（环境科学专业论文）不同改性膨胀珍珠岩的制备及去除环境中有机污染物的研究.pdf

2 扬州人学硕士学位论文 较高 而在偏酸或中性条件下 对它们的去除率有所下降 4 c t m a b t i 0 2 修饰膨胀珍珠岩对模拟苯酚污染土壤有一定的去除效果 在 膨胀珍珠岩上同时负载c t m a b 和t i 0 2 可望成为一种高效去除环境中有机污染物 的新型环境修复材料 关键词 膨胀珍珠岩表面活性剂t i 0 2 光催化降解有机污染物 高芡芡 不同改性膨胀珍珠岩的制备及其去除环境中有机污染的研究 3 a b s t r a c t c o m b i n i n gt h el i g h t w e i g ha n dp o r o u sc h a r a c t e r i s t i c so fe x p a n d e dp e r l i t ew i t ht h e s u r f a c t a n t a d s o r p t i o ne f f i c i e n c y f o r o r g a n i cp o l l u t a n t s o ft i 0 2 p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n d i f f e r e n t e n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o nm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yu s i n g s u r f a c t a n t s c a t i o n i c s u r f a c t a n tc t m a b a n i o n i cs u r f a c t a n tc p ba n dn o n i o n i c s u r f a c t a n tt x 一10 0 a n d o rt i 0 2t os u r f a c e m o d i f ye x p a n d e dp e r l i t e e p p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s s u c ha sp h e n o l p n i t r o p h e n o la n da n i l i n e i np o l l u t e d e n v i r o n m e n tb yt h e s em a t e r i a l s a n dr e l e v a n tf a c t o r sa f f e c t i n gr e m o v a le f f e c t sw e r e s t u d i e d t h ee f f e c to fc t m a b t i 0 2s u r f a c e m o d i f i e de po nr e m e d i a t i o nt op h e n o l c o n t a m i n a t e ds o i lw a sa l s oc a r r i e do u t a n dt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e s e m a t e r i a l sw e r ec a r r i e do u tb yx r da n ds e mt o s t u d yt h ea d s o r p t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t sa n dt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo f t h em o d i f i e de e t h em a i nr e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s 1 s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i ch a db e e ns t u d i e dt h r o u g hx r d a n ds e m a n a t a s et i 0 2 w e r ep r e p a r e da n dl o a d e ds u c c e s s f u l l yt oe p t i 0 2o rs u r f a c t a n tm a ye n t e ri n t ot h e s p a c eo fe x p a n d e dp e r l i t e 2 e ph a dl i t t l ea b i l i t yt or e m o v em e t h y lo r a n gi nw a t e r w h i l ee pm o d i f i e dw i t h s u r f a c t a n ta n d o rt i 0 2c o u l dr e m o v em e t h y lo r a n gs i g n i f i c a n t l y t h er e m o v a la b i l i