（有机化学专业论文）富勒烯环化反应的理论计算.pdf

摘要 摘要 富勒烯的理论计算和化学修饰一直是富勒烯化学研究的主要领域。本文的 主要工作是研究利用p r a t 0 反应合成吡咯烷并 6 0 】富勒烯及其理论计算，c 7 0 分 子c c 键活性的计算以及c 7 0 臭氧化及其臭氧化物热分解的计算： c 6 0 、乙醛酸乙酯以及取代甘氨酸乙酯可以在加热条件下生成吡咯烷并 6 0 】 富勒烯，产物可以有顺式和反式两种构型。当甘氨酸乙酯n 上的的h 原子未被 其他基团( 如c h 3 ，p h ，p h c h 2 ) 取代时，反应产物为顺式和反式两种产物的混合 物，不论反应时间的长短；但是，当h 被其他基团( 如c h 3 ，p h ，p h c h 2 ) 取代 时，只有反式产物生成。对于此实验现象，我们用理论计算方法进行了解释， 并且证实脱去水分子生成1 ，3 偶极子的过程为整个反应的决速步骤。理论计算 结果与实验现象能够很好的吻合。 对于c 7 0 中c c 键活性顺序的争论，我们通过 2 + 1 】， 2 + 3 】和 2 + 4 】反应的 理论计算认为在c 7 0 分子中，最为活泼的四种c c 键的顺序应该为c 1 c 2 c 5 c 6 c 7 c 8 c 7 c 2 1 ，而不是以前所认为的c 1 c 2 c 5 c 6 c 7 c 2 1 c 2 0 c 2 l 。 c 7 0 臭氧化时只能得到1 ，2 c 7 0 0 3 和5 ，6 c 7 0 0 3 两种臭氧化物。这两种臭氧化 物在热分解时分别得到闭环产物l ，2 c 7 0 0 和开环产物7 ，8 c 7 0 0 。我们对整个反 应过程进行了计算：( 1 ) c 7 0 与八种不同c c 键反应的能垒以及产物的稳定性， 从而确定了这八种c - c 键的反应活性；( 2 ) 1 ，2 c 7 0 0 3 进行热分解时可以有六种 不同的反应机理，其中四种将得到实验的产物，其他两种机理会生成非实验产 物。在四种得到实验产物的机理中，有两种机理是在动力学和热力学占优势的， 以此能很好的解释实验现象；( 3 ) 5 ，6 c 7 0 0 3 同样有六种热分解机理：四种得到闭 环5 ，6 c 7 0 0 产物，另外得到开环1 ，6 c 7 0 0 和6 ，7 c 7 0 0 这两种产物：对于实验中 得到的产物( 开环7 ，8 c 7 0 0 ) ，可以通过6 ，7 c 7 0 0 转化得到；( 3 ) 此外，我们还发 现：通过o 原子在c 7 0 球面的移动，不同构型的c 7 0 0 之间可以进行相互的转化。 关键词：富勒烯p r a t o 反应活性顺序臭氧化热解 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o na n dc h e n l i c a im o d i f i c a t i o na r ea l w a ) ，s 抽1 p 0 i t a n t 丘e l d s i n “1 e r e 鹏c h e m i s 时o u rc u r r e n tr e s e 鲫c hf o c u s e so n 也es y n t h e s i so fc 6 0 一血s e d p y r r o l i i l ed e r i v a t i v e st l l r o u g hp r a t o sr e a c t i o n 趾l dt l l e t h e o r e t i c a lc o m p 似i o nt 0 e x p l a i l l 也ee x p e r h n e n t a lr e s u l t s ，m er e a c t i v i t yo r d e ro fc 7 0 ，a n d 也eo z o 捌o n o fc 7 0 a n dm ef o l l o w i n gt h e n n o l y s i so ft h eo z o l l i d e s 埘也c o m p u t a t i o n a lm e m o d s e x p 幽e n t a l l y ，c 6 0 ，e 1 y l9 1 y o x y l a t ea n ds u b s t i t u t e do ru n s u b s t i t u t e dg l y c i i l e e l y le s t e rc o m dy i e l dc 6 0 一向s e dp y r r 0 1 i n ed e r i v a t i v e s 、i 血t h ec o l l f i g u r a t i o no fc 捃- o r 1 7 a 珊- p r o d u c t w h e nn w a sn o ts u b s t i 乱l t e d ，b o 也c 捃一缸i d 抛漪一p r o d l l c t sc o u l db e o dn 0m a t t e ro f 也er e a c t i o nt i m e