（应用化学专业论文）氟铝酸铯氟铝酸钾铝钎剂的合成.pdf

摘要 在铝及铝合金的钎焊过程中，应用较广泛的无腐蚀硬钎剂是 n o c o l o k ( k f a 1 f 3 ) 钎剂。该钎剂熔化温度5 5 8 ，最大不足在于操 作温度( 6 0 0 ) 过高，一多半的铝合金由于过烧温度低于6 0 0 。c 而 不能用该钎剂。因此，要求无腐蚀、水不溶而熔化温度又较低的钎剂， 成为十余年来钎剂发展的重要方面。 一个有可靠应用前景的钎剂是c s f a i f ，系。从c s f a i f 3 系的相 图可以看出，可用作钎剂的共晶点e 2 含x ( a l f 3 ) = 4 2 0 m 0 1 ，x ( c s f ) = 5 8 0 m 0 1 ，熔化温度4 7 1 。但c s f 的价格很贵，对钎剂研究的重 点在于降低该类钎剂的成本，同时又能保证其活性。因此，研究 c s f a 1 f 3 k f 三元系钎剂，无论是在进一步调整钎剂的熔化温度、改 善性能和降低钎剂的成本方面，都有很大的意义。大多数文献都只从 理论方面推测该三元钎剂的可行性，虽具有一定的指导意义，但并未 在实际应用可行性方面做深入研究。关于以c s f a i f 3 k f 系作为钎剂 的报道很少，尤其是作为钎剂在铝及铝合金焊接过程中的钎焊未见报 、j 厶 追。 本文以c s f a 1 f 3 - k f 三元相图为基础，以碳酸铯、碳酸钾、氢氧 化铝和氢氟酸为原料，用化学合成法配置了一系列不同摩尔比例的试 样，对该试样进行熔清和摊流试验，从中选择能熔清、摊流面积较大、 c s f 含量较少的f m 2 试样( 舢f 3 ：c s f ：k f = 4 3 m 0 1 ：1 8 m 0 1 ：3 9 m 0 1 ) ，对其进行改进。采用耐驰s t a 4 0 9 p c 型差示扫描量热分析仪 测定了钎剂的熔点；d 小瞰2 2 0 0 v p c 粉末x 射线衍射仪分析其物相 组成；s 3 4 0 0 n 扫描电子显微镜分析颗粒形状；按照g b 11 3 6 4 8 9 钎 料铺展性及填缝性试验方法测定钎剂的铺展面积；搭配z n a 1 3 0 的 钎料，采用搭接方法，高频钎焊工业纯铝，c m t 4 2 0 4 型微机控制电 子万能拉力试验机测试其剪切强度。结果表明：f m 2 4 钎剂的熔点 为5 2 0 左右，c s f 含量较少，成本低，熔点较低；其主相为c s 2 k a l 3 f 1 2 ， 次相为k 2 a i f ：h 2 0 和k a i f 4 ；钎剂形貌较单一和规则；5 6 0 时f m 2 4 和f m - 2 5 的铺展面积较大，均比5 4 0 大；钎焊接头剪切强度为5 5 l v l p a ，接近母材强度，满足实际钎焊要求。 本文还研究了钎缝组织与力学性能的关系，用金相显微镜和 m h 5 d 型显微硬度计观察了钎焊接头的显微组织并测试其硬度； j c m 5 7 0 0 型分析扫描电子显微镜观察断口形貌。结果表明：f m 2 4 ( a 1 f 3 ：c s f ：k f = a 4 ：c 2 ：k 4 ) 和f m 2 5 ( a 1 f 3 ：c s f ：k f = a 5 ：c 2 ：k 5 ) 钎 焊接头未见有气孔、夹渣、裂纹等焊接缺陷；硬度以钎焊缝中心处最 高，钎焊缝与母材结合处次之，母材硬度最低；f m 2 4 和f m 2 5 断口为韧性断裂，宏观结果表现为剪切强度较高。抗拉强度、金相组 织和钎缝断口形貌之间存在密切的关系。 关键词c s f a 1 f 3 k f 三元钎剂，物质结构，钎剂形貌，剪切强度， 断口形貌 i i a b s t r a c t a san o n - c o r r o s i v eb r a z i n gf l u x ，t h en o c o l o kf l u x ( k f a 1 f 3 ) i s w i d e l yu s e di nb r a z i n ga l u m i n u ma n di t sa l l o y s t h em e l tp o i n to ft h i s f l u xi s558 。ca n dt h eb i g g e s td i s a d v a n t a g ei nb r a z i n gi st h eo p e r a t i o n t e m p e r a t u r e ( 6 0 0 。