啉缓蚀剂评价发现1 7 碳原子的烷基咪唑啉缓蚀效果最好，1 1 碳原子烷基咪 唑啉缓蚀效果最差，该规律与j o v a n c i c e v i c v 的实验结构一致。 ( 2 ) 亲水基的影响 亲水基团与缓蚀剂的水溶性密切相关。缓蚀剂添加到腐蚀介质中，尤其是针 对油田环境的多相流系统中，水相提供了油田管道腐蚀环境，水溶性好的缓蚀剂 含咪唑啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 可以随水相吸附到管材表面呈膜对管材保护。但是水溶性太好，使金属表面的缓 蚀剂分子较少无法形成致密的保护膜，水溶性太差，在水介质中不能有效呈膜， 反而加速腐蚀。因此研究设计缓蚀剂的分子结构中亲水基亲水性适中可以满足要 求。宁世光【1 6 】等对十一烷基氨乙基咪唑啉改性衍生化得到十一烷基的硫脲衍生 物，马来酰胺衍生物，羧乙胺基衍生物，研究了这三种衍生物在酸性介质中的缓 释性后硫脲衍生物缓蚀效果最好，通过量子化学计算验证了实验结果。硫脲衍生 物中存在两个大兀键，即咪哗啉环中的大尢键和硫脲基中的大7 c 键，兀电子进入f e 原子的空d 轨道，同时反兀轨道又可接收f e 的d 轨道中的电子形成反馈键，产生多 吸附中心。孙明勤【l5 】等以咪唑啉中间体与氨基磺酸，氯乙酸，冰醋酸反应，以氯 乙酸、醋酸和氨基磺酸对十七烯基咪唑啉改性形成的4 种咪唑啉中，l 一氨乙基1 羧甲基2 十七烯基氯化咪唑啉的缓蚀性能最好，而1 氨乙基2 十七烯基咪哗啉 乙酸盐的缓蚀性能优于1 羟乙基2 十七烯基咪唑啉乙酸盐，1 羟乙基硫酸酯2 十七烯基咪唑啉的缓蚀性能最差。结果表明对咪唑啉中间体季铵化不仅增加了缓 蚀剂分子的水溶性而且提高缓蚀率，氯乙酸作为季铵化试剂得到的咪唑啉缓蚀剂 缓蚀性最高。进一步提高亲水基团水溶性，增加活性吸附中心，王慧龙【l 7 】等以一 缩二乙二醇、二氯亚砜和烷基二甲基叔胺为原料，合成了一种双季铵盐化合物， 分别采用静态挂片和动电位扫描极化曲线法研究了其在1 o m o l lh c l 介质中对碳 钢的缓蚀作用及缓蚀作用机理。双季铵盐在溶液中可以完全解离成季铵阳离子和 卤素阴离子，季钱阳离子可以和酸性介质中带负电的金属表面产生静电吸附，与 中心n 原子相连的长链烷基的正诱导效应可以增大n 原子上的电子云密度，从而 使季铵阳离子由静电吸附转变为化学吸附。所以双季铵盐不仅可以有效阻滞h + 在碳钢表面的阴极放电过程，同时亦通过吸附成膜抑制碳钢的阳极溶解过程，表 现出优异的缓蚀效果。 1 1 4 缓蚀剂缓蚀作用的研究方法【1 8 】 研究缓蚀剂的缓蚀作用，有效地揭示缓蚀剂的作用机理，指导新型缓蚀剂的 研制开发、配方的优化及其实际的应用。实验室评价缓蚀剂的方法主要有失重法， 电化学方法以及一些新出现方法。 失重法是一种经典的腐蚀研究方法。该法根据将金属浸于腐蚀介质中，腐蚀 6 含咪哗啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能的研究 前后试样质量发生变化，依据其损失的质量，测定腐蚀速度。利用失重法进行腐 蚀实验，试样结果受试样制备、环境介质、试样操作等许多因素影响。因此在实 验操作时考虑到上述影响因素，尽量模拟现场条件，比如尽量采用现场腐蚀介质 或者模拟现场条件下的溶液组分、溶液p h 值，溶液温度，如果溶液流速对腐蚀 影响很大，通过采用各种形式的搅拌器，使溶液相对试样运动，测定动态腐蚀速 率更接近现场实际。失重法作为测量腐蚀的基本方法具有操作简单、直观、易操 作等优点，但是也有一些局限性，只适用于全面腐蚀，对于选择性的局部腐蚀则 毫无意义。 电化学方法包括动电位极化曲线法，线性极化法，交流阻抗法。动电位极化 曲线法利用对测定的腐蚀体系外加极化电位( 通常为+ l o o m v 至l j 1 0 0 m v ) ，可以得 到极化电位e 对极化电流密度的对数值1 9 i 作图得到对数极化曲线。在极化曲线 图，将极化曲线的t a f e l 直线区外推到白腐蚀电位，即可得到自腐蚀电流。由添加 缓蚀剂前后的腐蚀电流即可计算缓蚀效率。由添加不同浓度缓蚀剂极化曲线自腐 蚀电位正移或负移可知该缓蚀剂为阴极抑制型缓蚀剂，阳极抑制型缓蚀剂或混合 抑制型缓蚀剂。由极化曲线阳极和阴极t a f e l 斜率