h o w e v e r ，谢砌nw s u b s t i t u t e db yc h 3 ，p h o rp h c 1 2 ，、v e0 1 1 l yg o t 印筋j - p r o d u c t s ，、i t l l o u ta n yc 捃- o m s i no r d e rt 0e x p l 血m e e x p e r i l l l e n t a lr e s u l t s ，、v ec a 】c u l a t e dt h ew h o l em e c h l i s mo f 也e s er e a c t i o n s t h e r e s u l t ss h o 、v e dt l l a tn l ee l i m i n a t i o no fw a t e rf r o mt 1 1 ec 抽i n o l 锄i n ew a s 也er a t e d e t e m l m 洫g 鲫印，w m c hc o u l de x p l a i n 也ee x p e r i m e m a lr e s u l t sp e e c t l y a sf o r 也ea c t i v i t yo r d e ro fv a r i o u sc 7 0b o n d s ，w ef b u n d 也a tt h em o s tr e a 娟v e f o u rb o n d s 、e r ec 1 c 2 c 5 c 6 c 7 c 8 c 7 一c 2 1r a m e r 姗c 1 c 2 c 5 c 6 c 7 - c 2 1 c 2 0 c 2 1 ，w i t ht h ec a l c u l a t i o no f 【2 + 1 】， 2 + 3 】a n d 【2 + 4 】r e a c t i o n s o m y1 ，2 - c 7 0 0 3a n d5 ，6 一c 7 0 0 3c o u l db eo de x p 鲥m 锄t a l l y 谢1 e nc 7 0 陀a 曲e dw 吐lo z o r l e t h e n ，t h et 、v oo z o m d e sd e c o m p o s e dt 0e p o x i d e1 ，2 - c 7 0 0a n d 7 ，8 - o 】【i d o 趾n m e n e w 色c a l c u l a t e dt h i sr e a c t i o ns y s t e m a t i c a l l y ：( 1 ) a uo ft 1 1 ce i g h t d i 舵r e 】n tc - cb o n d sw e r ec o i l s i d e r e dw i me n e r g ) rb a r r i e r sa n dr e a 以o ne n e 唱i e s n l e r e a c _ t i o na c t i v i t i e so fm e s eb o n d sw e r ea l s oe s t a _ b l i s h e d ；( 2 ) t 1 1 e r e 、e r es i 】【m e c h a i l i s m s f o r 也e 也e m o l y s i so f1 ，2 c 7 0 0 3 ，o fw h i c hf o u rr e s u n e di i l 也ed e s n dp r o d u c t ： e p o x i d e1 ，2 - c 7 0 0 ，t h eo m e r 铆oa 怕r d e d1 ，6 一o x i d o 锄脚e n e 眦d2 ，3 一o ) 【i d o a n 肌l e n e a m o l l gm e s ef o u rm e c h a m s m s ，t 、v 0o ft 1 1 e mw e 舱f a v o r e db o mk i n e t i c a l l y 锄d 也e m l o d ) m a 血c a l l y w m c hc o u l db eu s e dt oe x p l a i l lt l l ee x p e 血e n t a ir e s l l l t ；( 3 ) s i x m e c h a n i s i n sw e r ea l s oa v a i l a b l ef 0 1 t h e 也e 肌o l y s i so f5 ，6 一c 7 0 0 3 f 0 u r1 e dt oe p o x i d e 5 ，6 c 7 0 0 ，也eo m e r sw e r e1 ，6 一o x i d o a n n u l e n ea n d6 ，7 一o ) 【i d o a i l r m l e i l e ，w m c hc o u l db e c o n v e r t e dt 07 ，8 一o x i d o 龇m u l e n e ，t