（有机化学专业论文）无溶剂无催化剂下芳香醛与丙二腈的缩合反应.pdf

中文摘要 第一章简要介绍了绿色化学的发展。从节约能源和防止污染的角 度重新审视和改革了传统化学。绿色化学是从源头上阻止污染的化 学。目前绿色化学的研究主要包括化学反应、起始原料、催化剂、溶 剂和产物的绿色化。在文中，对一些主要的研究和取得的进展做了评 述。 第二章介绍了微波促进有机化学的研究的进展情况。由于微波促 进的有机化学反应具有清洁、高效、低能耗、高产率的优点，作为化 学的一个分支迅速发展起来。文中就微波促进有机化学的原理和各种 微波反应器做了介绍，并对反应做了分类。第三章对微波促进下的各 种醛和活泼亚甲基的有机缩合反应进行了综述。 第四、五章研究了芳醛和丙二腈在无溶剂无催化剂存在下的 k n o e v e n a g e l 缩合反应，包括在微波促进下的反应和在加热条件下的 反应。结果表明，在两种条件下，该反应均可顺利进行，并且得到良 好的产率。这种方法具有简单、无溶剂、清洁、高效的优点，是个成 功的绿色化学反应。 中困科技人学坝l 学位论文 a b s t r a c t c h a p t e r1b r i e f l yd e s c r i b e st h ep r o g r e s so fg r e e nc h e m i s t r y f r o mt h ep o i n to f v i e wo fp r e s e r v i n gr e s o u r c ea n dp r e v e n t i n g p o l l u t i o n ，t r a d i t i o n a lc h e m i s t r y i s r e e x a m i n e da n dr e f o r m e d g r e e nc h e m i s t r yi sak i n do fc h e m i s t r yt o p r e v e n t p o l l u t i o ni n t h e b e g i n n i n g ，t h er e c e n t r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ti nt h ef i e l da r e m a i n l yi n c l u d i n gt h eg r e e n i n g o f c h e m i c a lr e a c t i o n s ，f e e d s t o c k sa n ds t a r t i n gm a t e r i a l s ， c a t a l y s t s ，s o l v e n ta n dp r o d u c t s s o m em a i ns t u d i e sa n d r e c e n tp r o g r e s sa c h i e v e da r e r e v i e w e di nt h ec h a p t e r c h a p t e r2d e s c r i b e s t h ed e v e l o p m e n to fr e s e a r c ho nt h em i c r o w a v e a s s i s t e d o r g a n i cc h e m i s t r y b e c a u s e i th a st h ev i r t u eo f c l e a n l i n e s s ，h i g h e f f i c i e n c y , l o w e n e r g yc o s t ，h i g hy i e l d ，i th a sd e v e l o p e dr a p i d l ya s ab r a n c ho fc h e m i s t r y t h e p r i n c i p l e s o fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n a c c e l e r a t i n go r g a n i cr e a c t i o n sa n dm i c r o w a v e r e a c t o r sa r ei n t r o d u c e d a n dt h er e a c t i o n sa r ea l s oc l a s s i f i e d t h e o r g a n i c c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n sb e t w e e n a l d e h y d e sa n da c t i v a t e dm e t h y l e n ec o m p o u n d s u n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o na r er e v i e w e di nc h a p t e r3 c h a p t e r s4 a n d5d e s c r i b et h es t u d yo nt h ek n