（化学工艺专业论文）al2o3多孔陶瓷无机膜支撑体及涂层研究.pdf

中北大学学位论文 ai 0 多孔陶瓷无机膜支撑体及涂层研究 摘要 无机陶瓷膜出于具有良好的耐高温稳定性 化学稳定性和机械稳定性等优点越来 越受到人们的重视 在越来越多的领域中得到了应用 为化工生产 环境保护 能源 节约带来可观的效益 本文对a 1 2 0 3 支撑体和a 1 2 0 3 膜的制备工艺进行了探讨 着重研究了支撑体孔结 构 膜孔结构和膜厚度的影响因素及控制方法 尝试对支撑体和膜的孔结构进行定量 控制 同时控制膜的完整性和薄膜化 为工业化大规模定量制备完整高质量的多孔陶 瓷微滤膜奠定基础 采用挤出成型工艺和固态粒子烧结法 用a a 1z 0 3 粉料制备支撑体 粉料的初始 粒度大小和粒度分布决定支撑体的孔结构及分离性能 造孔剂 烧结助剂和烧结温度 对膜的孔径大小 孔径分布和孔隙率有较大影响 造孔剂用量在7 1 0 w t 较为合适 烧结助剂用量为1 0 w t 时 既可以起到粘结作用 降低烧结温度 又能保证一定的孔 径和孔隙率 采用8 0 c 一5 0 一2 0 的分级干燥制度可以在保证支撑体不开裂的同 时加快干燥过程 合适的升温制度和烧结温度可以保证支撑体的质量 研究了固态粒子烧结法并浸浆涂膜制备多孔陶瓷微滤膜的工艺方法 研究了制膜 液稳定分散的条件 探讨了涂膜工艺中的浸涂机理 用平均粒径0 8 m 的a a l 0 粉料 制各微滤膜 通过调节浆料的浓度和浸涂时间 可以得到孔径大小和膜厚等膜性能指 标可调控的陶瓷微滤膜 加入p v a 控制粘度有助于成膜和防止膜的开裂 多次涂膜有 助于保证膜的完整性 对膜的微观结构和分离性能进行表征 以气体泡压法测定膜的 孔径分布 s e m 法测表面形貌 所制得的微滤膜性能优良 既可以直接用作微滤膜 也可以制各超滤膜时作为中间过渡层 以廉价的a 1 c 6 h o 为前驱体 水解制各a 1 0 溶胶 选择h c l 为胶溶剂 p h 值在5 左右 8 0 c 8 5 c 陈化4 4 时以上 可以得到稳定的溶胶 溶胶的浓度和载体的孔径 对涂层的完整性有较大影响 凝胶的干燥过程需严格控制 加入粘结齐j j p v a 和d c c a 可 中北大学学位论文 以有效防止膜的开裂和针孔等缺陷 0 5 f 溶胶加2 p v a 和l 的丙三醇在载体上进行 a i 0 涂层 可以得到性能良好无缺陷的a 1 0 超滤膜涂层 烧结温度对膜孔径的影响较 大 可以通过控制烧结温度来控制膜的孔径大小 关键词 氧化铝陶瓷膜固态粒子法溶胶一凝胶支撑体 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e s o f p o r o u sa 1 2 0 3m e m b r a n e a n d c o a t i n g a b s t r a c t t h ei n o r g a n i cc e r a m i cm e m b r a n ei sv a l u e dm o r ea n dm o r ea n dh a sb e e n w i d e l ya p p l i e di nm a n ys e v e r ee n v i r o n m e n t sb e c a u s eo ft h e i rg o o d t h e r m o s t a b l em e r i ta n ds oo ns t a b i l i t y c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a l s t a b i l i t y b e n e f i t i n g t h ec h e m i c a l p r o d u c t i o n t h e e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o na n ds a v eo fe n e r g y i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo fa l u m i n u mo x i d e c e r a m i cs u p p o r t sa n dm e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t u d yf o c u s e do n t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es u p p o r tp o r es t r u c t u r e t h em e m b r a n ep o r e s t r u c t u r ea n dt h em e m b r a n et h i c k n e s s t h em e t h o d st h a tc o n t r o lt h ep o r e s t r u c t u r eo ft h es u p p o r ta n dm e m b r a n e a d j u s tt h et h i c k n e s so ft h e m e m b r a n ew e r ed i s c u s s