（无机化学专业论文）含双功能团配体稀土化合物对碳化二亚胺的活化.pdf

复旦大学硕士学位论文 中文摘要 考察稀土有机化合物对不饱和有机小分子的活化作用是稀土有机化学的研 究热点之一。一方面它可以活化小分子的碳一碳、碳一氢及碳一杂原子键为有机合 成提供方法学支持，另一方面它还为合成含新型配体的稀土有机化合物提供新方 法。本论文重点研究含双功能团配体的茂基稀土邻或对氨基硫酚化合物对碳化二 亚胺的活化，考察了功能取代基团氨基的位置及碳化二亚胺取代基团的位阻对加 成反应的影响，为合成新型稀土有机化合物提供了一种新方法。另外，我们还 研究了含不同杂原子的吩噻嗪配体稀土化合物对碳化二亚胺和异硫氰酸苯酯的 插入反应。全文共合成了2 2 个新型稀土有机化合物，测定了1 4 个化合物的晶 体结构，并系统地讨论了这些化合物的结构与性质的关系。 第一章前言，较系统地介绍了稀土金属有机化合物对异( 硫) 氰酸酯、二 氧( 硫) 化碳、烯酮及碳化二亚胺等累积双键小分子的活化，特别是它们插入稀 土一配体键的反应活性及化学选择性。 第二章我们系统地研究了二茂稀土邻氨基硫酚对碳化二亚胺的活化反应， 发现邻位氨基的n _ _ h 键可以选择性对碳化二亚胺的c = n 双键加成，为构建新型 的双阴离子配体【s c 6 h 4 n = c ( n h r ) n r 2 。和单阴离子配体 s c 6 h 4 n = c ( n h r ) 2 。提供 了有效方法。进一步研究表明邻位氨基对碳化二亚胺的c = n 双键加成化学选择 性及茂环消除反应受到稀土金属离子特性、碳化二亚胺取代基等诸多因素的影 响。 第三章我们研究了二茂稀土对氨基硫酚与碳化二亚胺的活化反应。研究结 果表明；自由的氨基通过分子间的配位作用与碳化二亚胺发生加成，构建新型胍 基配体 s c 6 i - h n ( h ) c ( n h r ) = n r 。，该加成反应不受碳化二亚胺的取代基团的空间 位阻影响。另外，该配体通过分子自组装成稀土大环化合物。 第四章我们首次合成并研究了4 个新的含不同杂原子吩噻嗪配体稀土化合 物并考察他们对碳化二皿胺或异硫氰酸苯酯的插入反应：碳化二亚胺在温和的条 件下单插入吩噻嗪稀土化合物l n - n 键，生成相应的稀土胍基化合物。进一步研 究表明，p h n c s 也可以和稀土吩噻嗪化合物反应得到相应的插入产物。这些插 入反应为吩噻嗪的氮原子上引入功能取代基团提供了新方法。 关键词：加成反应、插入反应、碳化二亚胺、异硫氰酸酯及稀土有机化合物 分类号：0 6 1 6 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ei sac u r r e n t l yc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti n s t u d y i n g t h e a c t i v i t y o f o r g a n o l a n t h a n i d e so no r g a n i cu n s a t u r a t e ds m a l lm o l e c u l e s ，b e c a u s et h e s es t u d i e sc a l ! s e r v ea so r g a n i cs y n t h e s i sa n dp r o v i d es o m en e ws t r a t e g i e st os y n t h e s i z en o v e l o r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e s s u c h a s i n s e r t i o n i no r d e rt o s t u d y t h e l i g a n d m o d i f i c a t i o ni no r g a n o l a n t h a n i d ec h e m i s t r y , t h et h e s i sf o c u so ni n v e s t i g a t i n g t h ea d d i t i o no ft h ea m i n og r o u po fo r g a n o l a n t h a n i d ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gt h e b i s - f u n c t i o n a ll i g a n d st ot h ec = nd o u b l eb o n d so fc a r b o d i i m i d e h e r e i n ，w e s y n t h e s i z e dt w e n t y t w on e wo r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，a m o n go ft h ec o m p o u n d s f o u r t e e ns