o e v e n a g e lr e a c t i o n si nt h ea b s e n c e o fa n ys o l v e n ta n dc a t a l y s tu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o na sw e l la st h e r m a lh e a t i n g c o n d i t i o n s t h er e s u l ts h o w st h a ti nb o t hc o n d i t i o n st h er e a c t i o n sc a n p r o c e e d e f f i c i e n t l y w i t h h i 曲y i e l d s i na d d i t i o n ，t h e s e m e t h o d s r e p r e s e n t c o n v e n i e n t ， s o l v e n t - f r e e ，c l e a na n de f f i c i e n tp r o c e d u r et os y n t h e s i z et h i sc l a s so fc o m p o u n d s i ti s as u c c e s s f u lg r e e nc h e m i c a lr e a c t i o n ， 2 中固科技人学碳f 学位论文 概论 在过去的一个世纪里，化学得到了前所未有的飞速发展，真正成为了- - 1 7 最 有用的科学。化学科学的研究成果和化学知识的应用，创造了无数的新产品进入 每一个普通人的生活，使我们衣食住行各方面都受益匪浅。新的化学药物的合成 创造了更高质量的生活，发挥了防病去疾、延年益寿的神奇功效。另一方面，随 着化学品的大量生产和广泛应用，给人们本来绿色和平的生态环境带来了黑色的 污水、黄色的尘烟、五颜六色的废渣和看不见的无色毒物，威胁人们的健康、伤 害哺育我们生存的地球母亲。 从上世纪6 0 年代，化学农药污染的危害被提出来之后，经过3 0 多年的努力， 化学污染防治已取得了巨大的成绩。发展了新的灵敏分析检测手段，测定环境中 的污染物；从成千上万的化学品中鉴定出有毒化学化合物的类型，研究了作用机 理；发明了化学方法处理废弃物；治理了危险的污染点；减少了废弃物排放等。 对一些全球性的化学污染如原油泄漏、燃煤烟尘、酸雨、汽车尾气、温室效应、 有机氯农药、环境致癌物等的研究、控制、治理已取得肯定的进展“。 当今世界各国使用着约十万种化学品，仅美国化学工业每年就要排放约三十 亿吨化学废弃物进入环境。为了达到环境保护法的要求，据说化学工业每年要花 1 5 0 0 亿美元去控制、处理、和掩埋这些废弃物“1 。纵观3 0 年来，解决这一问题 的诸多方法基本上以治理为主。经验证明这些办法效果是有限的，所需费用昂贵 而且日益增长。为了真正在技术上、经济上解决这个由于生产和使用化学品所造 成的对环境和人类健康的副作用。需要有新的思路理念、政策、计划、程序和基 础设施。1 9 9 0 年美国国会通过了“污染预防法案”，明确提出了预防污染这一新 概念，详细说明了污染预防的体系和不同层次。它包括废弃物的清除、处理、回 收、减少污染源和杜绝污染源最后这一项“杜绝污染源”代表了污染预防这一新 概念的最终目标。这种最好的防止有毒化学物质危害的途径是一开始就不要生产 有毒物质和形成有害废弃物。这个法案标志着控制化学品危害，保护环境的一个 新时期的开始。这项法案的出现进一步推动了化学界预防污染保护环境的努力。 9 0 年代初，一个“新化学婴儿”终于诞生了，就是绿色化学。 中固科技大学颇l 学位论文 第一章绿色化学的进展 第一节什么是绿色化学 绿色化学又称环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境友好 化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、清洁化学( c l e a nc h e m i s t r y ) 。绿色 化学就是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社会安全、生态环 境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学 的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。它是一 门从源头上阻止污染的化学【3 j 。 所谓绿色化学，就是设计出没有或只有尽可能小的环境副作用，并在技术上、 经济上可行的化学品和化学过程。它是实现污染预防的基本和重要的科学手段。 绿色化学包括多种化学领域，如合成、催化、工艺、分离和分析监测。过去已发 明了不少创新的方法去处理废弃物，治理污染点或减少有毒物等。但这些是污染 控制，而不是预防，所以不属于绿色化学。另外还有不少工程革新、管理改进等 实现了污染预防，但他们不是化学。绿色化学就是用化学去预防污染。当然没有 任何一个化学物质是完全良性的，或多或少都有副作用，绿色化学要求尽可能小 的副作用，它是个理想、目标。