e de m p h a t i c a l l y a t t e m p t e dt oc o n t r o lt h ep o r e s t r u c t u r eo ft h es u p p o r ta n dt h em e m b r a n e a tt h es a m et i m ec o n t r o lt h e i n t e g r i t ya n dt h i n n e s so ft h em e m b r a n e s i no r d e rt ol a y st h ef o u n d a t i o n f o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o nl a r g e s c a l ep r e p a r a t i o nh i g hq u a l i t yp o r o u s c e r a m i c sm i c r o f i l t e rm e m b r a n e s t h em i l l e da a 1 2 0 3 c a r b o np o w d e ra sp o r e f e r m i n ga g e n tw e r eu s e dt o p r e p a r e ds u p p o r t sb y e x t r u s i o na n ds o l i d s t a t e p a r t i c l e ss i n t e r i n g t e c h n i q u e s t h ea a 1 2 0 3p o w d e rm a t e r i a li n i t i a lg r a n u l a r i t ys i z ea n dt h e g r a i n s i z ed i s t r i b u t i o nd e c is i o nt h ep o r es t r u c t u r ea n dt h es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c eo ft h es u p p o r t p o r e f o r m i n ga g e n t s i n t e r i n ga d d i t i v e a n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh a dg r e a te f f e c t o nt h ep o r ed i s t r i b u t i o na n d p o r o s i t yo ft h es u p p o r t t h ea m o u n to fp o r e f o r m i n ga g e n tw a ss u i t a b l e b e t w e e n7 一1 0 b e l o w5 t h ee f f e c to fp o r e f o r m i n gd i dn o ta p p e a r w h i l e a b o v e1 5 t h eb u b b l e f o r m i n ge f f e c ta p p e a r e d a g g l u t i n a t e sh e l p sw h e n t h ea g e n ta m o u n tu s e di sl o w t b o t hm a yg e tu pt ot h ec o h e s i v ea c t i o n r e d u c e st h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n dc a ng u a r a n t e et h ec e r t a i np r o ea n d p o r o s i t y u s e s8 0 c 一5 0 c 一2 0 cg r a d u a t i o nd r ys y s t e m st ob ep o s s i b l et h a t c a ng u a r a n t e et h es u p p o r tc r a c k f r e ea n ds i m u l t a n e o u s l ys p e e d su pt h ed r y p r o c e s s t h ea p p r o p r i a t ee l e v a t i o no ft e m p e r a t u r es y s t e mm a yg u a r a n t e e t h es u p p o r tq u a li t y a a 1 2 0 3w i t hm e a n ss i z eo f 0 8u 1 1 w a su s e dt o p r e p a r e m i c r o f i i t r a t i o nm e m b r a n eb ys l i pc a s t i n gm e t h o da n ds o l i ds t a t e s i n t e r i n gt e c h n i