（物理化学专业论文）小分子与（zns）n团簇相互作用的理论研究.pdf

摘要 摘要 本文为研究表面调控对纳米z n s 颗粒的影响，睑a ( z n s h 团簇为模型，对小分 子和纳米( z n s h 团簇的相互作用进行了理论研究。计算使用m a t e r i a l ss t u d i o 程序 中的d r o o l 3 模块，采用广义梯度近似方法，选择b l y p 泛函，所有原子都采用全 电子双数字加极化基组( d n p ) ，研究中使用b f g s 算法进行几何优化，寻求能量 最低的几何结构。并在相同水平下进行了频率计算，以确定其为稳定构型。通过 对( z n s h 团簇和小分子相互作用的理论研究，总结了其最稳定构型的结构规律。 同时，计算了结合能，h o m o ，l u m o 前线轨道，及其h i r s h f e l d 电荷和原子轨 道布居来进一步探讨其变化机理。 以上这些研究结果可概括为以下几个方面： 1 ( z a s ) n ( n - - 9 2 6 ，3 2 ，4 4 ，5 0 ，6 0 ) 团簇和中性h 2 0 分子间的相互作用 研究了不同尺寸的( z n s h 团簇( n - - 9 - 2 6 ，3 2 ，4 4 ，5 0 ，6 0 ) 与h 2 0 分子的吸 附作用，其中( z n s ) n ( n = 9 2 6 ，3 2 ，4 4 ) 为单气泡构型，n = 5 0 ，6 0 为双气泡构型。 计算结果表明对于同属于气泡结构的不同尺寸的( z n s h 团簇具有相同的性质，与 h 2 0 分子作用后的结合能、键长变化，电荷分布具有同一性，h 2 0 分子与( z n s h 团簇吸附作用最强位是o 原子作用到压原子上，h 原子靠近s 原子的构型为其 最稳定构型，o 原子的电子转移给s 原子。( z n s h 团簇在与h 2 0 分子作用后， z n - s 键长发生变化，说明改变表面环境对z n s 结构有重要影响。为调控合成纳 米z n s 结构提供了一种思路。 2 ( z n s ) n 团簇和路易斯碱相互作用 研究了不同尺寸的( z n s h 团簇( n - - - 9 - 2 6 ，3 2 ，4 4 ，5 0 ，6 0 ) 与n h 3 分子的吸 附作用，计算结果表明对于同属于气泡结构的不同尺寸( z n s h 团簇与n h 3 分子作 用后，z n - s 键长发生变化，而其结合能，电荷分布同样具有同一性。n h 3 分子 与团簇作用最强位是n 原子作用到压原子上，三个h 原子分别靠近三个不同的 s 原子，电子从n 原子转移给s 原子。 我们以( z n s ) n ( n = 1 2 ，2 6 ，6 0 ) 团簇为模型，对( z n s h 团簇和l i o h ，n a o h ， n h 2 l i ，n h 2 n a 分子的相互作用进行了理论研究，并与h 2 0 分子和n h 3 分子的 相互作用进行了比较，通过计算，我们发现( z n s h 团簇和h 2 0 ，n h 3 ，l i o h ， n a o h ，n h 2 l i ，n h 2 n a 相互作用后，其结合能随着分子碱性的增强而逐渐增大。 摘要 ( z n s ) i l 团簇结构的改变取决于我们选取的小分子。而随着小分子的碱性增强，相 互作用也在增强。 本文计算的结果与实验上通过改变表面环境而达到制备热力学稳定的z n s 纳米相是一致的。从微观角度理解该过程将有助于合成热力学稳定的纳米结构材 料。 关键词：( z n s ) n 团簇：小分子；相互作用；b l y p a b s t r a c t t h en a t u r eo ft h ei n t e r a c t i o no fs m a l lm o l e c u l e s 、 ，i t h ( z n s ) nd u s t e r s 而血 n - - 9 2 6 ，5 0 ，6 0h a v e b e e ns t u d i e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a l ld e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y f dc a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e dw i t ht h eg g a - b l y p f u n c t i o nu s i n gt h e d r o o l 3c o d e a l l - e l e c t r o nd o u b l en u m e r i c a lp l u sp o l a r i z a t i o n b a s i ss e t s , w h i c h a r eo ft h