（物理化学专业论文）混凝土用复合矿物掺合料的性能研究及微观结构机理分析.pdf

混凝r 用复台矿物掺台料的性能研究及微观结构机理分析圭塑查兰堡主兰些兰苎 摘要 高性能混凝土是混凝土的发展方向 它可以利用大量的矿物掺和料取代部分 水泥 减少单方混凝土水泥用量 因此 为环境保护和建筑业的可持续发展提供 了一条崭新的道路 目前使用比较广泛的活性矿物掺合料是矿粉和粉煤灰 本文通过分析矿粉和粉煤灰的形成 活性来源和作用机理 然后以粉煤灰 矿粉和天然矿物等为原料 并选择适当的活化剂 根据复合胶凝效应 微小颗粒 的表面效应和掺合料的颗粒级配来进行优化配比 充分发挥各种掺合料在自身和 活化剂的作用下所具有的胶凝性 通过试验确定了复合掺合料之间各成分的最佳 配合比 从而配制出混凝土用复合矿物掺合料 本文还阐述了在试验的基础上用复合掺合料配制混凝土的方法 并对其工作 性能 力学性能和抗硫酸盐侵蚀性能进行了研究 试验结果表明通过用磨细的矿 物掺和料部分取代水泥完全可以配制出2 8 天强度满足要求而其它方面的性能优 良的混凝土 而且由掺合料配制的混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能要比基准混凝土的 强 说明掺入掺和料可以改善水泥浆体的结构 明显提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀 能力 同时说明复合掺合料对于混凝土抗硫酸盐侵蚀性能有较好的改善作用 并 通过扫描电镜结果证实了试验结果 本研究还利用扫描电子显微镜 s e m 和x 一衍射 x r d 等现代测试技术 与分析方法 对复合掺合料配制的混凝土的水化进程 水化产物组成与数量的变 化及其形貌进行系统的研究 并对其作用机理进行了分析与探讨 结果说明复合 掺合料对混凝士有一定的改性作用 并且复合掺合料混凝 的性能优于基准混凝 土 本研究将工业废渣粉煤灰和矿渣应用于建筑材料 不仅有利于解决环保和节 能问题 形成以 环境材料 为主体的格局 而且对提高建筑材料性能尤其是材 料的耐久性 扩大建筑材料的种类和使用范围具有积极的作用 所以本课题具有 较好的社会效益 经济效益和环境效益 关键词 混凝土 复合矿物掺合料 矿渣 粉煤灰 微观结构 机理分析 塑鳖圭望茎鱼堡塑堡鱼型塑丝墼堕壅丝丝婴堕塑 堡坌堑 圭堂查兰堡圭兰垡 鉴 a b s t r a c t g r e e n h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e g h p c i s t h e t r e n di n d e v e l o p m e n t o f c o n c r e t e a n d i tc a nr e d u c et h ec e m e n tc o n t e n tp e rc u b ea n du s em o r em i n e r a l a d m i x t u r e s oi t p r o v i d e s an e ws o l u t i o nt ot h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t o f e n v i r o n m e n tp r o t e c ta n dc o n s t r u c t i o n a m o n gt h ea c t i v em i n e r a la d m i x t u r e g r o u n d g r a n u l a t e db l a s tf u r n a c es l a ga n df l ya s h a r eu s e dw i d e l y p r e s e n t l y t h i sa r t i c l em a k e sa na n a l y s i so ft h ef o r mo f g r a n u l a t e db l a s tf u r n a c es l a ga n d f l ya s h a c t i v i t y s o u r c ea n de f f e c t i v em e c h a n i s m t h e nt h e ya r em i x e dw i t hn a t u r a l m i n e r a la n dt h ep r o p e ra c t i v a t o ri ss e l e c t e dt oa c t i v a t ef u l l yt h e i ra c t i v i t y a c c o r d i n g t oc o m p o u n dc e m e n t i t i o u se 彘c t s u r f a c ee f 琵c to ft h ef i n ep a r t i c l e a n dp a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o no ft h em i n e r a la d m i x t u r e t h e p r o p o r t i o n a lo p t i m i z a t i o n i ss e t t l e d f u r t h e r m o r