q u e t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fs t a b l es l u r r yf o r c o a t i n g a n d t h em e t h o d so fc o n t r o l l i n gt h i c k n e s sa n dp o r es i z e d i s t r i b u t i o no fm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a il c o n t r o l l i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fs l u r r ya n dt h ed i p c o a t i n gt i m ee o u l dc o n t r o lt h ep o r e s i z ed i s t r i b u t i o na n dt h i c k n e s so ft h em i c r o f il t r a t i o nm e m b r a n e p v a s o l u t i o nw a sa d d e dt oa d j u s tv js c o s i t yt ob eh e l p f u li nt h es u c c e s so f m e m b r a n ea n dt oa v o i dt h ec r a c k s s p r e a d st h em e m b r a n et ob eh e l p f u lm a n y t i m e st ot h eg u a r a n t e em e m b r a n ei n t e g r i t y c a s t i n gt h em e m b r a n em a n yt i m e s t og u a r a n t e et h em e m b r a n ei n t e g r i t y t h em e m b r a n em i c r o s c o p i cs t r u c t u r e a n dt h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dg a sf l o w m e t h o d t h er e s u l ts h o w st h a tt h em e m b r a n et ob ef i n e m a ym e e tt h en e e d o fm i c r o f i l t r a t i o ns e r v ea st h em i c r of i l t e rm e m b r a n ed i r e c t l y a l s oc a n b et h et r a n s i t i o n a ll a y e rw h e nm a yp r e p a r et h eu l t r af i l t e rm e m b r a n e t h e m e m b r a n eo b t a i n e dc o u l db eu s e da sm i c r o f i l t r a t i o n a n dt h es u p p o r to f u l t r a f i i t r a t i o na sw e l la sf r e e d e f e c ta l u m i n au l t r a f i l t r a t i o nw a s p r e p a r e d t a k ei n e x p e n s i v ea 1 c 136 h 2 0t op r e p a r eb o h e m i t e s 0 1 t h es t a b l es o l m a yb eo b t a i n e dw h e nc h o o s eh c ia st h ea g e n t t h ep ha b o u t5 a n dl a y s a b o v ef o r4h o u r si n8 0 8 5 c t h ec o n t e n to ft h es o la n dt h ep o r eo ft h e s u p p o r th a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ei n t e g r i t yo ft h el a y e r t h eg e l a t i n d r y i n gi nt r a n s i tn e e d st h es t r i c tc o n t r 0 1 t h ea g e n tp v aa n dd c c am a y e f f e c t i v e l yp r e v e n tc r a c ka n dp i n h o l ea n ds oo nm e m b r a n ed e f e c t r i e r m a yt h ep e r f o r m a n c eg