eh i g h e s tq u a l i t ya m o n ga l lt h ea v a i l a b l eb a s i ss e t sw i t h i nt h ed r o o l 3c o d e ， w e 忿e m p l o y e df o ra l la t o m s g e o m e t r yo p u m i z a t i o n sw e r ep e r f o r m e c lw i t ht h eb f g s a l g o r i t h ma tt h eg g a b l y p d n - pl e v e lo ft h e o r ya n d t h ef r e q u e n c yc a l c u l a t i o n sh a v e b e e np e r f o r m e da tt h es a m el e v e lo ft h e o r ya n di tc o n f i r m e dt h a tt h es t r u c t u r e sa r ea t t h e i re n e r g ym i n i m a t h es t l a l e t u r e , t h eb i n d i n ge n e r g y ，h i r s h f e l dc h a r g e ，m o sa n d m u l l i k e np o p u l a t i o na n a l y s i sw e l ei n v e s t i g a t e d m a i nr e s u l t sa n dc o n e l u s i o mw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： 1 i n t e r a c t i o no f ( z n s ) n ( n - - - 9 - 2 6 ，3 2 ，4 4 ，5 0a n d6 0 ) d u s t e r s 诚t l ln e u t r a l m o l e c u l e ( z n s ) l ld u s t e r sh a v eb e e ns t u d i e da n dc o m p a r e dt h ec h a n g e si nt h e i rs t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e sd u et ot h ep r e s e n c eo fw a t e r t h ed o m i n a n tr e a c t i o ns i t e sb e t w e e n d u s t e ra n dw a t e rm o l e c u l ea r cz ni o n s t h eha t o m st o w a r dt ot h esa t o m s t h e c h a r g e st r a n s f e rw a sa l s o o b s e r v e da sg u e s tm o l e c u l et osa t o mi nd u s t e r t h e c a l c u l a t e dr e s u l t si l l u s t r a t et h eg e o m e t r yc h a n g e si nz n sw h i l et h eg u e s tm o l e c u l e i n t e r a c t sw i t hd u s t e r a l lo ft h e ( z n s ) n ( 1 俨9 2 6 ，3 2 ，4 4 ，5 0a n d6 0 ) d u s t e r sh a v et h e s a m t ：t e n d e n c yi n t e r a c t w i t hh z 0m o l e c u l e n o t et h a tt h i ss t u d yp r o v i d e st h e a t o m i c - s c a l em e c h a n i s m st or e v e a lt h ec h a n g e si nt h es l l l r f l t t c ee n v i r o n m e n to fc o u t h es t r u c t u r a lc h a n g e s 2 i n t e r a c t i o no f ( z n s ) d u s t e r s 谢ml e w i sb a s e 硼kd o m i n a n tr e a c t i o ns i t e sb e t w e e nc l u