h ce x p e r i m e n t a lo n e ；( 3 ) 、i t l lt h er e a 僦l g e m e n to f t h eoa t o mo nc 7 0s p h e r i c a ls p h e r e ，d i f r e r e n tc 7 0 0i s o i n e 娼c o m db e 血e r c o n 、，e r t e d k e yw d r d s ： 如l l e r e n e ，p r a t o sr e a c t i o n ，r e a c t i v 时o r d e ro fc 7 0 ，o z o n i z a t i o 玛 t l l e 肌o l y s i s i i 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：耋辞 们髀多月刍日 湫 1 第一章 7 0 富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 第一章【7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 1 1 引言 1 1 1c 7 0 分子结构 作为第二丰富的富勒烯分子，c 7 0 分子结构要比c 6 0 ( 最为丰富的富勒烯分子) 复杂的多。c 6 0 分子为i h 对称结构，由2 0 个六元环构成，只有一种类型的碳原子； 而c 7 0 分子却具有d 5 h 的对称性，它有1 2 个五元环和2 5 个六元环，拥有五种不同类 型的碳原子( c 1 ，c 2 ，c 6 ，c 7 和c 2 1 ) ( 如f i g 1 1 所示) 。此外，相对于c 6 0 分子只有 两种c c 键： 6 ，6 键和 5 ，6 键( 6 ，6 】键表示两个六元环之间的键，【5 ，6 键表示六元 环与五元环之间的键) ，c 7 0 分子却存在八种不同的c c 键：四种 6 ，6 键( c 1 c 2 ， c 5 c 6 ，c 7 c 2 1 和c 2 0 一c 2 1 ) 和四种 5 ，6 键( c 2 c 3 ，c 1 c 6 ，c 6 c 7 和c 7 c 8 ) 。这八 种c c 键的数目及其键长数值收集于t a b l e1 1 中【1 1 。正是由于这八种不同c c 键的 存在，使得c 7 0 单加成产物也存在多种异构体的可能性，而且其分离检测又相对 比较难，所以人们对于c 7 0 的反应一直研究较少。 f i g 1 1c 7 0 分子结构图 t a b l e1 1c 7 0 分子中各类碳键的个数及其键长： i i ii i ii vvv iv i i v i i i c l c 2c 5 c 6c 7 c 2 1 c 2 0 c 2 lc 2 一c 3c 1 c 6c 6 c 7c 7 c 8 键的方式 6 ，6 6 ，6 6 ，6 6 ，6 6 ，5 】【6 ，5 】 6 ，5 】 【6 ，5 】 第一章【7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 键的个数 1 01 02 051 02 02 0l o 键长( a ) 1 3 71 3 71 3 91 4 l1 4 61 4 71 4 61 4 7 1 1 2 烯烃分子臭氧化 穴吹书娘 p 厂占c 如沪荔c 心 。彩喜芝h ， o _ o ! p0j n o 上i 3 r 黔1 奋一夕 第一章【7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 a m l 方法在处理臭氧化反应机理中有其特有的优点，其结果甚至比幻f 甩打励得到 的结果更好。此外，他们还鼓励使用a m l 方法对其他环化反应进行计算【5 。 1 9 9 7 年h a a s 再次使用a m l 方法对多种对称性烯烃的臭氧化过程进行了计算 嘲。他们主要聚焦于c 如口绷 ，c 拈向历，伊口狞，等立体化学构型的影响，同时他们还 对c r i e g e e 机理提出了修正，以便于更好的解释相关的立体化学效应以及实验中 没有检测到羰基氧化物r - o 0 的事实。其修正结果为： o o 弋o 入 l 2 c o m p l 强 3 新形成的c o m p l e x 将会降低中间体2 的能量，从而使羰基氧化物r o o 更加稳 定而不至于被释放出去。 1 1 3c 分子臭氧化 文献上关于c 6 0 氧化物的报道很多，其中主要的合成方法有光化学反应法【8 】， 电化学氧化法【9 1 ，以及臭氧化反应法【1 0 1 。其中臭氧化物c 6 0 0 3 很容易生成，但也 很不稳定，极易分解。在加热和光照下会分别得到闭环的6 ，6 c 6 0 0 和开环的 5 ，6 c 6 0 0 【l l 】。 三 o 5 ，6 - c 6 0 0 关于c 6 0 臭氧化以及其臭氧化物加热分解过程的计算已经在2 0 0 0 年由z 1 1 a 0 课 题组完成【1 矧。