o o dn o tt oh a v et h ef l a w t h ef r e e d e f e c ta 1 2 魄u l t r a f i i t e rm e m b r a n ew a so b t a i n e db yt h e0 5 ms o la d d2 p v aa n d1 g l y c e r o l t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n f l u e n c e dt h ep o r eo ft h em e m b r a n eg r e a t l y t h ep o r es i z ec a nb ea d j u s t e db yc o n t r o l l i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e k e y w o r d s a l u m i n u mo x i d e c e r a m i c sm e m b r a n e s o l i ds t a t es i n t e r i n g t e c h e n i q u e s o l g e l s u p p o r t 中北大学学位论文 1 引言 在当今世界能源短缺 水资源匮乏和环境污染日髓严重的情况下 膜技术作为一种 新型高效分离技术 受到越来越多的重视 成为化学工程研究的新兴领域 膜技术蔻多学辩交叉静产物 与传统豹分离技术跑较 它其有蠢效 节能 过程象 控制 操作方便 环境友好 便于放大 易与其他技术集成等优点 膜分离技术已广泛 丽有效地应用于能源 电子 石油化工 医药卫生 生化 环境 冶金 轻工 食品 燕工 等吾个领域 形成了耨兴静高按术产韭 褥到了疆界各国翡瀵视 已经成为推动 阑家支柱产业缴展 改善人炭生存环境 提高人们生活质量的共性技术 通常我们掘膜分为两犬类 有机膜和无视膜 由于膏机膜容易谁 器 成本低 困两 矗经得妥了较广泛静应 麓 但是 近来麓着貘分离投术及其应趸熬笈展 对骥筏弼条俘 提出愈来愈商的要求 其中有些是高分子有机材料无法达到的 比如由于有机膜的低耐 热性 理化稳定性差 孔径分布较宽 易堵塞 并且疆生困难 难以适应多次意濑灭萤 和净化 特涮鼹在酸 碱条件下的应用受到了限制 戮此无视分离羧目益受到羹褫并取 得重大进展 多孔陶瓷膜是目前最譬 人注垦也是缎具有应用藏爱的一一类无搬膜 1 7 1 翦占世 器无极 黢销售额的8 0 在我国多孔陶瓷膜近二十年来发展谯很快 很多商校和研究所开展了 陶瓷膜的研究 尤其是微滤膜和超滤膜 但膜的质量 如孔径大小和孔径分布 孔隙率 螅控铤 截滚率等 及产黯的系列化和栎壤化方露尚奄较大差距 无枫陶瓷膜的二e 业倔 斑用还很不溅想 陶瓷膜应用领域还远来达到预期的溪求 降低成本 提高膜翩餐技术 水平已成为促进我国陶瓷膜产业发展的麓骚课题 中北大学学位论文 2 1 无机膜简介 2 1 1 膜的概念 2 文献综述 国际理论与应用化学联合会 i u p a c 将膜定义为 一种三维结构 三维中的一度 如厚度方向 尺寸要比其余两度小得多 并可通过多种推动力进行质量传递 该定义 在原来定义 膜是两相之间的不连续区间 的基础上强调了维度的相对大小和功能 质 量传递 按照此定义 膜可以分为固相 液相和气相 2 1 2 无机膜的分类与结构 膜分为有机膜和无机膜 无机膜是固体膜的一种 它是由无机材料 如金属 金 属氧化物 陶瓷 多孔玻璃 沸石 无机高分子等制成的半透膜 2 1 2 1 无机膜的分类 无机膜的分类方法很多 因分类方法的不同 膜的种类也不同 比较通用的有四种 分类方法 即按材料分类 按结构分类 按用途分类以及按膜的作用机理分类 通常 无机膜按以下几种方式分类 2 3 4 1 按i u p a c 推荐的标准 多孔无机膜按孔径范围可分为三大类 孔径大于5 0 h m 为粗孔膜 孔径介于2 5 0 n m 称之为介孔 孔径小于2 r i m 的称之为微孔 目前工业 化的无机膜均为粗孑l 膜和介孔膜 包括微滤膜和超滤膜 而微孔膜尚在实验室研制和工 业化试用阶段 这种孔径接近分子尺度的微孔膜在气体分离 渗透汽化以及膜催化反应 领域有着广泛的应用前景 成为当前研究和开发的热点 2 根据显微结构 分为致密膜和多孔膜 致密膜多为金属膜 应用于气体分离 多孔膜种类很多 分类方法也很不一致 3 按照结构可以分为有载体膜和无载体膜 有载体膜又可分为对称膜和非对称膜 中北大学学位论文 辩稼簇是螽在貘懿禳鼗嚣上 其结捣没有变纯 嚣纂对豫簇是摇在袋懿疆瑟瑟羔其巍径 大小存在梯盛 即孔径从支撑体到顶层膜在不断减小 一般商品和研究应用中的陶瓷膜 怒具有非对称结构的多层复合膜 3 按照 膜李孝精 貘又可以分为金j 羲瑛 台金膜 筠瓷簇 窝分子金矮络合耪貘 分子筛复合膜 沸石膜 玻璃膜等 金属膜怒以金属粉末为原料 涂成管式膜件 通过烧结工艺制成 虽然金属膜具有 非常高的耐热链和辩压经 僵化学稳定浚较差 特副怒在有强电麟潢存在翡清谎醛静 膜是对称结构的 实际上起深度过滤器的作用 所以在膜受到堵塞的情况下 清洗或反 向冲洗都是雉以解决的问题 对于玻璃膜 它是有各汹同性的海蘧状结构蹉结的微孔构 藏 这耱簇怒通过将玻璃遴行分稽楚理 将其中一稠翁溶于酸的成分用酸侵蚀使之溶解 出去 