（材料学专业论文）反应磁控溅射制备掺钨氧化钒薄膜的研究.pdf

中南人学硕士学位论文摘要 摘要 v 0 2 薄膜是一种具有典型热致相变特性的功能材料，在6 8 。c 附近会发生低 温半导体态到高温金属态的可逆转变，在转变过程中电阻率和红外透过率等物理 性质会发生急剧变化。但v 0 2 很多用途都要求温度在室温附近，如：智能窗、 红外探测器等，而掺杂能有效的降低相变温度。 目前沉积v 0 2 薄膜的主要方法为反应磁控溅射法，但钒的氧化物非常复杂， 制备单一物相的v 0 2 薄膜非常困难，而v 2 0 5 薄膜却很容易制备，可以利用v 2 0 5 薄膜在高温真空下退火制备v 0 2 薄膜。我们采用j 下交试验法着重研究了氧气体 积百分比( p 0 2 ) 、溅射功率、溅射时间和基体材料对溅射钒氧化物薄膜物相的影 响，实验得到制备单一物相v 2 0 5 薄膜的优化参数：溅射功率1 5 0 w 时，氧气体 积百分比大于1 5 。 采用复合靶制备了掺钨的氧化钒薄膜，研究了退火温度、退火时问等对薄膜 物相和表面形貌的影响，实验发现s i 0 2 玻璃基体上掺钨氧化钒薄膜5 0 0 。c 下退火 2 h 可得到主要物相为v 0 2 的薄膜；而普通玻璃上制备的薄膜在5 0 0 下退火4 h 或6 0 0 下退火2 h ，有利于v 0 2 的生成。 在上述研究的基础上，我们研究了掺钨对薄膜物相和性能的影响。实验发现 掺钨后薄膜为非晶态，5 0 0 。c 下真空退火2 h 后薄膜中v 0 2 衍射峰的强度和数量 都比未掺钨时减小，结晶性较差。掺钨后，薄膜可见光的透过率明显提高，而红 外透过率略有降低。 关键词：反应磁控溅射，v 0 2 ，掺钨，真空退火，热致相变 中南人学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t v 0 2t h i nf i l mi sb e i n gw i d e l ys t u d i e da si t st h e r m a lp h a s et r a n s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c a t 6 8 ， i t ss t r u c t u r e c h a n g e s f r o m l o w - t e m p e r a t u r e s e m i c o n d u c t o rt o h i g h - t e m p e r a t u r em e t a l l i c b e c a u s eo fw h i c hi t sr e s i s t i v i t ya n di n f r a r e dt r a n s m i t t a n c e v a r ya tv e r yl a r g es c a l e t h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r en e e d st ob el o w e rt or o o m t e m p e r a t u r ef o ra p p l i c a t i o n s ，s u c ha ss m a r tw i n d o w , i n f r a r e dd e t e c t o ra n de t c d o p a n t c a nr e d u c et h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ee f f e c t u a l l y a tp r e s e n tv 0 2t h i nf i l m sa lem a i n l yp r o d u c e db yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g i ti sv e r yh a r dt o g e tp h a s e s i n g l e dv 0 2t h i nf i l m sb e c a u s ev 0 2 i sn o tt h eh i g h e s t v a l a n c eo fv a n a d i u mo x i d e ，b u tv 2 0 5f i l m sa r ev e r ye a s yt og e t w ec a ng e tv 0 2f i l m s b ya n n e a l i n gv 2 0 5f i l m s w ef o c u so nr e s e a r c h i n gt h ep 0 2 ，s p u t t e r i n gp o w e r , s p u t t e r i n gt i m ea n ds u b s t r a t eo nt h ep h a s e so ft h ef i l m sb yo r t h o g o n a lt e s t a f t e r o p t i m i z i n g ，p h a s