化学和生命科学发展到今天已积累了众多化合 物对人类健康和环境效应的大量数据、资料，阐明了不少有毒化学物质的作用机 理。化学家已有可能利用现有的资料去选择最合适的化合物用于某一特定的化学 反应。因此绿色化学的目标是研究与寻求能充分利用的无毒害原材料，最大限度 的节约能源，在整个工艺过程中都使用对环境没有或尽可能小的副作用的化学工 艺。绿色化学的特点是在始端就采用污染预防，因而在整个过程及终端均能实现 污染最少甚至零排放和零污染。他不是对过程或污染的控制和治理，故有别于传 统的环境化学保护和环境管理。由于他在通过化学转化来制取新物质的整个过程 中充分利用每种原料的所有原子，具有原子经济性，因而在环境和经济方面效益 显著、生命力强、前景广阔。 - 第二节绿色化学的研究内容 一般，一个化学过程由4 个基本要素组成：目标分子或最终产品，原材料或 起始物，转换反应和试剂，反应条件。这4 个方面有紧密地内在联系，有时是不 中因科披人学烦学位论史 能完全分开的。为了评估一个化学过程是否有实现绿色化学的可能性，需要从以 上4 个方面分别讨论。所以绿色化学的研究可以分成这4 个方面。如下图所示： 堕整盟堡鱼垡 无毒无害原料 可再生瓷源为原料 化学反应的绿色化 - 原干经济反应 提高反应选择性 i 催化剂的绿色化 l 无毒无害催化剂 6 一，一6 一 一。沧o 式中t m a ( o h ) 为氢氧化四甲铵。 “u “啦 中固科技人学顺l 一学位论义 异腈酸酯是一类重要的化工产品，年产量几百万吨，过去一直用光气法进行 生产。众所周知，光气是工业中使用的急性毒性最高的物质之一。孟山都公司的 m c g h e e 等 6 3 人用二氧化碳和有机胺成功的合成了异腈酸酯，去掉了光气。这个 线路成本低、反应温和，可是产生了大量含盐废水。他们又研究成功用有机酸酐 为脱水剂，实现了“无废弃物”工艺( 见下式) 。从这个例子我们可以看出，绿 色化学是渐进式的，整个合成路线中一个环节被改进后，有可能在另外环节产生 新的危险，须全面考虑以求得最好的效果。 o r g a n i ca c i d r n h 2 + c 0 2 + b a s e = ；r n h c 0 2 - + h b a s ej 坐壁璺l + r n c o + 2 s a l t b a s e r e c o v e ra c i da n db a s e r e c o n v e r tt oa n h y d r i d e 1 2 使用可再生资源为原料 1 5 0 年前，大多数工业有机化学物品都是来自植物提供的生物质，少数来自 动物物质，后来没被用作化学原料。在人类发明了从地下抽取石油的便宜方法以 后，石油就成了主要的化学原料。今天9 5 以上的有机化学物品来自石油。但是 地球上的煤和石油储量是有限的，而且从6 0 年代末以来，人类已经开始逐渐认 识到煤和石油化学工业对环境的负面影响。如我国每年收成1 0 亿吨农作物秸秆， 5 用于造纸，就产生约2 5 吨的造纸废水，废水中有重要经济价值的木质素被浪 费。大量的秸秆被焚烧，又造成大气污染。因此科学家已经开始考虑如何重新利 用生物质代替煤和石油来生产人类需要的化学物质 7 。 从生物质中提取的蔗糖和葡萄糖可以作为原料，在细菌发酵和( 或) 酶催化 作用下生产出我们需要的化学物质。生物质主要有两类：淀粉和木质纤维素。玉 米、小麦和土豆是淀粉类的代表，农业废物( 例如玉米秆和麦草杆等) ，森林废 物和草类是木质纤维素的典型。淀粉和木质纤维素都含有糖类聚合物，把它们破 碎成单体后就可用于发酵。美国政府补贴的用玉米生产燃料酒精就是一例。 地球上最多的生物质是木质纤维素，其中最丰富的成分是纤维素。事实上。 纤维素是生物圈中最丰富的有机物，因此探索如何把它们用作便宜的化学原料是 将来用生物质代替煤和石油的关键之一。与淀粉一样，我们也可以把它们用纤维 素生产葡萄糖，但更困难。首先，大多数纤维素处于结晶态因而难以水解。第二， 中固科技人学坝i 学位论义 在纤维素中葡萄糖单体之间是由1 3 1 ，4 化学键联结的，他们比淀粉中的a 一1 ，4 键更难水解。第三，纤维素是紧密地与半纤维素和木质素联结在一起的，这妨碍 了纤维素的降解，因而使过程更加复杂。 为了分解纤维素，人们发明几种“爆破”技术来破坏它的结构 8 。例如把含 木质纤维素的材料放在高压蒸汽中，然后迅速降压。此外还可以用稀释的酸，有 机溶胶技术和超l 缶界萃取处理。最近美国能源部组织的新原料计划( a l t e r n a t i v e f e e d s t o c k sp r o g r a m ) 发展了一个有效的八木质纤维素的三个组分分离开的方法， 效率高达1 0 0 。这是一个非常重要的进展，因为得到的纯净纤维素能够十分有 ， 效的转化成葡萄糖，而木质纤维素可用于通过传统的化学方法生产许多化学物品 p 。当我们得到葡萄糖之后，就可以把它转化成需要的有机化学物品，不仅可以 生产酒精，还可以借助生物催化方法( 如用细菌或酶) 得到许多其它的化学物品。 目前，科学家们正努力寻找高效廉价的酶或化学仿酶催化剂，以实现生物质原料 的高效转化。生物质原料( 绿色原料) 的转化和有效利用可能成为新一代化学品 的来源，也是发展生态农业的关键。 