剩余玻璃体成为多孑l 膜 这种玻璃膜可以很容易加工成中空纤维 并且在对或气 体分离的过程中具有相当蠢的选择性 碳膜 般为不对称结耥 有两种工艺可以制备碳骧 第一种魁酋先将石墨挤出成为 篱式膜 然后再使精细微粒沉积在这种对称结构上 第二种是利用碳纤维制品构成的管 键 真正的分璃屡是通过非常糖纲的碳微粒躯沉积蔼产生 这种不对称鲍结构方法称为 l ec a r b o n el o r r a i n e 工艺渤 陶瓷膜可以制成对称膜和不对称膜两种 对称膜只有一层 且孔径是均一的 而不 对称貘至少畜掰瑟穆成 在檠些1 圭况下可蠡三层或三鼷强上镌或 鼷与屡之闻的 l 径不 一致 这种不对称结构的翻的是要构成一种无缺路的分离层 同时又减少膜的液压阻力 并保障膜的机械强度 支撑体层的厚度一般约几个毫米 孔径大小在l 1 0 帅之间 中 瓣屡懿厚度一般为1 0 l 潮 魏经范麓逶掌一般奁l o l o o n m 之闼 表面分离鼷缀薄 厚度约为1 1 0 m 孔径在 o o n m 以下 制备陶瓷膜的材料种畿很多 可以分为氧化物类和非氧化物类 氧化物类肖a i 0 3 s i 避 t i 0 2 z r o 等 毫寄戆跫它翻秀嚣或嚣者强上懿复台耪瓣 魏a 1 氇器t i o a 氧 化物有无机赫如a i c i 有机醇盐等 8 3 中北大学学位论文 2 1 2 2 无机膜的结构 无机膜在工业应用过程中要求膜有较高的渗透通量和小的阻力 而且还要求膜具有 较小的孔径及均匀的孔径分布 以达到高的分离选择性 因此 在实践中 绝大多数无 机陶瓷膜均制成多层不对称结构 在大孔径的支撑体上负载一层小孔径的分离控制膜 层 图2 1 是实际应用过程中普遍采用的1 9 通道无机膜支撑体的截面图 2 1 3 无机膜的特点 图2 1 无机膜的结构 无机膜能够得到迅速的发展 要归于其独特的特性 与有机膜相比 无机膜具有以 下特点 1 无机膜具有很好的热稳定性 可以在1 0 0 0 c 的高温下使用 并可以长期胜任在 高温条件下的操作 可用于高温 高粘度流体的分离 这种优点特别适用于进料温度高 或者希望通过高温操作来降低进料物粘度的场合 可以大大增加膜的过滤通量 对于那 些不利于化学清洗的情况 如食品 乳品 制药等工业 无机陶瓷膜可通过高温蒸汽清 洗 消毒 2 7 1 2 无机膜具有突出的化学稳定性 耐有机溶剂 耐酸 耐碱 并且不易被生物降 解 因此陶瓷膜能长期经受各种介质的侵蚀和酸碱的清洗 能够稳定地经受氢氧化物 碱 或酸的腐蚀 适用于碳氢化合物和各种溶剂 并且包括与此有关的高温环境 能抗生物 中北大学学位论文 降解 抗菌性能好 目前还没有一种高分子材料具有如此广泛的适用性 在任何溶剂中 都不溶胀 也能经受固体颗粒的磨损 1 3 无机膜机械稳定性好 在高压下不可压缩 担载无机膜可承受几十个大气压的 外压 并且可以反向冲洗 4 无机膜使用寿命长 不易老化 一般为3 5 年 甚至8 1 0 年 这可以大大降低更 换成本 5 无机膜可以制作成各种复杂的结构 如管状或蜂窝状单体膜 这种结构不易引 起膜堵塞 且非常容易清洗 1 6 孔径分布窄 分离效率高 而且易于控制孑l 径和孔径分布 溶胶一凝胶技术在制备 无机膜上的成功应用 使膜的组分 孔径大小和孔径分布的控制上有很大的灵活性 可 以获得孔径在几个 1 i l l 的a 1 0 z r o s i o t i 0 或它们相互的复合膜 以实现不同的功 能 但是 无机膜也有一些的缺点 1 无机陶瓷膜价格比较贵 其成本大约是同样面积的有机膜的十倍 2 由于陶瓷膜材料本身的脆性 成膜时须特别的处理程序和支撑体系 在应用中 也有许多不便 3 陶瓷膜组件的连接 密封技术一直没有得到很好的解决 高温下无机膜的密封 较困难 4 膜组件中单位体积的有效膜分离面积比有机膜要低 总之 陶瓷膜的出现和发展 对高分子膜占主导地位的膜分离技术是一个重要的补 充 在有机膜无能为力的领域 如高温环境及催化反应分离的应用方面 陶瓷膜将发挥 其优势 2 1 4 无机膜的应用 无机膜的应用主要涉及液相分离与净化 气体分离与净化和膜反应器三个方面 具 体的应用领域主要涉及环保 食品 化工 生物和医药等众多领域 5 j 6 1 中北大学学位论文 2 1 4 1 无机膜在环保工业中的应用 由于无机分离膜具有优良的耐酸 耐碱 耐有机溶剂等特性 在环保工业中有很大 的应用潜力 是无机膜发展的主要方向 无机膜在环保工业中的应用主要集中于废水和 废气的处理 1 无机膜在废水处理方面的应用 2 2 2 1 2 无机陶瓷膜可以在苛刻的条件下进行长期稳定的分离操作 特别适合工业废水的处 理 处理废水的对象主要是含有固体颗粒和大分子污染物以及含油的废水 主要涉及含 油废水处理 化工及石化废水处理 纺织废水处理 生活污水处理 放射性废水处理等 领域 在工业生产中含油废水的来源极为广泛 如油田采出水 金属表面的清洗废水 石油化工生产中的含油废水等 由于含油废水往往具有难降解 易乳化等特点 用一般 的方法处理难以得到理想的处理效果 油在水中的分散情况可分为游离态 乳化态和溶 解态 无机陶瓷膜可以用于处理游离态和乳化态的石油废水 无机陶瓷膜处理含油废水 具有操作稳定 出水水质好 占地面积小 扩建方便 正常工作时不消耗化学药剂 不 产生新的污泥以及回收油质量比较好等优点 在含油废水处理中已只益显示出极强的竞 争力 在化工及石油化工行业中往往产生 