c ) i st o oh i g hf o rm o s to ft h ea l u m i n u ma l l o y sw h o s e c o l l a p s e dt e m p e r a t u r ea r el o w e rt h a nt h i s ，s ot h e yc a n n o tb r a z ew i t hi t t h e r e f o r e ，i th a sb e c o m i n ga ni m p o r t a n ta s p e c tf o rd e v e l o p i n gaf l u x w h i c hh a st h ef e a t u r e so fn o n c o r r o s i v e ，i n s o l u b l ea n dl o wm e l tp o i n t 1 1 1 es y s t e mc s f a 1 f 3i sar e l i a b l ea p p l i c a t i o np r o s p e c tf l u x f r o m t h ep h a s ed i a g r a mw ec a ns e e t h a t ，t h ee u t e c t i cp o i n te 2c o n t a i n s x ( a 1 f 3 ) 4 2 0m 0 1 a n dx ( c s f ) 5 8 0m 0 1 a n dt h em e l tp o i n ti s4 71 b u t t h ep r i c eo fc s fi se x p e n s i v e ，t h e r e f o r et h ee m p h a s i so ft h er e s e a r c hf o r f l u x e si sd e c r e a s i n gt h ec o s ta n di m p r o v i n gt h ea c t i v i t y s oi th a sg r e a t s e n s et os t u d yt h et e r n a r ys y s t e mc s f - a i f 3 - k ff o ra d j u s t i n gt h em e l t p o i n t 、i m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c ea n dd e c r e a s i n gt h ec o s t m o s to ft h e p a p e r sa r ec o n j e c t u r i n gt h ef e a s i b i l i t yo ft h et e r n a r ys y s t e mc s f a 1 f 3 一k f f r o mt h et h e o r y , w h i c hh a sg u i d em e a n i n gb u td i dn o td or e s e a r c hi n a p p l i c a t i o n t h e r ea r el i t t l er e p o r t sa b o u tt h et e r n a r ys y s t e mc s f - a 1 f 3 一k f a saf l u x ，e s p e c i a li nt h eb r a z i n ga l u m i n u ma n di t sa l l o y s b a s e do nt h ep h a s ed i a g r a mo ft e r n a r ys y s t e mc s f a 1 f 3 - k f , t h i s p a p e rp r e p a r e das e r i e so fs a m p l e sf r o mc e s i u mc a r b o n a t e ，p o t a s s i u m c a r b o n a t e ，a l u m i n u mh y d r o x i d ea n dh y d r o f l u o r i ca c i db yc h e m i c a l m e t h o d ，t h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e l t i n ga n ds p r e a da b i l i t yt e s t ， t h e ni m p r o v e di tf r o mt h es a m p l e st h a tc a nm e l tc l e a r l y , h a sl a r g e rs p r e a d a r e aa n dl o wc o n t e n to fc s fw h i c hi sf m 2 ( a i f 3 ：c s f ：k f = 4 3m 0 1 ：18 m 0 1 ：3 9 m 0 1 ) t e s t e d t h em e l t p o i n t w i t hn a i c h is t a 4 0 9 p c d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ：a n a l y r z e dt h es t r u c t u r ea n dp a t t e r no f t h ef l u x e sw i t hd 瓜似2 2 0 0 v p cp o w e rx r a yd i f f r a c t i o ni n s t r u m e n ta n d