t yo f t i 0 2 c t m a b e p w a s s i g n i f i c a n t l yh i g h e r t h a nt h a to ft i 0 2 c p b e pa n d t i 0 2 t x 10 0 一e p p hh a dn os i g n i f i c a n te f f e c tt op h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp n i t r o p h e n o lb y t i 0 2 b u tp r o d u c e das i g n i f i c a n te f f e c to na d s o r p t i o no fp n i t r o p h e n o lb yc t m a b 3 c o m p a r e d 谢t hc t m a b e p o rt i 0 2 e p t i 0 2 c t m a b e ph a ds i g n i f i c a n t l y h i g h e r r e m o v a lr a t eo fp n i t r o p h e n o li nw a t e r t h eh i g h e s tr e m o v a lr a t eo f p n i t r o p h e n o lb yt i 0 2 c t m a b e pt r e a t m e n to c c u r r e da tp h8 r e m o v a le f f e c t so f t h e m a t e r i a l sw e r ei n f l u e n c e db yd o s a g eo fm a t e r i a l s h a k i n gt i m e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f p n i t r o p h e n o li nw a t e ra n dp h u n d e rt h ea l k a l i n ep hc o n d i t i o n t h er e m o v a lr a t eo f 4 扬州大学硕士学位论文 p h e n o l a n i l i n ea n dp n i t r o p h e n o lb yc t m a b t i 0 2m o d i f i e de x p a n d e dp e r l i t ew a s h i g h e rt h a nt h a tu n d e ra c i do rn e u t r a lc o n d i t i o n s 4 t i 0 2 c t m a b e ph a da b i l i t yt or e m o v ep h e n o lf r o mc o n t a m i n a t e ds o i l r e s u l t s f r o mt h i ss t u d yi n d i c a t e dt h a te pm o d i f i e dw i t hs u r f a c t a n ta n dt i 0 2c a nb eu s e da sa n e wk i n d o fe n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o nm a t e r i a l sf o rt h er e s t o r a t i o no fo r g a n i c c o n t a m i n a t e ds o i la n dw a t e r k e yw o r d s e x p a n d e dp e r l i t e s u r f a c t a n t z i 0 2 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o r g a n i c p o l l u t a n t s 高芡芡 不同改性膨胀珍珠岩的制备及其去除环境中有机污染的研究 5 缩略语 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是在导师指导f 独立进行研究工作所取得的研 究成果 除文中已经标明引用的内容外 本论文不包含其他个人或集体己经发表 的研究成果 对本文的研究做出贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式标明 本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 南伍吱 签字日期 勿年石月弓日 学位论文版权使用授权书 本入完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档 允许论文被查阅和借阅 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库 并通过网络向 社会公众提供信息服务 学位论文作者签名 南彼 签字日期 v 加年 月弓日 导师签名 飞专枣 乡k 签字日期 2 吖口年 月j 日 高芡芡 