e t h ep r o p o r t i o no ft h eg r a n u l a t e db l a s tf u r n a c es l a g f l ya s h n a t u r a l m i n e r a la n dt h ea c t i v a t o ri nt h em i n e r a la d m i x t u r ea r ed e f i n e d s ot h ec o m p o u n d m i n e r a la d m i x t u r ef o rc o n c r e t ei sp r e p a r e d o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t t h ep a p e rs h o w su st h em e t h o do fp r e p a r i n gt h e c o n c r e t ew i t ht h ec o m p o u n dm i n e r a la d m i x t u r e t h er e s e a r c ho nt h ew o r k a b i l i t y m e c h a n i c sa n dt h er e s i s t a n c eo fs u i f a t ea t t a c k so ft h ec o n c r e t e r e s u i t sd e m o n s t r a t e t h a ta g o o dq u a l i t y h p cw i t h a d e q u a t e2 8 一d a yc o m p r e s s i v es t r e n g t h c o u l db e a c h i e v e d b yp a r t i a l l yr e p l a c e d c e m e n tw i t hm i n e r a l a d m i x t u r e m o r e o v e r t h e r e s i s t a n c eo fs u l f a t ea t t a c k so ft h en o r m a c o n c r e t ec o u l dn o tc o m p a r e dw i t ht h e c o n c r e t ew i t ht h ea d d i t i o no ft h ec o m p o u n dm i n e r a la d m i x t u r e w i t ht h ea d d i t i o no f t h em i n e r a la d m i x t u r e t h es t r u c t u r eo ft h ec e m e n tp a s t ec a nb e i m p r o v e da n dt h e r e s i s t a n c eo fs u l f a t ea t t a c k sc a nb ea d v a n c e d a tt h es a m et i m e c o n c r e t ew i t ht h e a d d i t i o no ft h ec o m p o u n da d m i x t u r ec a l l i m p r o v et h er e s i s t a n c eo fs u l f a t ea t t a c k s e f f e c t i v e l y i ti sa l s oa p p r o v e db yt h er e s u l t so f t h es e m t h eh y d r a t i o np r o c e s s t h ec o m p o n e n t sa n dq u a l i t i e so f h y d r a t i o np r o d u c t sa n d i t sm o r p h o l o g yo f t h ec o n c r e t ea r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ys e m a n dx r d t h e e n h a n c i n gm e c h a n i s mo ft h ec o m p o u n da d m i x t u r ei s a n a l y z e da n dd i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o wu st h a tt h ec o m p o u n dm i n e r a la d m i x t u r ec a r l i m p r o v et h ep r o p e r t i e so f 混凝土用复合矿物掺合料的性能研究及微观结构机理分析 上海大学硕士学位论文 t h ec o n c r e t e a n dt h ec o n c r e t ew i t ht h ec o m p o u n da d m i x t u r eh a sb e r e tp r o p e r t