（计算数学专业论文）三维质子交换膜燃料电池数值模拟.pdf

摘要 摘要 本文首先对p e m f c ( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 分别引进了稳态 和非稳态的数学三维模型，研究了质子交换膜燃料电池内的传递现象和电化学特 性，得到了电池的极化性能曲线。比较了数值模拟的结果和文献中的实验数据， 结果表明本文的数学模型能够很好的模拟电池的工作性能。 在三维数学模型中同时考虑了流体流动、热量传递、电荷传递、多组分传递 和电化学动力学。研究的区域包括阳极和阴极集流板、阳极和阴极流道、散热流 道、扩散层、催化层和质子交换膜在内的整个电池。采用统一的数学方程描述整 个区域的传递现象，而用不同的源项和相应的物性参数来反映不同性质的层。通 过f l u e n t 来求解传递方程组，并耦合电化学动力学方程，获得了电池内的流 场、温度场、反应物组分浓度、电流密度等分布和电池的极化曲线。讨论了质子 膜的水含量、操作压和温度对电池性能的影响，分析了进料速度和入口水含量对 电池性能的影响，结果进料速度和入口水含量都对电池的性能有很大的影响，当 进料速度达到一定速度后，再增大对电池性能就几乎没有影响了，入口水含量过 多和过少都会降低电池的性能。 然后，基于前面所用的稳态数学模型，比较和计算了直流道与交叉梳状流道 结构质子交换膜燃料电池的流场、电流密度和物料等的多维分布。详细分析和比 较了两种流道结构的流动和传质特性，结果发现，与直流道相比，交叉梳状流道 结构的电池由于流道的一端被封死迫使流体通过电极而产生强烈的强制对流。在 传统流道设计的p e m f c 中，反应物从流道到催化层的供应和生成物从催化层到 流道的排出主要是以扩散为主，而在交叉梳状流道到设计中，以流动带动的对流 传递则占据了主导地位，而且这种以对流为主的传递机理大大提高了反应物和产 物传递速率，从而有效地改善了电池的极限电流密度和极化性能等特性。 最后，基于前面引进的非稳态数学模型，计算了质子交换膜燃料电池的电场、 电流密度、膜中水含量和物料等随时间的变化情况。详细分析不同工况之间转换 所需要的时间，并对影响所需时间的因素进对计算与分析。对质子交换膜燃料电 池中散热流道对电池性能的影响进行了分析研究。 关键词：稳态，非稳态，燃料电池，数值模拟，直流道，交叉流道 a b s t r a c t t h r e e d i m e n s i o n a ln u m e r i c a ls i m u l a t i o no fp r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l a b s t r a c t i nt h ep a p e r , f o u n d e dat h r e ed i m e n s i o ns t e a d y - s t a t ea n du n s t e a d y - s t a t em o d e lo f p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ， s t u d y t h et r a n s f e rp h e n o m e n aa n d e l e c t r o c h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i ci nt h ep e m f c ，g e tt h ep o l a r i z ep e r f o r m a n c eo ft h e p e m f c c o m p a r et h es i m u l a t er e s u l ta n dt h ee x p e r i m e n td a t ao ft h el i t e r a t u r e ，t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em a t h e m a t i c a lm o d e lc a ns i m u l a t et h ep e r f o r m a n c eo ft h ef u e l c e l l i nt h et h r e e d i m e n s i o n a lm a t h e m a t i c a lm o d e lt a k i n gi n t oa c c o u n tt h ef l u i df l o w , 由e a tt r a n s f e r , c h a r g et r a n s f e r , m u l t i c o m p o n e n tf l o wa