s t e ra n da m m o n i am o l e c u l ea r ez ni o n s t h r e eha t o m st o w a r dt ot h esa t o m s t h ec h a r g e st r a n s f e rw a sa l s oo b s e r v e da sg u e s t m o l e c u l et osa t o mi nc l u s t e r t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si l l u s t r a t et h eg e o m e t r yc h a n g e si n z n sw h i l et h e g u e s t m o l e c u l ei n t e r a c t sw i t hd u s t e r a l lo ft h e ( z n s ) ( n = = 9 - 2 6 ，3 2 ，4 4 ，5 0a n d6 0 ) d u s t e r sh a v et h es a m et e n d e n c yi n t e r a c tw i t hn h 3 m o l e c u l e m a b s t r a c t d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f dm e t h o d s h a v e b e e nu s e dt os t u d yt h ei n t e r a c t i o n o f ( z n s ) n ( n = 1 2 ，2 6a n d6 0 ) c l u s t e r sw i t hw a t e r , a m m o n i a , s o d i u mh y d r o x i d e ，l i t h i u m h y d r o x i d e ，s o d i u ma m i d ea n dl i t h i u ma m i d em o l e c u l e s ( z n s ) n ( n = 1 2 ，2 6a n d6 0 ) c l u s t e r sh a v et h es a m et e n d e n c yi ni n t e r a c t i n g 、 ，i 廿lt h e s em o l e c u l e s t h es t u d yo ft h e c o r r e l a t i o nb e t w e e nt h eb i n d i n ge n e r g y , a n db o n dl e n g t h sr e v e a l e dt h a tt h ec h a n g eo f s t r u c t u r ed e p e n d so nt h ec h o i c e o fm o l e c u l e s 丽m ( z n s ) nc l u s t e r s c o n t r o lo f s t r u c t u r e so f ( z n s ) nc l u s t e r sw a sa c h i e v e db yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n i nt h e s e m o l e c u l e s ，t h eb i n d i n ge n e r g yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa l k a l e s c e n c yo fs m a l l m o l e c u l e s t h ea d v a n t a g eo fu s i n gc l u s t e rm o d e lt od e s c r i b et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e ng u e s t m o l e c u l ea n dz n sn a n o m a t e r i a l sw i l lp r o v i d eh e l p f u li n f o r m a t i o nt ou n d e r s t a n dt h e e x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o n k e y w o r d s ：( z n s ) nc l u s t e r s ；s m a l lm o l e c u l e s ；i n t e r a c t i o n ；b l y p i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 i 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“妒) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1z n s 纳米颗粒表面调控的研究 随着纳米科技的飞速发展，在过去二十年中，许多具有独特结构与电子性质 的纳米结构材料被合成出来。