2 化学反应的绿色化 一个有效的合成反应不但要有高度的选择性，而且必须具有较好的原子经济 性，尽可能充分的利用原料分子中的原子。因此探索既具有选择性又具有原子经 济性的合成反应成了当今合成方法学研究的热点 2 1 反应的选择性 一个好的合成路线的出发点其中最主要的是在合成设计中反应选择性的控 制。有机反应的选择性不但与合成的效率直接相关，因为产物精确的空间结构直 接影响生理活性，而且这类反应有涉及反应的控制。近年来选择性合成，尤其是 不对称合成一直是有机合成化学的中心问题，并已取得很大成就。 烃类的选择性氧化在石油化工中占有重要的地位。因为这不仅造成了资源浪 费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来了很大困难，其投资和生产成本也 大幅度提高。所以，控制氧化反应深度，提高目的产物的选择性始终是烃类选择 性氧化研究中具有挑战性的难题。 早在4 0 年代，l e w i s 等就提出烃类晶格氧选择氧化的概念1 0 ，即用可还原 的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂，按还原氧化( r e d o x ) 模式，采 中固科技大学颂 ：学位论文 用循环流化床提升管反应器，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生 成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态， 然后送入提升管反应器中再进行反应。这样，反应是在没有气相氧分子的条件下 进行的。可避免气相和减少表面的深度氧化反应，从而提高反应的选择性，而且 因不受爆炸极限的限制可提高反应原料浓度，使反应产物容易分离回收，是控制 氧化深度，节约资源和保护环境的绿色化学工艺。 根据上述还原氧化模式，国外一家公司己开发成功了丁烷晶格氧化制顺酐 的提升管再生工艺 ，建成第一套工业设置。氧化反应的选择性大幅度提高，顺 酐收率由原有工艺的5 0 m o i 提高到7 2 m o i ，未反应的丁烷可循环利用。这被 誉为绿色化学反应过程。 2 2 开发原子经济性反应“” 最大限度的利用原料、最大限度的减少副产物，减少废物的排放，是化学合 成方法发展的趋势。1 9 9 1 年，美国著名有机化学家t r o s t 。1 1 首先提出了原子经济 性的概念。他认为化学反应应该最大限度的利用原料分子中的每一个原子，使他 们都能结合到目标分子中去，从而达到废物零排放。原予经济型可用原子利用率 来衡量： 原子利用率c ，= 1 未毳荔雾曩要著x 1 0 0 t r o s t 认为，合成效率( s y n t h e t i ce f f i c i e n c y ) 成了当今合成方法学研究 中关注的焦点。合成效率包括两方面：一是选择性( 化学、区域、非对映体和对 映体选择性) ：另一个就是原子经济性( a t o me c o n o m y ) ，即原料分子中究竟有百 分之几的原子转化为产物。理想的原子经济性的合成反应应该是原料分子中的原 子百分之百的转变为产物，不需要附加，或仅仅需要无损耗的促进剂，即催化剂。 例如在下列反应中： a + b 斗c + d c 为产物，d 为副产物。在原子经济性反应中，d 应减至非常小甚至为零，即： a + b + c 在大工业品( c o m m o d i t y c h e m i c a l s ) 的生产中，如氢甲酰化反应，甲醇羰化 制醋酸，z i e g l e r - n a t t a 聚合，杜邦的从丁二烯和h c n 合成已二腈等都是原子经 中因科技人学颂i 学位论义 济性的典型例子。但是在精细化工制品中尚未引起充分的注意。例如，w i t t i g 反 应是一个在精细合成中非常有用的反应，w i t t i g 因此而获得诺贝尔化学奖，但在 w i t t i g 反应中： r i 啦，- 一b a s e p h 3 p = c h 2 生参稍川妒。 溴化甲基三苯基膦分子中仅有亚甲基被利用到产物中，即3 5 6 份质量中只有1 4 份质量被利用，从原子经济性角度来考虑，利用率仅有4 ，而且还产生了2 7 8 份质 量的“废物”氧化三苯基膦。因此探索既具有选择性又具有原子经济性的合成反 应成了当今合成方法学研究的热点( 】。 近年来，利用过渡金属对有机反应的促进，取得了较大进展。有许多反应不 但是催化的，而且是原子经济性的。例如： 过渡金属催化的环加成反应 邺风、 i f 惜 + o = = c = = o ( c 8 h t7 ) 3 p ，n i ( c o d ) 2 5 0 k g c m 2 t h f 这些反应中，原料中的原子全部转变成了产物中的原子，是原子经济性的。它们 的反应过程，大概是先形成金属杂环，再经过烯烃或炔烃插入碳金属键而形成 h 一 文 删 s 中田科投人学硕【学位论文 产物 m e n + 心 有意思的是这些原子经济性反应还可以和符合绿色化学要求的有机合成结 合起来，发展成为绿色化学中当前最活跃的合成方法。 