n de l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s 髓e r e g i o ni n c l u d i n ga n o d ea n dc a t h o d e c o l l e c t o rl a y e r , a n o d ea n dc a t h o d ef l o w , d i f f u s i o n l a y e r , a n dt h ec a t a l y s tl a y e ro fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n eo f t h ee n t i r eb a t t e r y a d o p t au n i f i e dm a t h e m a t i c a le q u a t i o nt od e s c r i b et h ee n t i r er e g i o nt r a n s p o r tp h e n o m e n a ， a n du s et h ed i f f e r e n ts o u r c e so ft h ei t e m sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gp h y s i c a lp a r a m e t e r s t or e f l e c tt h ed i f f e r e n tn a t u r eo ft h el a y e r s t h r o u g ht h ef l u e n tt os o l v et h et r a n s f e r e q u a t i o n s ，c o u p l i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i ce q u a t i o n ，o b t a i nt h ef l o w , t e m p e r a t u r e ， r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n s ，e l e c t r i cc u r r e n td e n s i t yd i s t r i b u t i o na n dp o l a r i z a t i o nc u r v e so f t h ef u e lc e l l d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo ft h ep r o t o nm e m b r a n ew a t e rc o n t e n t ，o p e r a t i n g p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ep e r f o r m a n c e o ff u e lc e l l ，a n a l y s i st h ei n f l u e n c eo ft h e i n l e ts p e e da n di n l e tw a t e rp e r c e n to nt h ef u e lc e l lp e r f o r m a n c e ，t h er e s u l t ss h o w e d s p e e da n dw a t e rp e r c e n th a v eg r e a ti n f l u e n tt ot h ep e r f o r m a n c eo ft h eb a t t e r y f a s t e r s p e e dc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h eb a t t e r y , b u t w h e nt h e i n l e tf e e d r a t er e a c hac e r t a i ns p e e d ，f u r t h e ri n c r e a s i n gw i l la l m o s tn oi m p a c to nt h eb a t t e r y p e r f o r m a n c e t o om u c ha n dt o ol i t t l ew a t e rw i l lc e r t a i n l yr e d u c eb a k e r yp e r f o r m a n c e t h e n ，b a s e do nt h