其整个计算过程为： 第一章【7 0 富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 c l o s e d 【6 ，6 】 t s l c l o s e d 【5 ，6 】 t s 2 o p e n 【5 ，6 】 1 1 4c 7 0 分子臭氧化 d i e d e r i c h 等在1 9 9 1 年首次报道了c 7 0 0 化合物，但他们却未能给出其确切的结 构【l 引。1 9 9 6 年s m i t h 等用光氧化方法分离出了1 ，2 闭环和5 ，6 闭环两种组分的混合 物，并通过核磁共振碳谱确定了其相对含量【1 4 】。其后，多个课题组参与到此工 作中来，更多的c 7 0 氧化物和臭氧化物也被合成报道出来【1 4 1 5 】。 在2 0 0 2 年，h e y m 锄课题组【1 6 】又报道了他们关于c 7 0 臭氧化及其c 7 0 臭氧化物 分解的系统研究结果：c 7 0 与0 3 反应将得到闭环的1 ，2 c 7 0 0 3 和5 ，6 c 7 0 0 3 两种异构 体。在加热条件下，1 ，2 - c 7 0 0 3 和5 ，6 - c 7 0 0 3 分别热解得到闭环的1 ，2 c 7 0 0 和开环的 7 ，8 - c 7 0 0 ：在光照时，1 ，2 一c 7 0 0 3 给出开环的2 ，3 c 7 0 0 ，而5 ，6 c 7 0 0 3 则给出三种产 物：开环的1 ，6 c 7 0 0 和6 ，7 c 7 0 0 以及闭环的5 ，6 c 7 0 0 。 第一章 7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 固 1 ，2 - c l o s e d2 ，3 - o p e n e d7 ，8 - o p e n e dl ，6 - o p e n e d6 ，7 。o p e n e d 5 ，6 c l o s e d 而关于c 7 0 氧化物和臭氧化物的计算，w 趾g 等【1 7 】早在1 9 9 8 年就计算了八种结 构的c 7 0 0 和c 7 0 0 3 的生成热，并且认为闭环结构的1 ，2 - c 7 0 0 和5 ，6 - c 7 0 0 是最为稳定 的两种氧化物。此外，在2 0 0 3 年，z h a o 课题组【1 8 】也发表c 7 0 臭氧化机理的计算， 但是他们只计算了c 1 c 2 和c 2 0 c 2 1 这两种键的臭氧化过程而忽略了其他六种 c c 键。关于热分解过程，他们也只是考虑了一种热解机理。 在此章节中，我们将讨论c 7 d 分子八种不同c c 键的臭氧化过程、1 ，2 - c 7 0 0 3 和5 ，6 c 7 0 0 3 的热分解机理以及不同c 7 0 0 结构之间进行转换的计算结果。 1 2 计算方法 由于分子体系比较大，我们不可能采用幻砌f r f d 或者d f t 方法进行计算， 因此我们采用了半经验的a m l 【1 9 】方法进行整个反应机理的优化计算。我们选择 a m l 方法主要有以下几方面原因：( 1 ) a m l 方法已经被应用于烯烃的臭氧化及其 分解【5 硐以及其他的 2 + 3 】口o 】和 2 + 4 】【2 1 】反应体系中；( 2 ) 对于烯烃的臭氧化及其分 解来说，a m l 方法能够给出与高级别方法，如：c a s s c f ，q c i s d ( d 和c c s d 等相似的结果【6 皿1 ；( 3 ) 相对于其他的半经验方法，d e w a r 课题组比较鼓励采用 a m l 方法用于周环反应的计算中【5 b 1 ；( 4 ) 最为重要的是，蝴1 方法已经被广泛的 应用于富勒烯体系的计算中，特别是c 6 0 【1 2 】和c 7 0 【1 7 ，1 8 】氧化物的计算中。因此， 在整个反应的机理计算中我们均采用a m l 方法。此外，对于得到的优化结构我 们还用b 3 l y p 6 3 1 g 方法进行了相应的单点能计算。但是由于用此方法计算得 到的能垒图并不是很好，我们在本章节中仅将其列出以做参考之用。 所有的优化结构均进行了相应的频率计算，其中过渡态结构只有一个虚频， 其他的反应物，中间体和产物均无虚频。对于过渡态结构我们亦进行了 第一章【7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 ( i n t r i n s i cr e a c t i o nc 0 0 r d i n a t i o n ) 幽1 分析，以证实其对应于相应的反应物和产物。 所有的计算工作都是在g a u s s i a z l 0 3 皿e v i s i o nb 0 3 ) 【2 4 1 软件下运行，完成的。 1 3 结果与讨论 1 3 1c 7 0 与臭氧的1 ，3 偶极环加成计算 与烯烃的臭氧化相似【5 删，c 7 0 的臭氧化也是通过1 ，3 偶极环加成进行的，为 协同过程，得到臭氧化物c 7 0 0 3 。在本章中我们考察了c 7 0 的所有八种不同的c c 键，以确定八种c c 键的反应活性。