t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g hx - m ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s t h i st h e s i si sc o m p o s e do f f o u rc h a p t e r s i nc h a p t e ri ，p r e f a c e ，t h ei n s e r t i o nc h e m i s t r yo fo r g a n o l a n t h a n i d e st os o m e o r g a n i cs m a l lm o l e c u l e s ，i s o c y a n a t e i s o t h i o c y a n a t e ，c a r b o nd i o x i d e c a r b o nb i s u l f i d e ， k e t e n e ，a n dc a r b o d i i m i d ei si n t r o d u c e d i nc h a p t e ri i ，as e r i e so fl a n t h a n o c e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gab i s f f m c t i o n a l g r o u po - a m i n o t h i o p h e n o ll i g a n dh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dt h e i rr e a c t i v i t i e st o w a r d c a r b o d i i m i d eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d n en _ hb o n d so ft h ea d j a c e n ta m i n og r o u p c a ns e l e c t i v e l ya d dt ot h ec = nb o n do fc a r b o d i i m i d em o l e c u l e ，a n dp r o v i d es o m e e f f e c t i v em e t h o d sf o rt h ec o n s t r u c t i o no fn o v e ld i a n i o n i c 【s c 6 h 4 n = c ( n h r ) n r 。o r m o n o a n i o n i c s c 6 i - 1 4 n = c ( n h r ) 2 。g u a n i d i n a t el i g a n d s f u r t h e rs t u d yi n d i c a t et h a tt h e s e l e c t i v i t yo ft h ea d d i t i o no ra b s t r a c t i o no fc pr i n gc a nb ea f f e c t e db ym a n yf a c t o r s ， s u c ha sm e t a li o r i l ec h a r a c t e r s r a d i i ，a n dt h es u b s t i t u t e dg r o u p so f c a r b o d i i m i d e s i n c h a p t e ri i i ，w ei n v e s t i g a t e d t h e a c t i v i t y o fl a n t h a n o c e n ed e r i v a t i v e s i n c o r p o r a t i n gw i t ht h ep a m i n o t h i a p h e n o ll i g a n dt oc a r b o d i i m i d e ，r e v e a l i n gad i r e c t a d d i t i o no ft h en hb o n do ft h ef r e ea m i n og r o u pt ot h ec = nb o n do fc a r b o d i i m i d e m o l e c u l et oc o n s t r u c tan o v e lg u a n i d i n a t el i g a n d s c 6 h 4 n ( h ) c ( n h r ) = n r 】一l i g a n d ， w h i c hs e r v e sa ss y n t h e s i so fl a n t h a n i d em a c r o c y c l eb ys e l f - a s s e m b l y i nc