i e st h a n t h en o f f f l a lc o n c r e t e t h e s t u d ys h o w s u st h a tt h ea p p l i c a t i o no f f l ya s ha n ds l a gt ob u i l d i n gm a t e r i a l si s n o to n l ya d v a n t a g e o u st os o l v et h eq u e s t i o no fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n de n e r g y c o n s e 删i o n c o m i n g t ot h en e w s t y l ew h i c h t a k e s e n v i r o n m e n t a lm a t e r i a l s a sm a i n b o d y m o r e o v e 5 i t p l a y s a p o s i t i v e r o l ei n i m p r o v i n gt h e f u n c t i o no fb u i l d i n g m a t e r i a l se s p e c i a lt h ev a r i e t ya n du s es c o p eo f b u i l d i n gm a t e r i a l s s ot h ep a p e r p o s s e s s e s b e t t e rs o c i a lb e n e f i ta n de c o n o m i cb e n e f i ta n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t k e yw o r d s c o n c r e t e c o m p o u n dm i n e r a la d m i x t u r e g r a n u l a t e db l a s tf u r n a c es l a g f l ya s h m i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i so fm e c h a n i s m i i i 上海大学 v 6 7 8 1 7 4 本论文经答辩委员会全体委员审查 确认符合上海大学硕 士学位论文质量要求 答辩委员会签名 答辩日期 1 哗0 原创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果 参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名兰垒叠日期型 坐 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学 校有权保留论文及送交论文复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可 以公布论文的全部或部分内容 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名 兰鍪垒导师签名 幽日期伽q 小书 混凝土用复台矿物掺合料的性能研究及微观结构机理分析占查竖堡士笔壁堕塞 第一章绪论 1 1 课题的研究背景 1 1 1 水泥和混凝土的研究现状 水泥混凝土作为一种建筑材料自问世以来 迄今已有一百多年的历史 它是 现代最重要的工程结构材料之一 由于混凝土结构具有许多优越性 如易于加工 成型 耐久性好 能耗低 与钢材结合可以组成各类不同特性的承重结构 并适 宜于大规模生产和施工等优点 而获得了广泛的应用 从一般的工业与民用建筑 结构 公路与铁路桥梁 电杆 桩 压力管道 油罐与水塔等方面到高层建筑 地下建筑 海洋结构 核电站防护壳与压力容器 大跨度空间结构等 混凝土结 构已经成为现代不可缺少的 将来越来越广泛使用的一种工程结构材料 在进入 2 l 世纪后 我国城市现代化 农村城镇化以及开发海洋和地下空间 将要建设大 量的住宅和各种公共基础设施等 作为我国支柱产业的建筑业势必得到蓬勃发展 这就使得作为传统建筑材料的水泥混凝土结构的应用更为普遍 然而 作为混凝土主要原料的水泥实是一种不可持续发展的产品 水泥工业是 一种污染严重的不可持续发展的 夕阳工业 我国水泥产量世界第一 近2 0 年来 水泥产量增长之快 是十分罕见的 8 0 年代平均增长1 0 2 1 9 9 0 年提高到1 7 5 到1 9 9 7 年水泥年产量已达到5 1 亿t 约占世界水泥产量的三分之一 2 0 0 2 年水 泥产量达到5 9 亿t 预计2 0 1 0 年可能超过8 亿t 将是世界水泥产量的一半 照此发展下去 即使不考虑生产结构的不合理 生产水平的低下 以至生产要素 单耗大 产品质量低 效益差等不符合集约经济要求的问题 仅就严重污染环境 而言 也是违背可持续发展战略的 水泥厂是众所周知的污染源 现代水泥厂采用 密闭和负压等措施 使粉尘排放量已大幅减少 而对有害气体n o x c 0 2 s 0 2 和 粉尘等采用高烟筒排放 这虽减少了工厂对地面空气的污染 但却滞留于地球的 大气层中 其中c 0 2 