f 涪1 2 列出了用a m l 方法优化得到的各种结 构的主要键长以及过渡态结构的虚频。此外，所有的结构在进行优化时都没有限 制其对称性。 1 ，2 t s ( 6 1 3 1c m 1 )1 ，2 - c 7 0 0 3 7 ，8 t s ( - 6 6 8 2c m 。1 ) 7 ，2 1 一c 7 0 0 3 第一章【7 0 富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 2 ，3 t s ( - 6 0 8 3c m 1 ) 2 ，3 c 7 0 0 31 ，6 - t s ( - 7 0 8 8c m 。1 ) 1 ，6 c 7 0 0 36 ，7 t s ( 3 2 2 7c m 1 ) 6 ，7 c 7 0 0 3 2 0 ，2 1 t s ( 5 4 2 6c m 1 )2 0 ，2 1 c 7 0 0 3 f i g 1 2 用a m l 方法优化得到的c 7 0 与0 3 反应机理的反应物、过渡态以及产物的主要键长， 其单位为：a ( 1 0 。9m ) 。过渡态的虚频数值列于括号中，其结构中的虚线表示过渡态虚频的 振动模式。 相应的a m l 方法计算得到的反应物、过渡态、产物的标准生成焓( h d ，以 及过渡态能垒( ) 、反应能( 衄d 等则归纳于1 a b l e1 2 中。 t a b l e1 2a m l 方法计算的c 7 0 与0 3 进行l ，3 偶极环加成的标准生成焓( 姐6 ，过渡态能垒 ( e ) 以及反应能( 助4 l a b e l 龃；蛆嶝 l a b e l 姐 a 日心 c 7 0 1 0 6 0 8 6 7 ，2 l - c 7 0 0 3 1 0 8 2 5 11 6 0 5 0 3 3 7 7 0 2 ，3 - t s 1 1 2 8 9 1 3 0 3 5 1 ，2 - t s 1 1 1 8 4 81 9 9 2 2 ，3 - c 7 0 0 3 1 0 8 1 9 4- 1 6 6 2 l ，2 - c 7 0 0 3 1 0 6 4 2 43 4 3 2 l ，6 - t s儿2 9 8 63 1 3 0 5 ，6 - t s 1 1 1 7 9 4 1 9 3 8 l ，6 - c 7 0 0 3 1 0 8 2 2 1- 1 6 - 3 5 5 ，6 - c 7 0 0 3 1 0 6 4 1 4- 3 4 4 0 6 。7 - t s1 1 3 4 1 83 5 6 2 7 ，8 t s 1 1 2 1 8 52 3 2 9 6 ，7 - c 7 0 0 3 1 0 9 7 0 9 - 1 4 7 - 7 第一章 7 0 富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 7 ，8 - c 7 0 0 3 1 0 7 0 0 7- 2 8 4 9 2 0 ，2 1 _ t s 1 1 4 1 8 4 4 3 2 8 7 ，2 1 一t s 1 1 2 5 9 62 7 4 0 2 0 ，21 - c 7 0 0 3 1 1 1 3 4 91 4 9 3 口t a b l e 中所给出的a m l 值均为标准生成焓值，其单位为k c a l m o l 。反应能( e r ) 和过渡态能 垒( e ) 均是相对于c 7 0 和0 3 的标准生成焓之和。 由于实验中只得到1 ，2 c 7 0 0 3 和5 ，6 c 7 0 0 3 两种加成臭氧化物【1 6 】，因此我们将上 述八种加成过程分为两部分来讨论：l ，2 ，5 ，6 - 力口成和剩余的六种加成。 首先，对于1 ，2 t s 和5 ，6 t s 而言，其c 7 0 球体的c c 键分别从原来的1 3 8 7 和 1 3 7 5a 增长了o 0 4 6 和o 0 4 5a ；而即将生成的c o 键长分别为：1 ，2 t s 为2 0 2 7 和 2 0 1 0a ：5 ，6 t s 为2 0 2 6 和2 0 2 7a 。很明显，它们两者均为协同加成过程，而且 它们过渡态的能垒也非常相近：1 ，2 t s 为1 9 9 2k c a l m o l ：5 ，6 t s 为1 9 3 8 k c a l m o l ，仅相差o 5 4k c a l m o i ，比其他的六个过渡态至少低3 3 7k c a l m o l 。此 外，两者的加成产物1 ，2 c 7 0 0 3 和5 ，6 c 7 0 0 3 的反应能也非常相近，分别为：3 4 3 2 k c a l m o l 1 和3 4 4 0k c a l m o l ，均为放热过程。同样，两者的加成产物也优于其他 六种加成产物至少5 8 3k c a l m o l 。总之，c 7 0 的c 1 c 2 键和c 5 c 6 键的臭氧化反应 十分相似，并且在热力学和动力学上均优于其他六种键。这样的计算结果与实验 上仅得到l ，2 c 7 0 0 3 和5 ，6 c 7 0 0 3 相一致【1 6 】。 