z n s 的晶体结构有立方的闪锌矿和六方的纤维锌矿 两种形式，闪锌矿的能隙约为3 6 5 e v ，是很好的半导体光学材料。因而z n s 作 为一种重要的i i 族半导体，大量应用于纳米颗粒的合成，量子点，光电转换、 传感器、激光、催化等领域，因而得到了广泛的研究1 。 最近，几种新颖的z n s 的纳米结构包括它的纳米线、纳米带、纳米丝等相继 被报道，使得纳米材料的基本结构单元的控制成为可能”，同时也进一步促进了 z n s 纳米颗粒表面调控的研究。通常情况下，纳米颗粒都比它们的常规固体不稳 定的多，然而，林璋等4 研究人员在实验中发现，在多组分体系中纳米z n s 是热 力学稳定相，即在2 3 0 0 c ，1 7 mn a o h 溶液中，大块的固体z n s 会转变为z n s 纳米 片，如图1 所示。这种由于表面环境变化而导致结构改变的现象，为研究者们提 供了一种通过热力学稳定性来调控各种纳米结构新的合成方法。尽管在理论工作 方面，已有分子动力学模拟5 的工作对表面环境改变会驱动结构转变了做出解释， 但仍缺乏从微观角度的细节描述。因此我们考虑应用簇模型方法对纳米结构表面 进行模拟，通过密度泛函方法研究z n s 与表面吸附分子的相互作用，以达到深入 了解其内在机理并以此为出发点对未来研究做出指导的目的。 。 ”- 矗l “ 。 ”- 嚣” f i g u r e1 x r dd a t a ( a , b ，c ) a n dd i a g r a m ( d ) s h o w i n gt h et r a n s f o r m a t i o nr e l a t i o n s a m o n g3 n mz n s ，b u l kz n sa n dn a n o s h e e tz n s ( 引自参考文献4 ) 第一章绪论 纳米颗粒的表面原子与总原子数之比随颗粒直径的变小而急剧增大后所引 起的表面性质变化称为表面效应。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环 境不同，由于前者的周围缺少相邻的原子，因而存在许多悬空键，具有不饱和键 的性质，容易通过与其他原子结合而稳定下来。当颗粒直径逐渐接近原子直径时， 表面原子占总原子的百分数急剧增加，这种表面效应就显得异常明显，因而表现 出很强的化学活性，同时纳米颗粒的表面积、表面能及表面结合能都会迅速增大。 对于尺寸较小的颗粒，表面能量在对整个颗粒的整体能量中占有很重要的比 重。一般来说，表面自由能可以通过p h 值，离子强度和表面配位来改变。z h a n g 等5 6 人在无水甲醇中混合n a 2 s 和z n c l 2 在n 2 氛围中合成z n s 纳米颗粒。z n s 纳米颗粒的生长在无水甲醇中得到限制。通过x r d 测定，当无水甲醇被烘干之 后，纳米z n s 颗粒的构型会发生可逆的变化。而在无水甲醇中加入少量水时， 纳米z n s 颗粒的构型会发生不可逆变化。这一实验现象说明了在不改变颗粒的 尺寸大小的情况下，通过表面环境的改变可以改变其结构孓暑。 经典热力学理论认为，g i b b s 自由能取决于焓和熵的变化： a g ( t ) = a h ( 丁) 一t a s ( t )( 1 ) 如果用比热表示，则 a g ( t ) = 日。+ j c r cp ( t ) d r t as 。+ j c r cp d ( i nr ) 】 ( 2 ) 因此，如果知道了啦，瓯，a c p 就可以计算出a g 。 纳米颗粒在稳定化过程中，也是通过吉布斯自由能的改变趋于稳定。 2 0 0 6 年，l i n 等4 人提s z n s 纳米颗粒的结构变化是由界面自由能决定的，由 于z n s 纳米颗粒处于热力学的不稳定状态，而增加表面相互作用的强度可以驱使 z n s 纳米颗粒向更稳定的状态转变。 g 一= g 跚+ ( 3 ) 纳米颗粒吉布斯自由能等于块状材料的吉布斯自由能和表面项之和，表面项 也就是粒子表面面积a 与界面自由断的乘积。在一定温度和压力下，具有较高 自由能的亚稳定状态会向较低自由能的稳定状态转化。而从公式( 3 ) 可知，当界 面自由能y 0 时，z n s 纳米颗粒是热力学稳定相。 