的排放不仅来自于燃料 而且水泥熟料的生成还伴随着产生 更多的c 0 2 a 但主要温室气体c 仉的大量排放 迄今未被人们重视 我国水泥工业 工艺落后 每生产i t 水泥要消耗天然矿物石灰石2 t 排放 温室气体 c o i t 同时还有n 0 2 s 0 2 和粉尘 另外还消耗大量能源煤和电 由于c a c o 分解生成 堡壁圭旦墼鱼堑塑丝鱼型竺丝 塑窒墨燮婴堕塑垫堡坌堑 圭童查兰堡主兰竺堡苎 c o 加上燃烧矿物燃料 熟料与发电 时也生成c 0 2 因此常按生产i t 熟料水泥排 放i t c o 来估算 如全世界水泥产量从现在1 3 亿t 增加到2 0 1 0 年1 8 亿t 则水泥工 业将增加大气层中c o 量高达1 5 0 亿t 可能超过现在c 仉存量 将严重影响地球变 暖 1 9 9 5 年地球环境受温室效应的影响已十分明显 这几年 各大洲不断有灾害 性气候出现 地球平均气温升高 夏季高温持续时间长 极地冰山融化等 如果十 年后仅由我国水泥工业的排放就使大气c 0 积存量增加近一倍 则后果不堪设想 因此 必须立即采取有效措施 减少水泥熟料的产量口 3 混凝土材料也刁i 例外 据报道 建筑业消耗世界资源近4 0 其中建材生产 又是主要资源 能源消耗 环境污染源之一 1 9 9 8 年全世界混凝土的生产量约2 8 亿立方米 中国混凝土产量约占世界总产量的4 5 约1 3 亿立方米 每年要耗费 约4 0 亿t 水泥 2 3 亿t 砂石 加上传统水泥生产对资源环境的负荷 如果沿着 传统的方式发展水泥混凝土材料 势必制约我国建材工业的可持续发展 显然传统的水泥混凝土的生产是不符合可持续发展战略的 是行不通的 当 今混凝土的发展只能依靠科技进步走可持续发展的道路 即降低资源 能源消耗 减少环境污染 走绿色混凝土的发展道路 因此 发展新型的具有绿色环保意义 的高性能混凝土是混凝土研究和发展的重要方向 1 1 2 绿色高性能混凝土是混凝土的发展方向 随着世界性的人口爆炸以及工业生产的日益发达 地球承受的负担日益加重 其中以资源枯竭 环境破坏最为严重 人类生存受到威胁 1 9 9 2 年里约热内庐 世 界环境与发展 会议后 绿色事业受到全世界重视 绿色的涵义随着认识的提高 不断扩大 主要可概括为 节约资源 能源 不破坏环境 更应有利于环境 可 持续发展 保证人类后代能健康 幸福地生存下去 作为一种材料或一种产业 节约资源 能源也是为了本身能够持续存在和发 展 水泥混凝土作为最大宗的人造材料 对资源 能源的需求和对环境的影响r 分巨大 混凝 能否长期维持作为最主要的建筑结构材料 关键在与能否成为绿 色材料 由于近几年来的严重教训 很多国家已将2 1 世纪看成影响人类生存的时 代 为此 我国著名的混凝土水泥专家 工程院院士吴中伟先生提出了 绿色混 凝土 的概念川 发展绿色混凝土可能提供一个近期的解决途径 因为 混凝上用复合矿物掺合料的性能研究及微观结构机理分析 燮学硕主兰堡堡兰 1 绿色混凝土需用大量矿物掺合料代替水泥 因此可减少大量c 也 n 吼的排放 并节省资源和能源 2 利用大量工业废渣尤其是矿渣与粉煤灰等作为掺合料 可改善环境 减少污 染 3 利用工业废渣等掺合料取代水泥可以显著改善混凝土的性能和结构 增进混 凝土的强度 提高抗腐蚀能力 抗渗性等耐久性 工业废渣由于占用土地 严重危害环境使国内外学者一直致力于对它们的研 究 其中对粉煤灰与矿渣的研究更是日益深入 现在 人们不只是简单的将它们 当作工业废渣来看待 而是已经将其作为一种可以利用的资源来加以认识 粉煤 灰与矿渣作为一种资源 其价值主要体现在它们具有潜在的活性 因此对于它们 的应用主要是对其活性的利用 特别是用作建筑材科的原材料 如作为水泥和混 凝土的掺台料 用于筑路和回填材料 制作烧结材料等 其中用作水泥和混凝土 掺合料更为人们所重视 在绿色高性能混凝土的特征中 反复强调了以工业废渣为主的掺合料的作用 这主要是因为以工业废渣为主要组份的矿物掺含料不仅能满足混凝土高性能的要 求 而且更能体现混凝土的绿色含量和可持续发展的战略 以工业废渣为主的掺合 料在混凝土中的大量应用 首先它意味着混凝土的生产降低了工业废渣自身的环境 污染及土地资源浪费 其次它减少了胶结材中水泥的用量而间接地减少了由于生产 水泥而导致的能源 资源消耗及环境污染 另外由于它能在一定程度上提高混凝土 的性能 延长了混凝土的使用寿命 减少了维护及重建所需的水泥及混凝土用量 也间接地节约了资源 能源 降低了环境污染 总之 以工业废渣为主要成分的矿物掺合料是符合绿色要求的 随着绿色事 业的发展 矿物掺合料必将成为极具生命力的混凝土必需材料 1 1 3 活性矿物掺合料的研究概况 1 矿物掺合料的发展概况 以工业废渣为主的矿物掺合料在2 0 世纪5 0 6 0 年代 我国水泥产量较低 水泥供不应求时 为了节约水泥 人们在拌制混凝土时常常用 定数量的掺合料 来代替水泥 在那个时期 掺合料的品质一般不高 其掺量一般也不超过2 0 混凝土用复合矿物掺台料的性能研究及微观结构机理分析 上海大学硕士学位论文 在2 0 世纪7 0 8 0 年代 人们开始为了降低混凝土的水化放热量 减少温度裂缝 提高混凝土的可泵性而在混凝土中掺入掺合料 在这个时期 掺量提高并不多 但品质有所提高 9 0 年代以后 人们不再把一些工业废渣仅仅看成是混凝土的掺 合料 而是把它们看成是混凝土中必不可少的改性材料 掺合料的品质和掺量也 有较大幅度的提高 