h a p t e ri v ，w es y n t h e s i z e df o u rd e wo r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e sc o n t a i n i n g t h ep h e n o t h i a z i n el i g a n da n di n v e s t i g a t e dt h er e a c t i v i t yo ft h e mt o w a r dc a r b o d i i m i d e o ri s o t h i o c y a n a t e t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tn ，n 一d i i s o p r o p y l c a r b o d i i m i d er e a d i l y m o n o i n s e r ti n t ot h el a n t h a n i d e - n i t r o g e nb o n d so f t h e mu n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，g i v i n g t h ec o r r e s p o n d i n gg u a n i d i n a t e s f u r t h e rs t u d yr e v e a l sp h e n y li s o t h i o c y a n a t ea l s or e a c t i i 复旦大学硕士学位论文 w i t l lc o m p l e x e s2 0a n d2 3t oy i e l dt h ei n s e r t i o np r o d u c t s t h er e a c t i o n sp r o v i d ea n a l t e r n a t i v es y n t h e t i cs t r a t e g yf o rt h em o d i f i c a t i o no f t h ep h e n o t h i a z i n el i g a n d k e y w o r d s ： a d d i t i o n ，i n s e r t i o n ， c a r b o d i i m i d e ，i s o t h i o c y a n a t e a n d o r g a n o l a n t h a n i d e c l a s s ：0 6 1 6 i i i 复旦大学硕士学位论文 前言 第一章前言 第一节概述 稀土元素包括原子序数5 7 7 1 的1 5 个镧系元素，加上周期表中同属第1 i i 副族的钪、钇，共有1 7 个元素。与主族和d 一区过渡金属不同，镧系元素价电子 分布在 x e 4 i 。轨道上，由于受到5 s 2 5 p 6 轨道严重屏蔽作用，4 f 轨道难以在空间上 径向伸展至外层轨道与配体轨道形成共价键或配位场引起很大程度的裂分。因此， 在决定稀土金属有机化合物的稳定性、结构和反应活性等方面起主导作用的不是 金属与配体轨道作用而是静电因素和立体因素。这些因素决定稀土化合物具有与 d 区过渡金属化合物不同的物理和化学性质。 稀土元素的电子结构特征决定了稀土离子具有半径大，配位数高，稀土一碳键 离子性强等特征，从而使稀土化合物具有许多独特的反应性质和催化性质，且成 为新反应、新方法和新功能化合物开发的重要研究对象 1 3 1 。另一方面，在许多金 属促进的化学转化中，有机小分子或官能团插入金属一配体键是一种重要的基元反 应，为新型金属有机衍生物的合成提供了一些有价值的方法【3 】。杂原子累积双键 分子e = c = e ( e = c r r ，n r ，p r ；e o ，n r ，p r ，s 0 2 ) 由于存在e = c 和c = e 两个反 应活性中心及带孤对电子的杂原子，常常发生亲核加成、亲电加成和环加成反应， 是有机化学和金属有机化学重要研究靶点之一。近年来，该类分子与金属有机化 合物的反应性质受到了化学家们的广泛关注，并逐渐成为金属有机化学的研究热 点之一【4 】。 第二节累积双键分子插入稀土一配体键反应 稀土金属有机化合物对含累积双键有机小分子的活化作用主要集中在异( 硫) 氰酸酯、二氧( 硫) 化碳及碳化二亚胺等几类分子。主要考察这些小分子插入金 属一配体键的反应活性及化学选择性。以下我们按插入试剂的种类分别加以介绍： 1 异氰酸酯插入稀土一配体键反应 a 异氰酸酯插入l n n 键反应 稀土胺基化合物是一类重要的化合物，在许多有机反应和聚合反应展示出较 高的反应活性。考察其稀土氮键的反应活性是插入反应研究重点之一。沈琪等 人于1 9 9 7 年率先开展了异氰酸苯酯与二茂稀土氨基化合物的反应，成功地分离并 结构表征了第一例异氰酸苯酯插入l n - n 键产物【5 ( 图式1 - 1 ) 。 