界面自由能可以用公式( 4 ) 来表示： 2 第一章绪论 7 = 7 争如+ 6 万一( 卢一卢乞) r m 戡= 7 加妇+ b i b 俨，厂址分别是指块状材料无表面吸附和存在表面吸附时的界面自由能， 艿是纳米片的厚度，6 是个常数，儿分别对应存在表面吸附和无表面吸附 时的化学势，r 一为表面吸附密度。 由图2 可知在一定温度下和条件下，纳米相是热力学稳定相。 a tn o 丌t l a ic o n d i t i o ns t r o n gi r r 锄f a c l a li n t e r a c t i o n s 转如i ss m a l li sl a r g ee n o u g ht o 中“，0i e a d 炉0 f i g u r e2 i l l u s t r a t i o no f t h ei n f l u e n c eo fp a r t i c l et h i c k n e s s ( 6 ) a n dd e s t a b i l i z a t i o n c o e f f i c i e n t ( b ) o nt h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s 丫a n dt a ，u n d e rt h ec o n d i t i o n s o fl o wa c t i v i t y0 砌匕加) a n dh i g ha c t i v i t y “b u l k o ) ( z jl 自参考文献4 ) 1 2z n s 团簇的理论研究进展 关于( z n s h 团簇的理论研究，目前已有相当多的报导。根据h a m a d 等人3 对( z a s h 团簇的理论计算可知，当n = 1 5 时，其稳定构型为平面结构，而从( z n s ) 6 开始，出现了符合e u l e t 定律的立体笼状气泡结构。在团簇中，办和s 都是以三 配位通过四边形，六边形和八边形的形式连接，其中多边型的个数满足公式， n | 确州- 2 n 衄，n 4 嘲删 岫。由于八边形的出现会降低结构的稳定性，因 第一章绪论 而在构建模型我们优先考虑由四边形和六边形组成的稳定构型。在n 将( 9 ) 代入( 7 ) 可得： 砰= 2 莩( 岬卜蜀l _ ) + + ( 矿k 一心) ) + ( 麟) + + ( 8 ) 这里f 就是h e l l m a n n - f e y m a n 项，通过它可以求出作用在原子a 上的力， 给出体系的平衡的几何构型。这就是d m o l 3 中最显著的特点几何优化。它可 以寻找势能面表面上的最小值和过渡态。具体优化过程如图2 。 1 0 第二章计算方法和理论模型 f i g u r e1 t h ep r o c e s so fo p t i m i z a t i o n d m o l 3 中的撒点方式不同于d v m 中的随机撤点方式，而是采用固定撒点方 式。径向点数足= 1 4 ( z + 2 ) 的，z 为核电荷数，当然，这个数可以根据计算要求 的精度或计算耗时进行调整。角向积分点在每一径向点二处产生，角向点依 赖于屈服点和权重缈g ) 而选择，而和比) 又依赖于给定l 值的球谐函数的准 确的角度积分，例如求积分方法可产生更多的m 点数。 t a b l e1t h ev a l u e so fn oc o r r e s p o n dt oi 库仑势的计算： 在d r o o l 中，库仑势的计算是通过解p o i s s o n 方程： 一v 2 屹) = 4 席2 力) 第二章计算方法和理论模型 在这里采用的数值方法求解，因此大大提高了数值精度，从方程( 9 ) 可以看到， 一旦p ( ，) 的形式指定后，圪( r ) 就很容易计算，由于电荷密度首先被分配到各原 子上，然后分解进入多极部分，因此合适的配分函数可以加快收敛速度。 3 3 理论模型 单气泡结构的( z n s ) n 团簇中我们选用了n 习2 6 ，3 2 ，4 4 为模型，双气泡结 构选用t ( z n s ) 5 0 ，( z n s ) 6 0 为结构模型，通过小分子与( z n s ) n 团簇表面的相互作用， 来研究其可能产生的影响。图l 是我们优化得到的最稳定的( z n s ) n 团簇。其中 ( z n s ) 1 2 由六个四元环和8 个六元环组成，所有的四六元环都是交替出现，( z n s ) 1 8 具有管状结构特征，( z n s h 6 是一个椭圆形结构，( z n s ) 5 0 是第一个双气泡结构， 出现了四配位的z n 原子和s 原子，( z n s ) 5 0 是p a ( z n s ) 6 为内核，( z n s ) 4 4 为外核的 双气泡构型，而( z n s ) 6 0 是以更大的单气泡( z n s ) 1 2 为其内核和( z n s h 为其外核的 双气泡构型1 1 。 