例如，t r o s t 将串连反应用于下列原子经济性反应，一步合成了多螺旋产物 13 】 p d 2 ( d b a ) 3c h c l 3 p h ，s b p h i l 5 0 0 c n o y o f i 等在超临界的二氧化碳中，从二氧化碳和氢合成了甲酸： o 一- c - - - - o + h h 竺婴型! h c o o h ( s c ) 8 5 a t m 嚣罟2 e 2 3 n 以上是有关原子经济性的简单介绍。原子经济性的反应有两个显著的优点： 一是最大限度的利用了原料：二是最大限度的减少了废物的排放，减少了环境污 染，适应了社会要求，是合成方法发展的趋势。 3 探索新的反应条件 3 1 开发环境友好的催化剂 催化剂在化学，特别是在工业化学中，具有非常重要的作用。在过去的几十 年里，催化剂方面的成果为化学和化工带来了巨大的进步和效益。催化剂不仅可 1 0 中国科授大学预f 。学位论文 以提高反应效率，而且对防止环境污染具有积极的作用。许多传统的计量式有机 合成工艺通过选用催化剂，可以转化成原子利用率高、环境因子小的零排放或低 排放无盐工艺。例如：乙基蒽醌法生产h 2 0 2 ，用0 2 氧化乙基蒽醇为乙基蒽醌及 h 2 0 2 ，分出h 2 0 2 后，用p d 作催化剂通入h 2 ，把乙基蒽醌还原为乙基葸醇再循 环使用，整个过程只消耗了h 2 和0 2 ，是典型的零排放的例子。目前世界年产5 0 0 万吨的l 2 量的乙酸是由m o n s a n t o 催化法生产的，与k o l b e 法相比，其步骤简 单，原子利用率达1 0 0 原料成本低，属于低排放无盐工艺d 6 。 k o l b e 法( 1 8 4 5 年) ： f e s 2c l !炽热管 c c s 2 oc c i d 二二f h v电解 c 1 2 c 2 c c l 2 + c 1 3 c c 0 2 h _ c h 3 c 0 2 h h ，o o ， m o n s a n t o 法( 1 9 7 1 年) ： c h ，o h + c o 坠茎：! 堡翌刻- c h ，c o o hh 1+ -1 但是许多传统的有机反应用至酸碱催化剂，这些催化剂的共同缺点是，对设 备的腐蚀严重，对人身有害和产生废渣，污染环境。绿色化学要求选择对环境更 加友好的催化剂，许多专家正在克服传统催化剂带来的危害，致力于发展环境友 好的催化剂的开发。 目前围绕催化剂的绿色化展开的研究，有以下几个方面： 3 i 1 仿酶催化剂 酶催化剂具有高效性，专一性及条件温和的特点。开发具有与天然酶功能相 似甚至更优越的人工模拟酶已成为当代化学与仿生科技领域的重要课题之一。模 拟酶由于同样具有类似天然酶的活性中心结构、疏水性环境、与底物的多种非共 价键相互作用及其协同效应，对反应的催化作用类似于天然酶，因而它具有对底 物的识别、结合及催化作用。 3 1 2 固体酸催化剂 酸催化反应是化学工业中重要的生产工艺，它是在液体酸( 均相) 或固体酸 ( 多相) 作用下加速化学反应的催化过程。固体酸催化在工艺上容易实现连续生 产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题，目前研究并取得应用的 中因科技大学碳j j 学位论文 固体酸酸催化剂有三类：分子筛、杂多酸、固体超强酸。 3 1 3 水溶性有机金属配合物催化剂及多相催化体系 水溶性有机金属催化剂与传统的油溶性均相配合催化剂相比，具有明显的优 越性。一是用水作溶剂，不仅安全、便宜，而且可以减少有机溶剂对环境的污染。 其次，由于催化剂溶于水中，反应完成后，可以通过倾滤，将水相中的催化剂与 油相中的产物分离。目前水溶性有机金属配合催化剂的研究，主要集中在以下四 个方面：( 1 ) 水溶性配体的研制：( 2 ) 水溶性过渡金属配合物的制备；( 3 ) 水溶 性配合物在两相体系中的催化性能的研究；( 4 ) 两性体系的界面性质及催化反应 机理的研究。 3 2 溶剂的绿色化 作为反应，分离及洗涤等的媒体，化学合成工业中会大量的使用溶剂，在释 放至环境或要处理的化学产品中，溶剂占了很大比例，因此，减少溶剂的使用， 改进传统的溶剂，选择对环境无害的溶剂及开发无溶剂反应是绿色化学的重要研 究领域。在设计个合成反应时，首先考虑的一个问题是合成过程中是否需要溶 剂。如果溶剂是必须的。则需要选择的溶剂本身的危害性小，而且对人类和环境 影响也小。考虑到环境问题，很多溶剂已列入禁止使用或劝阻使用行列，西欧发 达国家在许多生产行业中已明文规定有机溶剂的限制使用和最高允许排放量，迫 使化学家重新思考有机合成及生产工艺中的溶剂问题。如喷漆工艺中使用超临界 c 0 2 替代有机溶剂；在选择和设计合成路线时尽可能选择水作溶剂，如甲基丙烯 酸酯聚合反应由悬浮聚合改为以水作分散剂的乳液聚合，而今用水作分散剂的水 性涂料已成为全世界涂料工业的新方向。采用无毒无害溶剂代替挥发性有机化合 物作溶剂已成为绿色化学的重点研究方向。 3 2 1 以水为溶剂的反应 有机合成一般避免用水作反应介质，但因为水是地球上自然丰度最高的“溶 剂”，价廉，无毒，无环境危害，而且水溶剂特有的疏水效应对一些重要的有机 转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性，另一个重要的启示是生命体 内的化学反应大多是以酶催化在水中进行的，因此水相有机合成大有可为。 