复旦大学硕士学位论文前言 c m e c s h 4 ) 2 l n n ( i _ p r ) 2 ( t h f ) + p h n c o 等鸭h 。m e ) ：l n ( i p r ) 2( - + 一( c 5 42 l 吱一- 图式1 - 1 e v a n s 等人考察了具有螯合配位结构的己内酰胺阴离子化合物 ( c s h 4 m e ) 2 y ( b t - n c 6 h i o o ) 2 希i ( c s m e s ) 2 y ( n c 6 h l o o ) 与p h n c o 的反应，发现p h n c o 可以插入( c 5 m e s ) 2 y ( n c 6 h 1 0 0 ) ，得到相应的插入产物 ( c s m e s ) 2 y ( p - 一o c - ( n p h ) n c 6 h i o o ) 】 6 1 ( 图式1 - 2 ) 。 n咐 ( c 5 m e 5 ) 2 b 姗一鸭b b 。_ j 图式l 一2 我们课题组先后研究了芳香性氮杂环配体二茂稀土咔唑、吡唑及咪唑化合物 与碳化二亚胺、异氰酸苯酯、异硫氰苯酯的反应，在研究二茂稀土吡唑化合物 c p 2 y b p z ( t h f ) 对异氰酸苯酯的活化作用时发现p h n c o 可以单插入l n n ( p z ) 键 ( 图式1 - 3 ) 【7 1 。 、p h n c o芦、f 厂耻 y b p z m 以i r - t 嘞懒吼 t h f ，太! “ u 叫渤p h n = c = o 簪卜： 复旦大学硕士学位论文 前言 图式l 一4 我们课题组于2 0 0 1 年研究了二茂稀土烷基化合物( c 5 h 4 c h 3 ) 2 l n b u ( t h f ) ( l n = s m ，d y , e r ) 和单茂稀土烷基化合物( c 5 h 4 c h 3 ) h o n b u 2 与异氰酸苯酯的 反应，发现( c 5 h 4 c h 3 ) 2 l n b u ( t h f ) 与计量的异氰酸苯酯反应，能分离得到异氰 酸苯酯单插入l n co 一键产物( 图式1 5 ) ，p h n c o 过量则可以被催化为环三聚 体【9 j 。( c 5 h 4 c h 3 ) h o ”b u 2 和两当量的p h n c o 反应，可生成双插入产物 ( c 5 h 4 c 1 - 1 3 ) h o o c ( b u ) n p h 2 。该化合物对热不稳定，在室温下会慢慢重排成同配 化合物h o o c ( n b u ) n p h 3 ) 和( c 5 h 4 c h 3 ) z h o o c ( n b u ) n p h 】( 图式1 - 6 ) 一1 。 c p t 2 l n c l 型警要骘- c p t ，l n b u n ( x h f ) ! 堕坠! ! 兰- 唧2 1 而c p 2 h 酣型气善孓 o v 时 州2 。卜 p h c p 2 l ，n 势i p h b u n ： + 、tn r n f c p = c 5 1 4 c h 3 ；l n 2 s m ，d y ，e r 叫hocl2(峨器叫h黜ooc(忙bun)np。h2(t-hf x ( m e 5 c 5 ) 2 y b ( s 2 c n e h ) 【1 们，但是对于含l n s 键的稀土金属有机化合物合成和反应 键的反应。【( m e c 5 h 4 ) 2 n d ( p , - s p h ) ( t h f ) 2 与两当量的p h n c o 反应生成相应单插入 产物( 图式i - 7 ) 1 1 2 。 复旦大学硕士学位论文 图式1 7 我们课题组在研究异氰酸苯酯与含双功能团配体的稀土金属有机化合物 c p 2 y b ( o h 2 n c 6 h 4 s ) 2 2 t h f 和c p 2 y b ( p h 2 n c 6 h 4 s ) ( t h f ) 的插入反应时，发现前 者的邻位氨基可以对异氰酸苯酯插入l n s 键后剩余的c = n 双键进行加成，并分 子内加成环化消除反应，构建噻唑环骨架( 图式1 8 ) 【1 3 1 ；而后者与p h n c o 反 应只得到了相应的插入产物，对位氨基并未参与反应【1 3 】。 图式1 8 2 异硫氰酸酯插入稀土配体键反应 p h n c s 作为与p h n c o 的等电子体，可以发生与之类似的插入反应。主要有 p h n c s 插入l n c ，l n - n ，l n s 键反应。沈琪等人于2 0 0 1 年，报道了首例p h n c s 插入 ( m e c s h a ) 2 n d ( t - s p h ) ( t h f ) 2 中的l n s 键生成相应单插入产物的反应( 图式 1 - 9 、【12 1 。 【( m e c s h 4 ) 2 n d ( r t - - s p h ) ( t h f ) 2 + 2 p h n c s - - - - ( m e c s h 4 ) 2 n d 2 p - r 1 2 一s c ( s p h ) n p h 2 图式1 - 9 沈琪等人还首次研究了p h n c s 与茂基稀土二苯胺化合物插入反应，得到二 聚体结构的插入产物( 图式1 一l o ) 【1 4 1 。 