e s i n g l e dv 2 0 5f i l mi sp r o d u c e du n d e rt h ep o w e ro f15 0 w a n dt h e p 0 2m o r et h a n1 5 w ed e p o s i t e dt u n g s t e n d o p e dv a n a d i u mo x i d ef i l m s ，t h e nr e s e a r c h e da n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n gt i m e e t co nt h ep h a s e sa n dm o r p h o l o g yo ff i l m s a sar e s u l t ， f i l m so ns i 0 2g l a s sc a nb e c o m et om a i n l yv 0 2u n d e rt h et e m p e r a t u r eo f5 0 0 。cf o r2 h o u r s ；a n df i l m so nf l o a tg l a s sw i l lb e c o m et om a i n l yv 0 2u n d e rt h et e m p e r a t u r eo f 5 0 0 。cf o r4h o u r so ru n d e rt h et e m p e r a t u r eo f6 0 0 。cf o r2h o u r s o nt h eb a s i so ft h ef o r m e re x p e r i m e n t ，w er e f e rt ot h ei n f e c t i o no ft u n g s t e n d o p e d w ef i n dt h a tf i l m sw i t ht u n g s t e n - d o p e db e c o m en o n - - c r y s t a l l i n ea n da f t e ra n n e a l i n g u n d e r5 0 0 f o r2h o u r sv 0 2d i f f r a c t i o n p e a k sa r e l e s st h a nf i l m sw i t h o u t t u n g s t e n d o p e d a f t e rt u n g s t e n - d o p e d ，t h e v i s i b l e l i g h t t r a n s m i t t a n c ei n c r e a s e s c l e a r l y , b u tt h ei n f r a r e dt r a n s m i t t a n c er e d u c e sa l i t t l e k e yw o r d s ：r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，v 0 2 ，t u n g s t e n d o p e d ，v a c u u ma n n e a l i n g ， t h e r m a lp h a s et r a n s i t i o n i l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 直! 杰日期：丝竺里年且月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：越导师签名盆选! 盟日期：丝年丛月丛日 中南人学硕士学位论文 第一章综述 第一章综述 对氧化钒性质比较全面的研究最早是由贝尔实验室的f j m o r i n 完成的。在 此之后，随着对氧化钒性质研究的逐渐深入，发现钒的氧化物非常复杂，有v m o ， v m o m i ，v m o m 十i ，v m 0 2 m + l 和v m 0 2 m 1 ( m = l ，2 ，3 ) 五个系列1 3 种不同的 物相，各个物相的结构和性能有很大的差异，至少有八种钒氧化物具有从高温金 属相到低温半导体相的转换特性，其转换温度在1 4 7 , - 一6 8o c l l l ，钒氧体系的相 图如图l 一1 所示【羽。表1 1 列出了几种具有相变特性的氧化钒物质。其中二氧化 钒( v 0 2 ) 因其转换温度( 6 8 ) 在室温附近而最引人注目。 w e i 曲tp e r c e n to x v z e n 图1 - 1 钒氧体系 表1 1 钒氧化物的相变性质阳1 中南人学硕十学1 口论文 第一章综述 v 6 0 - - 相变时的结杜变化还没有深入的研究 1 1v 0 2 的晶体结构 目前，己知v 0 2 具有4 种多晶型结构嗍，它们分别是：v o z ( r ) ，具有余红 石型结构，稳定存在于6 8 c 1 5 4 0 c t “i ；v 0 2 ( m ) ，具有单斜结构被描述为会 红石型结构发生轻微的扭曲；v 0 2 ( a ) ，具有四方晶结构；而v 0 2 ( b ) 则具有 单斜结构，非常接近v 6 0 1 3 的结构。