些具有强酸 强碱或强腐蚀的废水 与有机 膜相比 由于无机陶瓷膜其优异的化学稳定性 在处理这些废水时具有独到的优势 此外 随着无机膜研究的进展 对含有低分子有机污染物 重金属离子 表面活性 剂的废水处理也展现出良好的发展前景 2 无机膜在废气处理中的应用 2 无机膜在废气处理中的应用主要包括气体的净化 涉及到高温气体除尘和腐蚀性气 体的净化 和气体组分的分离 由于气体膜分离较之已经工业化的深冷分离和变压吸附 分离 更操作简单 节省能源 成本低廉 被认为是第三代气体分离技术 具有良好的 发展前景 2 1 4 2 无机膜在食品工业中的应用 无机膜在食品中的应用主要是解决食品工业产品的质量问题 先后用于奶制品 酒 类 果汁饮料 调味品等料液的澄清 浓缩 除菌乜8 2 且应用多集中于微滤 超滤领 6 中北大学学位论文 域 无机膜在食品领域的第一次工业规模化应用是乳清蛋白的浓缩 接着是牛奶援白的 标准化 目前在牛奶工业中的应用主要有除菌 乳清鬣自浓缩物的网收 牛奶的浓缩等 无瓤骥在黎汁竣辩澄漆方强弱应弱燕无视簇最为裁功的铡子之一 8 0 年代秘期多孔 陶瓷膜成功的在法国果汁业推广应用 得到的果汁品质优良 比传统的过滤加巴氏灭菌 生产的果汁更具芳香味 2 1 4 3 辩机膜在生物化工和医药工业中的应用 无极膜在鼷蕊工业帮生物化工中主要应爝予分禽和回收原生矮 微生物帮酶及生物 发酵液的澄清 脱色活性旋的回收等 3 由于无枫膜有优异的抗微生物侵蚀能力 在 遮一领域有广泛的应用前景 2 1 4 4 蠢撬貘催纯葳瘫器懿应增潋 4 8 膜反应器核心思想是将反应和分离两个彼此独立的单元过程合并为一个单元操作 蕊褥诧工生产遭程摆蔑繁杂戆反痤淀台物系统或为霹笺8 该技术袋矮骥作为筵纯 髓秘 藏催化剂载体 同时膜承担分离反应物戡产物的任务 膜反应过程不仅能够降低大量的 操作费用 并且能够通过有选挥地控制反应进料或移娥反应产物 突破反应热力学平德 蔽裁 撵毫反鹰产率 2 1 4 5 臌生物反应器巾的应用 膜生瀚反应器 m e m b r a n eb i o r e a c t o r 篱称 f i b r 怒膜组件与璺三耱反应器稿结合鹩一 个生化反应系统 8 1 以微滤膜或超滤膜组件代替活性污泥法工艺中的二沉池 幽于膜 淡很好地截露来自生物反应器混合液中的微生物絮体 相对分子量较大的有机物及其它 阖体 并使之蘑新回至l 生物反应器肉 遮藏篌反应嚣洳的活性污滋浓度褥暖大大疆高 从而有效地提高有机物的老除率 膜过滤后出水水质很好 系统所排放剩余污滟很少 圆时还能克服传统二级生物反应处理工艺在应用中存在的占地太 綦建费用高 抗渖击 麓力差 系统不够稳定等闷题 南京理工大学王连军 以无枫陶瓷膜处理哞滔羧求 c o d 7 中北大学学位论文 和b o d 去除率均获得较好的结果 2 1 5 无机膜发展历史及国内外发展现状 无机膜的发展经历了三个阶段 1 无机膜的研究和应用始于2 0 世纪4 0 年代在二战期问 欧美等国家为了获得核 裂变所需要的原料铀2 3 5 需从天然铀矿中以u f 6 的形式提出 而天然铀元素由两种同 位素铀2 3 8 和铀2 3 5 组成 前者占9 9 3 是不可裂变的 后者可以裂变却不到0 7 因为u f 6 是可以气化的 利用气体扩散分离技术 借助于孔径为6 4 0 n m 的无机膜 可 以把铀矿中的铀2 3 5 富集到3 于是 无机膜技术在2 0 世纪4 0 年代在军事领域秘密 发展起来 这是历史上首次用无机膜实现工业规模的气体混合物分级分离的实例 2 无机膜研究应用的第二个阶段 始于工业无机膜超滤核微滤技术的创立和发展 是上个世纪8 0 年代至9 0 年代 这个时间过程中 无机膜商品大量问世和应用 已在水 处理 乳制品 饮料等工业中部分取代了有机高聚物膜 值得一提的是上个世纪8 0 年 代中期 无机膜制备技术发展取得新突破 当时t w e n t e 大学的g u r g g r a f 等人 采用 溶胶一凝胶 s o l g e l 技术制备出具有多层不对称结构的微孑l 陶瓷膜 孔直径可以达 到3 个纳米以下 这种膜达到气体分离等级 成为有机高聚物膜的有力竞争对手 溶胶 一凝胶 s o l g e l 技术的出现 将无机膜的研究 尤其是陶瓷膜的研究制备推向一个 新的高潮 3 上世纪9 0 年代 无机膜研究进入第三个阶段 这个时期是以气体分离运用为主 和陶瓷膜分离器一反应器组合构件的研究阶段 由于无机膜的优异性能和无机材料科学 的发展 无机膜的应用领域日益扩大 将无机膜与催化反映过程相结合而构成膜催化反 应过程被认为是催化学科的未来三大发展方向之一 将使传统的化学工业 石油化工 生物化工等领域发生变革性的变化 通过这3 个阶段的发展 无机膜分离技术已初步产业化 尤其是陶瓷膜 8 0 年代初期 成功地在法国的奶业和饮料 葡萄酒 啤酒 苹果酒 业推广应用后 其技术和产业地位 逐步确立 应用已拓展至食品工业 生物工程 环境工程 化学工业 石油化工 冶金 工业等领域 成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术 其市场销售额以3 5 的年增长 率发展着 中北大学学位论文 国际上无机膜1 9 9 9 年的销售额为4 亿美元 年增长率达3 0 一3 5 其中8 0 是陶瓷膜 2 0 0 4 年销售额已超过1 2 亿美元 