2 ( m e c s h 4 ) 2 y n p h 2 ( t h f ) + p h n c s ( m e c s h 4 ) 2 y ( r 1 2 - s c ( n p h 2 ) n p h ) 2 图式1 1 0 我们课题组首次研究了p h n c s 与芳香性的氮杂环配体稀土金属有机化合物 的插入反应，发现p h n c s 可以单插入l n n ( 咔唑) 键【7 】o 等摩尔c p 2 y b c b z ( t h f ) 和p h n c s 反应只能分离得到异硫氰酸苯酯插入重排产物( 图式1 1 1 ) 。这种由 二茂稀土衍生物重排成单茂稀土衍生物的例子十分少见 7 】【15 1 。 p h n = c = s t h f - 3 0 4 d 器嘞 嘞露 q嚣 复旦大学硕士学位论文 图式1 - 1 1 3 二氧化碳插入稀土一配体键反应 c 0 2 是重要的有机化学反应合成子，其对电正性金属m c 键的插入反应是 把烷基配合物转变成为更加稳定、可控的羧基配合物的重要途径 1 6 1 。 1 9 8 7 年t e u b e n 等人研究探索了c p 4 2 y r 对c 0 2 、t - b u c n 等的活化作用，发现 c 0 2 可以插入c p + 2 y ( c h 2 c 6 h 3 m e 2 - 3 , 5 ) 和c p + 2 y c h ( t m s ) 2 的y c 键得到相应的 单核插入产物( 图式1 - 1 2 ) 1 7 1 。 叩肌一掣：一r 图式1 1 2 1 9 9 0 年t i l l e y 等人在研究中发现c 0 2 能够插入二茂钪硅基化合物，得到硅基 取代羧酸基二聚配合物( 图式1 - 1 3 ) 【1 8 】。 c 0 2 ，e t 2 0 s i r ，。厶q c p 2 8 s c c p 2 o o 歹o s i r r = ( s i m e 3 ) 3 ，b u p h 2 图式1 一1 3 1 9 9 2 年s c h u m a n n 等人报道了用y b c l 3 、n a c p 和l i ( c h 2 ) 3 n m e 2 反应生成具 有l n - c 键的化合物c p 2 y b ( c h 2 ) 3 n m e 2 ，再进一步与c 0 2 发生插入反应，形成螯 合配位的羧酸基配合物c p 2 y q 2 - 0 2 c ( c h 2 ) 3 n m e 2 】 1 9 1 。 e v a n s 等人在c 0 2 与稀土金属有机化合物插入反应的研究方面做了大量的工 作，主要内容如下： 1 9 9 8 年报道了烯丙基络合物c p + 2 s m ( z 1 3 - c h 2 c h = c h r ) 与c 0 2 低温下，在非 极性溶剂中发生的反应( 图式1 - 1 4 ) 2 0 1 。 复旦大学硕士学位论文 z 掣：s 参r 一黔s 雹( 蓦 2 c p * 2 s m ( c 6 h s ) 马嚣二蛐m - 、- 吣么口o = = s 1 i ( 蓦 图式1 1 4 同年，又报道了c 0 2 与稀土金属有机化合物( c s m e s ) 2 s m ( t h f ) 2 和 【( c s m e s ) 2 s m 2 ( n 2 p h 2 ) 的反应，分别得到( c s m e s ) 2 s m ( t h f ) z 与c 0 2 还原偶联产物 和非对称的单插入产物( c 5 m e 5 ) 2 s m 【一1 1 2 ：t 1 ：- p h n n ( c 0 2 ) p h s m ( c 5 m e 5 ) 2 ( t h f ) ( 产率大于9 0 ) ( 图式1 - 1 5 ) 2 “。 ( c s m e 5 ) 2 s m ( t h f ) ：_ 器，( c ，m e 5 ) ： o 、 ，s m ( c s m e s ) 2 o ( c 5 m e 5 垮、一n c 出s 旦，鸭s 7 y 、。鸭m 嘞：c 唧， n 2n i t h f f 二_ 7 8 c +l n 一一、 一一“、 c 6 h 5 s m ( c 5 m e 5 ) 2 c 6 h s c 6 h 5 ( c 5 m e 5 ) 2 + 2 c 0 2 一叫嘭z 备鸭，： 6 复旦大学硕士学位论文 前言 哂苦吨 + ： 4 二硫化碳插入稀土一配体键反应 1 9 8 7 年t e u b e n 等人在研究中发现c s 2 可以插入c p + 2 y ( c h 2 c 6 h 3 m e 2 3 ，5 ) 的 y c 键得到相应插入产物c p * 2 y ( q 2 - s 2 c c h 2 c 6 h 3 m e 2 - 3 ，5 ) ；而与c p * 2 y c h ( t m s ) 2 不发生反应，这说明配体的空间效应影响y c 键的活性，活化c s 2 ，中心金属需 要有较开阔的配位环境( 图式l 一1 8 ) 1 7 1 。 