由v 0 2 ( m ) 向v 0 2 ( r ) 的转变是可逆的， 而山a 或b 型结构向v 0 2 ( r ) 的转变则是不可逆的。v 0 2 ( r ) 的应用意义源 于它在6 8 c 存在着可逆的卿态相变。v 0 2 ( r ) 和v 0 2 ( m ) 的晶体结构示意图 1 2 。 留1 o 、 。宕。 g 、 a - - 分老 g 0 2 i 国o ：“9a + a k # 、 3b 圉1 - 2 v o ：相变前后的晶体结构示意图 这两种结构之问的差别是金属原子所处的位置有所不同。相变温度以上， v 0 2 具有盒红石结构空问群为p 。2 棚。v 4 + 离子占据体心位置0 2 离子呈八面 体状围绕钒离子形成一个密排的六方，最邻近的v v 距离为28 8 i ( y m ，钒原 了中的d 电子为所有的金属原子所共有。因此，它是一种n 型半导体。相变温度 以下，会红石畸变为单斜会红石结构，空间群为p 2 m 最邻近的v - v 距离山2 8 8 1 0 ”1 1 1 变为26 5 x 1 0 。o m 。在沿着v 0 6 八面体和相邻2 个八面体共边连接成长 链的方向上形成3 v - v 时，v _ v 距离按2 6 5 1 0 。1 0 m 和3 1 2 1 0 。o m 的长度交苷 v g c + q 影 妣每黛黧兰詈黧孝蔫茹茹焉茹析觥， v o ，不再具有金属的导电性【1 1 1 。有研究者从晶谇罕利絮门门驯 “。 v 咖耄苎_ 毽黧冀瓮k 态变舨铁临电棒光嫩。 翼慧黧三糕名茹孟淼删象孝 磁化芒：黧篓黧嚣嚣嚣淼：二。嘉下 酬鬈冀黧詈耄二淼篇徽一“ 强烈地减弱( 吸收或反射) 所有波长的入射乜慨教。 由于v ? ：! 竺黧苎兹蔗墨篓篡妻孟篡篡黧翟 应用。一般需要制成薄膜，利用二维材料在第二维；陴从叶h 艾肚川准“。 m 然篓黑鬟毒一篙嚣鬻装 性质的姚。，篓黧磊主红孺篇蕊茹二夏谳薄膜 性质还襞三要黧嚣茹孑蒜荔v 。2 僦腋 在电子热激发和光学开光装置上有着潜在的应用1 。图r j 州。 时透过率 侧p 绦棚臌) 图1 3v 0 2 薄膜的光学透过率突变特性曲线图 3 中南人学硕十学位论文第一章综述 由图1 3 可知，在相变点以下，v 0 2 薄膜具有很高的光学透过率，而在相变 点以上，v 0 2 薄膜的光学透过率较小，在相变时红外透过率的变化是很突然的， 可以在纳秒级的时间内完成，具有高度灵敏的开关性能。从图上还可以看到，升 温和降温的透过率温度曲线不重合，即存在相变滞后现象，它的产生是由于升 温和降温过程所对应的相变温度不同，并且升降温过程中透过率变化也不同，存 在一个弛豫过程，这是一个可逆的相变过程，其中升温和降温过程所对应的相变 温度点是固定的。因此升降温速度的变化不会对相变温度点造成影响。此外，薄 膜厚度不同，高低温的光透过能力也不同，较厚的薄膜其光透射能力较弱，薄膜 的厚度对v 0 2 薄膜的相变温度和热滞回线形状没有明显影响【1 5 , 1 6 】。 1 2 2 电阻率突变特性 v 0 2 薄膜发生相变时，其电阻率将发生变化，一般能达到2 3 个数量级，在 一些基体如蓝宝石上能达到5 个数量级。v 0 2 薄膜的电阻率突变曲线也存在温度 滞后现象，如图1 4 所示。 囊 爱 鋈 ! 呻- 墨鼍醚伊琶我拜f r e ( 图1 - 4v 0 2 薄膜的电阻率突变特性曲线 v 0 2 薄膜的电阻率突变数量级大小及温度滞后幅度对v 0 2 薄膜的化学计量 比以及晶体结构很敏感，电阻突变数量级和温度滞后幅度是v 0 2 薄膜质量的很 好的指标。当v 0 2 薄膜的化学计量比w o 接近l ：2 时，电阻突变数量级最大。 一般情况下，在非晶体如玻璃、釉质等基体材料上镀v 0 2 薄膜能得到电阻跃变 数量级为2 3 。而在诸如蓝宝石这样的晶体材料上镀膜则可获得5 个数量级的电 4 中南人学硕士学位论文 第一章综述 阻率跃变【1 7 , 1 8 。 1 2 3i v 开关特性 以电流变化来说明薄膜的i v 丌关特性。当电流在丌关点以下时，电压随电 流的增加而增加，当电流超过了开关点，电压马上随电流的增加而急剧减少，如 图1 5 所示。 1 2 4 其他性质 图1 - 5v 0 2 薄膜在不同温度下的i - v 开关特性 此外，v 0 2 薄膜还存在一些其他的重要性质，如v 0 2 薄膜的电阻率对应变 特别敏感，其敏感程度可达传统金属的1 0 0 倍以上。v 0 2 薄膜的电阻率对加载和 卸载时的应变十分敏感，v 0 2 薄膜的这种特性，使它有可能成为高灵敏度应变计 的优选材料。v 0 2 薄膜还存在热致变色和光致变色现象，相变时，v 0 2 薄膜发生 颜色的变化【1 9 】。 1 3v 0 2 薄膜的应用1 2 0 - 2 4 i 中南入学硕十学位论文第一章综述 1 3 1 智能窗 太阳光的能量9 8 集中在中红外波段，而在这个波段，v 0 2 薄膜具有较高的 室温透过率和很低的高温透过率。