掺合料已经成为高性能混凝土材料中不可缺少的一个组分 在我国 用于混凝土中的掺合料绝大多数是具有一定活性的固体工业废渣 它们具有火山灰活性 掺合料不仅可以代替部分水泥 减少混凝土中的水泥用量 降低成本 而且可以改善混凝土拌合物和硬化混凝土的某些性能 因此 混凝土 中掺入一定量的掺合料 其经济 技术和社会效益是十分显著的 由于现代工程建筑对混凝土的性能和质量不断提出新的 更高的技术要求 继化学外加荆在混凝土工程上普遍应用之后 活性矿物掺和料日益在国内外材料 与工程界引起广泛的关注和重视 甚至将之称为混凝土的第六组分 所以利用矿 物掺合料取代部分水泥配制混凝土已成为当今混凝土技术的 个重要途径与措 撼 2 活性矿物掺台料分类 活性矿物掺合料是含有大量无定形态的s i 0 2 和a 1 2 0 3 的一类物质 一般分为 如下三种 6 j 1 具有潜在水硬性 如高炉矿渣 钢渣 磷渣等 这类掺合料的特征是 含有大量的c a o 约3 5 4 8 并含有活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 它们本身无独立的水硬性 但在c a o c a s 0 4 等的作用下 其潜在的水硬性可以被激发出来 产生缓慢的水化作用 若在n a 2 0 k 2 0 等碱金属化合物的激发下 会产生强烈的水化作用 形成坚强的硬化体 2 具有火山灰性质 如粉煤灰 偏高岭土 硅灰 硅藻土 沸石等 这类材料含c a o 极少 但含 有大量的活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 它们既无独立的水硬性 也无潜在的水硬性能 它 们的活性表现在于 能在常温下与水泥水化时析出的c a o h 2 产生二次反应 火 灰反应 生成具有胶凝性能的水化硅酸钙和水化铝酸钙 3 同时具有潜在水硬性和火山灰性质 如高钙粉煤灰 c a 0 1 5 2 0 固硫渣等 它们不但含有大量的活性s i 0 2 和 塑堂圭里堑鱼芝塑丝鱼整塑丝堕竺塞墨堂翌堕塑盟兰坌塑 兰堂查兰堡主兰 婆 a 1 2 0 3 而且也含有相当多的c a o 虽其数量远不及矿渣 钢渣 但大大高于第二 类掺合料 因此 潜在的水硬性与火山灰反应能力兼而有之a 1 2 基本原理 在上述的矿物掺合料中 工业废渣矿渣和粉煤灰研究和应用得比较广泛 另外 天然矿物石灰石 沸石 偏高岭土等也常用作混凝土的矿物掺合料 所以本文就 这几种矿物掺合料的形成 活性研究和作用机理展开讨论a 1 2 1 矿渣的形成 活性研究和作用机理 1 矿渣的形成 粒化高炉矿渣是炼铁高炉排出的熔渣 经水淬而成的粒化矿渣 它是以玻璃 体结构为主 其玻璃体在8 5 以上 结构在商能量状态下处于热力学不稳定状态 潜在活性大 但需经磨细才能使活性发挥出来 2 矿渣的活性研究 高炉矿渣的主要化学成分是c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o m n o f e 2 0 3 等氧化 物 由于当前世界各国的高炉炼铁工艺基本上是相同的 所以各国高炉矿渣的化 学成分基本也是相似的 表l 一1 所列的是美国 日本和我国高炉矿渣的化学成分 范围 7 表i i 高炉矿渣的化学成分 化学成分 含量范菌 s i 0 2a 1 2 q c a 0 m g of e 0 3 m n 0s 庄n 中国3 2 3 61 3 一1 63 8 4 4 1 0 2 0 2 0 20 日本3 2 3 51 3 1 54 0 4 35 7 301 0603 0907 1 3 美国 3 2 一们7 一1 72 9 4 28 1 9n i n50 2 一1 007 2 2 矿渣的化学成分虽大致相同 然而其活性的波动却十分明显 熔渣出炉时的 冷却速度是影响其活性的主要因素之一 如果熔融状态下的矿渣慢慢冷却 就会 形成结晶状的硬矿渣 其活性极小 反之 熔融的高温矿渣如用大量水喷射 使 其急速冷却 就会形成以玻璃体结构状态存在 处于热力学不稳定状态的活性较 混凝土用复台矿物掺台料的性能研究及微观结构机理分析 上海大学硕士学位论文 大的粒化矿渣 所以 用不同的矿渣制备工艺制成的矿渣 其化学成分虽基本相 同 但其内部结构的不同将明显地影响其活性 玻璃体结构中的活性s j 0 2 和活性a 1 2 0 3 是影响矿渣活性的另一主要因素 它 们与水作用时 是在碱性活化剂c a o h z 的作用下 会使玻璃体中的离子c a a i o a i s i o 进入溶液 生成新的水化产物 即水化硅酸钙 水化铝酸钙等 从而产生强度 各钢铁企业的高炉矿渣 其化学成分虽大致相同 但各氧化物的 含量并不一致 因此矿渣有碱性 中性 酸性之分 以矿渣中碱性氧化物和酸性 氧化物含量的比值m 大小来区分 m c a o m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 m 1 为碱性矿渣 m i 为酸性矿渣 m i 为中性矿渣 酸性矿渣的胶凝性差 而碱性矿渣的胶凝性好 因此 矿渣微粉应选用碱性矿渣 其m 值越大 反映其 活性越好 根据我国的水泥国家标准g b 2 0 3 9 4 可用质量系数k 来评定矿渣的质 量 k c a o m g o a 1 2 0 3 6 d s i o m n o 此k 值应 1 2 此时矿渣的活性可以充分发挥出来 而且k 值越大 则矿渣 的质量越好 