1 2 第二章计算方法和理论模型 9 1 3 1 0l l 1 2 1 7 2 0 1 41 5 1 8 1 6 3 2 f i g u r e2 t h eo p t i m i z e ds t r u c t u r e s ( z n s ) nc l u s t e r s d a r ks p h e r e sa r ez i n ca t o m s a n dl i g h ts p h e r e sa r es u l f u ra t o m s 1 3 第二章计算方法和理论模型 参考文献 ( 1 ) k o h a n o f f , j ；g i d o p o u l o s , n d e n s t yf u n c i o n a lt h e o r y ：b a s i c s , n e wt r e n d sa n d ( 2 ) f e r m i ，e r e n da c c a d n a z l i n c e l1 9 2 7 ，瓯6 0 2 ( 3 ) t h o m a s ，l h p r o c c a m b p h i l , 7 0 c 1 9 2 7 ，2 3 ，5 4 2 ( 4 ) h o h e n b e r g , p - ；k o h n , wp h y s r e v b1 9 6 4 ，1 3 6 , 8 6 4 ( 5 ) k o i m , w ；s h a m ，l j p h y s r e v a1 9 6 5 ，j 织1 1 3 3 ( 6 ) b e e k e ，a d p h y s r e v a1 9 8 8 ，3 岛3 0 9 8 ( 7 ) l e e ，c ；y a n g , wp h y s r e v b1 9 8 8 ，3 7 , 7 8 5 ( 8 ) p e r d e w , j e ；b u r k e ，k 尸帆r e v e t t 1 9 9 6 ，7 7 , 3 8 6 5 ( 9 ) p e r d e w , j e ；w a n g , yp 枷r e v b1 9 8 6 ，3 3 ，8 8 0 0 ( 1 0 ) w a n g , y ；p e r d e w , j p p h y s 胁i 占1 9 9 1 ，4 4 ，1 3 2 9 8 ( 1 1 ) p e r d e w , j 只；w a n g , y h r s r e v b1 9 9 2 ，4 5 ，1 3 2 4 4 ( 1 2 ) b e e k e , a d j = c h e m p h y s 1 9 8 8 ，8 8 , 2 5 4 7 0 3 ) v o s k o ，s j ；w i l k , l ；n i s a i r , m c a n zp h y s 1 9 8 0 ，5 8 , 1 2 0 0 ( 1 4 ) v e r s l u i s ，l ；z r e g l e r , t zc h e m p h y s 1 9 8 8 ，8 8 , 3 3 2 2 ( 1 5 ) s t a k o ，c c h e m t h y s l e t t 1 9 8 1 ，8 3 ，1 1 1 0 6 ) g u r i n , vs s o ds t a t ec o m m u n 1 9 9 8 ，1 0 8 , 3 8 9 ( 1 7 ) m a t x a i n , j m ；f o w l e r , j e ；u g a l d e , j m p h y s r e v a2 0 0 0 ，6 ，0 5 3 2 0 1 ( 18 ) m a t x a i n , j m ；f o w l e r , j e ；u g a l d e ，j m p h y s r e v a2 0 0 1 ，6 4 ，0 5 3 2 0 1 ( 19 ) k a t i r e i o g l u , s ；e r k o e ，a j = m 0 1 r u c t 2 0 0 1 ，5 彳玩9 9 ( 2 0 ) m a t x a i n , j m ；i r i g o r a s , a ；f o w l e r , j e ；l j g a l d e , j m p h y s 恐 a2 0 0 1 ，6 3 ，0 1 3 2 0 2 ( 2 1 ) b m i n , , 气；b e l b r u n o , j j c h e m 枷l e t t 2 0 0 2 ，3 6 2 ，3 4 1 ( 2 2 ) s p a n o ，e ；h a m a d ，s ；c a t l o w , c r a zp h y s c h e m b2 0 0 3 ，1 0 7 , 1 0 3 3 7 ( 2 3 ) m a t x a i n , j m ；m c r e o r o , j m ；f o w l e r , j e ；u g a l d e ，j m j = p h y s c h e m a2 0 0 4 , 1 0 8 , 1 0 5 0 2 ( 2 4 ) s p a n o , e ；r t a m a c l , s ；c a t l o w , c a c h e m c o m m u n ：2 0 0 4 ，48 6 4 ( 2 5 ) b u m i n , a ；s a n v i l l e , e ；b e l b r u n o 。