如果能够把v 0 2 薄膜相变点温度降低到室温附 近，当温度超过室温时，中红外光透过率很小，就会起到阻挡太阳能热辐射的作 用；而当温度低于相变点温度时，中红外光可以通过，从而使室温上升。如此往 复循环可实现对室内温度的自动调节，而且v 0 2 薄膜相变前后可见光的透过率变 化不大，这样其可用于建筑物窗户玻璃涂层、楼顶透明涂层等，即做成自适应智 能温控材料，控制房屋内温度，达到冬暖夏凉的效果。 1 3 2 光储存 凡是具有双稳态光学性质的材料都可以制成光学数据存储介质。v 0 2 正是这 样一种材料，由于它的两个稳态是可逆的，同时v 0 2 薄膜的闭值能量很低且具有 可擦除一重写性，使之可在光的记录、存储领域大有作为，可以制成可读、可写、 可擦除的光盘介质材料。其光储存原理是用能量足够大的激光二极管照射v 0 2 薄 膜，这样不同地方膜的反射率就会有变化，这种变化可由激光检测出。为了提高 灵敏度要求相变前后光的反射率要尽量大。而且由v 0 2 薄膜存储的数据能够经受 高湿度环境和紫外线的照射，可以长期保存【2 5 1 。 1 3 3 热敏开关 利用v 0 2 薄膜相变前后电阻率突变的特性，可将其制成热敏开关或热敏传感 器。当温度低于相变点时，v 0 2 薄膜为半导体态，电阻高，使电路断开；当温度 升到相变点以上时，处于金属态，电阻低，使电路闭合。这样就可以利用v 0 2 薄 膜电阻随温度变化的特性，实现对电路的自动控制。采用v 0 2 粉体制成的陶瓷材 料能承受更大电流的工作环境，相比一般表面薄膜材料，更具应用前景。 1 3 4 红外探测器保护阀 v 0 2 在相变温度以下对红外波段透过率大，在相变温度以上透过率低。根据 该特点和薄膜光学原理可以制作红外探测器保护阀。在没有受到辐射时，v 0 2 薄 膜能够一直保持较高的透过率，不影响红外器件的正常工作。当受到激光辐射时， 6 中南人学硕十学位论文 第一章综述 如果激光功率小，温度升得不很高，v 0 2 仍然保持半导体相，则光阀具有较大的 透射能力，如果激光功率大，v 0 2 薄膜因吸收激光能量温度迅速上升到相变温度 之上，在纳秒级时间范围内，由半导体态转变到金属态，则光阀具有较大的反射 能力。这样可以控制透射光功率的大小。如果将此光阀安装在红外探测器前端， 那么既可保证在低功率激光入射时探测器的灵敏度，又可在高功率激光入射时减 小进入探测器的光强，使探测器不致烧毁，从而达到保护探测器的目的【2 6 1 。 1 3 5 非致冷红外探测器 低温致冷二维红外焦平面阵列的发展以及固体红外热像仪的出现，大大提高 了红外成像技术的水平。该类产品虽然能够满足于航天、航空以及红外夜视等军 事领域的要求，但由于其成本较高，难以民用化。二十世纪九十年代以后，非制 冷红外焦平面技术取得了重大突破，省去了昂贵的低温制冷系统和复杂的扫描装 置，敏感器件以热探测器为主，热像仪的制造成本大幅度降低。因为低温制冷系 统和复杂扫描装置常常是红外系统的故障源，这样非制冷红外焦平面红外探测器 的可靠性大大提高，维护简单、工作寿命延长。此外，还具有功耗低、小型化、 低成本等优点，已成为当前红外热成像技术中的主要发展方向【2 7 1 。 美国 h o n e y w e l l 2 8 】技术中心以及a m b e r 公司已制备出阵列大小为3 2 0 x 2 4 0 的v 0 2 微测辐射热红外焦平面阵列【2 9 1 。19 9 5 年开始，a l b e r a r a y t h e o n 公司采用 3 2 0 2 4 0 微测辐射热红外焦平面阵列，研制出非致冷红外摄像机。这是一种重量 轻、电池供电的便携式摄像机，主要由镜头、微型焦平面阵列( f p a ) 、成像处理 电路、电池电源和高清晰显示仪组成。用一个安装在真空容器早的热电温度平衡 仪稳定温度。所采用的非致冷红外焦平面阵列的主要特点是设计了一种微桥结 构，它是在读出集成电路上两根氮化硅支架悬浮一层厚度大约为0 5 u m ，大小为 5 0 5 0 m 的氮化硅单元，然后在氮化硅单元上沉积一层大约5 0 n m 厚的钒氧化物 薄膜作为微热辐射温度敏感电阻，做成微桥结构器件( 单片式f p a ) ，红外响应波 谱在8 1 2 m 之间【3 0 】。 1 4 掺杂改变v 0 2 的相变温度 v 0 2 薄膜的相变温度在6 8 。c 左右，这一温度相对室温过高，高的相变温度大 7 中南人学硕十学位论文第一章综述 大阻碍了v 0 2 薄膜的应用。如何制备高透过率、低相变温度的v 0 2 薄膜来满足商 业应用成为研究的热点。目前，降低相变温度的努力主要集中在两个方面：一是 掺入少量的杂质元素；一是在不掺杂的情况下探索合理的制备工艺。研究表明外 延型的v 0 2 薄膜相变温度仅为4 5 。c ，远远小于v 0 2 的理论相变温度( 6 8 ) ，但外 延型v 0 2 薄膜相变前后电阻率的变化幅度仅有两个数量级，远远低于反应磁控 溅射法、溶胶凝胶法制备的v 0 2 薄膜相变前后的电阻率变化幅度【3 。 相比之下，元素掺杂是一种最有效改变v 0 2 薄膜相变温度的方法，且具有实 际应用价值。由能带理论可知，在v 0 2 中掺w 后，它以w 6 + 的形式存在，w 6 + 将占 据扩+ 的位置，所以薄膜实际的物相成分为v 1 x w 。