我国的无机膜研究开始于2 0 世纪8 0 年代末 国家自然科学基金委员会从材料学科 和化学工程学科制定了无机膜的研究计划 涉及无机膜的制备 表征 应用和膜催化反 应等领域 并取得了一些基础研究成果 9 0 年代又安排重点基金项目进行了无机膜的研 究 国家自然科学基金 国家高技术研究发展计划 国家8 6 3 计划 国家重点科技攻 关计划 国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 均对陶瓷膜的研究与产业化工作予以 重点支持 促进了我国陶瓷膜的发展 许多高校和科研院所成立了膜研究机构 其中主要有 南京工业大学膜科学技术研 究所主要从事无机陶瓷膜研制 膜应用及膜集成技术开发 膜催化反应以及无机多孔材 料开发等研究工作 依托于高校技术优势成立了南京久吾高科技有限公司 进行无机陶 瓷膜科研 生产 销售结合 9 1 华南理工大学无机膜研究室 拥有多项无机膜制各 专利 能一次成型烧结梯度陶瓷微滤膜管 利用离心注浆制造无机陶瓷膜 1 中科院 大连化学物理研究所主要研究气体膜分离技术和过程 制备了p d a 1 0 一陶瓷理想透氢膜 用研制成功的陶瓷膜氢气分离器完成了1 0 0 0 小时工业实验 33 中国科技大学固体化学 与无机膜研究所进行对无机膜基础理论研究和膜催化反应研究 2 2 多孔陶瓷支撑体的制备 支撑体作为无机膜制备的基础 对于工作层的制备和无机膜在使用中的稳定性都有 着重要影响 是整个膜可以使用的基础 要获得性能良好的无机膜 首先要有性能优异 的多孔载体 高质量的载体是整个膜机械性能的保证 是成功制取无机膜的关键所在 不理想的支撑体会使制备顶层膜的工艺复杂 或在使用过程中无机膜出现开裂失效等现 象 多孔支撑体形式有平板 管式以及多通道蜂窝状 具有足够的热稳定性 化学稳定 性和机械稳定性 多孔支撑体的作用是增加膜的机械强度 为非对称膜如微滤膜 超滤 膜 纳滤膜提供足够的强度 对其要求是有较大的孔径和孔隙率 以增加渗透性 减少 液体输送阻力 5 5 o 多孔载体一般由三氧化铝 二氧化锆 碳 金属 陶瓷以及碳化硅材 料制成 中北大学学位论文 多藐淘瓷无穗簇对予支撵俸畜一定瓣要求 1 在琵形 气魏率释夸趋磋藏一定豹 情况下 对流体的阻力尽可能的小 2 孔径分布尽可能的窄 3 遗当的气孑l 率 4 表 葡粗糙度低 5 表面的润湿性好 6 外形尺寸均匀 7 与其他的系统具有好的相容 瞧 a 1 0 以其优异的化学稳定性 耐高温 耐热冲击 耐腐蚀性 机械强度高等特点 被广泛用作多孔支撑体材料 目前 国内外研究较多的无机膜都是以多孔氧化锚为载体 瓣复台簇 圭i 予影嫡嚣素缀多 要割备出性藐撬良静多孑l 支撂嚣并不容易 毽戴对多孔 支撑体的制备工艺 材质的研究越来越受到重视除了对多孔支撑体的抗压和抗弯强度 耐酸碱腐蚀性 热性能等霄较高的要求外 更重要的怒多孔支撑体的孔隙率 孔径大小 及葜分布 渗透遥量等 支簿俸静各项整犍之阕有些怒一致豹 焉有些却是裙互矛詹静 例如 孔隙率大 则通量 吸水率大 但抗弯和抗压强度会相应降低 影响支撑体这些 悭能的因素较多 并且各个因素之间也棚互联系 抓住主要因素 统筹考虑 探讨出一 麓藏律往戆东西 对撬出澍餐支撑薅瓣毛蕺建工艺藏显褥壤有必要 2 2 1 多孔陶瓷成孔方法 多孔陶瓷的成空方法主爱国颗粒难襁成孔法 添加戚孔剂法 有机泡沫浸渍法 发泡 法等酬 2 2 1 1 粼粒堆积或氛法 按照颗粒雅积原理 一定形状的固体颗粒在自由堆积状态下 熟中问会形成较大的 巍骧 其魏藩懿大小主要取决予邂傣颓粒瓣形菰及大小 皴于l 爨瓷支撵体稳精主黉是毒 熙有一定粒度的陶瓷骨料组成 这样在骨料颗粒之间就会形成一定的空隙 经过一定温 度烧结 结合剂高温熔融形成玻璃相并很好浸润骨料颗粒表面 缀冷却凝固赋予陶瓷支 撑体一定戆税援强度黧徽孔缝鞫 其孔缡秘 毳经 孑l 豫率 受巍凝三维空藏懿蔻蠹分 布或颗粒自身的几何尺寸的影响 在通常研究过程中总是理想化地把原料颗粒看成球形 体 按规则堆积方式有不同的气孔率 但实际上粉体堆积并不规则 1 根据研究 一般瑟遥 援子球鍪颓粒涎瓣火鸯糖缝裁鹣擞毳璃瓷支 爨俸寒诱 其孔径d 矗与黉瓣粒径 0 中北大学学位论文 艮 兹关系蘩本遵薅醴下麓掺 d 0 1 5 3d 喃 b 为一誊鼗 当然 校瓣鞭粒堆 积原理制备的陶瓷分离膜支撑体 其微孔性能 孔径和气孔率 不仅取决于骨料颗粒的 大小 而且还与骨料的颗糍级配 结台剡的加入量及制品的烧成温度有关 2 2 1 2 添加成孔剂成孔法 添加造孔蠢 1 5 屯6 6 1 工艺怒弱翦获褥陶瓷分离膜支撑体材料高气强率普遍采鼹的一弹 藏要豹方法 该工艺是通过在陶瓷配料中添蕊一定数爨一定粒度豹逸孔裁 在麓凝烧结 过程中成孔剂烧失形成气孔 从而可以得至u l 隙率高 性能优良的微孔陶瓷支撑体 虽 然在普通的陶瓷工艺中 采弼调整烧结激度和时闻的方法 可以控制烧割支撑锩驰气魏 率和强度 穆怒对于多孔支撵体烧结 如聚烧成温度太高 就会使部分气孔封溺藏消失 烧成温度太低 则支撑体的强度低 无法兼顾气孔率和强度 而采用添加造孔剂的方法 剿可以避免这釉缺点 使烧铡鲍载俸既有较高的气孔率 又有很好的强度 用该法制各 的多孔支撵俸 其气孔率可达5 0 添黝造孔剂法翩祷多孔支撑体的工艺流程与蒋通的 陶瓷工艺流程相似 这种工艺方法的关键是造孔剂的种类和用量的选择 或孔裁秘淡缀多 