咿：豫z 一掣： 一r 图式1 - 1 8 1 9 9 8 年e v a n s 等人在研究c 0 2 与镧系金属烯丙基化合物反应时，对比研究了 c s 2 和c o s 与镧系金属烯丙基化合物的反应，发现c s 2 也能插入 c p + 2 s m ( r 1 3 - c h 2 c h = c h 2 )的l n - c 键形成单插入产物 c p * 2 s m ( r 1 2 - s 2 c c h 2 c h = c h 2 ) ，该产物在4 8 小时内会异构化为 c p + 2 s m ( r 1 2 - s 2 c c h = c h c h 3 ) ；另外，c s 2 和镧系金属烯丙基化合物反应的产物与 c 0 2 和镧系金属烯丙基化合物反应不同，前者只能得到单核化合物，而后者依据 溶剂不同，可能是单核化合物，也可能是桥联的双核化合物。c o s 也可以插入 c p + 2 s m ( r 1 3 - c h 2 c h = c h 2 ) 的l n - c 键形成单插入产物c p * 2 s m ( r 1 2 一 ( o c s ) c h 2 c h = c h 2 ) 】( 图式1 - 1 9 ) 2 0 1 o ， 茳扩 y 麓 s 8 一m 0 2 4 一m 奉 一o ) p 一临 r 一篙篡 产 一 | 錾 i 蓍瓮嗲甓尹b 复旦大学硕士学位论文 前言 图式1 1 9 沈琪等人也报道了c s 2 也能象p h n c o 、p h n c s 一样单插入l n n 键，形成单 插入产物( m e c 5 h 4 ) 2 l n ( s 2 c n p h 2 ) in = y ，y b ( 图式1 - 2 0 ) 1 4 】。 2 ( m e c s i - 1 4 ) 2 l n n p h e ( t h f ) + c s 2 - + ( m e c s h 4 ) 2 l n ( s 2 c n p h 2 ) 图式l - 2 0 5 烯酮插入稀土一配体键反应 虽然，早在二十世纪七十年代，烯酮就已被引入了金属有机化学。但是和其 它累积双键有机小分子相比，烯酮插入金属一配体键反应研究也相对少得多。我 们课题组率先报道了二茂稀土烃硫基化合物对二苯基烯酮的活化作用( 图式 1 - 2 1 ) p j ，研究发现，与过渡金属烃硫基化合物的反应选择性不同，p h 2 c c o 与 【c p 2 l n ( i _ t s e t ) 2 反应，生成l n s 键插入产物 c p 2 l n ( p t 1 1 ：r 1 2 - o c ( s e t ) = c p h 2 ) 2 l n = y b ，e r , s m ，y 。这是在金属有机化学中首次发现烯酮能插入金属一硫键。进一步 研究发现，与p h 2 c c o 插入l n n 键反应不同，p h 2 c c o 插入l n s 键反应产物的 组成结构不受反应计量和反应条件的影响。另外，研究结果显示，有机硫配体的 变化对p h 2 c c o 插入l n - s 键反应没有明显影响。 c p 2 l n s s 眦m 面p h 2 c = c = o 图式l - 2 1 第三节金属有机化合物对碳化二亚胺的活化作用 1 脒基与胍基化合物 在金属有机化学和配位化学中，胍基和脒基阴离子已成为备受关注的配体类 型之一。脒基阴离子配体【r l n 。c ( r ) n r ”】作为一种具有丰富的配位模式及高度 的流变性体系已经进行了广泛、深入的研究，被认为是一种潜在的茂环体系替代 配体之一【2 4 】。已有的研究结果显示：脒基阴离子不仅具有与羧酸配体类似的电子 结构【2 5 】，而且可以通过c ，n 原子上取代基团的大小和推吸电子能力的差异来调 型2 6 1 。胍基阴离子配体 r n c ( n r 2 ) n r ”】除了具有与脒基阴离子相似配位模式 和流变性外，由于还存在第三个氮中心，其孤对电子可以提供一个潜在的配位点， 复旦大学硕士学位论文 而且可能使共轭的兀电子在整个胍基骨架上离域( 图式1 - - 2 2 ) 1 2 ”。胍基和脒基负 离子均能与金属离子形成丰富的配位模式，其金属有机化合物表现出丰富的化学 反应性( 图式1 2 3 ) 。 弋卢弋卢 弋r k h 久斟rk 型太斟r 队n 各n r ee 吣。j r 弋扩 趴n 太nn一队n几nrn j r趴n 太n队n 八n e eo 图式1 - 2 2 a 峙毒妓 b cd 图式1 - 2 3 2 主族和过渡金属有机化合物对碳化二亚胺的活化作用 ar i n c n r 2 插入m - c 键反应 主族和过渡金属脒基化合物已经引起人们极大的兴趣，尤其是作为烯烃聚合 催化剂和内交酯聚合催化剂方面的应用【2 8 1 ，同配金属脒基化合物还可以作为薄膜 原予层沉积的前体口9 1 。 碳化二亚胺与主族和前过渡金属的插入反应是制备金属脒基化合物的重要方 法。1 9 9 6 年c h a n g ，c c 等人报道了通过将一系列不同取代基的碳化二亚胺插入到 a l 和m g 的混金属配合物的m g c 键，形成了含脒基桥的混金属配合物( 图式1 2 4 ) 3 0 l 。 r 2 a 1 一( r e n ) 2 ) m g 一i u ) 。