s 一3 4 0 0 n s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ；t e s t e d t h e s p r e a d a r e a a c c o r d i n gt ot h eg b 1136 4 8 9 a n ds h e a rs t r e n g t hb yc m t 4 2 0 4 m i c r o c o m p u t e rc o n t r o l l e d e l e c t r o nu n i v e r s a lt e n s i o nt e s tm a c h i n ew i t h b r a z i n gf i l l e rm e t a lz n - a 1 3 0 ，l a pj o i n t ，h i g hf r e q u e n c ya n di n d u s t r i a l i i i p u r ea l u m i n u m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h em e l tp o i n to ft h ef l u x e s f m - 2 4 ( a i f 3 ：c s f ：k f = a 4 ：c 2 ：k 4 ) a n df m - 2 - 5 ( a i f 3 ：c s f ：k f = a 5 ：c 2 ：k 5 ) i sa b o u t5 2 0 c ，t h ec o n t e n to fc s fi sl o w ，s ot h ec o s ti sl o wt o o ；t h e m a i np h a s eo ft h ef l u x e si sc s 2 k a l s f l 2a n dt h er e s ta r ek 2 a 1 f 5 h 2 0o r ( a n d ) k a l f 4 ；t h ep a t t e r ni ss i m l ea n dr e g u l u r ；t h es p r e a d a r e ai sl a r g ea n d l a r g e ri n5 6 0 ct h a nt h a ti n5 4 0 ，t h es h e a rs t r e n g t ho f t h eb r a z i n gj o i n t i s5 5m p a ，c l o s et ot h es t r e n g t ho ft h eb a s em e t a l ，m e e tt h er e q u i r e m e n t o fa c t u a lb r a z i n g t h i sp a p e ra l s os t u d i e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eb r a z i n gj o i n t a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , t e s t e dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eb r a z i n gj o i n t w i t hm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ea n dt h eh a r d n e s sw i t hm h - 5 dm i c r o h a r d n e s si n s t r u m e n t ；o b s e r v e dt h ef r a c t u r ep a t t e mw i t hj c m 一57 0 0s e m t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h e r ea r en og a sh o l e ，s l a gp a t c ho rc r a c ki nt h e b r a z i n gj o i n tw i t ht h ef l u x e sf m - 2 - - 4 ( a i f 3 ：c s f ：k f = a 4 ：c 2 ：k 4 ) a n d f m 一2 5 ( a 1 f 3 ：c s f ：k f = a 5 ：c 2 ：k 5 ) ；t h ec e n t e ro ft h ej o i n th a st h eh i g h e s t h a r d n e s s ，l a r g e rt h a nt h ep l a c et h ejo i n tb o n d i n gw i t ht h eb a s em e t a la n d t h eb a s em e t a li st h el o w e s t ；t h ef r a c t u r ep a t t e r ni sg l i d i