各有各盼优势秘特点 成孔剂选择不台适或卷加入量过多戴过少 非但不能提尚材料性能 还会带来不利影响 因此 一定要根据材葳和应用要求等 选 择合适的成孔剂和成孔剂加入量 文献 嘲均对添加不同成 t l n 及其加入量作了论 述 综合起袋 主要有以一f j l 穆戍 l n 1 有机成孔剂 淀粉 糊精 乙基纤维素 微晶纤维素等 2 无机成孔剂 木炭粉 高温能分解的化合物 3 发迄裁 这一赛主要是演基苯磺酸捻等 从目前国内生产的微孔陶瓷材料来霭 其普遍选用炭粉做成孔剂 此外 为了适应某些特种膜材料的需要 其支撑体材料也可以采用一些本身具有孔 滚或畿在毫瀵烧缝过程中形残大量锾绥气孑l 懿覆辩徽露辩 隧爨餐熬畜裹琵骧率 特定 微细气孔的支撑体材料 这些原料主要有煅烧硅藻土 沸石等 中北大学学位论文 2 1 2 3 有机泡沫浸渍法 有机泡沫浸渍法 6 是用有机泡沫浸渍陶瓷浆料 干燥后烧掉有机泡沫 获得多孔 陶瓷的一种方法 该法适合于制备高气孔率 开气孔多的多孔陶瓷 选择有机泡沫首先 要考虑的是孔径的大小 因为泡沫孔径的大小决定了最后制品的孔径尺寸 另外泡沫的 恢复力和气化温度也很重要 恢复力要足够大 而气化温度要低于陶瓷的烧结温度 满 足以上条件的有机泡沫材料有聚氨基甲酸乙脂 纤维素 聚氯乙烯和聚苯乙烯等 其中 聚氨基甲酸乙脂由于具有低的软化温度 特别适合于这种场合 因为当热分解有机泡沫 时 聚氨基甲酸乙脂已经软化 烧掉它时不产生任何应力 保汪了烧结陶瓷体不会破裂 但这种方法产品的形状不易控制 2 1 2 4 发泡法 发泡法与有机泡沫浸渍法相比 更容易控制制品的形状 成分和密度 并且可以制 备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷 特别适合于生产闭气孔的陶瓷制品 s u n d e r m a n 等 用碳化钙 氢氧化钙 硫酸铝和双氧水作发泡剂 将经过处理的球形颗粒放在模子中 在9 0 0 1 0 0 0 c 和氧化气氛下加热 在压力作用下使粘土颗粒相互粘结 当有足够热量 传到粘土颗粒内部时 材料发泡充满整个模子 冷却后即得多孔陶瓷材料 s c h u s t e r 等采用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂 与粘土质材料混合 不需预处理 直接加热发泡 制成了各向同性的多孑l 陶瓷 这种发泡剂气体放出速度缓慢 有较大的发泡温度区和较 长的发泡时间 通过改变硫酸盐与硫化物的比例和总的发泡剂用量来调节发泡速度 可 以控制制品的性能 2 2 2 多孔陶瓷支撑体的成型方法 多孔陶瓷支撑体的最常用的成型方法有干压成型法 注浆成型法 流延法 挤出成 型法 中北大学学位论文 2 2 2 举压或壅法 干压成型法 工艺简单 是广泛应用的一种成拟方法 方法是将一定粒发的粉料 羧入金矮摸其中 然后震 瀵愿援菠麓压力 夔蓑压力瓣蘧趣 捡教鼹耢薅逐速形箴坯葵 在加压过程中坯体的密度 孔隙率及机械强度均发生有规律的变化 密度及机械强度增 加 而孔隙率则下降 压制成坯体 干燥 然后热处理得到多孔的支撑体 有时为了提 滚气孔搴或考谖整手l 径 在无撬羚辩中添热有凝成分 多为碳耪 经毫瀑浇跨蜃髟成具 有一定孔径和气孔率的多孔体 但如果涤加造孔剂不当 会在支撑体内留下杂质 干压法成型产品尺寸凇确 光洁度较高 结构紧密 均匀且机械强度高 魑制备平 鬏臻基痿骥懿溪怒方法 嫠对于裁蚤太溪积 管妖支 鬈 体 于压液壁法尼乎无黢旁力 2 2 2 2 泼浆成型法 7 5 洼浆方法怒陶瓷生产工艺中转统静方法之一 蒋粉料璃锻戚合适的装料 褥翻备籍 的浆料注入有吸水性的石膏模型中 停留 段时间 待浆料吸附于石膏模型上 得到一 定厚度的坯体后 再将多余的浆料倒出 坯体形状在横溅内固定下来 待吸去一部分水 分 坯 搴密魏一定豹狡缩器 鄂可聪膜 得到生坯俸 这种空心注浆 荸瑶注浆 的方法 可用于基质麒管的成型 管的厚度由吸浆时间决定 然后经烧结工艺得到最终的制品 剃月该方法可以制各单管城多通道管的支撵体 支撑体勰性能同初始粉籽的粒度分布 造孔裁豹量 添加裁鲍季中黉鞠数量 烧藏湿度等都裔缀大影响 在一般注浆茎戳上 发 展了离心注浆成型方式 在离心力的作用下 大颗粒先在模具壁表阐沉积 然后是小颗 歉的沉积 这样可以制德孑l 径梯度化的擎管支撑体 赞海容嘲用熔摸离心的方法制备出 舆有自然梯壤 孔径0 2 阳 气孔率5 8 的高纯氧纯锈支撑体 2 2 2 3 流延法 流延法 问是将一定糙度的粉料嗣适量的有机结合剂调制成合适的浆料脱气后在 衬底 一般为玻璃 的表面用刀片将浆料刮平 干燥 烧成后得到大丽积的多孔板 多孔 叛豹厚度 羹刃冀 霉村底豹瓣距寒辍苇 粉瓣耪筵粒壤 有极缝台裁鼷量 娆成滋度 滤 延中各种参数的控制等对躐终的片子性能有很大的影响 利用该法可以制得平均孔径在 中北大学学位论文 0 2 l o a m 熬大瑟积片获支箨傣 霹时毽可嗡震寒铡餐该凄 僵是簿度一羧要超遭l o p m 而且只使用平板状支撑体 对于管状载体 流延法无能为力 2 2 2 4 耱壅成型法 在实际使用的无机膜中 支撑体多为管形 以多孔管最为常见 这种多孔管状结构 提赢了葱积体积毙 可以在较小的膜组件内集中较大的膜蕊积 增趣了膜的生产能力 间对该结构舆有较小的密封面积 为骥缀件酌密封提供了方便 挤出成型法 6 是制备多管型支撑体陶瓷最便利的方