b r e s l o w 发现，环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应在水中较之异辛烷为溶剂的 反应快7 0 0 倍。随后，g r i e c o 在水相环加成方面也作了许多开创性的工作，从下 中旧科技人学坝i “学位论文 r 反应条件产率 a ：b 值得一提的是，这个反应只得到四种可能立体异构体中的两种，且主要异构 体是合成目标分子所需的，若用常规的有机溶剂苯，则产生无用的异构体。 目前，水相有机合成的两个重要进展是：( 1 ) 有机金属类反应；( 2 ) 水相 l e w i s 酸催化的反应。 3 2 2 超临界流体作为有机溶剂 在采用无毒无害的溶剂的研究中最活跃的研究项目是开发超临界流体 ( s c f ) ，特别是超临界二氧化碳作溶剂。在过去的2 0 多年中物理学家们对超临 界流体已进行了大量的研究，并在诸如临界现象，溶解度和溶剂团簇等问题上取 得了重大进展。超临界流体已有几种商业化或接近商业化的应用，如萃取( 例如 用超临界二氧化碳从咖啡中萃取咖啡因) 和色谱，高精度的清洗和在超临界水中 的废物处理等。目前正在研究把超l f 缶界流体溶剂用于化学合成中。 当二氧化碳被压缩成液体，或超过其临界点( t 。= 3 0 4 2 k ，p 。= 7 3 9 m p a ，p = o 4 6 8 9 m 1 ) 可以使许多反应的速度加快和( 或) 选择性增加，因此可以成为一 种优秀的绿色化学溶剂。它通常具有液体的密度，因而有常规的液态溶剂的溶解 度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。而且， 由于具有很大的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可有压力和 温度的变化来调节。例如，在氟化丙烯酸酯单体的自由基中聚合可以用超临界二 氧化碳代替氟利昂。在某些均相催化加氢反应中使用超临界二氧化碳作溶剂可以 中周科技大学硕上学位论文 显著的提高速度：在一些非对称催化加氢反应中使用超临界二氧化碳溶剂可以改 进对映结构的选择性。在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的科学家还发现在超临 界二氧化碳溶剂中进行的非对称催化反应，特别是加氢及氢转化反应，其选择性 都相当于或超过在常规有机溶剂中进行的同类反应。此外在高分子聚合反应，酶 转化和均相催化等许多场合中，超临界二氧化碳也都证明是可以使用的高性能超 群的溶剂。 使用超临界二氧化碳作溶剂需要在较高的气压下进行，典型的试验装置如 下： 典型的超临界二氧化碳实验装置图 a 一高纯度c o ，： b 一活| 生碳和吸氧催化剂的干燥柱 c 一泵： d 一阀门 e 一压力计 f 一放气阀： g 一蓝宝石窗户 h 一热偶首 钢瓶a 中的高纯度c 0 2 在进入泵c 之前，先通过一个过滤柱b ，以便去除 有机物和进一步干燥，经泵c 把压缩后的c 0 2 通过阀门d 进入一个装有压力计 e 和放气阀f 的多通道管，然后再进入一个装有压力计e 和热偶管h 用蓝宝石 作窗户的实验池中( 气压可达4 1 4 m p a ，气压更高时不要窗户) 。实验池的外壁 绕有加热丝，并用温度控制器控制温度。它放在一个磁力搅拌器上，池中的溶液 可以用一个磁棍搅拌。为了安全，这个池子放在保护罩后面并且固定住。对空气 敏感的催化剂或基片可以先放在密封的细颈玻璃瓶中，当加压时瓶破，他们就进 入池中。 4 中困科技大学硕 学位论义 一个重要的问题是在反应后如何减小反应器中的气压以便定量地回收反应 成分，一般地此气压可以通过一个细长管( 流动限制器) 来降低，它的底端沉浸 在收集溶剂中获故态的冷阱中。当液体沿着细长管下移时，随着溶解度的降低， 溶剂浓度减小，可能出现堵塞或不能定量收回反应成份，前一问题可以用加热细 长管限制器的方法来解决。加热处越接近底端越好，细长管( 流动限制器) 可以 是色谱仪中常见的毛细管，或是一根中1 5 2 m m 的不锈钢管。 3 2 3 无溶剂反应 绿色化学在溶剂方面韵研究内容之一为开发无溶剂反应或纯反应，使得反应 及整个制造过程在无溶剂的条件下进行。如熔融态反应、等离子气体反应和纯的 固体支撑反应( 粘土和沸石) 。这些反应需要利用一些非传统的反应条件，如微波、 超声和可见光转换等。随着其他转化方法及整个无溶剂合成途径的发展，需要开 发无溶剂助产品分离与净化方法以便整体效益最大。 从危害的角度看，无溶剂体系对人类健康、环境具有显著的利益。在无溶剂 存在下进行的反应大致分为三类：以试剂、原料作溶剂，原料和试剂在熔融的状 态下充分混合以及固体表面的反应，这样都避免了助剂的使用。固态化学反应的 研究吸引了无机、有机材料及理论化学等多学科的关注，某些固态反应已用于工 业生产。固态化学反应实际上是在无溶剂化作用的新颖化学环境下进行的反应， 有时可比溶液反应更为有效并达到更好的选择。 旋光性2 ，2 一二羟基一l ，1 一联萘酚( 2 ) 是一个重要的手性配体一般 通过外消旋体的拆分得到。消旋的联萘酚( 2 ) 通常由萘酚( 1 ) 在等物质的量三氯化 铁或三( 2 ，4 一戊二酮基) 含锰作用下在液相氧化偶联制得，用三氯化铁氧化有时 会产生副产物醌，而锰盐又价格太高不适于大量制备。