其次，对于剩余的六种加成，由于c 7 0 分子的对称性，我们本以为2 ，3 t s ，7 ，8 t s 和2 0 ，2 1 - t s 三者为协同且同步过程：剩余的三种过渡态( 1 ，6 t s ，6 ，7 t s 和7 ，2 1 t s ) 应该是协同非同步过程。但是如f i g 1 2 中所示，只有7 ，8 t s 为协同且同步过程： c o 键长为2 0 0 5a ，而剩余的五种过渡态均为协同非同步过程：7 ，2 1 - t s 为1 8 2 3 和2 1 4 6a ；2 ，3 t s 为1 6 7 2 和2 3 2 1a ：1 ，6 t s 为1 7 1 7 和2 2 3 9a ；6 ，7 t s 为1 5 2 8 和 2 2 7 6a ；2 0 ，2 1 一t s 为1 5 9 l 和2 0 9 3a 。对于过渡态的能垒和反应能而言，这六种 加成的过渡态能垒都高于l ，2 t s 和5 ，6 t s ，难于反应：而尽管7 ，8 ，7 ，2 1 ，2 ，3 ，1 ，6 ， 和6 ，7 - 力口成均为放热反应，但是其反应能还是比1 ，2 和5 ，6 - 力日成的要高。至于2 0 ，2 1 加成的反应能，其为正值，表示其不利于反应的正向进行。 整个反应的能垒图如f 培1 3 所示。从中可以看出这八种c c 键的活性顺序 为：c 1 - c 2 c 5 一c 6 c 7 - c 8 c 7 - c 2 1 c 2 c 3 c 1 c 6 c 6 c 7 c 2 0 c 2 1 。 c o 鲁 恧 邑 日 第一章【7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 f i g 1 3a m l 方法计算的c 7 0 与0 3 发生加成反应的能垒图 相应的，对于上述a m l 方法优化得到的结构，我们也使用高级别的 b 3 l y p 6 3 1 g 掌 方法进行了单点能的计算，其能垒图 g 1 4 ) 如下： c o 拿 肖 邕 一- 一c l c 2b o 咀d 喜 一一c 5 c 6b o n d 一一c 7 c 8b o n d t c 7 c 2 ib o n d 一一c 2 c 3b d 一一c l c 6b o n d 一n 0 0 一箬葺兰熟憾2 0 2 1 c 以 p - c 6 c 7b o n d 一一c 2 0 - c 2 lb o n d f i g 1 4b 3 l 6 - 31 g a m l 计算的c 7 0 与0 3 发生加成反应的能垒图 - 9 - 第一章【7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的銎论盐蔓 1 3 21 ，2 c 7 0 0 3 的热分解机理研究 c 6 0 0 3 的热分解计算结果显示：从断裂c o 键开始进行热分解是一个能量非 常高的过程，基本上是不可能发生的【1 2 a 】。对于1 ，2 - c 7 0 0 3 亦是如此：我们没有找 到先断裂c o 键这样的过渡态。同样，我们也没有找到先断裂c 1 一c 2 键的过渡态。 也就是说：由c 1 c 2 键断裂开始的热分解计算是不存在的。因此，1 ，2 c 7 0 0 3 的分 解就只能从断裂0 1 0 2 键( t s l 1 ) 或0 2 - 0 3 键( t s l 2 ) 开始了( 如s c h e m e1 1 所 示) 。两键的断裂分别得到中间体i n t l 1 和i n t l - 2 。 甜赫马赫骂赫 t s 3 2 t s 3 - 4 p d s c h e m e1 11 ，2 一c 7 0 0 3 进行热分解的六种可能机理 i n t l 1 接下来会断裂c 1 c 2 键( t s 2 1 ) 以得到中间体i n t 2 1 。中间体i n t 2 1 将 会进行环化反应( t s 3 1 ) ，同时失去一分子氧气而生成开环产物1 ，2 c 7 0 0 ( p 1 ) 。过 渡态t s 4 1 会将开环的1 ，2 c 7 0 0 ( p 一1 ) 转化成闭环的l ，2 c 7 0 0 口一4 ) 。此外，n t l 1 还可以通过另一种途径( t s 2 3 ) 失去一分子氧气而得到中间体玳t 2 3 。玳1 2 3 有 两种环化途径：其一是o l 原子进攻c 2 原子( t s 3 3 ) 而得到闭环产物1 ，2 c 7 0 0 口4 ) ； 另一结果是0 1 原子靠近c 6 原子( t s 3 5 ) 而生成开环产物l ，6 c 7 0 0 ( p - 2 ) 。 与i n t l 1 相似，i n t l 2 也可以有两种途径得到p 4 ( m e c h a i l i s m2 ：t s 2 2 哼 冷 c c c c 觥 麟 眦 般 赫h赫m斌n赫n硷 弧_ 套 冷盎武 第一章【7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 矾t 2 - 2 争t s 3 - 2 争p - 1 t s 4 1 p 1 4 ：n l e c h a m s m4 ：t s 2 - 4 争i n l 2 4 争t s 3 - 4 j p - 4 ) 。