j j j = l h r s c h e m a2 0 0 5 , 1 0 9 , 5 0 2 6 ( 2 6 ) c h u e h e v , k ；b e l b r u n o ，j j j = p h y s c h e m a2 0 0 5 ，1 0 9 , 15 6 4 1 4 第二章计算方法和理论模型 ( 2 7 ) h a m a d , s ；c a t l o w , c & a ；s p a n o , e ；m a t x a i n , j m ；u g a l d e , j m zp h y s c h e m b 2 0 0 5 , 1 0 9 , 2 7 0 3 ( 2 8 ) p a l ，s ；g o s w a m i ，b ；s a r k a r , 只j = c h e m 纠矽2 0 0 5 ，1 2 3 0 4 4 3 1 1 ( 2 9 ) g o s w a m i ，b ；p a l ，s ；s a r k a r , e ；s e l f e r r , g ；s p r i n g b o r g , m e h y s r e r b2 0 0 6 , 7 3 ( 3 0 ) h a m a d ，s ；c a t l o w , c & a j = c r y s t g r o w t h2 0 0 6 , 2 9 4 ，2 ( 31 ) s a n v i l l e ，e ；b u r n i n , a ；b e l b n m o , j j zp h y s c h e m a2 0 0 6 , 1 1 0 , 2 3 7 8 1 5 第三章中性h 2 0 桶o ( z n s ) 。团簇相互作用的理论研究 第三章中性h 2 0 分子和( z n s ) n 团簇相互作用的理论研究 3 1 简介 纳米颗粒表面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原 子，有许多悬空键，具有不饱和的性质，容易与其他原子结合而稳定下来。对于 纳米颗粒表面调控的研究有助于合成热力学稳定的纳米结构材料。因而，我们选 择n - - 9 - 2 6 ，3 2 ，4 4 时的单气泡结构和n = 5 0 ，n = 6 0 的双气泡结构来模拟具有很多 悬挂键的纳米结构表面。对h 2 0 分子和( z n s ) n 团簇表面相互作用进行了理论计 算，通过分析其几何结构，前线轨道和电荷等性质，从而深入了解其机理1 - 1 2 0 3 2 计算方法 我们使用的所有密度函数计算工作均采用m a t e r i a l ss t u d i o 软件包中d m o l 3 模块1 3 ，1 4 完成。计算采用广义梯度近似方法( g g a ) ，使用b l y p 泛函1 5 , 1 6 所有 原子都选择全电子双数字加极化基组d n p ，采用了b f g s 算法进行几何优化， 自旋限制计算，几何优化的收敛标准，能量梯度为2 x 1 0 h a r t r e e b o h r ，原子最大 位移为0 0 0 5 a ，电荷密度收敛到l x l 0 w ，对应的总能收敛到lx 1 0 弓h a r t r e e ， 寻求能量最低的几何结构。在相同的计算水平下，计算了频率，确定其为稳定构 型。同时对其进行了电荷，前线轨道和重叠布居性质分析。 3 3 ( z n s ) n 团簇和h 2 0 分子相互作用 3 3 1 单气泡( z n s ) i ( n - - 9 - 2 6 ，3 2 ，4 4 ) 和h z o 分子相互作用 c a t l 帆芦等人通过对( z n s ) n 团簇的计算，提出了符合e u l e r 定律的笼状气泡 结构，当n 小于5 0 时为单气泡结构，当n = 5 0 时出现了双气泡结构。目前计算得 到的双气泡结构有n = 5 0 ，n = 6 0 ，n = 7 0 ，n = 8 0 。对于所有的单气泡结构，z n 原子 和s 原子都是三配位的。 首先我们来考察h 2 0 分子对( z n s ) n 单气泡团簇的影响。将h 2 0 分子作用到 s ) i l 单气泡团簇上，优化得到的最稳定几何构型如图1 所示。 