+ n r r n 2 c = n r ”+ ” r 2 a l 一( r 2 n ) 2 ) m g 【( r f t n ) c ( r ) c n r ”) 】) 图式1 - 2 4 c h a n g ，c c 等人又于1 9 9 8 年研究了1 ，3 一二异丙基碳化二亚胺，1 ，3 一二叔丁基 碳化二亚胺对不同铝试剂的插入反应同年，s i t a ，l r 等人研究发现r 1 n = c = n r 3 可以插入( c 5 r 5 ) t i m e 3 ( i p h ，m e ) 的t i c m 。键，得到一系列不同的插入产物 ( c 5 r s ) t i m e 2 n r l c ( m e ) n r 3 】，初步的研究结果显示：其中一些化合物通过甲基铝 9 复旦大学硕士学位论文 氧烷( m a 0 ) 活化后，可以作为z i e g l e r n a t t a 催化剂，催化乙烯聚合( 图式1 2 5 ) 【3 2 。 r 1 n = c = n r 2 r=ho r m e r 1 = c y ，b u r 2 = c y ，2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ， 图式1 2 5 j o r d a n ，r f 通过研究a 1 m e 3 与r n = c = n r 的插入反应，l i r c ( n r ) 2 与a 1 c 1 3 ， a 1 m e 2 c 1 的复分解反应，合成和表征了单脒基和双脒基铝配合物，考察了r ，r 基 团的空间相互作用对r f _ n a l 角度的影响，因此会影响到铝原子的空间环境。 研究表明：第族和稀土金属的脒基化合物是催化乙烯聚合的活性物种( 图式 1 2 6 ) 1 3 4 。 r n = c = n 1 p r b u l i i i甲 n l b l - 。o l n r 。 a 1 m e 3 一 兰 删h 8 ： r 图式1 2 6 n o r t o n ，j r 等人在研究中发现碳化二亚胺可以插入 c p 2 z r q 2 - 【n ( r 1 ) c h ( r 2 ) ( n i f ) 的z 卜c 键，该插入产物水解后可得到在医药和缩氨 酸修饰等方面都有重要应用价值的a 氨基脒( 图式l - 2 7 ) 1 3 5 。 沫 蹇 复旦大学硕士学位论文 前言 r 1 。，d 、r 2 r 1 - p h ，o - m e o c 出4 r 2 = p - t b u c 6 h 4 ，p h l = t m r - 1 r 2 c p 2 z r 毛h 3 r 1 = p h ，t m s r 2 = - n - p r o p y l ，c h 2 p h r 3 n 避睁。洲r 1 r 3 n 7 、丫 h r 2 r 3 - = t o l y i ，s i m e ， 吲：懈刊一n ：$ 裂 r = r _ = i p r ! p r r r l i 阶 f m g ( n r 2 ) 2 + r = r ：p r = n i p r n 。邻：c z - 。 ii 图式1 2 8 m a r t y np c o l e s 等人于2 0 0 4 年报道了r i n c n r 2 插入锌的二胺化物 【z n n ( s i m e 3 ) 2 2 的反应，并对含胍配体的锌化合物的合成和催化应用等方面进 行了研究( 图式1 - 2 9 ) 【3 7 1 。 ，篁皿 复旦大学硕士学位论文 ，= 一懈m e a s i ；c 呤r 夺r i m e 。3 + ，c h f 。z h m 【z n n ( s i m e 3 ) 2 ) 2 m e 3 s f ，2 近年来，含脒基的稀土金属有机化合物已相继被合成3 8 】，t e u b e n ，j h e ta l 研究发现其烷基和氢化物对烯烃聚合显示一定的催化活性3 乳】。沈琪等人发现同配 的三脒基稀土化合物在室温下，能催化己内酯开环聚合3 9 1 。研究含l n co 一键 嘞昔嘞m 一型垒些! ，叙。j i 轧r 妒咄耶。，_ r 图式1 3 0 br l n c n r 2 插入l n - n 键反应 目前，稀土胍基化合物的合成、反应化学的研究仍然是比较有限的，胍基稀 土金属有机化合物的合成方法主要有复分解和插入反应两种。r i c h e s o n 等在1 9 9 8 年通过胍基锂 c y n c n ( s i m e 3 ) 2 n c y l i 和无水l n c l 3 复分解反应合成了第一个胍 基稀土氯化物1 4 1 1 。胍基稀土金属有机化合物可以通过将碳化二亚胺插入l n n 键 得到。a r n o l d 等人于2 0 0 1 年首次发现了碳化二亚胺插入l n n 键的反应， l a n ( s i m e 3 ) 2 3 与等摩尔c y n = c = n c y 在甲苯中回流反应得到了c y n = c = n c y 插 入l a n ( s i m e 3 ) 2 3 的单胍基配合物l a c y n c ( n ( s i m e 3 ) 2 ) n c y ( n ( s i m e 3 ) 2 ) 2 和双胍 基配合物l a c y n c ( n ( s i m e 3 ) 2 ) n c y 2 ( n ( s i m e 3 ) 2 ) 的混合物( 图式1 - 3 1 ) 4 2 o 复旦大学硕士学位论文 tolue，。