不同改性膨胀珍珠岩的制备及其玄除环境中有机污染的研究7 文献综述 1 世界水问题及我国水资源现状 地球表面的三分之二虽然被水覆盖 全世界总贮水量为1 3 6 万亿m 3 但其中 9 7 5 是海水 剩下的2 5 的淡水中 又有8 7 是人类难以利用的两极冰盖 l j 目 前世界银行和其他学者将人均水资源量1 0 0 0 m 3 作为缺水的一般指标1 2 1 目前世界 人均水资源为7 3 4 2 m 3 最缺水的是中东地区 低于人均1 0 0 0 m 3 沙特阿拉伯为人 均1 2 4 m 3 东亚 南亚一些国家也是缺水国 如土库曼斯坦 人均2 1 7 m 3 巴基斯 坦 人均1 8 5 8m 3 欧洲也不乐观 荷兰只有人均6 6 4 m 3 1 1 据联合国统计 全球淡水消耗量自2 0 世纪以来增加了6 倍一7 倍 比人口增长 高出2 倍 缺水导致耕地面积减少 危机粮食安全 工业和生活用水占全球淡水 量的3 0 l 此外 水环境的有机污染是一个全球性的问题 其严重程度 性质和 危害是随着工业的发展不断发展和变化的 2 0 世纪特别是5 0 年代以来 化学工业 的发展使人工合成的有机物种类和数量与日俱增 1 8 8 0 年 人们知道的有机物有 1 2 万种 1 9 1 0 年增加至1 5 万种 1 9 4 0 年达4 0 万种 1 9 7 8 年剧增至5 0 0 万种 目前已知的有机物种类约为7 0 0 多万种 并仍在以每年数以千计的速率上才 全 球合成有机物的总量已达2 5 亿t 这些有机物已经并正在通过各种途径进入环境 现已发现的就有l 万多种 很多合成有机物不易被微生物降解 容易在环境中积累 其中有些还对生物 和人类具有毒害作用 如致癌 致畸 致突变作用 已经对人类健康构成了的严 重威胁 3 1 随着人口增加 用水形势会越来越严峻 目前已有1 5 0 0 万人死于饮用污染水 全球约三分之二的国家都不同程度地出现水危机问题l l j 水问题 特别是污染水体 的处理在世界上己引起广泛关注 4 巧 我国水资源来源包括降水 河流及合川径流 湖泊 冰川和地下水 6 在数量 上 我国水资源年平均径流量为2 7 1 1 5 亿m 3 居世界第6 位 但人均占有量不足 8扬州大学硕士学位论文 2 2 0 0 m 3 约为世界人均水资源占有量的1 4 北方地区只有9 9 0 m 3 不到世界人均 值的1 8 目前 我国已被联合国列为1 3 个贫水国之一 据预测 我国人口在2 0 3 0 年左右将达到峰值1 6 亿 届时人均水资源量只有1 7 5 0 m 3 将列入严重缺水的国家 在充分考虑节水的情况下 估计届时用水总量为7 0 0 0 亿 8 0 0 0 亿i n 3 预计用水量 已经接近可利用水量的上限 从水质特征上讲 我国江河水资源质量在下降 水 环境污染总体呈加重趋势 湖泊水质富营养化严重 有1 3 左右的水库水质受到不 同程度的污梨 随着人口不断增加 特别是城市人口急剧膨胀 全国的污废水排放量快速增 长 目前 全国约有1 3 以上的工业废水和9 1 0 以上的生活污水未经处理就直接 排入水域 引起大面积水体污染 造成水环境恶化 据对全国七大江河和内陆河 的1 1 0 个重点河段的统计表明 符合 地面水环境质量标准 i i i 类的河段仅 占3 2 i i i 类的占2 9 i v v 类的占3 9 e 7 1 据统计 我国饮用水受有机物污 染的人口约1 6 亿 研究发现水中有机化学污染物共有2 2 2 1 种 在全国以耗氧有 机污染参数评价的9 5 5 万k m 的河长中 被污染的河长为3 2 3 万k m 占评价河长 的3 3 8 其中严重污染 超过v 类 的河长为8 3 0 0 k m 占评价河长的8 7 据 对全国3 5 个江段合成有机物调查结果表明 水体中痕量有机物繁多 致癌 致畸 致突变的 三致 物质超标倍数高 我国人民的健康问题己成为严重的社会问题哺j 而我国水资源在地区分布上的不均匀性 污染加剧 生态环境恶化以及严重 的水浪费现象等因素使水资源的供需失衡问题更加严重 对水资源的可持续利用 造成了极大的威胁 不得不引起人们的高度重视 9 1 2 有机污染水体的治理技术 有机废水成分复杂 有机物含量高 处理难度大 目前对于有机废水的治理 主要是使用物理 化学和生物的方法 或者是它们的联合使用 1 4 2 1 生物处理技术 高芡芡 不同改性膨胀珍珠岩的制备及其去除环境中有机污染的研究9 自从1 9 1 4 年在英国曼切斯特建成活性污泥法试验厂以来 1 1 1 生物技术用于污 水处理方面已有9 0 多年的历史 此方法的原理主要是利用微生物的代谢作用 使 污水中呈溶解和胶体状态的有机污染物氧化降解成无害物质 从而使污水得以净 化 此方法又叫生物化学处理法 是处理有机废水最重要的方法 主要处理技术 有 活性污泥 生物膜 生物滤池 生物转盘 氧化塘 厌氧消化等 1 4 1 多年来 环保专家及工程技术人员一直在积极研究和开发建造成本和运行费用都较低的先 进生物处理工艺 但由于工业有机废水中 存在的多种有害物质对生化反应的抑 制效应还没有得到很好的解决 目前该领域研究的进展仍比较缓慢 i 引 2 2 物理化学处理技术 对于工业废水的深度处理 研究和应用最多的就是物理化学处理技术 目前 国内外所应用的物化处理技术主要有气提 吹脱 吸附 电解 混凝沉淀 萃取 絮凝 超滤 电渗析 反渗析和离子交换等 据文献报道 l 引 有毒难降解有机污 染物的物化处理法主要采用吸附法 