0 2 。这样每引入一个w 6 + ，在晶 体中就会形成一种杂质缺陷彬? 。，缺陷的存在破坏了晶格点阵的周期性，由于点 缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子处的能级，因此在晶体能带结构的禁带 中便造成了能量高低不同的各种局域能级。w 斜替代v 4 + 生成的形j 。缺陷相当于一 个+ 2 价离子上松弛地束缚着两个电子，其有效电荷符号可以写成彬j ，电离出电 子的过程可以表示为【3 2 】：彬j + e n = 彬j + 2 e 。掺入w 6 + 在v 0 2 相变薄膜中可起施 主缺陷的作用，所形成的局域能级位于导带底下的禁带中，如图1 - 6 所示。彬j 缺 陷上有两个额外的的电子，使得缺陷( w 6 + + 2 c ) 与所替代的v 4 + 的电荷相等，这 两个额外的电子可以看作是围绕w 计多余电荷。v 0 2 薄膜的电阻突变是由热激发 所致，温度升高，电子的能量升高而使电子跃迁到导带，从而引起薄膜从半导体 态到金属态的转变。向v 0 2 薄膜中掺入w 6 + 形成施主能级使禁带宽度变窄，即电 子直接从形- 缺陷能级向导带跃迁，从而使半导体态向金属态转变的温度降低。 导带 价带 图1 - 6v 0 2 中掺w 形成的缺陷的局域能级图 由晶体学知道，在单斜相中钒离子沿c 轴形成v 4 + 一v 4 + 同极结合而显半导体 中南大学硕 学位论文 第一章综述 性，掺杂离子会通过对v 0 2 中氧离子或钒离子的取代来破坏扩+ 矿+ 的同极结合， 随着扩+ 扩+ 同极结合的减少，v 0 2 的半导体变得不稳定，从而使得v 0 2 金属半导 体相的相转变温度降低。 杂质元素溶入v 0 2 中仍然会保持v 0 2 的物理特性，如在v 0 2 x f 。体系中，随 着f - 含量增大，v 0 2 。f x 也表现出金属性能，这种金属性能可由g o o d e n o u g h 提出 的模型解释。该模型认为，在平行于晶轴c 的t 2 。的6 轨道重叠区轨道能级分裂 成一个更加稳定的局域性v - v 能态和一个高度不稳定的能态，低的v v 能级充 填一个电子，因此单斜v 0 2 表现出半导体性质。f 代替0 2 。之后产生了一个额外 的未配对电子，尽管阴离子有使这个d 电子局域在某一区域的趋势，但很明显， 大量f 的导电路径仍不会由此而过多的改变，因此这个多的d 电子使v 0 2 。f 。表 现出会属性能，即降低相变温度。相反，c u 2 + 的掺入则相变温度随c u 2 + 浓度变化 出现一个低谷，文献【3 3 1 认为c u 2 + 与妒+ 离子半径和化合价不同，在c u 2 + 占据妒+ 的晶格位置之后，v - o 、v - v 之间的距离发生变化。因此，v 0 2 晶体的单斜结构、 四方会红石结构均发生部分畸变。更进一步来说，氧八面体中扩+ 的3 d 轨道的 分裂会在单斜结构的氧八面体中存在四个分丌的子能级，随着c u 2 + 取代v 4 + ，这 些已经分裂的能级会进一步改变。因而，在不同浓度杂质下，结构的畸变和能级 的变化导致了不同的相变温度。 1 5 掺杂改性原理 至今，对掺杂改变二氧化钒结构的相变温度原因尚没有统一、完整的结论。 般都是结合各自的实验结果试图作出合理的解释。 1 5 1 原子尺寸理论 当杂质原子大于钒原子时，掺杂后的二氧化钒薄膜的相变温度降低( 如w 、 m o 、t a 、n b 等) ，反之则升高( 女i a l 、g e 、g a ) ，如果掺杂原子的尺寸与v 接近( 如 t i ) ，则相变温度没有明显的变化。 1 5 2 化合价理论 如果杂质元素的化合价高于二氧化钒中v 的4 价，如w 6 + ，m 0 6 + ，n b 6 + ，t a 5 + 9 中南人学硕十学位论文 第一章综述 等，则掺杂后相变温度降低；如果掺杂原子的化合价低于4 价，如：a 1 3 + ，c r 3 + ， f e 3 + ，g a 3 + 等，则掺杂膜的相变温度升高。如果掺杂离子的化合价等于四价，如： t i 4 + ，则掺杂不明显影响相变温度。 1 5 3 应力理论 杂质原予对晶格的v 原子替位后，如果引入了张应力，则相变温度降低，引 入了压应力，则相变温度升高。这也能解释上述原子尺寸大小对相变温度影响的 实验结果。r m b o w m a n 等人【3 5 1 ，直接用j i - d 口张应力的方法使v 0 2 薄膜的转换温 度降低，证实了应力对转换温度的影响。 1 5 4 电荷转移机理 c t a n g 钏, t 3 6 1 ，以二氧化钒单晶为例，p j i n 等人t 3 7 1 ，以二氧化钒多晶薄膜为 例，研究了掺杂原子与v 电子的电荷转移，认为杂质原子替位后，对高价杂质， 在d 轨道中引入多余电子，使d 带间的分裂减小，使相变温度降低。对低价杂质， 引入了定域空穴，d 轨道中电子减少，相变温度升高。 1 5 5 键长理论 h t r a r i e u x 等人认为f 1 3 】，对大尺寸原子，杂质的掺入将导致原v - v 键强行 伸长，因此需要将温度降得更低才能使原先伸长了的v 4 + v 针键距恢复到原长。 