活性越高吼 另外 蒋家奋等人研究认为l s i 矿渣微粉的细度对其活性有显著的影响 关于 用作混凝土掺合料的矿渣微粉的最佳细度问题 国内外的学者和工程技术人员众 说纷纭 有认为比表面积4 0 0 m 2 k g 5 0 0 m 2 n 唱为好 也有认为6 0 0 m 2 k g 8 0 0 m 2 k g 为好 分析如下 1 要考虑矿渣微粉参与水化反应的能力 矿渣在水淬时除形成大量玻璃体外 还含有钙铝镁黄长石和少量的硅酸一钙或硅酸二钙等组分 因此具有微弱的自身 水硬性 但当其粒径大于4 5 a m 时 矿渣颗粒很难参与水化反应 因此 矿渣微 粉的比表面积应超过4 0 0 m 2 n 噜 才能比较充分地发挥其活性1 9 1 以改善并提高混 凝土的性能 2 要考虑混凝土的温升 矿渣微粉越细 其活性越高 掺入混凝土后 早期 产生的水化热越大 不利于降低混凝土的温升 有资料 川表明 矿渣微粉等量取 代水泥用量3 0 的混凝土 细度为6 0 0m 2 k g 8 0 0m 2 k g 的矿渣微粉 其混凝土 的绝热温升比细度为4 0 0 m 2 k g 的矿渣微粉混凝土有十分显著的提高 混凝i 一用复台矿物掺台料的性能研究及微观结构机理分析上海大学硕士学位t 釜兰 3 在配制低水胶比并掺有较大量的矿渣微粉的高性能混凝土时 要考虑矿渣 微粉的细度越细 混凝土产生的早期自收缩将更严重 4 还不得不考虑矿渣微粉磨得越细 所耗电能也越大 成本将大幅度提高 因此 矿渣微粉的细度应该在能充分发挥其活性和水化反应能力的基础上综 合考虑所应用的工程的性质 对混凝土的要求以及经济分析等因素来确定 不能 笼统地认为矿渣微粉越细越好 3 矿渣微粉的作用机理 矿渣微粉的制备由水淬矿渣经干燥和粉磨所得 矿渣微粉用作混凝土的掺合料 能改善或提高混凝土的综合性能 其作用机理在于矿渣微粉在混凝土中具有微集料 效应 微晶核效应和火山灰效应 而且还可以提高混凝土的抗渗性 降低水化热防 止温升裂缝 1 微集料效应 混凝土可视为连续级配的颗粒堆积体系 粗集料的间隙由细集料填充 细集料的 间隙由水泥颗粒填充 而水泥颗粒之间的间隙则需要更细的颗粒来填充 按照a i m 和g o f f 模型理论 当把掺有超细矿物掺合料的水泥基材料系统看作多元系统 则 在该系统中存在着一个最紧密堆积 其值取决于超细矿物掺合料颗粒与水泥颗粒 的直径比 该比值越小 最紧密堆积值越大 矿渣微粉的细度比水泥颗粒细 在取 代了部分水泥以后 这些小颗粒填充在水泥颗粒间的空隙中 使胶凝材料具有更 好的级配 形成了密实充填结构和细观层次的自紧密堆积体系 同时还能降低标准 稠度下的用水量 在保持相同用水量情况下又可增加流动度 因此改善了和易性 填充作用的另一好处是增加了粘聚性 防止了泌水离析 改善了可泵性 2 微晶核效应 矿渣微粉的胶凝性虽然与硅酸盐水泥相比是较弱的 但它为水泥水化体系起到 微晶核效应的作用 能加速水泥水化反应的进程并为水化产物提供了充裕的空间 改善了水泥水化产物分布的均匀性 使水泥石结构比较致密 从而使混凝土具有较 好的力学性能 3 火山灰效应 1 3 混凝土中掺入磨细矿渣后 在混凝土内部的碱环境中 磨细矿粉吸收水泥水化 时形成的c a o h 2 且能促进水泥进一步水化生成更多有利的c s h 凝胶 使集料 混凝一i 用复台矿物掺台料的性能研究及微观结构机理分析 上海火学硕士学位论文 界面区的c a o h 2 晶粒变小 改善了混凝土微观结构 使水泥浆体的空隙率明显 下降 强化了集料界面区的粘结力 使混凝土的物理力学性能大大提高 4 提高抗渗性 在混凝土中掺入矿渣微粉后由于替代了部分水泥而减少了受侵蚀的内因 同时 当矿渣微粉均匀分散到水泥浆体中 形成了水化产物的核心 矿渣微粉掺入混凝 土中能吸收部分c a o h 2 产生二次水化反应 水化产物进一步填充了结构孔隙 使 结构更密实抗渗透性更好 f 5 降低水化热防止温升裂缝 在水泥水化初期 放热集中 会造成坍落度损失 矿渣微粉加入后 由于它本 身不能直接水化 只有在水泥水化的碱性条件下二次水化 因而它能延缓水化放 热 初始坍落度保持时间可以长一些 减少了由于温升带来的温度裂缝 1 2 2 粉煤灰的形成 活性研究和作用机理 1 粉煤灰的形成 粉煤灰颗粒在炉膛中的形成可分为三个阶段 第一阶段 煤粉变为多孔炭粒 第二阶段 有机质燃尽 多孔炭粒转变为多孔玻璃体 第三阶段 多i l 玻璃体熔融收缩 粒径变小 密度变大 转变为玻璃珠 根据玻璃珠中f e z 0 的含量高低 又可以分为高铁玻璃珠和低铁玻璃珠 煤粉 原料的性能 燃烧情况 炉膛温度 以及排灰方式都对粉煤灰的上述三种颗粒的 数量和各自化学及矿物组成和活性有影响 2 粉煤灰的活性研究 粉煤灰是燃煤电厂采用静电除尘的方法从锅炉烟气中收集到的废弃物 国外 把它叫做 飞灰 f l ya s h 或者 磨细燃料灰 属于人工火山灰质混合材料 即本身没有或极少有胶凝性 但其粉末状态在有水存在时 能与c a o h 在常温下 发生化学反应 生成具有胶凝性的物质 磨细的煤粉在锅炉内燃烧时 其中的灰 份将熔融 熔融的灰份在表面作用下团缩成球形 当它排出炉外时又受急冷作用 因此粉煤灰是富含玻璃体的球状物 粉煤灰玻璃体的含量可达5 0 一7 0 晶体部 分主要是莫来石 3 a 1 0 3 2 s i o 和石英 a s i 0 2 混凝土用复台矿物掺台料的性能研究及微观结构机理分析圭童查兰堡主兰垡堡兰 在我国 随着煤炭和电力工业的迅速发展 