ee a r l i e rs t e a d y s t a t et h r e e - d i m e n s i o n a lm a t h e m a t i c a lm o d e l ，a c o m p a r i s o ns t u d yo fp e m f cw i t hs e r p e n t i n ea n di n t e r d i g i l t a t e df l e wf i e l d sh a sb e e n c o n d u c t e da tl a s t t h ef l o wc h a r a c t e r i s t i c s ，d i s t r i b u t i o n so fc u r r e n td e n s i t ya n d c h e m i c a lc o m p o n e n t s ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e s et w od i f f e r e n td e s i g n sa r e c a l c u l a t e da n dc o m p a r e d t h ef l o wa n dm a s st r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c sa r ea n a l y z e di n d e t a i l ，w h i c hi n d i c a t et h a ts t r o n gf o r c e dc o n v e c t i o ni sp r o d u c e di nt h ei n t e r d i g i t a t e d f l o wf i e l d ，w h i c hc o n s i s to fd e a d e n dg a sc h a n n e lt h a tf o r c e t h eg a s e st h r o u g ht h e p o r o u se l e c t r o d e s r e s u l t so fc o m p a r i s o ns h o w t h a tf o r c e dc o n v e c t i o ni n d u c e db yt h e i n t e r d i g i t a t e df l o wf i e l di nt h ed i f f u s i o nl a y e re f f e c t i v e l ye n h a n c e sm a s st r a n s p o r to f r e a c t a n t sa n dp r o d u c t s ，t h u sl e a d i n gt oah i g h e rc e l lp e r f o r m a n c ea n dt h el i m i t i n g c u r r e n td e n s i t y i i a b s t r a c t t h e n ，b a s e do nt h ee a r l i e ru n s t e a d y - s t a t et h r e e - d i m e n s i o n a lm a t h e m a t i c a lm o d e l ， t h ee l e c t r i cf i e l d ，c u r r e n td e n s i t y , w a t e rc o n t e n to ft h em e m b r a n ea n dt h em a t e r i a l s c h a n g e sw i t ht i m ea r ec a l c u l a t e d ，t h ec h a n g eb e t w e e nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw i t ht i m e a r ea n a l y z e di nd e t a i l e da n a l y s i s ，a l s oc a l c u l a t i o na n da n a l y s i st h ef a c t o r sa f f e c to ft h e t i m en e e d e d k e y w o r d s ：s t e a d y s t a t e ，u n s t e a d y s t a t e ，f u e lc e l l ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ， d i r e c t e df l e w , i n t e r d i g i t a t e df l e w i i i 符号说明 符号说明 计算区域的长 计算区域的高 计算区域的宽 多孔介质的孔隙率 流体的密度 流体本征速度矢量 质量方程的源项 动量方程的源项 流体的压力 流体的有效粘性系数， 扩散层的气相渗透率 膜的有效水力渗透率 催化层的电渗率 为固定离子的浓度 固定离子的电荷数 f a r a d a y 常数 混合气体动力粘度 气体组分k 的动力粘度 气体组分k 在2 7 3 k 时的动力粘度 温度 水的粘性系数 气体组分k 的分子量 组分k 所占的体积分率 组分k 的摩尔浓度 电化学反应过程中产生或者消耗的速率 1 0 l l h w s p 秘 p 吻 k 勺 。f 版 r 帆 以 q 瓯 符号说明 体积反应率，又称传递电流密度 组分k 的扩散系数 参考交换电流密度 局部摩尔浓度和参考摩尔浓度 浓度参数指数 催化层的比表面积 通用气体常数 活化过电位 分别为固体电位和电解质电位 热力学开路电压 电解质的电导率 固体的电子电导率 在温度3 0 3 k 下的参考质子传导率 等压比热 有效导热系数 可逆热、活化极化和欧姆热效应产生的热量 局部电流密度 一 电子电阻( 单位为：q 一c m 一1 ) 膜电阻( 单位为：q 一c m 一1 ) 电池的开路电压 7 舯 矿 可 ， 毗 坳 2 ， ，珊 r 仇 厂 呱 k口r 玎 m 哳 程 q 一 墨，碍 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 第一章引言 第一章引言 随着环境和资源问题的日益严峻，能源的可持续发展问题越来越受到全球的 重视，对未来能源的发展要求是高效、洁净和价格低廉。世界上许多行业，特别 是汽车制造，为了使自己在国际市场的竞争中占有一席之地，正投入大量的入力 和财力来研究和开发能代替传统能源的新型能源。目前正在研究的新型能源包括 燃料电池、太阳能、风能、生物能、地热能和核能等，其中燃料电池是一种将 燃料和氧化剂的化学能通过电极反应连续而直接转换成电能的装置，以其效率 高、结构简单、维修方便和污染小甚至无污染而越来越受到人们的重视，特别是 最近技术的进步使其在价格和性能上能与传统能源相竞争。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 采用固体聚合物作为电解质，是一种典型的 低温型电池，通常的工作温度在2 0 1 0 0 。c 。能量转换效率可高达6 0 。p e m f c 的应用范围很广，大至大型电站和分散的小型电站，d , n 笔记本电脑和手机电池。 特别是其常温正常工作和快速启动的特点使其成为未来电动汽车动力源的有力 竞争者。目前通常采用含氟质子交换膜，如杜邦( d up o n t ) 公司的n a f i o n 系列 膜作为电解质材料。这类电池具有寿命长、可用空气作氧化剂、室温工作、功率 大、启动迅速和输出功率可随意调整等优点。然而其也有需要贵重金属( 如p t ) 做催化剂而导致高成本等缺点。 由于在燃料电池内的环境是高度反应性的，因此不可能在电池运行时进行详 细的性能测量。为了更好的了解化学组分的传递过程、优化水热管理以及缩短电 池的设计时间和优化循环，这些信息已经可以通过建模和数值模拟工作来寻求。 但质子交换膜燃料电池的数值模拟工作是富有挑战性的，因为发生在燃料电池内 的过程同时涉及到多组分、多相和多维流动、热和质的传递，并伴随有电化学反 应的发生，所有这些过程发生在包括多孔解质的不规则的结构中。采用数学模型 对质子交换膜燃料电池中的各个过程进行描述，其目的是为了从理论上阐述电池 内的传热、传质和电极动力学过程，及其对电池性能的影响，从而为优化质子交 换膜燃料电池的结构参数和运行工况提供可靠的参考依据。通过数值模拟研究质 子交换膜燃料电池的特性不仅可以减少所需实验的费用，而且可以大大缩短电池 的设计周期。 1 1 燃料电池的工作原理 l 第一章引言 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e n l b r a n ef u e lc e l l ) 是一种不经燃 烧过程而直接将存储在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。