n gw i t ht h ef l u x e s f m 一2 4a n df m 一2 - 5s ot h es h e a rs t r e n g t hi sh i 曲t h e r ei si n t i m a t e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es h e a rs t r e n g t h ，m e t a l l o g r a p h i c a n df r a c t u r e p a t t e mo f t h eb r a z i n gj o i n t k e yw o r d s c s f - a 1 f 3 - k ft e m a r ys y s t e mf l u x ，s t r u c t u r e ，p a t t e r n ， s h e a rs t r e n g t h ，f r a c t u r ep a t t e m w 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：篮鱼! 翌 日期：型盟年月卫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：丝盈! 翌 导师签名刁；g 砍日期：- 2 竺l 年上月卫日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 铝及其合金由于密度小，热导和电导率高，在近代工业材料中占有独特的地 位。人造卫星、火箭、导弹、微波元件、飞机或地面雷达天线、汽车水箱或空调 散热器等的制造上为了减轻重量，降低能耗，提高效率和增强机动性都竭尽可能 地以铝代铜，甚至代钢。能否取代的关键在于铝及铝合金的焊接，而焊接之精密 者首推钎焊【l 】。铝及其合金较之其他合金难于钎焊之处，在于其表面有一层极为 致密的氧化膜。这层氧化膜的性质非常稳定，能够充分抵抗大气的侵蚀，又能在 旧膜破坏的随时生成新膜。铝的化学性质非常活泼，正是这层随时生成的氧化膜 的保护，才使得铝及其合金有可能成为今日的重要材料。铝及其合金钎焊时需要 破坏这层膜，否则熔化的钎料不能与母材润湿；焊后又需要维持和保护膜的完整， 否则接头将产生严重的腐蚀。钎剂在钎焊过程中起着下述作用：清除钎焊金属和 钎料表面的氧化物，为液态钎料在钎焊金属表面铺展创造必要的条件；以液态薄 层覆盖钎焊金属和钎料表面，隔绝空气中的氧对它们的有害作用；起界面活性作 用，改善液态钎料对钎焊金属表面的润湿。因此，在钎焊过程中，钎剂的作用是 相当重要的。铝及铝合金的无腐蚀钎剂中应用最多的是氟铝酸盐钎剂，它是由氟 铝酸钾、氟铝酸铷或氟铝酸铯组成，具有无腐蚀，焊后残渣不需清洗等特点。 1 2 钎焊 1 2 1 钎焊的原理和特点 钎焊是采用( 或过程中自动生成) 比母材熔化温度低的钎料，操作温度采取 低于母材固相线而高于钎料液相线的一种焊接技术。钎焊时钎料熔化为液态而母 材保持为固态，液态钎料在母材的空隙或表面上润湿、毛细流动、填充、铺展、 与母材相互作用( 溶解、扩散或产生金属间化合物) 、冷却凝固形成牢固的接头， 从而将母材连接在一起【l j 。 钎焊时工件常整体加热( 如炉中钎焊) 或钎缝周围大面积均匀加热，因此工 件的相对变形量以及钎焊接头的剩余应力都比熔焊小得多，易于保证工件的精密 尺寸。 钎料的选择范围较宽，为了防止母材组织和特性的改变，可以选用液相线温 度相对低的钎料进行钎焊。 硕士学位论文第一章文献综述 只要钎料、钎剂和钎焊方法选择得当，可使接头做到无需加工而能“天衣无 缝”。此外，只要适当改变钎焊条件，还有利于多条钎缝或大批量工件的同时或 连续钎焊。 钎焊过程中钎缝可作热扩散处理而加强钎缝的强度。当钎料的组元与母材存 在一定的固溶度时，延长保温时间可使钎缝的某些组元向母材深层扩散，最终使 钎缝在显微镜下“消失”。 钎焊方法的弱点主要在于钎料与母材的成分和性质多数情况下不可能非常 接近，有时相去甚远，例如用重金属钎料钎焊铝，这就难免不产生接头与母材不 同程度的电化学腐蚀。此外，钎料的选择和界面反应的特点都存在一定的局限， 在钎焊大多数材料时，钎焊接头与母材不能达到等强度，只能用增加搭接面积来 解决问题。 根据国家标准将使用钎料液相线温度4 5 0 。c 以下的钎焊称为硬钎焊，在 4 5 0 以下的称为软钎焊。有些文献报告中，习惯上不规范地更加细分为高温、 中温、低温钎焊，例如：铝的钎焊将5 0 0 6 3 0 范围内称为高温铝钎焊， 3 0 0 5 0 0 称为中温铝钎焊，低于3 0 0 的称低温铝钎焊。 1 2 2 熔态钎料对固体母材的润湿和铺展 一滴液体在固体表面润湿时，如图1 1 所示，如果液滴和固体间仅以色散力 相互作用，此时不存在物理的互溶、渗透及任何化学反应，润视角口与固体表面 张力f s ，液体表面张力f l 以及液固界面张力f s l 存在以下关系，成为y o u n g s 平衡式： f s = f s l + f l c o s o( 1 1 ) 或 c o s o = ( f s f s l ) f 1 ( 1 - 2 ) f ( 崮体) f s l 图1 - 1 液滴在固体表面的润湿 f i g 1 - iw e t t i n go f al i q u i dd r o po ns o l i ds u r f a c e 口角表达润湿的程度，萨0 0 表示液固完全润湿，0 = - 1 8 0 0 视为完全不润湿。