反之，则相变温度升高。 事实上，对w 、m o 、n b 、a 1 、g e 等许多掺杂的实验结果，上述各种理论 都能有满意的解释，但对f 掺杂，实验结果是使相变温度降低，所以无论从原子 大小或化合价都不好解释。对c u 2 + 的掺杂，随着掺杂离子浓度的升高，v 0 2 的相 变温度先降低后升高的现象也无法解释。 1 6 制备掺杂v 0 2 薄膜的方法 l o 中南人学硕+ 学位论文 第一章综述 1 6 1 离子注入掺杂法 采用高能杂质离子束注入已制备好的v 0 2 薄膜。p j i n 等【3 8 1 人在v 0 2 薄膜 注入不同剂量的钨离子，得到掺杂的v 0 2 薄膜，研究表明其相变温度降低的同 时红外透过率的突变幅度也下降。实验中发现对于某些掺杂物每1a t 的浓度可 以导致v 0 2 薄膜的相变温度降低十几度，接近室温。 1 6 2 液相混合掺杂法 利用钨、铝等氧化物的氯盐：w 0 2 c 1 2 ，m 0 0 2 c l 2 和钒的醇盐或不饱和酸盐 混合后采用与溶胶凝胶相同的工艺可制得掺杂的v 0 2 薄膜。文献【3 9 1 报道了 s t a n l e ya 在v o s 0 4 3 h 2 0 中掺入w 0 2 c 1 2 和m 0 0 2 c l 2 ，制得v o s 0 4 w 0 2 c 1 2 和v o s 0 4 m 0 0 2 ( 2 1 2 的前驱体，应用热分解方法制得掺杂的v 0 2 。发现其相变 温度降低了2 3 ( 掺w a t ) 和6 3 ( 掺m o a t ) 。这种方法可制得严格计量 比的化合物v 1 。o 。m 。0 2 ( m 为w ，m o 或c r 等) ，通过不同掺杂量来改变x 值， 从而得到不同相变温度的v 0 2 。 另外，s o n g w e il u 4 0 1 等人采用此技术成功地向v 0 2 薄膜中掺入了c u 2 + ，发 现在开始阶段，随c u 2 + 浓度地增加，v 0 2 薄膜的相变温度降低，当c u 2 + 浓度达 到一定值之后，其相变温度随浓度地升高而迅速上升，这种现象在向v 0 2 薄膜 中掺入f e 2 + 、a 1 3 + 等后也相继出现【4 l 】。 1 6 3 水热合成掺杂法 利用强酸( h f ) 等对金属钒及其氧化物的作用来生成含f 一的v 0 2 。f 。体系， m l fb a y a r d 等人利用此原理合成v - o f 体系化合物，从其结果可知，随x 值 的增加，v 0 2 。f x 化合物的m s t 转变温度单调下降，这与v 1 。w x 0 2 ( 0 x 0 0 0 6 7 ) 化合物的结果一致f 3 9 】。 1 6 4 溅射掺杂法 在反应溅射法制备v 0 2 的薄膜的基础上，将钨、铌或钼金属放在钒靶上， 其余的制备过程与反应溅射法制备v 0 2 的过程完全相同。文献【4 3 3 制备掺杂的v 0 2 薄膜中发现在常见的几种掺杂元素中，钨降低相变温度的幅度最大，为2 8 。c a t 。 中南人学硕十学位论文第一章综述 w b u r k h a r d t 4 4 】用溅射法，首次研究了w 与f 元素混合掺入对v 0 2 薄膜相变温度 的影响，发现两种元素混合掺入后比单独掺杂使v 0 2 的相变温度降得更低，当 掺入2 1a t f ，1 8a t w 时，v 0 2 薄膜在o 即发生相变。刘向、崔敬忠【4 5 】利用 双靶共溅射以钒靶作主靶，钨靶作掺杂靶，制备出厚度为8 0 1 4 0 n m 的掺钨v 0 2 薄膜，相变温度约为5 9 ，相变前后电阻率降低了2 个数量级。 1 6 5 金属有机化合物气相沉积掺杂法 掺杂的m 、v 1 x 0 2 薄膜与m o c v d 方法制备v 0 2 薄膜的步骤完全相同，即将 掺杂物质溶解在母体v o ( o r ) 3 中，然后把混合溶液旋涂在基片上，在还原性或 中性气氛中进行退火处理，w b u r k h a r d t 等【4 3 】用此方法向v 0 2 薄膜中成功地掺入 了w 舯，其结果与前面文献报道相同。 对比以上几种掺杂方法【4 6 1 ，不难发现：离子注入掺杂可以很方便地选择掺杂 原子种类、精确控制掺杂剂量、浓度和深度等工艺参数，还可对局部区域进行选 择掺杂，但不能完成较厚薄膜的掺杂，掺杂的纵向均匀性不易控制，且高能重离 子的大剂量注入会对薄膜造成损伤，引入应力，即使在后续退火时也难以完全消 除；液相混合掺杂法能够精确控制掺杂量，易于实现薄膜的均匀掺杂，不会在制 膜过程中引入应力，还具有工艺设备简单、在不同形状或不同材质的基体上大面 积成膜、可双面一次成型等优点，但厚度较难控制、薄膜疏松和容易丌裂；溅射 法所得掺杂v 0 2 薄膜的结构致密，与基体粘附性好，大面积均匀，且此方法工艺 温度低，与s ic m o s 工艺兼容性好，微测辐射热计红外焦平面阵列的敏感膜大多 用该方法制备，但该方法制备的薄膜中v 0 2 成分不高，很难获得高纯度的v 0 2 结 构；采用金属有机化合物气相沉积掺杂法，要得至i j v o ( o r ) ，的母液并不容易。 1 7 溅射掺杂的靶材设计 1 7 1 复合靶 复合靶的制备可以采用镶嵌法和贴片法。