质子交 换膜燃料电池的发电原理与其他化学电源一样，即电极提供电子转移的场所，阳 极发生燃料( 如氢气) 的催化氧化反应，阴极发生氧化剂( 氧气或空气) 的催化 还原反应，质r 膜将质子交换膜燃料电池阴极和阳极分隔开并为质子提供迁移的 通道，电子通过外电路做功并构成电的回路；但是赝予交换膜燃料电池的t 作方 式与常规化学电源不同，而是类似于汽油机或柴油机，也即质子交换膜燃料电池 的燃料和氧化剂小是存储在电池内部，而足在电池发电时燃料和氧化剂通过外部 的存储装置连续不断的送入电池内部，电化学反应后会有部分末反应掉的气体和 反应生成物排出电池，同时反应有一定的热量生成。 工作时向负极供给燃料( 氢) ，向正极供给氧化剂( 空气) 。氢沿着阳极流道， 经过阳极打敞候，n ：阳极催化层分解成r 离子h + 和电子e 一。氧离子进入质子膜， 而r 【l 子则沿外部电路移向正极。用电的负载就接在外部电路中。在j 极l ，空气 中的氧气沿着流道，经过扩散层，在阴极催化层上同通过质了膜而到达阴极的氢 离子柑接合并吸收吸收抵达丌j 极r 的电子形成水。( 如圈11 ) 在催化层发生的化学反应如下 阳极：m 2 h + 2 e 总反应：2 h 。+ o 。- - ) 2 h ：0 叵r 面_ 菌 图1 1 i 2 质子交换膜燃料电池的基本结构 质子交换膜燃料电池，又称为固体聚合物燃料电池，以全磺酸型固体聚台物 作为电解质、p t c 为催化剂，使用氢气或重整氢作为燃料，空气或氧气为氧化剂， 其基本结构( 如图1 2 所示) 主要由膜电极组件( 阳极、阴极扩散层，催化层和 质子交换膜) 和两面都刻有反应物通道的集流扳( 也称双极板) 组成。 ( i ) 膜电板组件又可细分为五层：阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、 阴极催化层、阴极扩散层。 阳、阴极扩散层：是一种以碳纸或碳布为基底，并涂有疏水功能的聚四 第一章引言 氟乙烯( p t f e ) 的多孔结构。扩散层具有如下功能：1 支撑催化层，2 导电物质碳为电子提供通道，3 由p t f e 形成的疏水孔为气体的扩散提供 通道，4 表面没有p t f e 的孔为液体水流动提供通道。 阳、阴极催化层：催化层是发生化学反应的地点，它由催化剂p t c 和疏 水性物质p t f e 构成。催化层中通常渗入质子导体n a f i o n 溶液，构成一个 电解质、催化剂和反应气体共存的三维反应区，从而提高催化剂的利用 率。 质子交换膜：质子交换膜是传递h + 的通道，同时水也可以在其中传递， 而其它气体( 如氧气、氢气、氮气) 却不能通过。 ( 2 ) 双极板：双极板的两侧分别刻有燃料气体流场和氧化剂流场，反应气体 通过极板流场进入燃料电池内部进行催化反应。同时双极板又具有导电 和阻气作用。 k 镬 圜 睦删 器 揖 l瑾 ! 最 e r 幂 e 拯羚 霉 掣 巨： 一 i 泔一 i 镑 8 乡 盈0 il - 浏 2 茸 - r - 、0 ： l 图1 2 质子交换燃料电池基本结构图 1 3 质子交换膜燃料电池的主要技术问题 目前质子交换膜燃料电池需重点解决的技术问题主要有5 方面 8 ： ( 1 ) 燃料的来源及存储问题。目前燃料电池中普遍采用纯氢和甲醇作为燃料， 然而纯氢的储存以及甲醇作为燃料所需的附加设备势必给燃料电池系统 的经济性带来问题。 ( 2 ) 传统催化剂的改进、新型催化剂的研制，从而降低p t 的使用量以及电催 化剂的中毒问题。 ( 3 ) 新型质子交换膜的研制，提高膜中质子的导电性以及电解质膜的寿命。 ( 4 ) 膜电极三合一组件( 胍a ) 的制备工艺，主要包括：催化层、气体扩散层 的制备技术以及m e a 的热压工艺。 ( 5 ) 大功率电堆的设计和装配。包括电堆密封技术、排热技术、双极板材料 加工工艺和流场的设计技术以及电堆的增湿技术( 内增湿或外增湿) 。 其中电池电堆的排热和增湿被称为质子交换膜电池的水热管理问题。通 常情况下电解膜中水的净通量由阳极到阴极，电池阳极侧会发生膜的脱 水现象，从而使膜电阻增加；阴极扩散层中有液态水形成，使氧气的传 递受到限制。燃料电池由于内部的不可逆性，约有4 0 - 5 0 的能量耗散为 热能，从而使电池温度上升，电解质膜同样会脱水、收缩甚至破裂。研 圃一一，一一 圈圆圆函 一圃一一 第一章引言 究表明，燃料电池中理想的水热管理是电池同时具有很高的输出功率密 度和能量效率的关键因素之一 1 1 。 1 4 质子交换膜燃料电池的研究现状 近年来，对质子交换膜燃料电池的研究，国内外都取得了一定进展。 为了更好的了解从而优化质子交换膜燃料电池系统，许多工作组对其进行了 建模和计算机数值模拟。从不同的发展阶段来看，模型有简单的一维半电池数学 模型逐渐发展为复杂的三维全电池数学模型，模型所研究的电池特性也越来越复 杂。随着c f d 技术的发展，应用c f d 建立数学模型的方法也日益被应用到质子交 换膜燃料电池的建模当中来。现在数值模拟的目的主要集中在发展可用于分析特 定电池设计和电池材料参数对电池性能影响的数学模型。