从 式( 1 2 ) 中还可以看出，如f s 和f l 为某定值，则f s l 与日有某种正比关系，即 f s l 愈小口也愈小，也就是说液固间的界面张力愈小，它们也愈易润湿。 当液体与固体间仅以色散力作用相互作用时，式( 1 - 3 ) 成立： 2 硕士学位论文第一章文献综述 f s l = f i + f s( 1 3 ) 即可粗略地看成液固间的界面张力为液体的表面张力和固体表面张力之 和。这也相当于y o u n g s 式( 1 1 ) 中0 = 1 8 0 0 时润湿尚未开始的初始状态，由式 ( 1 - 3 ) 可以看出，要想充分降低f s l ，则需同时着眼f l 和f s 的降低。 固体的表面张力由于晶格缺陷、表面分凝和力学上的应变等因素，因而难于 界定其精确值。但总的来说受气氛影响较为明显，在真空中和还原性的气氛中， 固体的表面张力( 其实是固气的界面张力) 有所下降。 液体的表面张力的物理意义和量值明确，是指增加单位表面积的液体时表面 自由能的增值。液体的表面张力是易于测定的。其法定单位为m n m ( 毫牛米) 液体的表面张力随温度的升高做线性下降，因此升高温度有利于润湿。 以上的叙述局限于液固金属间仅以色散力相互作用的情况，其间既无化学 反应发生，也无相互溶解和原子渗透等物理反应发生。但实际上影响液态金属( 钎 料) 和固体金属( 母材) 之间润湿行为的更大因素是它们之间的相关系 熔态钎料与母材间如有一定的反应性，通常能够很好地润湿，反之则较难润 湿。所谓的反应性，包括液态钎料和母材间的互溶或金属间化合物的生成。 上述讨论的各种降低熔态钎料与母材间界面张力的措旌，在实际应用中还不 够有效。因此人们采用了第二种液体( 钎剂) 覆盖在钎料与母材的上面，界面因 此发生了变化。 钎焊过程中熔态钎料与母材的润湿可以说主要取决于钎剂的作用。但钎焊接 头的强度和抗腐蚀性则主要取决于钎料以及它和母材的作用和关系。 钎料与母材的润湿能力与钎料的本性固然有相当大的关系，但与钎剂的作用 相比则次要多了。钎剂的概念应该是广泛的，包括熔盐、有机物、活性气体、金 属蒸气等等，即除母材和钎料外，泛指第三种用来降低母材和钎料表面张力的所 有物质。 1 2 3 钎剂、钎料的选择与搭配 1 2 3 1 钎剂的选择 钎剂的作用和应有的性能 钎剂的功能部分可以分为三部分：一是基质，二是去膜剂，三是界面活性剂。 有的钎剂这三部分可以明显划分，例如铝钎剂。多数钎剂的功能部分并不能明确 划分，但这三部分的功能确实存在。 基质是钎剂的主成份，它控制着钎剂的熔点。它熔化后覆盖在焊点表面起隔 绝空气的作用，它又是钎剂中其他功能组元的溶剂。为了配合钎料的熔点，钎剂 的熔点应该低于钎料熔点1 0 3 0 * ( 2 。特殊应用情况下，也有使钎剂的熔点稍高于 3 硕士学位论文第一章文献综述 钎料熔点的。钎剂的熔点如过低于钎料，过早的熔化将使钎剂的成分由于蒸发， 与母材作用等原因使钎料熔化时钎剂已失去活性。由此可见调节基体的成分使其 熔点与钎料熔点相匹配至为重要。 去膜剂的作用是通过物理化学的过程除去、破碎或松脱母材的表面膜，使得 熔化的钎料能够润湿新鲜的母材表面。铝及铝合金表面膜在氯化物为主的钎剂中 的去除基本上是一个松动、破碎，为流布的钎料所推开的一个过程。t - a 1 2 0 3 高 温下在氯化物熔盐中虽有一定的熔解度，但氯化物为主的铝钎剂中氟化物含量很 低，因此铝氧化膜在氯化物钎剂中的溶解作用绝非主要的。但在熔融的全氟化物 钎剂( k a a l f 6 k a l f 4 ) 中，一项研究表明铝氧化膜是主要被溶解去掉的【2 1 。 界面活性剂的作用是起到进一步降低熔化钎料与母材间界面张力，使熔化钎 料得以在母材表面铺展。 铝钎剂的基体是由碱金属或碱土金属的氯化物构成，去膜剂是由氟离子担 当。由于铝氧化膜的除去过程仅仅做到破碎松脱，尽管有基质的覆盖和氟离子的 作用，新氧化膜生成的趋势仍然很强，必须以一些重金属离子与母材间的置换反 应( 传质作用) 来降低熔态钎料与母材间的界面张力而达n - 者的润湿。重金属 离子即起界面活性剂的作用。 钎剂在钎焊过程中起着下述作用：清除钎焊金属和钎料表面的氧化物，为液 态钎料在钎焊金属表面铺展创造必要的条件；以液态薄层覆盖钎焊金属和钎料表 面，隔绝空气中的氧对它们的有害作用；起界面活性作用，改善液态钎料对钎焊 金属表面的润湿。 要完成上述作用，必须根据所用钎焊金属和钎料的特性配制或选用具有下述 性能的钎剂： ( 1 ) 钎剂应具有溶解或破坏钎焊金属和钎料表面氧化膜的足够能力； ( 2 ) 钎剂的熔点和最低活性温度应低于钎料熔点。通常钎剂只有在高于其 熔点的一定温度范围内才能稳定地发挥作用。此温度范围称为钎剂的活性温度范 围。钎焊时要求钎剂在钎料熔化前就开始起作用，把钎缝间隙和钎料表面的氧化 膜去除，为熔化的钎料的铺展准备好条件。