t o d a 等发现以f e c l 6 h ：0 为氧化剂在固相反应更快更有效，只需在5 0 。c 下反应2 h ，稀盐酸洗后就能够以 9 5 产率得到联萘酚( 2 ) 。 ( 2 ) i5 中周科技大学硕一卜学位论_ ! = 无溶剂的液态反应可以是在熔融状态或常态下进行。净相甲基丙烯酸酯聚合 是无溶剂的工业化过程的一个重要例子。而r a j a g o p a l 等人又报道了( s ) 一脯氨 酸诱导的l ，3 一环己二酮的非对称化，即h a j o s p a r r i s h 环化反应，也可以在无 溶剂存在下进行，反应得到重要的旋光性手性合成构件： ( s ) 一脯 无溶 4 产品的绿色化 这是绿色化学的关键部分，可以定义为利用化学结构一活性关系和分子改造 去达到效能和毒性之间的最优结果。要求一个化合物完全无毒且效果最好几乎是 做不到的，在某种意义上讲求得化合物的有效性和毒性的最优平衡是合成化学 上最富挑战性最困难的任务之一。科学家们一直在追求这一目标，并取得了可喜 得的成就。下面是两个例子。 联苯胺是一个很好的染料中间体，但是具有强的致癌作用，已被很多国家禁 止使用。由于对联苯胺致癌机理分子生物学水平的研究和染料化学知识的掌握， 对其分子结构进行改造，发现2 ，2 一二已基联苯胺( 式2 ) 既保持了可作染料 的性能，致癌性却明显减小了 ”】。 一z“。!iii!嚼w“。 c h 2 c h 3 式2 d e v i t o 等“人研究了腈类化合物分子结构于毒性的关系，发现它们的毒性 直接与氰基a 一碳形成自由基的能力有关( 式3 ) 。将a 位阻挡使之不能形成自 由基，无法释放剧毒的氢氰酸，腈的毒性可以降低几个数量级，但它们的效力却 未受影响。 6 中困科技火学顺i 学位论文 r ，一 一c n 晋r ，一? h c n 高1 0 4 5 0 2i 小结 r 1 一防n r 。 0 j | 1 r 1 c + h c n r 2 随着环保、经济和社会要求的日益提高，从源头上减少或消除污染的绿色化 学技术逐渐变成2 1 世纪化学发展的新趋势。绿色化学不仅是一门新兴的学科， 它更是一种认识，一种发展战略方针。目前，绿色化学领域，取得的成果数量与 需要解决的污染相比还很少，但是这些成果已经展示了广阔的可能性。更安全的 化合物，是可以用技术上、经济上可行的，安全的化学过程制造出来的。作为 2 1 世纪的化学家，我们有能力去发展新的、对环境友善的化学，以防止化学污 染，这也是我们义不容辞的责任。 参考文献 【1 薛慰灵化学我声1 9 9 7 ，9 ，1 - 5 2 a n a s t a s ，p 工；w i l l a m s o n ，tc a c s s y m p o s i u m s e r i e s n o 6 2 6 1 9 9 6 ，4 3 t r o s t ，b m ；s c i e n c e ，1 9 9 1 ，2 5 4 ，1 4 7 1 4 陆熙炎纪学毫! 簏1 9 9 8 ，1 0 ( 2 ) ，1 2 3 1 3 0 5 s t e m ，m k ；，a m c h e ms o c 19 9 2 ，10 4 ，9 2 3 7 s t e m ，m k ，o r g c h e m ，l9 9 3 ，5 8 ，6 8 8 3 6 、d m c g h e e ，；et ；a n a t a stc w i l l i a m s o n ，e d s ，a c ss y m p o s i u ms e r i e s n o 6 2 6 ，1 9 9 6 ，4 9 7 朱清时x - 4 e z 2 1 9 9 7 ，1 2 ( 6 ) ，7 - 1 1 8 w y m a n ，c e ；g o o d m a nbj ， = s ，g c r1 9 9 3 ，9 3 6 3 9 b o z e l l ，j j ；l a n d u c c i ，r “a l t e r n a t i v ef e e d s t o c k sp r o g r a mt e c h n i c a la n d e c o n o m i ca s s e s s m e n t ：t h e r m a l c h e m i c a la n db i o p r o c e s s i n gc o m p o n e n t ”，o f f i c eo f i n d u s t r i a lt e c h n o l o g i e s ，u sd e p a r t m e n t o f e n e r g y , w a s h i n g t o n ，d c ，1 9 9 3 1 0 l e w i s ，wk ；g i l l i l a n d ，e r ，：r e e d ，wa i n d e n g c h e m ，1 9 4 9 ，4 1 ，1 2 2 7 1 1 h a g g i n ，c & e n , 1 9 9 5 ，7 3 ( 3 ) ，2 1 7 中周科技火学碳i 学位论文 1 2 】陆熙炎纪学溯1 9 9 8 ，j 0 ( 2 ) ， 1 2 3 1 3 0 1 3 t r o s t ，b m ，s c i e n c e ，1 9 9 1 ，2 5 4 ，1 4 7 1 1 