下面对国内外质子交换 膜燃料电池的研究现状和发展动态予以概述。 1 两维质子交换膜燃料电池模型 所谓两维质子交换膜燃料电池数学模型即在建模时考虑流道中气流流动方 向及相垂直方向上的传递和反应。 n g u y e n 1 2 等人首次建立了两维质子交换膜燃料电池模型，讨论了质子交换 膜燃料电池中的水热管理问题。模型的结果显示，阳极流道中水蒸气分压力、电 渗力系数、膜中水净通量及电流密度沿流道方向减小；阴极流道中液态水沿流道 方向增加，冷凝水放出的潜热使反应气体温度不断升高：采用外部增湿法，当增 湿温度比电池工作温度高时，反应气体进入流道后被冷却，并有冷凝水产生，由 于膜的脱水，阳极流道中液态水蒸发，使反应气体进一步冷却；液态水直接注入 法较之外部增湿法阳极侧水的分压力小，因此膜中欧姆过电势较大。 y i 1 3 等人在文献 1 2 的基础上进一步考虑了顺流和逆流换热方式对电池 性能的影响。模型的结果显示，逆流换热方式将热量传递到电池进口处，使进口 处气流具有较高的湿度，顺流换热则反之，因而逆流换热方式可以提高电池的性 能，顺流换热会降低电池性能。 g u r a u 1 8 等人首次采用计算流体力学( c f d ) 的方法模拟包括流道在内的整 个燃料电池。模型的结果显示，膜中水存在三种传递机理：1 工作电流密度较小 时，压差迫使水从阴极向阳极传递，2 工作电流密度中等时，流道入口处电渗力 效应显著，水从阳极向阴极传递，流道下游压差效应明显，水从阴极向阳极传递， 3 电流密度较大时，电渗力效应显著，水始终从阳极向阴极传递。 u m 2 6 等人介绍了基于控制容积法的计算流体力学模拟质子交换膜燃料电 池中的传递和电化学反应过程的一般方法。模型首次模拟了阳极采用重整燃料气 对电池性能的影响。模拟结果显示，氢气被稀释后，由于氢气的传递阻力，阳极 过电势增大，电池性能变差。 h o n t a n o n 2 7 首次采用c f d 软件“f l u e n t 模拟质子交换膜燃料电池中两 种形式的气体分配器：1 常规平行流场槽型双极板，2 多孔材料。模拟结果显示， 多孔材料气体分配器较小的渗透性能够提高燃料的利用率，并且当气体分配器的 渗透性小于阳极扩散层的渗透性时，燃料的利用率可显著提高；采用当量渗透系 数的概念比较了常规平行流场槽型双极板和多孔材料流道的渗透性能，由于槽型 的实际加工受到限制，因此常规平行流场当量渗透系数很大，氧气的利用率较低。 2 三维质子交换膜燃料电池模型 4 第一章引言 两维数学模型的缺点在于它忽略了双极板上分割流道的筋( r i b ) 的存在，由 于筋的存在会阻碍气体向筋下部的扩散层中传递，因此忽略这一传质阻力会高估 燃料电池的性能。 d u t t e r 2 9 等人首次建立了三维质子交换膜燃料电池模型。该模型使用c f d 软件“f l u n e t ”加入源项的方法求解燃料电池内部的连续性方程、动量方程 ( n s ) 、传质方程。模拟结果显示，电流密度沿流道方向逐渐减小，并且在流道 宽度方向电流密度同样存在不均匀性。d u t t e r 等人采用文献 2 4 的模型进一步模 拟了使用蛇形流道极板时，不同进气湿度及不同扩散层渗透系数对燃料电池性能 的影响。模拟结果显示，扩散层渗透系数较大时，大部分气体通过相邻流道问的 多孔层传递到隔壁流道中，流场分布均匀；电流密度随着入口气体湿度增加而增 大。 z h o u 3 0 等人将文献 1 8 拓展为三维模型。模拟结果显示，由于筋的存在， 筋的下部区域的氧气浓度小于旁边的浓度；电流密度分布沿流道方向逐渐减小； 在横截面方向，电流密度由于氧气的传递阻力，在筋的下部达到最小值。 b e r n i n g 3 1 等人采用c f d 的方法首次模拟的质子交换膜燃料电池内部的三 维温度场分布。模拟结果显示，单电池在运行时电池内部温度变化不大。 1 5 本文的主要研究内容 本文的各节内容分别为：在第2 章节中，建立稳态和非稳态三维综合数学模 型，给出了边界条件和数值方法。第3 章节和第4 章节分别对第二章节所建立的 稳态和非稳态三维数学模型进行了数值计算，并对数值结果进行了详细的分析和 讨论，其中第3 章节主要对电池的流场、电流密度场、组分浓度分布等进行了分 析，对各种因素对电池性能的影响进行了分析，并与实验数据进行了比较，结果 表明本文所建模型对电池极化性能的估计和实验结果较好地相符合。第四章节主 要对电池的动态情况进行了分析研究，并与第三章的稳态数值结果进行对比，表 明在相同的边界条件下，两个模型的结果是相吻合的。第5 章节比较了直流道和 交叉流道的质子交换膜燃料电池的流场、压力场、电流密度和组分浓度分布。第 六章对质子交换膜燃料电池中散热流道对电池性能的影响进行了分析研究，分析 了不同的散热流入口速度与入口温度对电池内部温度的影响以及对电池输出电 流密度的影响。 