混凝法和萃取法等 其中应用最多的是吸附 法 目前 国内外主要采用活性炭吸附 该法对去除水中溶解性有机污染物非常 有效 该方法曾作为处理2 0 0 5 年的松花江污染的紧急措施加以应用 研究表明 在水质的净化过程中 活性炭通过过滤和吸附的双重作用去除有机污染物 1 0 1 2 3 化学处理技术 化学处理技术是利用化学反应的原理及方法来分离回收废水中的污染物 或 改变它们的性质 使之无害化 低毒化的一种处理方法 主要的处理技术有 中 和 氧化 还原 分解 絮凝 化学沉淀等 对有毒难降解有机废水处理研究和 应用较多的是化学氧化法 它可使有机化合物的结构转变 色度降低 b o d 5 降低 去除c o d 和t o c 其中研究较为成熟和广泛应用的有液氯消毒法 次氯酸钠消毒 法 臭氧消毒法和二氧化氯消毒法 1 0 近年来 研究发现用液氯或次氯酸钠消毒 会产生像三氯甲烷类 三致 物质 而用臭氧和二氧化氯能够克服这种缺点 一 1 0 扬州大学硕十学位论文 些发达国家已普遍应用稳定性二氧化氯和臭氧消毒法 近年来环境科学研究最活跃的领域之一是高级氧化技术 a d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g i e s a o t s 处理 净化有机废水 其原理在于运用辐照 催化剂 有时 还与氧化剂结合 于反应中产生活性极强的自由基 再通过自由基与有机化合物 之间的加成 取代 电子转移等使有机污染物全部或接近全部矿化 快速分解难 降解有机污染物 并显著提高有机废水的可生化性 根据产生自由基方式和反应 条件不同 可将高级氧化技术分为湿式空气氧化法 超临界水氧化法 光化学氧 化法 超声化学氧化法及相应的催化氧化法 目前该技术在总体上处于实验研究 阶段 尚未达到工业化应用水平 但其发展较迅速 具有广阔的应用前景 1 0 1 3 我国土壤现状及有机污染土壤治理技术 土壤是人类赖以生存的物质基础 是人类不可缺少 不可再生的自然资源 随着人类对化学品的依赖程度越来越高 有机物质对环境的污染也越来越严重 据u n e p 联合国环境署 1 9 9 0 年的报告 i r r t c 每年约有3 4 亿吨有机物进 入环境 其中大部分进入了土壤环境 1 5 如农业上化肥农药的广泛使用 工业废 水中有毒有害物质侵袭农田 固体废物堆放填埋引起的有毒有害物质的泄漏等 使各种污染物质通过不同途径在土壤中不断积累 土体净化能力r 趋饱和 土壤 质量明显下降 被污染的土壤不仅对地表水和地下水造成二次污染 而且通过土 壤 植物系统使各种污染物经由食物链进入人体 直接危及人体健康 1 6 1 引 我国土壤总资源约为1 3 2 x 1 0 8 刮1 9 1 但是人均数量偏少 人均耕地 林地 牧 草地仅为世界人均数量的4 5 2 5 9 和3 6 9 随着近些年经济的发展 城镇与 工矿 三废 排放 农用化学物质的大量增加土壤污染迅速扩展 据一些典型区 域的调查 耕地污染面积已经占到1 0 左右 另据中科院报道 我国重金属污染 面积至少2 0 0 0 万h m 2 农药污染面积约1 3 0 0 1 6 0 0 万h m 2 其中耕地部分占大多 数 2 0 1 土壤污染不仅导致可用耕地面积的减少 而且还会直接危及人类的健康 因 高芡芡 不同改性膨胀珍珠岩的制各及其去除环境中有机污染的研究1 1 此 土壤生态环境的保护已引起人们的普遍关注 1 9 9 5 年仅德国就投资6 0 多亿美 元进行土壤治理 美国己投入1 0 0 多亿美元的一万多个政府超级基金项目中 有 上千个项目是对土壤 包括地下水 的治理技术研究 2 1 1 土壤污染已成为全球化 环境问题的新的发展点 土壤污染治理技术研究开发已成为当前国内外环保研究 的热点 污染土壤的修复也成为了一个亟待解决的问题 污染土壤按污染物的种类 可将其分为有机物污染的土壤和无机物污染的土 壤 按有机物污染来源可分为石油污染土壤 农药污染土壤 木材防腐剂污染土 壤以及能源燃烧引起的多环芳香烃p h a s 污染土壤等类型 污染土壤的治理技术主要有物理 化学 微生物和植物治理技术等几种 2 2 1 其中 物理治理技术包括挖掘填埋法和通风去污法 化学治理技术包括化学焚烧 法 化学清洗法 光化学降解法和化学栅防治法 微生物治理方法包括原位治理 方法和异位治理法 植物治理方法包括植物对有机物的直接吸收 以及植物分泌 物和酶去除有机污染物等方法 4 膨胀珍珠岩的结构和特性 4 1 概述 珍珠岩是一种火山喷发的酸性熔岩 经急剧冷却而成的玻璃质岩石 因其具 有珍珠裂隙结构而得名 珍珠岩 包括松脂岩和黑曜岩 具有在高温下急剧膨胀 的特性 生成白色 多孔 质轻的粒状无机材料 工业上称为膨胀珍珠岩 因其 具有重量轻 绝热 耐火 耐药物等优良性能 因而被广泛应用于建筑 节能石 油 化工 医药 污水处理 农业部门等多个领域 珍珠岩在我国资源丰富 分 布广泛 如河南 河北 山西 山东 辽宁 浙江等都有丰富的矿藏 2 3 2 5 1 4 2 膨胀珍珠岩的主要成分 膨胀珍珠岩是将天然珍珠岩矿石 属酸性较大的玻璃质岩石 系火山喷发岩 1 2 扬州大学硕士学位论文 浆急冷浓缩而成的天然硅铝质无机非金属材料 经过破碎筛选 在高温煅烧下 其体积急剧膨胀 制得的多孔 色白的颗粒状物质 其大致化学成份为 s i 0 27 0 7 2 a 1 2 0 31 0 1 4 f e 2 0 30 3 0 9 c a o1 2 2 