粉煤灰的排放量急剧增加 2 0 0 0 年排放量达1 6 亿t 而被利用的粉煤灰仅占排放粉煤灰总量的2 5 3 0 造成 粉煤灰的大量堆积 未被利用粉煤灰的堆放不仅占用大量土地 而且严重污染环 境 粉煤灰对环境的污染主要是通过大气污染和水体污染两种途径 粉煤灰按颗粒细度可分为原状灰和磨细灰 按其排放方式分为干排灰和湿排 灰 按含钙量分为高钙灰和低钙灰 低钙灰通常是无烟煤和烟煤燃烧产物 c a o 含 量小于1 0 高钙灰则是褐煤和次烟煤燃烧产物 c a o 含量为1 5 3 0 在g b l 5 9 6 9 1 中 将粉煤灰划分为i i i i i i 级 主要性能指标如表l 一2 所示 表1 2 粉煤灰技术指标 级别 序号指标 ii ii i i l 细度 4 5 n m 方孔筛筛余量 1 22 04 5 2需水量比 9 51 0 51 1 5 3烧失量 581 5 4含水量 l1 不规定 5 三氧化硫含量 333 低钙粉煤灰的化学成分主要含s i 0 23 5 6 0 a 1 如 1 3 4 0 另外含 c a o2 5 f 岛0 32 一1 2 未燃尽碳 以烧失量表示 约1 2 4 我国 电厂粉煤灰比重一般为1 8 2 4g c m 3 松散容重为5 2 0 8 8 0 9 d m 3 由于化学成 分和矿物组成上的特点 决定了粉煤灰具有火山灰性 成为火山灰材料之一 粉煤灰的活性来源 从物相结构上看 主要来自玻璃体 玻璃体含量越高 活性也越高 如从化学成分上看 主要来自活性s i o 和a lz o 含量越多 粉煤灰 活性也越高 另外一个不容忽视的还有细度因素 粉煤灰越细 表面能越大 提 供化学反应的作用面越多 活性也越高 这三项是影响粉煤灰活性的主要因素 它们之间又互有影响 由于粉煤灰经高温熔融 所以其结构致密 尽管其水化过 程仍与火山灰水泥类似 但其水化速度比较慢 粉煤灰颗粒经过一年大约只有三 分之一进行了水化 而矿渣颗粒水化三分之一只需要9 0 天 事实上 粉煤灰的活 性一般要待三个月以后才明显地发挥出来 在2 8 天以前 粉煤灰活性发挥稍低于 沸石 页岩渣等火山灰材料 但三个月或更长龄期以后 粉煤灰的活性可赶上来 混凝土用复合矿物掺台料的性能研究及微观结构机理分析 上海大学硕士学位论文 与一般火l u 灰材料不相上下 这些情况说明粉煤灰颗粒外层的熔壳 在c a 0 h 不断作用下 需经过三个月的时间才逐步地受到侵蚀 将内部表面暴露出来 积 极地参与水化作用 所以 粉煤灰用于建材工业 有必要对其进行各种形式的活 化处理 3 粉煤灰的作用机理 粉煤灰在混凝土中通过各种化学的和物理的效应来发挥作用 这些效应主要 包括 形态效应 活性效应 和 微集料效应 1 6 i s 1 粉煤灰的形态效应是指粉煤灰粉料由其颗粒的外观形貌 内部结构 表 面性质 颗粒级配等物理性状所产生的效应 在高温燃烧过程中形成的粉煤灰颗 粒 绝大多数为玻璃微珠 这部分外表比较光滑的类球形颗粒 由硅铝玻璃体组 成 尺寸多在几微米到几十微米 由于球形颗粒表面光滑 故掺入混凝土之后能 起滚球润滑作用 并能不增加甚至减少混凝土拌和物的用水量 起到减水作用 粉煤灰在形貌学上的另一特点是它的不均匀性 如内含较粗的 多孔的 疏松的 形状不规则的颗粒占优势 则不但丧失了所有物理效应的优越性 而且会损害混 凝土原来的结构和性能 所得到的是负效应 粉煤灰的这种不寻常的形态效应常 常会影响其他效应的发挥 因此 应看作粉煤灰在混凝土中的第 个基本效应 2 粉煤灰的活性效应是指混凝土中粉煤灰的活性成分所产生的化学效应 粉煤灰的活性取决于粉煤灰的火山灰反应能力 即粉煤灰中具有化学活性的s i 0 2 和a 1 2 0 3 与c a o h 2 反应 生成类似于水泥水化所产生的水化硅酸钙和水化铝酸 钙等反应产物 这些水化产物可作为胶凝材料的一部分起到增强作用 火山灰反 应在水泥水化析出的c a o h z 吸附到粉煤灰颗粒表面的开始 一直可延续到2 8 d 以后的相当长时间内 3 粉煤灰的微集料效应是指粉煤灰中的微细颗粒均匀分布在水泥浆内 填 充孔隙和毛细孔 改善混凝土孔结构和增大密实度的特性 粉煤灰微集料效应之 所以优越 主要因为粉煤灰具有不少微集料的优越性能 玻璃微珠本身强度很高 厚壁空心微珠的压缩强度在7 0 0 m p a 以上 微集料效应明显地增强了硬化浆体的结构强度 对粉煤灰颗粒和水泥净浆间的 显微研究证明 随着水化反应的进展 粉煤灰和水泥浆体的界面接触越趋紧密 对粉煤灰和水泥的浆体界面处显微研究表明 在界面上形成的粉煤灰水化凝胶的 堡墼圭旦蔓鱼 塑堡鱼型塑堡墼堡塞墨丝婴堑塑塑望坌塑 圭童查兰竺圭兰堡堡茎 显微硬度大于水泥凝胶的显微硬度 按照一般的微混凝土的性质 硬化水泥浆体 结构中最薄弱的联结部分应当是微集料颗粒与浆体之间的界面 但大量的实验表 明 破坏往往不在粉煤灰颗粒界面发生 而是在水泥凝胶部分发生 粉煤灰颗粒在水泥浆体中分散状态良好 它有助于新拌混凝土和硬化混凝土 均匀性的改善 也有助于混凝土中孔隙和毛细孔的充填和细化 粉煤灰的这三个效应是共存于一体且相互影响的 不应该强调某一效应而忽 视其他效应 但对于混凝土的某一性能 在某种特定的条件下 可能是某一效应 起主导作用 而对于混凝土的另外性能 在另外的条件下 则可能是另一效应起 主导作用 应根据具体情况分析 宏观的生产实践表明 粉煤灰可以提高混凝土拌和物的和易性 延长混凝土 的凝结时间 