4 】t r o s t ，b m p u r e a p p l c h e m ，1 9 9 2 ，6 4 ，3 1 5 t r o s t ，b m a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ，2 5 9 1 5 j e s s o p ，eg ；i k a r i y a ，t ；n o y o r ir ，n a t u r e ，1 9 9 4 ，3 6 8 ，2 3 1 1 6 曾庭英，宋心琦久学纪关1 9 9 5 ，1 0 ( 6 ) ，2 5 - 3 1 1 7 】d e v i t o ，s c ；g a r r e t t ，r l e d s ，a c s s y m p o s i u ms e r i e s n o 6 4 0 ，1 9 9 6 ，4 【18 g r o g a n ，j ；d e v i t o ，s c e ta l ，c h e m r e s t o x i c o l , 19 9 2 ，5 ，5 4 8 8 中周科技_ 人学删l ：学位论文 第二章微波有机化学的研究概述 第一节微波有机化学的产生 微波辐射( m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，m w i ) 最早用于有机合成反应是在上世纪 6 0 年代利用电磁辐射脉冲进行丙烯酸酯、丙烯酸和异丁烯酸的乳液聚合。在 m w i 作用下聚合反应速度明显增加。此专利当时并未引起人们的重视。1 9 7 0 年 h a r w e l l 实验室利用微波炉成功地处理了核废料以后，m w i 技术扩展到化学领域。 真正开始m w i 技术在有机合成中的应用，始于加拿大学者r g e d y e 等人”】，他们 于1 9 8 6 年在家用微波炉中进行了一系列有机小分子的合成研究，既所谓的“烹 饪实验”。指出m w i 可以大大加快反应速度( 最高达1 2 4 0 倍) ，反应时间以分、 秒计。此后，引起了化学界的极大兴趣。几年里，有关m w i 促进有机反应速度的 报道呈指数关系迅速增加，成为有机化学领域中迅速发展的一个热点。不到1 0 年的时间已逐步形成了微波有机化学( m i c r o w a v e a s s i s t e do r g a n i cc h e m i s t r y ， m a o c ) 有机化学新的分支学科。 第二节微波有机化学的原理 微波( m i c r o w a v em w ) 又称超高频电磁波，是波长从1m lm 、频率从3 0 0 m h z 3 0 0g h z ( g = k m ) 的电磁波。由调速管、磁控管和行波振荡器等组成的m w 发 生器中产生，输出功率可达几微瓦数千千瓦，广泛用于雷达和电讯中。为使微 波应用领域规范化，避免互相干扰，国际公约规定下列频率：( 9 1 5 2 5 ) m h z 、( 2 4 5 0 1 3 ) m h z 、( 5 8 0 0 7 5 ) m h z 、( 2 2 1 2 5 1 2 5 ) m h z 用于工业、民用及科学研究中 加热和干燥。其中2 4 5 0m h z 相当于波长为1 2 2c m 的m w 是最为广泛使用的频率 。常见的商用微波炉无论是进口的还是国产的均使用这个频率。 为什么m a o c 反应会迅速进行呢? 原因有三：其一，m w i 具有很强的穿透作用， 可以在反应物内外同时均匀、迅速地加热，故效率大大提高；其二，在m w i 场作 用下，导致反应物的活化能减小，反应速度加快；其三，在密闭容器中压力增大、 温度升高也促使反应速度加快。三者综合在一起，就大大地提高了反应速度。 m w i 的加热原理有- - ：其一，是通过“介电损耗”，所以有的文章中称之为 “介电加热”。具有永久偶极的分子在2 4 5 0m h z 电磁场中产生共振频率高达 中同科技大学坝【：学位论义 4 9 1 0 9 次s ，超高速旋转使分子平均动能迅速增加( 温度升高) 。其二，是离子 传导。离子化的物质在超高频电磁场中超高速运动( 传导) ，因摩擦而产生热效应。 这取决于离子的大小、电荷的多少、传导性能如何及溶剂的相互作用等。一般来 讲，具有较大介电常数的化合物如水、乙醇、乙腈等，在m w i 作用下会被迅速加 热；而极性小的化合物如芳香和脂肪烃类或没有净偶极的化合物如二氧化碳、二 氧六环和四氯化碳以及高度结晶的物质，对m w i 能量的吸收很差，不易被加热。 第三节微波反应器的设计与应用 微波装置用于化学反应中必须考虑到爆炸、腐蚀、易燃等因素。澳大利亚联 邦科学与工业研究组织( c s i r o ) ”于1 9 9 5 年发表了他们设计的连续微波反应器 ( c o n t i n u o u sm i c r o w a v er e a c t o r ，c m r ) 。该系统的总容积约5 0 m l ，盘管为聚四 氟乙烯材料制成，长约3 o i i l ，加工速率约1 0l h ，停留时间为1 2m i n ( 流速 约1 5m l m i n ) ，能在2 0 0 。c 和1 4 0 0k p a 下满意运转，作为一种连续反应装置， 它能加工相当量的原料。但它不利于固体或高粘度液体的加料，又由