因此，要求钎剂的熔点和最低活性温 度低于钎料的熔点，但由于钎焊温度一般都高于钎料的熔点，所以又必须同时保 证钎剂的活性温度范围与钎焊温度相适应。故钎剂的熔点也不应与钎料的熔点相 差过大： ( 3 ) 钎剂应具有良好的热稳定性。热稳定性是指钎剂在加热过程中保持其 成分和作用稳定不变的性能，首先表现为一定的温度范围，如果过热，钎剂就会 由于组分的分解、蒸发或炭化而丧失作用。一般希望钎剂具有不小于1 0 0 的热 稳定温度范围。钎剂的热稳定性也是加热时间的函数。选用钎剂时必须结合所用 4 硕士学位论文第一章文献综述 的钎焊加热方法考虑它的热稳定时间范围的适应性； ( 4 ) 在钎焊温度范围内，钎剂应该粘度小、流动性较好、能很好的润湿钎 料金属和减少液态钎料的界面张力；钎剂及其作用产物的密度应小于液态钎料的 密度。这样钎剂才能均匀地在钎焊金属表面铺展，呈薄层覆盖住钎料和钎焊金属， 有效地隔绝空气，促进钎料的润湿和铺展；液态钎料填缝时也才能将钎剂及其作 用产物从间隙中排出，不滞留在钎缝中形成夹渣； ( 5 ) 钎剂及其残渣不应对钎焊金属和钎缝有强烈的腐蚀作用，也不应具有 毒性或在使用中析出有害气体。钎焊后钎剂的残渣应当容易清除； 此外，还应适当考虑其原料供应的难易及其经济合理性【3 】o 铝合金是比较难于钎焊的，特别是镁含量高的合金。它们的钎剂主要是由氯 化物、氟化物和一些重金属离子构成。但这类钎剂钎焊后的清洗比较困难，稍有 不慎便会引起腐蚀。较大面积的搭接，钎缝中夹渣几乎难于避免，形成蚁窝状的 缺陷，它通常不存在联通大气的洞口，如果进行机加工，形成了洞口，钎剂则因 逐渐吸潮产生膨胀而会破坏接头。近2 0 年来发展起来的所谓n o c o l o k ( n o - c o r r o s i v el o o k ) 钎剂，因不溶于水，不吸潮而成为“无腐蚀的钎剂”【4 】。该钎 剂主要是由a 1 f 3 和k f 系中两个中间化合物k 3 a i f 6 和k a i f 4 共晶熔盐构成。近 年来又发展了舢f 3 c s f 和舢f 3 c s f k f 钎剂，含c s f 成分的钎剂特别适合钎焊 含镁量高的铝合金和镁合金，对去除镁氧化膜有特殊的效力。 1 2 3 2 钎料的选择 关于钎料的选择可以具体归纳为以下诸条： ( 1 ) 尽量选择钎料的主成份和母材主成份相同的那种钎料，钎焊时具有良 好的润湿性； ( 2 ) 钎料的液相线要低于母材固相线至少4 0 5 0 ； ( 3 ) 钎料的熔化区间，即该钎料组成的固相线与液相线之温度差要尽可能 的小，否则将引起工艺上的困难。温度差过大还易引起熔析； ( 4 ) 钎料中的某一重要组元应能与母材产生液态互溶，固溶或固液异分化 合物的相互作用，从而能够形成牢固的结合。一般情况下，避免选择钎料中某一 重要组元与母材形成固液同分化合物的那种钎料； ( 5 ) 钎料的主要诸成分与母材的主成份在元素周期表中的位置应当尽量靠 近，这样的钎料引起的电化学腐蚀较小，也即接头的抗腐蚀性好； ( 6 ) 在钎焊温度下，钎料的主要成分应具有较高的化学稳定性，即具有较 低的蒸气压和低的氧化性，以免钎焊过程中钎料成分发生改变； ( 7 ) 钎料最好具有良好的成形加工性能，以便能制成丝、棒、片、箔、粉 硕士学位论文第一章文献综述 等型材。 以上诸条只有少数情况能在一种钎料上得到全面体现，例如用铝硅共晶钎料 钎焊铝母材。多数情况则不能全面做到，这是由于元素的熔点、性能、在周期表 上的位置以及和其他元素的相关系都是固定的，无法改变，只有就可能的搭配进 行选择。 1 2 3 3 钎剂和钎料的搭配 钎焊时钎料最好在钎剂完全熔化后5 1 0s 后即开始熔化，这时最易赶上钎剂 的活性高潮。这种时间间隔当然主要取决与钎剂以及钎料本身的熔化温度，也可 以通过加热速度来进行一定的调节。快速加热将缩短钎剂和钎料熔化温度时间间 隔，缓慢加热则延长二者的时间间隔。 对升温速度缓慢的工件，钎剂的熔化温度要选择较高者，升温愈慢愈应选择 钎剂熔化温度高者。有时甚至略超过钎料液相线的程度。钎剂过早的熔化将使钎 料熔化时赶不上钎剂的活性高潮。对熔化温度区间大的钎料，即钎料的液相线和 固相线的温度相隔较远，钎焊时需要快速加热，否则开始熔化的低熔部分随钎缝 流走而产生熔析，留下一个不熔的钎料瘤，这时钎剂开始的熔化温度应当选择较 高者，甚至接近或略高于钎料的固相线以推迟钎剂活性高潮到来的时间，从而避 免钎料中低熔部分过早的流走。 在钎焊的温度下钎料与母材的液相互溶度如果很大，最忌讳钎料熔化后停在 原地久久不动，这时将可能产生严重的熔蚀。应当控制钎剂熔化的时间，钎剂的 活性高潮应当在钎料熔化时正好已经到达，使得钎料一熔化就流走。 钎剂和钎料熔化温度区间控制，在炉中钎焊时需要按具体情况调制升温程 序。有时需要快速升温或将炉膛烧至高温，甚至远超过母材的熔点，送入工件， 完成钎焊过程后立即出炉的极端办法。有时工件质量或体积较大，传热需要时间， 不能采用极端的办法，则常常加快炉内气氛的流动以加速工件的升温。至于火焰 钎焊就只有全靠操作者的手艺了。 1 - 3 钎焊工艺 钎焊工艺程序包括如下步骤： ( 1 ) 工件的表面处理。