此外，n 盯1 2 同样也可以得到第三种c 7 0 氧化物2 ，3 - c 7 0 0 ( m e c h a i l i s m6 ： t s 2 - 4 _ 烈t 2 - 4 专t s 3 - 6 一p 一3 ) 。 在上述过程中释放出来的单线态氧气分子( 1 g ) 将会立即淬灭为能量更为有 利的三线态氧气( 3 g ) 。 我们用a m l 方法对以上六种可能的机理进行了计算。所得构型的重要键长 以及过渡态的虚频都整理在f i g 1 5 中。 t s l 1 ( - 2 6 9 8c m 。1 ) d 汀1 2 t s1 2 ( - 2 2 6 3c m 1 ) t s 2 1 ( - 4 2 3 7c m 1 ) t s 2 3 ( 2 2 8 7c m 。1 ) t s 2 2h 2 9 2 锄。1 ) t s 2 - 4 ( - 2 3 8 8 锄1 ) 【n 1 1 2 3 玳t 2 - 2 第一章 7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 p 一3 ( 开环2 ，3 一c 7 0 0 ) t s 4 1 ( 4 9 7 7c m 1 )p 4 ( 闭环1 ，2 c 7 0 0 ) f i g 1 5 用a m l 方法优化得到的l ，2 - c 7 0 0 3 进行热解机理的过渡态、中间体和产物构型的主 要键长，其单位为：a ( 1 0 9m ) 。过渡态的虚频数值列于括号中，其结构中的虚线表示过渡 态虚频的振动模式。 相应的，用a m l 方法计算得到的1 ，2 c 7 0 0 3 、过渡态、中间体、产物的标准生 成焓( h ，) ，以及过渡态能垒( e 。) 、反应能( 助等则列于t a b l e1 3 中。 t a b l e1 3a m l 方法计算的1 ，2 c 7 0 0 3 的热分解过程的标准生成焓( h 6 ，过渡态能垒( e 勺以 及反应能( e r ) 口 1 2 第一章 7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 i a b e l龃 娩t b心h l a b e l嗵蝎6泌b 1 ，2 - c 7 0 0 3 1 0 6 4 2 4t s 3 11 0 8 2 7 21 8 4 8 t s l 11 0 7 7 9 61 3 7 2t s 3 31 0 9 1 9 32 8 3 8 t s l - 21 0 7 8 0 81 3 8 4t s 3 51 1 0 3 6 64 0 1 1 小i t l 11 0 7 7 9 01 3 6 6t s 3 2 1 0 8 2 8 3 1 8 5 9 n n 21 0 7 8 0 6 1 3 8 2t s 3 41 0 9 2 7 5 2 9 2 0 t s 2 11 0 7 8 7 71 4 5 3t s 3 - 61 1 0 3 5 23 9 9 7 t s 2 31 0 9 3 2 l 2 8 9 7p 11 0 5 1 9 3 - 1 1 6 2 t s 2 - 21 0 7 9 0 01 4 7 6p 21 0 3 6 8 9- 2 6 6 6 t s 2 _ 4 1 0 9 3 8 42 9 6 0p 31 0 3 3 9 8 - 2 9 5 7 烈t 2 - 11 0 5 3 3 71 0 8 7t s 4 11 0 5 3 9 8- 9 5 7 t 2 31 0 9 0 7 32 7 1 8p - 41 0 4 7 4 7- 1 6 0 8 斟t 2 - 21 0 5 3 3 91 0 8 5 0 2 ( s ) 0 6 9 矾t 2 41 0 9 1 2 42 7 6 9 口t a b l e 所给出的a m l 能量均为标准生成焓值，其单位为k c a l - m o r l 6 反应能和过渡态能垒( e o ) ( 如有必要时加上单线态0 2 的标准生成焓) 均是相对于 1 ，2 c 7 0 0 3 的标准生成焓而得到的。 在以前c 6 0 0 3 【1 2 a 】和c 7 0 0 3 【1 砌热分解的文献中o o 键与c c 键总是同时断裂生 成两性离子的中间体。但是我们在进行l ，2 c 7 0 0 3 的热分解机理计算时找到了分步 的过渡态和中间体：0 1 0 2 键先断裂( t s l 1 ) 生成中间体i n t l 1 ，或者是0 2 0 3 ， 键先断裂( t s l 乏) 生成中间体i n t l - 2 。 对于过渡态t s l - 1 ，其0 1 0 2 键长为1 7 1 6a ，同时c 7 0 球体的c 1 c 2 键从1 5 9 1 a 增长了o 0 3 9a 到1 6 3 0a 。由于在前面的文献【1 2 a 1 明中都没有提及到此类先进行 0 1 0 2 键断裂的过渡态，我们为此进行了i r c 分析，发现t s l 1 的确是1 ，2 c 7 0 0 3 和m 1 1 ( c 1 - c 2 键长为1 6 4 6a ；o l 一0 2 键长为1 7 9 2a ) 之间的过渡态。