2 k 2 02 3 5 n a 2 01 3 m g o 少量 h 2 04 6 2 6 另外 膨胀珍珠岩中的s i 0 2 易与t i 0 2 形成牢固的t i o s i 键 2 7 这就决定了它是一种优良的光催化载体材料 4 3 膨胀珍珠岩的基本性质及用途 4 3 1 基本性质 珍珠岩主要由酸性火山玻璃组成 9 5 是玻璃相 其中6 5 7 5 为无定形石 英 碱金属氧化物较高 可达8 9 铁着色氧化物较少 矿石中含有不等量的 石英和透长石的斑晶 微晶 并有针状球状等各种形态的雏晶及隐晶质矿物如角 闪石 黑云母 赤铁矿等 2 引 珍珠岩之所以区别于其它岩石能够在一定的温度条件下膨胀 其主要原因有 两点 第一是珍珠岩的主要化学成分中存在软化点较低的玻璃质物质 即s i 0 2 a 1 2 0 3 n a 2 0 等 这种物质表现出来的结果是当珍珠岩被加热至1 0 0 0 c 左右时 其玻璃质开始软化 珍珠岩颗粒从固态逐渐转化为粘流态 第二是珍珠岩内部含 有的可挥发性物质和结合水在受到高温焙烧后 逐渐气化后溢出 所以 玻璃质 是引起珍珠岩膨胀的先决条件 结合水是引起珍珠岩膨胀的内在动力 焙烧温度 和时间是引起珍珠岩膨胀的必要外部条件 2 9 3 0 4 3 2 主要用途 膨胀珍珠岩是珍珠岩焙烧后的制成品 具有容重轻 导热系数低 耐火性强 隔音性能好 孔隙细微 化学性能稳定 无毒无味等物理 化学性质 广泛应用 于各工业部门 3 1 3 1 如表2 高芡芡 不同改性膨胀珍珠岩的制备及其去除环境中有机污染的研究 1 3 表2 膨胀珍珠岩的主要用途 应用领域主要用途 建筑工业 混凝土骨材 轻质 保温 隔热吸音板 防火屋面和轻质防冻 防震 防火 防辐射等高层建筑工程墙体的填料 灰浆等建筑材料 各种工业设备 管道绝热层 各种深冷 冷库工程的内壁 低沸点液 体 气体的贮藏内壁和运输工具的内壁等 制作分子筛 过滤剂 去污剂 用于酿酒 制作果汁 饮料 糖 浆 糖 醋等食品加工制造业过滤微细颗粒 藻类 细菌等 净化各 助滤剂和填料 种液体 净化水可达到对人眚无害的程度 化工工业塑料 喷漆业去 毒 净化废油 石油脱蜡 分馏烷 烃 作为颜料搪瓷 釉 塑料 树脂和橡胶业的充填剂 化学反应中的催化剂 以及油井灌浆混合剂 农林园艺 土壤改造 调节十壤板结 防止农作物倒伏 控制肥效和肥度 以及作为杀虫剂和除草荆的稀释剂和载体 机械 冶金 水电 作各种隔热 保温玻璃 矿棉 陶瓷等制品的配料 轻工业 其他 精致物品及污染物品的包装材料 宝石 彩石 玻璃制品的磨料 炸药密度调节剂 污水处理 5 纳米t i 0 2 光催化剂的研究 1 9 7 7 年3 4 提出 用半导体光催化反应处理工业废水中的有害物质 随后 b a r d e 半导体微粒悬浮相体系用来进行光催化降解有机废水的研究日趋活跃 以其为代 表的半导体光催化材料受到广泛青睐 大量的科学研究证实 3 5 捌 染料 表面活 性剂 农药 酚类 氰化物 多氯联苯 有机卤化物和多环芳香烃等 都能通过 半导体光催化技术将其降解 脱色 去毒 降解为h 2 0 c 0 2 等无机小分子 从而 消除对环境的污染 因此光催化纳米材料成为了降解有机物 控制环境污染的最 优选择 在半导体材料中 因t i 0 2 具有稳定 高效 廉价 无毒等优点 可广泛应用 于催化剂 传感器 感光材料 油漆涂料 化妆品 电子产品等生产领域 4 0 1 纳 1 4 扬州大学硕七学位论文 米级 r i 0 2 可以用于抗菌 除臭 分解卤代烃 有机酸类 苯及苯的衍生物等有机 物 还可以处理 回收重金属离子 净化废气 4 1 1 等 因此纳米t i 0 2 光催化材料的 应用日益受到各国广泛重视 尤其在处理有机物污染的水和空气等领域 5 1t i 0 2 光催化氧化反应的机理 目前人们已经建立了在光的照射下半导体粒子上发生的光化学机理模式 4 2 根据定义 半导体粒子含有能带结构 它分为导带和价带 它们之间由禁带分开 半导体的禁带宽度一般在3 0 e v 以下 当照在半导体粒子上的光子能量大于禁带宽 度时 其价带上的电子被激发 从价带跃过禁带进入导带产生自由电子e 一 同时 在价带上产生相应的空穴h 空穴的能量 t i 0 2 为7 5 e v 具有很强的氧化性 自 由电子具有强还原性 与金属不同 半导体粒子的能带间缺少连续区域 电子 空 穴对寿命较长 活泼的电子空穴穿过界面后 仍有能力还原和氧化吸附在表面上 的物质 在界面处 电子的转移既可以从导带到溶液中的受体a 又可以从溶液 中的施体d 到价带 比如 光源发光装置为一个半透明遮光罩覆盖的高压钠灯 其辐射范围可在波长3 0 0 4 0 0 n m 之间调节 光催化反应膜的主要成分是t i 0 2 被 安置在半透明遮光罩的里面或外面 因可见光激发的峰值波长几乎与高压钠灯的 可见光发射峰值波长相同 所以能够防止可见光产生干涉 高压钠灯的紫外光辐 射增强了通过光催化反应膜进行的氧化和分解反应 4 3 t i 0 2 光催化降解反应的过程和机理 删如下 t i 0 2 h v e g e r h e h t i 0 2 热能 或光能 h d d e a a 纳米t i 0 2 为1 1 型半导体 从理论上讲 只要半导体吸收的光能 h v 不小于其禁 带宽度 价带上的电子就可以被激发跃迁到导带 在价带上产生相应的空穴 随 高芡芡 不同改性膨胀珍珠岩的制备及其去除环境中有机污染的研究 1 5 后h 和e 