5 第二章质子交换膜燃料电池的三维数学模型 第二章质子交换膜燃料电池的三维数学模型 本章引进了用于研究质子交换膜燃料电池特性的稳态和非稳态的三维数学 模型，研究区域包括阳极和阴极流道、扩散层、催化层以及中间的质子交换膜。 模型同时考虑了流体流动、热量传递、电荷传递、电化学动力学和多组分传递， 采用统一的数学方程描述整个区域的传递现象，而用不同的源项和相应的物性参 数反映不同性质的层。 2 1 介绍 数学模型作为研究质子交换膜燃料电池的一种重要方法目前越来越受到广 泛的重视。通过数学模型可以揭示燃料电池内部传递和分布现象、预测电池的运 行、优化电池设计以及有效管理电池运行时产生的水和热，从而提高电池的性能。 正如第一章中所提到的质子交换膜燃料电池数学模型的建立已经经历了一维模 型、两维模型两个阶段，目前正处于三维模型的研究阶段。 对于三维模型，目前主要以稳态，单相流为主，但在实际应用中，质子交换 膜燃料电池的工作状态并不是处于一个稳定状态，而是随时间不断变化的一个过 程。可由于非稳态，多相流实现的复杂性，而且计算起来也需要更多的时问，所 以目前对非稳态、多相流的研究较少。而本章的目的是分别引进了一个稳态和非 稳态的三维数学模型，以用于研究质子交换膜燃料电池。 2 2 稳态模型 2 2 1 计算区域 数值模拟基于一个完整的质子交换膜燃料电池的稳态、多相、多组分、非等 温和三维的传递模型。膜电极组件( m e a ) i 妇阴极和阳极的扩散层、催化层以及夹 在中间的质子膜热压而成的，因此又称为膜电极三合一组件，最外面一层是供应 反应物和排除生成物的流道和集流板相间组成的。在实际应用中，是多个单电池 结合在一起使用的，也就是电池堆( 平面图见2 1 ) ，而在本文中只计算单个电池 的情况，所采用的计算区域有如下几种： 1 、直型流道，采用其中的一个流道( y 方向) ，如图2 2 。图2 2 ( a ) 是计算 区域的三维示意图，图2 2 ( b ) 是穿过膜电极方向横截面各分层及其位置的示意 图。由于电池特性，计算区域在y 方向的重复性，以及集流板只是收集电流和传 6 第二章质子交挟膜燃料电池的三维数学模型 导电流，我们对计算区域进行了简化，如图22 ( c ) 。由于机算区域被简化t 相对 于后面几种计算区域都要简单，为了区分，我们记这种计算区域为s i m p l e - m e s h 计算区域。 2 、交指型流道采用其中的一部分，如图2 3 。 3 、蛇犁流道，这种流道如果只取其中个流道方向，则和第一种计算区域 样，在本文中所取的计算区域如图24 ( a ) 台有集流板、24 ( b ) 不含集流板， 24 ( c ) 、24 ( d ) 分别是x _ z 与x y 方向的平面示意图。在本文中记这种计算区域为 m u l t i m e s h 计算区域。 计算中我们考虑4 种化学物质：氢气、氧气、氮气和水蒸汽，氢气从阳极流 道通过扩散层传递到阳极催化层。氢分子在催化层分裂为质子和电子，质子与质 子膜中的水化合，并在电池电压的作用下由阳极一侧运动到电池的阴极一侧，而 在阴极催化层上，氧气与质子和从外电路柬的电子相结合，生成水分子( 更详细 的质子交换膜燃料电池原理的说明见第一章) 。 2 ，1 电池堆平面图 图2 2 ( a 1 典型的计算区域 7 第二章质子交换膜燃料电池的三维数学模型 集电 集电 肋条 肋条 扩催质 催 扩 流通 流道 散化 子化散 层屡膜层 层一 龚电 集电 肋条 肋条 一篡 幽22 ( b ) 横截面和各层似置 盘紫觜，譬i 等盘 i i 百一崮面五一 图2 3 交指型流道示意图 第二章质子交换膜燃料电池的三维数学模型 蛇犁流道三维示意i 习( m u l t i m e s h ) 澜飞 24 ( a ) 含集流板与散热流道24 ( b ) 不古集流扳 24 ( c ) x - y 平而示意幽24 ( d ) y * z 平面示意嘲 为了后面表示方便，计算区域的长，宽，高分别记作l ，w ，h 。注k 为y 方向上的k 度，高为z 方向上的长度，宽为x 方向上的长度。 2 2 2 模型假设 ( 1 ) 气体混合物为理想气体。 ( 2 1 电池在稳态条件下运行。 ( 3 ) 忽略电池的热胀冷缩。 ( 4 ) 气体在流道中层流流动，在流道出口处充分发展。 ( 5 ) 气体扩散层、催化层和质子交换膜为均相多孔介质。 ( 6 ) 流道和气体扩散层中的h 2 、0 2 和n 2 在液态水中的溶解性忽略不计。 ( 7 ) b u t l e r - v o l r n e r 方程控制电学化动力学。 f 8 、忽略集电肋条的电阻。 ( 9 ) 散热剂流道与集流板之问除了有热量的传递之外，其的它量相互之间没有任 何影响。 