ne。l。， m e 3 s i 。s i m e 33 8 卜x ￥- pn。i - c y 、棚+ b 如 l 卧厂8 1 曲2 。s 芦k 勘：s r e 、c v 我们课题组于2 0 0 3 年报道了二异丙基碳化二亚胺与二茂稀土胺基化合物和 一茂稀土二胺基化合物的反应，发现异丙基碳化二亚胺与二茂稀土胺基化合物反 应时，能单分子插入c p z l n n t p r 2 中的l n - n 键，生成相应的稀土胍基化合物( 图 式1 - 3 2 ) 【4 3 】。 l n = y b ，d y 。g d i p r n = c = n p r 1 h f 图式1 3 2 穹沁 r 卜 我们课题组还报道了二茂稀土金属咔唑基化合物与二异丙基碳化二亚胺的反 应，发现二异丙基碳化二亚胺也能插入l n - n ( c a r b a z o l a t e ) 键 7 1 。这是首例含1 ，3 一 杂原子累积双键的有机小分子插入含芳香性氮杂环配体稀土有机化合物的l n n 键的反应。这一插入反应为通过新的c - n ( r i n g ) 键形成在杂环化合物氮原子上引入 功能取代基提供了一种新方法( 图式l 一3 3 ) 。 n p u p r n = c = n 。p r n i f r t 图式1 3 3 釜蚤嚣 复旦大学硕士学位论文 前言 我们在进一步研究中发现：二异丙基碳化二亚胺与二茂稀土伯胺化合物 【( c s h s ) 2 l n n h r 2 反应时，可以通过1 ，3 一氢迁移胍基配体重排给出一类非对称的 二茂稀土胍基化合物。这是首例氢迁移的胍基配体重排反应 4 4 1 ( 图式1 - 3 4 ) 。 1 p r 【c p 2 l n n h r 2 第四节立题 p r 图式1 3 4 n h i p r 综上所述，考察稀土金属有机化合物对累积双键有机小分子的活化作用已经 引起了有机合成和金属有机合成化学家的研究兴趣。然而，主要的研究兴趣集中 在插入反应，而且考察的配体也相对较为单一，只是一些含单功能团配体的稀土 金属有机化合物。我们前面的研究工作发现，含有双功能团配体的稀土有机化合 物如二茂稀土邻氨基硫酚化合物与异氰酸苯酯反应，其邻位氨基能继续加成到异 氰酸苯酯插入稀土一硫键后剩余的碳一氮双键，从而构建了噻唑环的骨架结构。这 一反应给我们以下几点启示：1 ) 功能取代基团能够对插入反应产生影响，从而有 可能产生意料之外的结果；2 ) 功能取代基团能够参与反应，其位置及性质对反应 有重要的影响；3 ) 利用含双功能团配体稀土有机化合物与不饱和有机小分子加成 反应，可以发展稀土有机化学的配体修饰反应。 本论文重点研究了含双功能团配体的稀土金属有机化合物对碳化二亚胺的加 成反应，考察了功能取代基团的位置及碳化二亚胺取代基团的位阻对加成反应的 影响，为合成新型稀土有机化合物提供了一种新方法。另外，我们还研究了含不 同杂原子的吩噻嗪配体稀土有机化合物对碳化二亚胺和异硫氰酸苯酯的插入反 应。 参考文献： 沪阿rnn研 止 r。研 梦鹞n廷岑 墨兰查堂堡圭堂垡笙苎 萱童 1 】( a ) i m a r n o n o ，t l a n t h a n i d e si no r g a n i cs y n t h e s i s l o n d o n ：a c a d e m i cp r e s s 1 9 9 4 ( b ) k o b a y a s h i ，s l a n t h a n i d e ：c h e m i s t r ya n du s ei no r g a n i cs y n t h e s i s b e r l i n ： s p r i n g e r ，1 9 9 9 ( c ) i ( a _ g a n ，h b i n t r o d u c t i o n ：f r o n t i e r si nl a n t h a n i d ec h e m i s t r y c h e m r e v 2 0 0 2 ，1 0 2 ，18 0 5 2 4 7 6 ( d ) l a p p e r t ，m f ；e v a n s ，w j a d v a n c e di n t h eo r g a n o m e t a l l i c s ，c h e m i s t r yo ft h eg r o u p3a n dl a n t h a n o i de l e m e n t s ， o r g a n o m e t c h e m 2 0 0 2 ，耐7 1 - 2 5 8 2 】( a ) e v a n s ，w j ；d r u m m o n d ，d k ；c h a m b e r l a i n ，l r ；d o e d e n s ，r j ；b o t t ，s g ； z h a n g ，h m ；a n