降低混凝土的发热量 减少千缩 提高混凝土的抗裂能力和抗渗能 力 这些作用在大体积混凝土尤其是大体积水工混凝土中更能体现其优越性 当 然 宏观表现还不能直接反映粉煤灰在混凝土中的微观行为和作用机理 在混凝 土水化硬化的不同时期 粉煤灰表现出不同的行为和作用 在新拌混凝土中 粉 煤灰微珠既有独特的 滚珠轴承 和 解絮 的行为 又能与水泥熟料和细砂共 同发挥混凝土颗粒级配中的微集料作用 在混凝土前期硬化中 粉煤灰往往作为 胶材的第二组分产生 粉末效应 和扩展水化场合的作用 辅助在能量上占优势 的水泥熟料矿物的水化 而粉煤灰低标号水泥的作用 则必须依靠它和水泥或激 发剂的共同作用才能产生 在混凝土后期硬化中 粉煤灰才开始表现出其优异的 火山灰性质 显示出良好的混凝土微核心的作用 粉煤灰对混凝土性能的不利影响 主要表现为降低混凝土的早期强度 极限 拉伸变形 降低混凝土抗碳化和抗冻融能力 混凝土中掺粉煤灰 由于减少了水 泥用量 而粉煤灰又耍在发生火山灰效应以后才能产生活性 因此 粉煤灰混凝 土早期强度较低 随着龄期的增长 粉煤灰的火山灰作用不断深化 强度得以不 断发展 粉煤灰混凝土碱度较不掺粉煤灰的低 碳化中和作用的过程要短一些 因此 粉煤灰混凝土的抗碳化能力较普通混凝土为差 它的碳化深度随粉煤灰掺 量的增加而加深 随时间的增长碳化速度逐渐变慢 研究表明 适当掺粉煤灰可 改善混凝土抗冻性能 在于粉煤灰改善混凝土内部气泡结构 但水科院的实验亦 表明 混凝土的抗冻融能力随粉煤灰掺量的增加而降低 以上这些不利因素 堡塑圭里堡鱼 塑丝鱼型塑垡些婴壅墨堂婴堕塑塑堡坌堑 圭塑查兰堡主堂堡垒薹 在实际生产中只要采取一定的措施是可以克服的 总之 粉煤灰应用于混凝土具有种种优越性 显示出它强大的生命力和应用 前景 1 2 3 石灰石的形成 用途和作用机理 1 石灰石的形成 石灰石 石灰岩 是碳酸盐岩的最主要类型 我国石灰石资源占世界总储量 的6 4 盼上 是一绝对优势天然资源 由于石灰石在自然界储藏量最大 所以它 是在国民经济中应用量最为广泛的非金属矿之一 其自然分布约占我国国土面 积3 5 8 以上 此外 我国石灰岩的分布十分广泛 全国各地几乎都有这类矿床 从寒武纪到中生代都有石灰岩矿床形成 华北地区几乎全部产生在早古生代寒 武纪和奥陶纪 东北地区则产生在寒武纪 奥陶纪 石炭纪和二叠纪 华南地区 则主要产在石炭纪 二叠纪和中生代早期 而中上泥盆系石灰岩分布于湖南 湖 北 广东 广西 福建和江苏南部 1 2 石灰石的用途 石灰石的主要成分是碳酸钙 天然石灰石矿往往或多或少掺有自云石 菱镁 矿 其他碳酸盐矿物以及蛋白石 石髓 黄铁矿 石膏 粘土矿物 磷酸盐类矿 物和有机质等 石灰石广泛应用于建材 冶金 化工等6 0 多个工业部门 石灰石大量用作生 产硅酸盐水泥的原料 估计国内未来2 0 年左右仅水泥工业这一项中将需求石灰石 2 9 0 亿t 用作造纸 塑料 涂料等的填料和涂料 用作冶金工业的助溶剂 用其 板石 块石 碎石等作土建工程材料 用于中和酸性土壤以便改善 质结构 促 进磷 钾肥素的作用 提供钙 镁等微量元素成分的土壤改良荆 石灰石经高温 煅烧生成生石灰 c a o 将其水解而成熟石灰 c a 0 h 是一种气硬性胶凝 材料 广泛用于建筑业 3 石灰石的作用机理 磨细石灰石粉细度很小 它不但补充了混凝土中缺少的细颗粒 增大了固体 的表面积对水体积的比例 从而减少泌水和离析 而且石粉能和水泥与水形成柔 软的浆体 即增加了混凝土的浆量 从而又改善了混凝土的和易性 如果要保持 憎凝土用复合矿物掺合料的性能研究及微观结构机理分析占查查兰硕主兰垡t 堕 相同的坍落度 则掺石粉的混凝土用水量即可减少 就影响了混凝土诸多性能 对于碳酸钙和铝酸盐矿物的化学作用 l 早在1 9 3 8 年b e s s e y 就提出c a c 0 3 可 以在水泥水化过程中参与化学反应形成水化碳铝酸钙 后来许多学者 2 1 4 都证实 了 c a c 0 3 存在于铝酸三钙 c 3 a 铁铝酸四钙 c 4 a f 和水泥的浆体或悬浮液 中时 有水化碳铝酸钙形成 从而改善了水泥的物理和机械性能 从这些学者的 研究结果可以看出 c a c 0 3 与c 3 a 之间会发生化学反应 生成单碳型水化碳铝酸 钙 c 3 a c a c 0 3 l l h 2 0 但是 就目前的研究结果来着 还存在许多需耍进 一步研究的问题 例如 石灰石硅酸盐水泥中是否存在c 3 a 3 c a c 0 3 3 2 h 2 0 这 种水化碳铝酸盐形式 如果其存在的话 两种类型水化碳铝酸稳定存在条件怎样 二者对水泥强度影响如何 石灰磊是否与各种铝酸盐矿物都具有水化活性作用 水化产物是什么等等 有研究者进行过探讨1 2 5 1 从研究结果来看 分析纯的c a c 0 3 可以与c 3 a 单矿高铝水泥和硅酸盐水泥熟料中的铝 铁 相 发生水化反应 水 化产物稳定存在的形式是单碳型水化碳铝酸钙c 3 a c a c 0 3 儿h 2 0 当c a c 0 3 与c 3 a 摩尔比较高以及溶液中c a o 浓度较高时 也会形成三碳型水化碳铝酸钙 当条件不满足时 它就会转变为单碳型水化碳铝酸钙 但是目前还不能合成两种 形式的水化碳铝酸钙单矿 二者的显微硬度也无明确结果 这是今后研究中亟待 解决的问题 尽管石灰石已经大量用作生产硅酸盐水泥的原料 但作为混凝土的掺合料还 用的比较少 特别是与废渣复合后去配制混凝土还没有作太多的研究