镶嵌靶可分为方块镶嵌靶、圆块镶 嵌靶、扇形镶嵌靶，还有专门用于磁控溅射的靶，如图1 7 所示【4 7 】。溅射薄膜的 成分由靶组元的溅射产额和组元所占靶面积的百分比来决定。采用复合靶制备掺 1 2 中南大学硕 学位论文 第章综述 钨v 0 2 薄膜，由于钨和钒的溅射产额差别较大，在溅射过程中，溅射产额大的 钨会沉积存溅射产额小的钒的表面，这样膜的组分与靶的组分会有筹别。另外， 如果掺杂量很小，镶嵌块太少，则基片不同的位置处薄膜的成分也会不同，一 般需要使靶或基片旋转。此外，采用镶嵌的方法对钒靶的损毁很大，靶的制各复 杂，成本较高。 a 1 万块镶嵌靶 c 1 扇形镶嵌靶 1 7 2 钨钒台金靶溅射 ( ) 图l 一7 各种不同结构的复合靶 钨钒合金靶溅射采用粉术冶金的方法，把一定比例的钨粉和钒粉均匀混台， 直接压制成靶的形状，然后真空烧结，再机械加工即可得到钨钒合金翦! ：。虽然溅 射镀膜膜层的组分与靶的组分差别不大，但由于不同组分元素的选择溅射、膜层 的再溅射率以及粘附系数不同，也会造成膜层与靶的成分有较大的差别。使州钨 钒合会靶溅射掺钨v 0 2 薄膜，除了根据实验配制特定配比的靶提高靶的敛密 度之外，还要尽量降低基片的温度以减少粘附系数的差别。同时，应选择合适的 工艺条什减少膜层的再溅射。采用该方式制备的掺钨v 0 2 或v ：如薄膜，鸽的 掺杂分布均匀，而目很容易控制钨的掺杂量，但成本较高。而且采用粉末冶金法 中南人学硕十学位论文第一章综述 制备钨钒合金靶时，如果处理不当，靶致密度较低，孔洞较多，在溅射过程中容 易引起尖端电弧放电，对溅射设备有不利影响。 1 7 3 多靶溅射 多靶溅射是使基板在两个靶的上方转动，通过控制靶的溅射功率和溅射时间 来控制沉积的量，这样轮番沉积，就可以得到合金薄膜。但钨的掺杂量很小，采 用多靶溅射很难控制钨的掺杂量。同时，还有钨钒双靶共溅射，该方式工艺简单， 但钨的分布不均匀，而且很难控制钨的掺杂量。 1 8 国内外研究进展 目前世界上有几个研究v 0 2 薄膜较为有名的小组，r 本的p i n gj i n 自1 9 9 4 年来 一直从事v 0 2 薄膜物理性能的研究，从生长、掺杂、到各种特性的表征作了大量 细致的工作，取得了有价值的成果。法国的l i v a g e 采用溶胶凝胶法在熔融石英上 制备了v 0 2 薄膜，并掺杂a u 、t i 等，它们致力于v 0 2 薄膜开关的研究，他们制备 的开关循环1 0 8 次无损坏。俄罗斯的研究者s i d o r o v 目前正在从事v 0 2 薄膜在近、 中红外的激光损伤研究，他们报道t v 0 2 薄膜辐射损伤阈值高达1 5 2 0 j 伽2 。中 科院物理研究所的朱沛然研究员和上海的研究者w u 在日本用脉冲激光沉积方法 在蓝宝石上制得单晶v 0 2 薄膜。 虽然v 0 2 薄膜的相变温度为6 8 。c ，很接近室温，但对于实际应用来说温度还 是太高。从目前发展趋势来看，增强相变特性的努力重点应放在对制备参数的优 化上，而降低相变温度的最有效的途径是采用掺杂的办法。研究者很早就尝试掺 杂一些金属，如w 、m o 、a 1 、c r 、t i 、n b 、t a 改变v 0 2 的相变温度。研究发现 掺杂高价离子( n b 5 + 、t a 5 + 、m 0 6 + 、w 6 + ) 相变温度降低；掺杂低价离子( a 1 3 + 、 c r 3 + 、f e 3 + ) 相变温度升耐4 8 1 ，关于四价t i 4 + 掺杂相变温度升高还是降低存在争议。 s o n g w e il u 等【4 9 】利用离子注入法分别向v 0 2 膜中掺入了“+ ，a 1 3 + 和p 针离子， 结果发现：l i + 的掺入使得薄膜相变温度降低，a 1 3 + 的掺入使得其相变温度升高至 7 2 ，而v o 9 9 p o 0 1 0 2 薄膜的相变温度与未掺杂膜相比几乎保持不变。上海技物所 例将一定量的w c l 6 或c r ( n 0 3 ) 39 h 2 0 溶解到由v o ( a c a e ) 2 和甲醇所获得的溶胶中， 然后采用s 0 1 g e l 法制得掺杂v 0 2 薄膜。v o ( a c a c ) 2 与传统s 0 1 g e l 的f j i 驱体相比具 1 4 中南人学硕_ f ：学位论文第一章综述 有稳定性较好，热处理无需还原性气氛( h 2 ) ，对加热设备的要求较宽松，价格较 低和毒性较低等优点。t j h a n l o n 等5 1 1 以四水合钼酸铵为掺杂原料，采用此方法 在玻璃基体上制得掺m o 的v 0 2 薄膜，当掺杂量为7 a t 时，所得薄膜的相变温度 降至2 4 。 v 0 2 薄膜如果要更多、更广泛的应用于实际，如何有效降低相变温度、增加 相变前后其电学、光学特性变化幅度是关键技术，各国研究人员的研究也主要集 中在这些方面。而掺杂法是一种比较有前途、能有效降低v 0 2 相变温度的方法。 1 9 本文的研究意义和目的 v 0 2 薄膜在相变温度发生电阻率和光透过率突变的特性，使v 0 2 薄膜材料 在光电丌关、智能窗、热致变色材料等领域有广泛应用，是一种极具应用前景的 材料。