包括除油污，清除过量的氧化皮，有时还需要进行 表面镀覆各种有利于钎焊的金属； ( 2 ) 装配和固定。以保证工件零件间的相互位置不变； ( 3 ) 钎料和钎剂位置的最佳配置，使得液态钎料能够在纵横交错的钎缝中 获得最理想的走向； 6 硕士学位论文第一章文献综述 ( 4 ) 当钎料在工件表面漫流不入钎缝时，有时需涂以阻流剂，以规范钎料 的流向； ( 5 ) 正确选择钎焊的工艺参数，包括钎焊温度，升温速度，钎缝完成后的 保温时间，冷却速度等； ( 6 ) 钎焊后的清洗，以除去可能引起腐蚀的钎剂残留物或者影响钎缝外形 的堆积物； ( 7 ) 必要时钎缝连同整个工件还需要进行焊后镀覆，例如镀其他惰性金属 保护层，氧化或钝化处理，喷漆等等。 以上工序对不同钎焊母材对象是不同的，需具体情况具体分析。 1 4 铝及铝合金的钎焊 1 4 1 铝氧化膜的本质 纯铝表面形成的氧化膜其结构是t - a 1 2 0 3 或t 1 a 1 2 0 3 已成定论。由于丫或1 1 两种变体虽有差异【5 j ，但极为微弱，通常不加区分而认为表面膜的结构即为 y - a 1 2 0 3 。关于铝面上氧化膜结构曾经有多人进行过研究。h u n t e r 和f o w l e 6 用电 子衍射方法研究了一系列温度下纯铝的自然氧化，指出室温下新鲜的氧化膜厚约 l n m ，随着升温氧化膜直线增厚，其结构为1 1 a 1 2 0 3 。膜有两层，内层靠铝处为 无定形状态：外层为晶态，加热时随温度上升此晶态层厚度增加，长时间加热则 整个晶化。p a g 黜i l i 7 1 用电子衍射研究了6 2 0 时铝的表面膜，结论是结构仍为 丫舢2 0 3 。c o c h r a n 和s l e p p y 8 】用电子衍射法研究了高纯铝和5 0 5 2 ( l f 2 ，a 1 m g 合金) 在4 5 0 6 4 0 下的氧化，结论是不管高纯铝还是5 0 5 2 合金表面氧化膜都是 t 1 础2 0 3 。虞觉奇 9 1 对l f 2 ( 5 0 5 2 ) 加热过程中氧化膜的变化进行了s e m ，电子 探针和x r d 的研究，电子探针表面成分定量分析结果表明，随着温度的升高 ( 4 0 0 5 0 0 ) 表面的m g 、s i 、m n 迅速富集，在接近过烧的5 8 0 时成倍地富 集。x r d 分析表明，在氧化膜中还明显出现m g o 、m g a l 2 0 a 、m n i l 6 和m 9 2 s i 相。这说明铝合金加热时更亲氧的内部合金元素扩散至表面在y - a 1 2 0 3 膜中形成 新的氧化物相或复合氧化物相例如m g o 、m g 砧2 0 4 等物相。 1 4 2 铝及铝合金钎焊时铝氧化膜的脱除机制 早期学者都认为钎焊时铝的氧化膜是以溶于含氟化物的氯化物钎剂中而除 去。w e s t 1 0 1 实验表明丫a 1 2 0 3 在熔融钎剂中几乎不溶，只是被机械地剥离并悬浮 于钎剂中。s u l l y 等的工作支持了w e s t 的实验，他们指出，用水溶解钎焊后钎 剂剩下的不溶物主要是片状的氧化铝。j o r d a n 1 2 1 在显微镜下用单色光看到了氧化 7 硕士学位论文 第一章文献综述 膜剥离时起皱的干涉花纹和图像。6 0 的氧化膜在含7 n a f 的钎剂中在头3 0s 中即被剥离，而全部剥离则需2 0m i n 。这一观察的现象进一步为他设计的电化学 实验所证实。参考电极为一无膜铝片( 先较长时间浸于钎剂中预除氧化膜) ，另 一电极试片在空气中加热处理使覆上氧化膜。两个电极插入钎剂后有一6 0 0 6 5 0 m v 的电位差，随即在4 0m s 左右衰减至零。带膜铝片为正极，无膜者为负极。 这一实验说明氧化膜被剥离出现窗口的速度极快，而全部剥离则需1 2m i n 。他 的一项最有意义的发现是钎焊过程中铝既怕氧化，但又必须有溶解的氧参加。高 真空完全无氧的情况下，尽管钎剂含氟化物，钎焊过程并不能发生。因此他提出 去膜机制是一个有氧参加的电化学过程，铝为阳极，反应为a i = a 1 ”+ 3 e ，铝面 上的氧化膜为阴极2 0 + 4 e = 2 0 。 t e r r i l l 1 3 j 报导的实验更充分地表明钎焊过程中氧化膜是一个剥离过程而非溶 解过程。一个用放射性磷标记氧化膜的铝试片浸入钎剂中，当钎剂不含氟化物时， 试片并不失掉放射性，而浸入含氟化物钎剂后，将钎剂用水溶去可溶的部分，剩 下的不溶残渣中则含有高达9 5 的原始放射性。t e 仃i l l 还发现钎焊过程中钎剂必 需要有一定的湿度才能进行，高真空完全排除湿气后尽管钎剂含高量氟化物，钎 焊过程也不能进行，但实验在放入空气后半个小时就看到过程开始，1h 以后则 钎焊过程正常发生。他因此提出一种去膜机制：是水分和氟化物反应产生h f ， 而h f 则松动了氧化膜。他还举出一个实验，即在不含氟化物的n a c i k c l l i c l 熔盐中进行钎焊时，钎焊过程不能发生，而当通入h f 气体后钎焊即能圆满进行 来佐证他的理论。 