比较 第一章【7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理诠萝算 t s l 1 与i n t l 1 我们可以发现，两者的构型与能量非常相似( 相对于i ，2 - c 7 0 0 3 ， t s l 1 和i n t l 1 的标准生成焓分别为1 3 7 2 和1 3 6 6k c a l m o l 1 ) 。i n t l - 1 接下来会通 过t s 2 1 转化为i n t 2 1 ，其过渡态能垒仅为o 8 7k c a l m 0 1 ，并且放出2 4 5 3 k c a l 吼0 1 1 的能量。我们认为正是t s 2 1 如此微小的过渡态能垒才使得前面的文献 中没有察觉到此过渡态：t s 2 1 的0 1 0 2 键长为1 9 1 3a ，c l - c 2 键则加长到1 8 0 8 a ，表示其正在断裂。到i n t 2 1 时，其c 1 c 2 键长为2 6 0 0a ，0 1 一0 2 键长为2 5 7 0 a ，两者已经完全断裂，生成了新的c 1 = 0 1 双键：新的两性离子中间体i n t 2 - l 。 中间体i n t 2 1 会通过过渡态t s 3 1 进行分子内环化反应。此步反应的活化能高达 2 9 3 5k c a l m o l o ( i n t 2 1 ：1 0 8 7k c a l m o l ；t s 3 1 ：1 8 4 8k c a l m o l 。1 ) ，但是相对于 1 ，2 c 7 0 0 3 时却仅为18 4 8k c a l m o l d 。令我们惊讶的是：通过瓜c 分析，t s 3 1 将止 步于开环的1 ，2 c 7 0 0 产物( p 1 ：c 1 c 2 键长为2 0 9 8a ) 而非我们所希望得到的闭环 的1 ，2 c 7 0 0 产物( p 4 ：c 1 c 2 键长为1 5 5 0a ) 。所幸的是我们能够找到两者之间进 行转化的过渡态t s 4 1 ( c 1 c 2 键长为1 8 6 7a ) 。此过渡态的能垒仅为2 0 5 k c a l m o l ，同时放出4 4 6k c a l m o l 1 的能量，这表示p 1 非常容易转化为p - 4 。同样， 在前面的1 ，2 一c 7 0 0 3 热分解计算的文献【1 8 】中也没有提及到开环的1 ，2 c 7 0 0 产物 ( p 1 ) ，而是认为从两性离子中间体i n t 2 1 能够直接得到闭环的1 ，2 - c 7 0 0 产物 ( p - 4 ) 。闭环的6 ，6 c 6 0 0 3 的热分解文献也是亦然1 1 2 引。 我们原本想在i n t l 1 和p 4 之间找到一个能够直接连接的过渡态：0 1 进攻 c 2 原子，同时失去一分子0 2 ，而不用断裂c 1 c 2 键，但此尝试失败了。然而我们 发现此过程能分步进行：i n t l 1 能够通过过渡态t s 2 3 先失去一分子0 2 得到氧原 子仅位于c 1 原子上的中间体i n 他二3 。这种过渡态在关于富勒烯臭氧化物热解计 算的文献中从未被考虑过【1 2 1 7 ，18 1 ，即：这是我们新发现的过渡态。对于t s 2 3 ， 其c 1 c 2 键长从1 6 4 6a 缩短到1 5 9 9a ，而0 1 0 2 键则继续增长，达到2 1 9 8a 。 同时，其c 2 0 3 键也开始断裂，为1 9 4 0a 。此步反应的过渡态能垒为1 5 3 1 k c a l m o l 。与其竞争的过渡态t s 2 1 ( 过渡态能垒为o 8 7k c 越m o l d ) 相比，t s 2 3 的 过渡态能垒高了1 4 4 4k c a l m o l ，是不利于进行反应的。中间体i n t 2 3 可以通过 环化反应得到两种产物：闭环的1 ，2 - c 7 0 0 ( p 4 ) 和开环的1 ，6 c 7 0 0 ( p 2 ) ，其过渡态 分别为t s 3 3 和t s 3 5 ，过渡态能垒分别为1 2 0k c a l m 0 1 1 和1 2 9 3k c a l - m 0 1 一。 通过先断裂0 1 一0 2 键进行1 ，2 c 7 0 0 3 热分解( p 碰d 计算的能垒图如f 嘻1 6 所 示。从整个能垒图可以看出最为优先选择的反应机理是m e c h a i l i s m1 ( 1 ，2 c 7 0 0 3 专 t s l 1 专i n t l - 1j t s 2 1 一i n t 2 1 一t s 3 1 一p 一1 专t s 4 1 哼p 4 1 。 第一章 7 0 】富勒烯臭氧化及其臭氧化物热分解的理论计算 c 堇 口 f i g 1 6a m l 方法计算的l ，2 - c 7 0 0 3 进行热分解反应的能垒图q a r td 同样的，中间体矾t 1 2 也可以进行与中间体i n t l 1 相似的反应机理： m e c h a i l i s m2 和m e c h a 血s m4 将得到产物p - 4 ：m e c h a l l i s m6 则生成产物p 3 。在两个 得到产物p