目前，制备v 0 2 薄膜材料的方法有很多，但仍存在很多问题有待解决， 如：氧化钒体系及其晶体结构的复杂性，导致制备具有化学计量比组成的氧化钒 薄膜困难，制备优良性能的氧化钒薄膜工艺尚未成熟；对薄膜的微缺陷类型和形 成的机理，以及晶粒尺寸、电子态密度、微观缺陷等对光电性质的影响缺乏系统 详尽的研究。v 0 2 很多用途都要求温度在室温附近，因此降低相变温度的研究受 到了越来越多研究者的重视，目前最有效的降低相变温度的方法就是掺杂。因此， 本文主要是研究用磁控反应溅射方法制备掺钨v 0 2 薄膜的工艺参数，进而能够 探讨掺钨降低相变温度的效果和机理，期望能够制备出高质量、具有较低相变温 度的v 0 2 薄膜。 直流反应磁控溅射法直接沉积掺杂v 0 2 薄膜工艺条件要求十分苛刻，很难 实现，所以通过制备掺杂v 2 0 5 薄膜在真空条件下退火失氧得到掺杂的v 0 2 。首 先采用正交试验的方法，研究溅射工艺参数对沉积v 2 0 5 薄膜物相的影响，优化 出制各优良v 2 0 5 薄膜的工艺条件；在优化的溅射参数下，研究掺钨v 2 0 5 薄膜真 空退火制备v 0 2 薄膜的工艺条件。 1 5 中南人学硕士学位论文第二章实验方案和实验过程 2 1 实验设备 第二章实验方案和实验过程 本实验设备为沈阳中科仪生产的c s u 5 5 0 i 型超高真空磁控溅射多功能涂层 设备。该设备溅射装置包括进出气流量控制系统、靶冷却系统、真空溅射系统、 基底加热装置及气体压力测量装置等。真空溅射室为中空不锈钢圆柱结构，腔体 尺寸为0 5 8 0 m m x h 3 6 0 m m ，试样台居于腔体的中央，通过支架台与外部连接， 靶与试样台间距在4 0 8 0 m m 范围内可自由调节；采用复合式涡轮分子泵f b l 2 0 0 和机械泵2 x z 8 抽真空，经过1 2 小时烘烤，连续抽真空8 小时以上，极限真空 度不大于8 l o 。6 p a ；通过d 0 8 3 b z m 型质量流量计精确控制进气量，控制档板 阀敞开大小控制排气量，使腔体内的气压稳定到一定值；试样台采用电阻丝加热， 排空 图2 1c s u 5 5 0 i 型超高真空磁控溅射多功能涂层设备平面示意图 1 6 中南人学硕卜学位论文 第一二章实验方案和实验过程 并有热电偶自动控制温度，分别采用f z h 一2 b k 3 复合真空计和d l 7 程控真空计 测量低真空( 2 0 0 1 p a ) 和高真空( o 1 p a ) 。图2 1 是该设备的平面示意图。 2 2 磁控溅射原理 磁控溅射法又称高速低温溅射，它是一种磁控模式运行的二极溅射系统。它 与其它强化放电( 轴状磁场、热电子发射、等离子弧高频场等) 的手段不同，不 是依靠外加能源来提高放电电离效率，而是利用二次电子本身来实现高速低温的 目标。二级溅射的主要缺点是溅射速率低，在辉光放电气体中只有千分之几的分 子被电离，磁控溅射系统在阴极表面上方形成一个正交电磁场( 即利用磁控管原 理，使磁场与电场正交，磁场方向与阴极表面平行) ，使气体离化率提高十倍。 当溅射的二次电子在阴极位降区被加速为高能电子后，并不直接飞向阳极，而是 在正交电场作用下来回振荡，近似于做摆线运动，如图2 2 所示，并不断地与气 体分子发生碰撞，把能量传递给气体分子，使之电离，而本身变成低能电子，最 终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极，进而被吸收。这就避免了高能粒子对基 体的强烈轰击，消除了二级溅射中基体被轰击加热和被电子辐照引起损伤的根 源，体现了磁控溅射中基体“低温”的特点。另一方面，j 下因为磁控溅射产生的 电子来回振荡，一般要经过上百米的飞行才最终被阳极吸收，而气体的压力为 1 0 0 p a 量级时电子的平均自由程只有1 0 c m 量级，所以电离效率很高，易于放电， 它的离子电流密度比其他形式的溅射高出一个数量级以上，溅射速率高达 1 0 2 n m m i n - 一1 0 3 n n m i n 【5 2 1 ，体现了“高速”溅射的特点。 图2 - 2 磁控溅射原理 目前，磁控溅射已经成为应用最为广泛的沉积薄膜方法，和其它溅射方法相 1 7 中南人学硕十学位论文第- 二章实验方案和实验过程 比，其沉积速率可以高出一个数量级。磁控溅射的气压很低可降低薄膜受污染的 可能性，还可以提高入射到基底表面原子的能量，进一步改善了膜的质量。此外， 磁控溅射可以很容易实现塑料基体上沉积薄膜。但磁控溅射也存在对靶面的溅射 不均匀、不适合于铁磁性材料等缺点。为了进一步提高离子的轰击效果，还可以 在基体上加各种偏压，在对基体施加各种偏压的情况下，磁控溅射方法又被称为 磁控溅射离子镀。 制备化合物薄膜时，最好直接使用化合物作为溅射靶。但有时候会发生气态 或固态化合物分解的情况。这样，沉积得到的薄膜在化学成分上与靶有很大的区 别。同时，也可以采用纯金属作为溅射靶，在工作气体中混入适量的活性气体， 使金属原子与活性气体在溅射沉积的同时生成所需要的化合物。一般认为，化合 物是溅射出的原子在飞行过程中与活性气体分子发生化学反应生成的。这种在沉 积的同时形成化合物的溅射技