还有许多学者报导了破膜机制的研究：m i l l e r 1 4 报导在碱金属氯化物熔盐浴 中通入h c l 或c 1 2 后钎焊过程可以进行；c t o p q an 进行阳极氧化，观察到无氟离 子也可以破膜；一篇专利报导用n i 块和舢接触，n i 舢电偶可以使盐浴活化去 膜。一篇总结性文章报导【1 5 1 ：在考察9 种氧化剂，即能够使灿被抬高为m ”的 物质或方法。对钎焊过程中的作用后提出：凡能有效去膜使钎焊过程得以进行者， 必定有意识或无意识的有某种氧化剂参与，它在氧化膜与基底铝的界面上反应， 抬高基底铝的价态，使氧化膜松动。这种氧化剂的量是很少的，多了又会引起基 底铝的过分氧化或腐蚀，完全不含这种氧化剂则氧化膜不能松动，钎焊过程反而 不能发生。 关于氧化膜在含氟钎剂中起皱、松动过程的原因，另一篇文献【1 6 j 报导用 丫a 1 2 0 3 作模拟氧化膜与钎剂作用后发现： ( 1 ) 无论l i c l k c i 基质的钎剂中加入的去膜剂是何种氟化物，y - a 1 2 0 3 的 x r d 衍射线条上均产生很强的l i f 峰，彻底水洗也不能去掉，说明l i f 与y - a 1 2 0 3 呈结合态； 硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 丫a 1 2 0 3 ( 4 4 0 ) 衍射角2 p 由6 7 2 0 降低至6 6 8 0 ，说明晶胞产生胀大； ( 3 ) 7 - a 1 2 0 3 的各衍射峰在钎剂作用后都显著变得尖锐，说明与钎剂作用后 1 - a 1 2 0 3 结晶度提高。 在分析、计算比较晶格空隙尺寸和离子半径的大小后，得出结论：铝氧化膜 在钎剂作用下产生溶胀起皱，其原因是钎剂中离子半径最小的l i + 挤入y - a 1 2 0 3 结构中氧骨架的八面体或四面体空隙中，从而撑大了氧骨架所致。l i + 又吸引f 。 形成l i + f 电偶而得到稳定。钎剂作用后丫a 1 2 0 3 结晶度提高而降低了膜的强度。 l i + 的挤入概念不但解释了氧化膜起皱和易被破坏，还解释了含l i + 的钎剂其活性 总较大的原因。 关于n o c o l o k 氟铝酸盐钎剂中氧化膜的行为，f i e l d 和s t e w a r d 1 7 】用热台显微 镜进行了研究。实验条件和j o r d a n 1 2 】的完全相同，但他在n o c o l o k 钎剂熔化以后 完全没有看到j o r d o n 所述的那种单色光衍射氧化膜起皱的干涉图像，没有任何 迹象表明氧化膜是被穿透、抬起和松动的。因此他倾向认为铝氧化膜在n o c o l o k 钎剂中是被溶解除掉的。不过他又说，除非钎剂很快将膜破碎为极细的微粒没有 被他的显微镜观察到。 关于n o c o l o k 氟铝酸钾钎剂的强去膜能力与活性的原因，则比较一致地认为 是一种被溶解除掉的过程。张启运等【恪1 9 1 报导除了高浓度的氟化物以外，主要是 钎剂中的s i f 6 2 所引起： 4 a 1 + 3 s i f 6 2 。= 4 a 1 3 + + 3 s i + 1 8f ( 1 - 4 ) s i f 6 2 既抬高了氧化膜下基底铝的价态，同时又还原析出s i 产生传质，在钎 焊温度6 0 0 下形成液态舢s i 共晶层从而提高了钎剂的活性。用高纯的a 1 f 3 或 砧2 0 3 和钾盐在铂器中制备n o c o l o k 钎剂，钎剂几乎没有活性，含有w ( s i ) 0 0 1 的钎剂在铝面上熔化即能看到闪亮的越s i 合金层，并具有很高的活性。s i 是铝 原料中最难除去的杂质，工业a 1 2 0 3 中含s i 常高达千分之几甚至更多。纯化学 试剂的规格表上根本就不标明s i 的确切含量，这是通常n o c o l o k 氟铝酸钾钎剂 高活性而又不为人知其原因之所在。 1 4 3 铝钎料 图1 3 示出了不同铝合金的过烧温度【2 0 1 ，因此要钎焊不同的铝合金就必须要 有一系列液相点不同的钎料。它的范围相当宽，从钎焊纯铝( m p 6 6 0 。c ) 液相线 高达6 3 0 的硬钎料直到适用于低温软钎料只有1 5 6 的软钎料。国外的一些手 册资料常将含m g 量较高的铝合金认为是不适于钎焊的，主要是难于破除它的氧 化膜，因而很少考虑正好适用于这类合金4 0 0 5 0 0 的中温铝钎料的开发与应用。 事实证明，一些特殊的钎剂是能够有效地去除含m g 的氧化膜的，因此全范围考 9 硕士学位论文第一章文献综述 虑不同液相点的钎料就十分重要。对于铝钎料合金，除了对一般钎料的共同要求， 如润湿性、钎缝中的流动性、与母材的结合能力、钎料本身的热稳定性、钎缝的 强度、钎料的热加工性以外，还因为铝是一个极活泼的元素，钎料合金元素的选 择与配伍对焊点的电化学腐蚀有很大的关系。再有，铝合金是一种银白色的母材， 钎料的色泽以及钎缝与母材结合部的镀覆性能也不得不成为一项重要的考虑内 容。 本课题选用的铝钎料为z n a 1 3 0 钎料，熔点5 0 0 。 1 4 4 铝钎剂 通常将4 5 0 。c 作为硬钎焊与软钎焊的划分界限，在铝钎剂中，软钎剂的基质 常用有机物，其钎焊温度不能超过3 5 0 。c ，否则将焦化。因此在此温度以上都得 使用熔盐钎剂。在铝及其合金的钎焊过程中，氯化物钎