与吸附在表面上的h 2 0 0 2 等发生作用生成 o h 0 2 等高活性基团 当 然产生的空穴和电子还有复合的可能 机理如下 t i o 旦j e 一 h h h o h o h e 一 o 0 2 一 旦二j h 0 2 2 h 0 2 寸0 2 h 2 0 h 2 0 2 0 2 一j o h h o 一 0 2 h t e 寸h 域热 o h 基团的氧化能力较强 有机物可被其氧化 分解 最终分解为c 0 2 和h 2 0 4 5 1 5 2t i 0 2 光催化活性 t i 0 2 有三种晶型 锐钛矿 a n a t a s e 金红石 r u t i l e 和板钛矿 b r o o k i t e 通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型 其次是金红石型 而板钛矿和无定型t i 0 2 没有明显的光催化性 4 6 1 锐钛矿表现出高的活性有以下几个原因 4 7 1 锐钛矿 的禁带宽度为3 2e v 金红石禁带宽度为3 0e v 锐钛矿较高的禁带宽度使其电子 空穴对具有更正或更负的电位 因而具有较高氧化能力 2 锐钛矿表面吸附h 2 0 0 2 及o h 的能力较强 导致其光催化活性较高 在光催化反应中表面吸附能力 对催化活性有很大的影响 较强的圾附能力对其活性有利 3 在结晶过程中锐 钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积 对光催化反应有利 研究表明 由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单一晶体的活性 高 混合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿表面形成薄的金红石 层 通过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子 空穴分离效率 称为混晶效应 4 引 b a c s a 等 4 9 通过实验发现 1 0 0 的锐钛矿与1 0 0 的金红石活性同样不高 而 不同比例的二者混合体却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性 尤以3 0 金 红石和7 0 锐钛矿组成的混合晶型活性最高 由此可见两种晶型具有一定的协同 效应 d e g u s s a 公司的高活性光催化剂p 2 5 也是由两种晶型混合组成 而不是纯 1 6扬州人学硕士学位论文 的锐钛矿 5 3 固定相t i 0 2 光催化反应 因为固载化的t i 0 2 容易与被净化的空气 水分离 可回收和重复利用 因而 更具有实际应用的价值 近年这一方向的发展非常迅速 5 3 1 负载型t i 0 2 光催化剂载体的选择 1 载体的作用 t i 0 2 光催化剂载体的作用主要有 5 0 1 1 固定t i 0 2 防止t i 0 2 的流失 易于 回收 提高t i 0 2 的利用率 2 将催化剂用载体固定 便于制成各种形状的光催 化反应器 3 提高光源利用率 如将t i 0 2 制成薄膜后 催化剂表面受到光照射 的催化剂粒子数目增加 4 提高光催化活性 有些载体可与t i 0 2 发生相互作用 有利于e h 的分离并增加对反应物的吸附 同时实现载体的再生 5 增加t i 0 2 光催化剂整体的比表面积 2 载体的类型 按照载体化学组成可将其分为无机类载体和有机类载体 由于t i 0 2 在阳光下 能分解有机物 故所用载体绝大多数为无机材料 目前 国内外应用的载体主要 有 5 1 s i 0 2 a 1 2 0 3 光导纤维 层状石墨 空心陶瓷球 海砂 天然粘土 空一t l 玻璃珠 石英玻璃管 片 玻璃纤维网 布 普通 导电 玻璃片 有机玻璃 树脂 泡沫塑料 木屑 活性炭 沸石 膨胀珍珠岩等 天然矿物类 天然矿物类物质本身具有一定的吸附性和催化活性 且耐高温 耐酸碱 常被用作催化剂的载体 目前已被用作t i 0 2 载体的有硅藻土 高岭土 天然沸石和膨胀珍珠岩等 陈爱平等 5 2 1 以轻质绝热保温建筑材料膨胀珍珠岩作载 体 制得了能长时间漂浮于水面的纳米t i 0 2 负载型光催化剂 用于水面浮油的太 阳光光催化降解 周波等 5 3 采用天然沸石为载体负载t i 0 2 作光催化剂 利用高压 高芡芡 不同改性膨胀珍珠岩的制备及其去除环境中有机污染的研究1 7 汞灯为光源对有机磷农药的光催化降解进行了研究 结果表明 浓度为 1 2 x 1 0 4 m o l l 的农药光照2 h 左右可完全被光催化氧化为p 0 4 3 刘勋等 5 4 1 研究了 几种不同天然矿物 硅藻土 蛭石 高岭土 膨润土 硅灰石和海泡石 与纳米 t i 0 2 的复合 结果表明 在六种天然矿物所制得的复合材料中 以海泡石光催化 降解效率最高 6 h 后对甲基橙光降解率达到9 8 其次是硅藻土和硅灰石 分别 达到8 7 和8 5 且光催化降解效率与天然矿物吸附能力呈一一对应关系 吸附剂类 这类载体因其有较多孔隙 比表面积较大 是使用最为广泛的一 类载体 用作负载t i 0 2 的吸附剂类载体主要有活性炭 硅胶 介孔分子筛等 吸 附剂类载体可以获得较大的负载量 可以将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围 增加界 面浓度 