1 6 第三章中性h 2 0 分子和( z n s ) n 团簇相互作用的理论研究 9 a1 0 a1 l a 1 8 a 2 6 a3 2 a 2 0 a f i g u r e1 t h eo p t i m i z e ds t r u c t u r e so f ( z n s ) n + h 2 0 1 7 4 4 a 第三章中性h 2 0 分子和( z n s ) 。团簇相互作用的理论研究 t a b l e1s t r u c t u r a lp a r a m e t e r s ( i na ) ，b i n d i n ge n e r g ye b 陋e ，h o m oa n d l u m o 伽e v ) a n d t h ed i s t a n c e ( i na ) b e t w e e nt h e ( z n s ) nc l u s t e ra n dt h eg u e s t m o l e c u l e e b - - e ( z n n s , ) + e 0 t 2 0 ) - e ( c o m p l e x ) ( z n s ) 9 ( z n s ) 9 h 2 0 ( g n s ) , 0 ( z n s h 0 h 2 0 ( z n s ) n ( z n s ) n h 2 0 ( z n s ) 1 2 ( z n s ) , 2 h 2 0 ( z n s ) 1 3 ( z n s h 3 h 2 0 ( z n s ) 1 4 ( z n s ) 1 4 h 2 0 ( z n s h 5 ( z n s h 5 n 2 0 ( z n s ) 1 6 ( z n s h 6 h 2 0 ( z n s ) 1 7 ( z n s ) 1 7 n 2 0 ( z n s h s ( z n s h s h 2 0 ( z n s ) 1 9 ( z n s ) 1 9 h 2 0 ( z n s ) 2 6 ( z n s h 6 h 2 0 ( z n s ) 3 2 ( z n s ) 3 2 i - 1 2 0 2 31 ，2 3 7 ，2 4 3 6 0 1 3 2 1 2 3 5 ，2 4 1 ，2 4 60 4 15 8 1 2 9 3 2 2 9 ，2 3 6 ，2 4 1 5 9 3 - 3 2 7 2 31 ，2 3 9 ，2 4 6 0 3 85 7 3 3 0 5 2 3 0 ，2 3 6 ，2 4 2 5 9 83 1 9 2 3 4 ，2 4 1 ，2 4 5 0 4 15 8 0- 2 9 5 2 2 9 ，2 3 9 ，2 3 9 6 2 33 0 8 2 3 2 ，2 4 4 ，2 4 4 0 386 0 5 2 8 8 2 3 2 ，2 3 6 ，2 4 06 o1 3 2 0 2 3 5 ，2 3 9 ，2 4 6 0 4 1 5 8 5 3 0 l 2 3 2 ，2 3 9 ，2 3 9 6 0 03 18 2 3 5 ，2 4 3 ，2 4 4 0 3 85 8 5- 3 0 0 2 3 3 ，2 3 7 ，2 3 8 6 1 3- 3 1 3 2 3 7 2 3 9 2 4 30 3 75 9 8 - 2 9 6 2 3 3 ，2 3 7 ，2 3 7 6 2 03 1 3 2 3 8 ，2 3 9 ，2 4 20 3 8 5 9 72 9 6 2 3 1 ，2 3 l ，2 3 6 6 1l- 3 2 4 2 3 6 ，2 3 9 ，2 4 0 0 3 65 9 53 0 0 2 2 9 ，2 3 7 ，2 3 9 6 2 03 1 7 2 3 3 ，2 3 9 ，2 4 5 0 3 86 0 3 3 0 0 2 3 2 ，2 3 5 。2 3 9 5 9 73 1 8 2 3 6 。2 3 9 ，2 4 10 4 2 5 8 23 1 6 2 3 0 ，2 3 7 ，2 3 8 6 1 43 2 7 2 3 4 ，2 4 0 ，2 4 10 3 8 6 0 33 1 6 2 3 1 ，2 3 5 ，2 3 8 - 6 0 73 2 0 2 3 5 ，2 3 9 ，2 4 1 0 3 85 8 33 2 4 2 2 7 2 2 9 2 2 8 2 2 8 2 2 8 2 3 0 2 2 9 2 2 9 2 2 9 2 2 9 2 3 0 2 2 9 2 2 9 4 4 ( z l l s h 2 3 0 ，2 3 6 ，2 3 7 6 0 93 2 9 4 4 a ( z n s ) 4 4 h 2 02 3 5 ，2 4 0 ，2 4 0 0 3 76 0 03 2 1 2 2 9 表l 列出了h 2 0 分子与不同尺寸的单气泡( z n s ) n 团簇作用的几何参数，结合 能以及最高占据轨道、最低未占据轨道的能量。从表中可以看出，( z n s h 团簇尺 寸的改变基本不影响其与h 2 0 分子之间的相互作用。所有体系中的h 2 0 分子与 团簇距离皆为2 2 9 a 左右与h 2 0 相互作