从而加快反应速度 崔鹏等 5 5 将t i 0 2 膜负载到活性炭表面作为光催化剂 对甲基橙水溶液进行了光催化降解试验 结果表明 与商品化的t i 0 2 微粉光催化 剂的降解性能相比 其降解速率较高 由于t i 0 2 c 光催化剂中活性炭良好的吸附 性能 使得光催化反应体系内产生了吸附 反应 分离的一体化行为 提高了光催化 速率 g u n k 等 5 6 研究表明 t i 0 2 和s i 0 2 之间的作用力包括氢键 静电力和少量 的s i o t i 键 s i 0 2 抑制了t i 0 2 从锐钛型向金红石型的相变 在不同负载量下 t i 0 2 在硅胶表面均没有形成连续涂层 郑光涛等 5 7 采用溶胶 凝胶法将改性后的高 效t i 0 2 光催化剂负载于球形硅胶上 得到了具有混晶结构 大比表面积 高活性 的纳米t i 0 2 光催化剂 负载后的催化剂在紫外区具有强的吸收 比表面积达到 3 7 9 8 m 2 g a f m 观察结果表明t i 0 2 均匀地负载在载体的内孔表面 郑珊等 5 8 合 成了t i 0 2 呈单层分散或双层分散状态的介孔分子筛m c m 4 1 结果表明 负载后 m c m 4 1 孔道表面的s i 0 2 以化学键相连生成s i o t i 键 有机类 由于t i 0 2 在阳光下能光催化氧化降解有机物 所以一般不用有机材 料做载体 而某些高分子聚合物 如饱和的碳链聚合物或氟聚合物 有较强的抗 氧化能力 所以也可以用于负载型t i 0 2 的研究 但由于 o h 0 2 的强氧化性 这 些高分子聚合物载体只能在短期内使用 目前用于负载t i 0 2 的高分子聚合物载体 有 聚乙烯吡咯烷酮 聚乙烯 聚丙烯 a b s n a t i o n 薄膜等 刘平等 5 9 研究认 扬州大学硕士学位论文 为 t i 0 2 粒子的形成与长大均限制在n a t i o n 的微小孔笼中 粒子形成过程所需的 物质传递也仅能通过小通道进行 在该试验的合成条件下 t i 0 2 晶体大小仅取决 于n a t i o n 孔笼直径 玻璃类 由于玻璃价廉易得 且具有良好的透光性 便于设计成各种形状 故引起了研究者的极大重视 6 0 用于t i 0 2 光催化剂的载体有玻璃片 玻璃纤维网 布 空心玻璃珠 玻璃螺旋管 玻璃筒 石英玻璃管 片 普通 导电 玻 璃片 有机玻璃等 张新英等 6 1 6 2 以空心玻璃微球为载体 用溶胶 凝胶法制备负 载型复合光催化剂 所得催化剂可以漂浮在水面上方 便于回收和重新利用 此外 陶瓷也是一种多孔性物质 对t i 0 2 颗粒具有良好的附着性 耐酸碱性 和耐高温性较好 也可用作催化剂载体 在载体选择时 必须对光效率 光催化 活性 催化剂负载的牢固性 使用寿命 价格等作综合考虑 5 3 2 负载型t i 0 2 光催化剂的制备方法 t i 0 2 固定化方法主要有离子交换法 溶胶 凝胶法 沉积法 溅射法等 不同 的固定化方法可以制备不同性能的功能性催化剂 1 离子交换法 离子交换法是利用某些载体的阳离子交换功能以达到负载效果的方法 此法 可以通过选择载体内微孔孔径的大小来控制t i 0 2 粒子尺寸大小 以获得较高光催 化活性 2 溶胶 凝胶法 溶胶一凝胶法常采用钛酸酯类 6 3 或钛盐 t i c l 4 6 4 6 7 1 为t i 0 2 的前驱体 但是t i c l 4 有刺激性酸的气味 吸湿性强 在空气中发白烟 强腐蚀性 所以一般选用性质 温和的钛酸丁酯为原料 用低碳醇 如无水乙醇 正丙醇等为溶剂 硝酸或醋酸 为催化剂构成水解体系 也可使用商品化t i 0 2 锐钛矿型溶胶 6 8 1 然后再根据不同 高芡芡 不同改性膨胀珍珠岩的制备及其去除环境中有机污染的研究 1 9 的载体采用不同的工艺进行涂膜 对于颗粒状载体 需浸入溶胶 对于片状载体 则采用浸渍法或旋涂法将t i 0 2 溶胶涂布其上 再在一定温度下恒温烧结一定时间 即成 烧结温度一般不宜过高 若温度过高则会使t i 0 2 由锐钛矿型向金红石型转 化 导致催化活性降低 丁海燕等 6 9 以钛酸丁酯和乙醇为原料 采用溶胶 凝胶法 制备t i 0 2 溶胶 将t i 0 2 负载于粒状活性炭上 以水溶液中亚甲蓝和b 萘酚为研究 对象 研究了各种负载工艺条件下的光催化降解效果 结果表明最佳工艺条件是 反应物配比为钛酸丁酯 乙醇 水 硝酸 1 4 o 1 3 0 2 负载t i 0 2 催化剂 在酸性介质中较稳定 在紫外光照射下 负载t i 0 2 催化剂经过2 5 h 使水中的d 萘酚的降解率达到9 6 8 6 溶胶 凝胶法有着诸多优点 成膜容易 粘结强度大 能在各种各样的底物上 成膜且能引入掺杂元素制备复合薄膜 控制热处理温度可得到所需晶相的t i 0 2 膜厚可以控制 合成温度低 得到的产品纯度高 化学组分均匀 制得的膜孔径 小且孔径分布范围窄 因此容易应用和大面积制膜 然而由于在后处理过程中需 要高温烧结 因此不能在不耐高温的底物 如p e t 等有机聚合物 上成膜 因而 限制了t i 0 2 功能薄膜更广泛的应用 d j a o u e d 等 7 0 在沸水下热处理用p e g 改性 的t i 0 2 凝胶薄膜 表征结果表明所制备的薄膜为透过率超过8 5 空隙率达5 8 的锐钛矿型t i 0 2 薄膜 m a t s u d a 等 7 1 7 6 用改进的溶胶 凝胶法 在低于1 0 0 2 的 温度下制得了透明的多孔锐钛矿型纳晶t i 0 2 薄膜 i m a i 等 7 刀研究了水汽对溶胶 凝胶法制备的包含0 一5 0 f n o ls i 0 2 的t i 0 2 薄膜的晶化行为的影响 结果表明将该膜 暴露于6 0 1 8 0 的水气下能形成锐钛矿晶型 与此同时o h 官能团也随之减少 l a n g l e t 等 7 8 将用溶胶 凝胶法在有机聚合物上制备的t i 0 2 薄膜在含有不同水 乙 醇比的高压釜中热处理 得到了具有光催化活性的纳晶多孔的t i 0 2 薄膜 3 沉积法 沉积法包括传统的化学气相沉积法和相对较新的液相沉积法 在特定的情况 下也有人采用电沉积澍7 9 8 1 1 真空电弧沉积法 8 2 激光辅助分子束沉积法 8 3 气 2 0 扬州大学硕士学位论文 溶胶凝胶沉积法 8 4 1 等 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用气体原料 在气 相中通过化学反应形成构成物质的基本粒子的过程 前驱物气化后需用载气 n 2 h 2 心等 输送到反应室 在预热的基片上充分反应 最终t i 以t i 0 2 的形式沉 积在基片上 l e i s t n e r 等矧利用金属有机物化学气相沉积法制备了t i 0 2 薄膜 s h i e h 掣8 6 1 采用等离子气相沉积法 从t i c h a i c l 3 和n 2 气相混合物中制得t i l x a l x n 薄 膜 液相沉积法 液相沉积法是近年来发展起来的一种新方法 它以无机钛酸盐 为原料 加入能使反应物向生成t i 0 2 的方向移动的物质 将预先处理好的基片浸 入溶液中 反应物在基片上发生配位体交换平衡反应 生成的t i 0 2 沉积在基片上 该法特点为 不需特殊设备 在水溶液中进行 能在大表面积和复杂形状的基材 上制备膜等 王晓萍等 8 7 踟1 系统地介绍了该法用于制备氧化物薄膜 并以氟钛酸 铵为钛源 硼酸为沉积剂在载玻片上制备出了亲水性t i 0 2 光催化薄膜 r i c h a r d s o n 等 9 1 运用液相沉积法制备了1 1 0 r i m 均一牢固的t i 0 2 薄膜 4 溅射法 溅射法是一种新型 低温溅射渡膜方法 该法利用直流或高频电场使惰性气 体发生电离 产生辉光放电等离子体 电离产生的正离子高速轰击靶材 使靶材 上的原子或分子溅射出来 然后沉积到基片上形成薄膜 与溶胶 凝胶法等湿法过 程相比 溅射法 尤其是磁控溅射法在沉积条件的选择上更为灵活 因为等离子 体中的高能电子能够打破化学键 因而可以降低基片温度 而且采用溅射法可在 锐钛矿相上形成金红石相结构 9 2 1 这种复合结构比单一的锐钛矿相有更高的吸光 率 因而具有更高的催化活性 6 膨胀珍珠岩在有机废水处理中的应用 6 1 天然膨胀珍珠岩在废水处理中的应用 高芡芡 不同改性膨胀珍珠岩的制备及其玄除环境中有机污染的研究 2 1 c h a k i r 等 9 3 对膨润土和膨胀珍珠岩吸附溶液中的三价铬进行了研究 研究结 果表明 膨胀珍珠岩可吸附去除水中4 0 的三价铬 且其吸收质的吸附能力随悬 浮液p h 的增加而增加 s a i l 等 舛 利用膨胀珍珠岩来吸附水中的二价铜和二价铅 研究结果表明 膨胀珍珠岩对二者的吸附量与溶液p h 膨胀珍珠岩投加量 溶液 温度和吸附时间有关 用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型对数据进行的拟合结果显示 膨胀珍珠岩对两种离子的吸附更符合l a n g m u i r 吸附等温模型 利用l a n g m u i r 等温 方程式计算出膨胀珍珠岩对c u i i 和p b i i 离子的单层吸附量分别为8 6 2 和1 3 3 9 m g g g h a s s a b z a d e h l 9 5 等通过对水溶液中a g i c u i i 和h g i i 在的吸附研究 得 出在相同投加量的情况下 p h 为6 5 时吸附量最大 a g i c u i i 和h g i i 分别 在1 2 0 2 4 0 和18 0r a i n 时达到吸附平衡 利用l a n g m u i r 等温方程式计算出对a g i c u i i 和h g i i 的吸附量分别为8 4 6 1 9 5 和o 3 5m g g 6 2t i 0 2 膨胀珍珠岩在有机废水处理中的应用 徐锁洪等 9 6 以钛酸四丁酯为原料 膨胀珍珠岩为载体 用溶胶 凝胶法制备可 漂浮于水面的负载型t i 0 2 利用该负载型t i 0 2 对罗丹明b r b 进行光催化脱色实 验 结果表明 浸渍3 次的负载型t i 0 2 光催化活性最高 催化剂最佳用量为5 0 0 m g 1 0 0m l r b 经5h 光照 对1 0 0m l 浓度为1m g l 和2 5m g l r b 脱色率分别 为7 6 6 7 和4 7 2 7 该催化剂使用寿命长 2 5 h 后催化剂脱色性能没有减弱 可 重复使用 经8h 光照 染料废水脱色效果好 井强山掣9 7 采用同样方法 制备出 可漂浮于水面的负载t i 0 2 光催化剂 研究结果表明 t i 0 2 负载量低于3 0 时 t i 0 2 颗粒不大于o 5 1 x m 并在载体表面均匀分布 5 5 0 焙烧后 3 0 t 1 0 2 e p 催化剂表 面存在锐钛矿相与金红石相混晶 对模拟污染物