模型方程应用统一的表达式，对于不同的层，则应用不同的源项和参数描述， 三三一 1 _ ：l l ；m # i t m 。 m r m tw e e t 目目目t iiii二4j_一一 一口口口口口崔二 fiiiiiiiiiiiiiiiiijjiiiiiiiiilijjjjiiiiiiiii二jjj十，llllj r丁_口叫_口丁 rjil一 j e i h m 一* mli 口* 目 目* 一m 目 h 0 x l 第二章质子交换膜燃料电池的三维数学模型 下面分别提出本文模型的质量守恒方程、动量传递方程、化学组分方程、温度控 制方程和电位控制方程，并对不同的层给出了不同的源项。 2 2 3 质量守恒方程 o v ( 印甜) = s 。； s 。= s | l ， s 。，：。+ s 。：， 0 ， 阳极催化层 阴极催化层 其它区域 其中：占为多孔介质的孔隙率，在不同的层，孔隙率是不一样的，在流道中， 孔隙率为l ，p 和u 分别为流体的密度和本征速度矢量，在本文的各种符号和变 是的含意参见符号说明。 2 2 4 动量守恒方程： 一斗 斗 v ( e pu “) = 一e v p + v ( 6 a , i r vu ) + s 。 其中：g 为多孔介质的孔隙率，p 和。矿分别为流体的压力和有效粘性系数， p 幂l l u 分别为流体的密度和本征速度矢量，s u 为动量方程的源项，具体如卜： s 。= 流道中 扩散层中 一乏 ，t e ，t 够f6 2 u + - 七k ，# ，e 够# z ，c ，取， 催化层和膜中 其中：k t 为流体有效粘性系数，k 岫。、k p ，和k ，万分别为扩散层的气相 渗透率、膜的有效水力渗透率和催化层的电渗率，c f 为固定离子的浓度，z 固 定离子的电荷数，f 为f a r a d a y 常数。 气体的动力粘度( 高家锐，1 9 8 7 年) 和水的粘性系( 骱i t e ，1 9 9 4 年) 如下： 气体动黼度：舻心。等( 去) 3 他 水的粘性系数：。= h ：。，ox 1 0 _ l 7 怍5 ”3 陬2 7 3 7 r 卜7 肿3 。2 7 3 77 坤7 3 7 r 其中：。o = 1 7 8 8 e 。3 ( g ( e m s ) ) 。 1 0 第二章质子交换膜燃料电池的三维数学模型 而对与混和气体： i 1 x m i t i = 型f 一 以地厶“k p k k = l 2 2 5 物料守恒方程： v 。( c u c ) = v 。( d k , e f f v c ) + s i 其中：c k 为组分k 的摩尔浓度，m o l c m ，s k 为化学组分在催化层中的电化 学反应过程中产生或者消耗的速率( 源汇项) 。可由下列式子确定： = 一嘉如 黾= 石1 只删 r 为体积反应率，又称传递电流密度 & ：。= 一面1 r 删 1 p k 在气体混合物中，组分k 的扩散系数可表示为：。t2 选，其中，c 急c md 砌 为气体混合物的摩尔浓度，c m 是组分m 的分摩尔浓度，p = 和成分别 r = e 击 为气体混合物和化学组分k 的密度。 哦叫南九撕) ( 癜古+ 式中钆b 为常数，瓦，为临界温度，易为临界压力( 单位为b a r ) ，m 是化学 组分的分子量。 在质子交换膜中水的扩散系数可表示为【9 】： 驴6 筋圳1 2 十6 旨外力 a 为膜中的水含量。 2 2 6 电化学反应率： 第二章质子交换膜燃料电池的三维数学模型 r 。= ( 唧( 砌磊) _ e x p ( 砌么一) 耻巧置( 器) ( - e x p ( a o f r l , , ) r 一唧卜励丁，) 其中：阿为参考交换电流密度( 它与工作温度和催化剂的载量等许多参数有 关，一般温度越高，催化剂载量越大，交换电流密度越大，即反应动力学越快1 ， 】，【】可分别为局部摩尔浓度和参考摩尔浓度，7 硼和y 删分别为浓度参数指数 ( c o n c e n t r a t i o ne x p o n e n tc o r r e s p o n d s ) ，口为催化层的比表面积，r 为通用气体常 数，t 为电池温度，r 为活化过电位。定义为： 玎m = 咖吲一m p m ，7 删：以。，一九。一i i 式中，幻，九。分别为电极和电解质界面上传导电子的固体电位和传导质子 的电解质电位，v o c 为热力学开路电压。 质子交换膜燃料电池的工作电压如下： 矿= 一7 7 。一刀。，一，。喈r 。 式中，哪为电池的平均电流密度，r 册为膜电阻，与膜的厚度，反应区域面积 和膜的导电率有关。对于电池的热力学开路电压吃，与电池的温度和入口气体 的压为有关，可用如下方程【1 3 】表示为： v o 。= 1 2 2 9 - 9 0 x 1 0 - 4 c t - 2 9 8 1 7 朋等( m p 一+ 扣呸，) 其中，p ，和忉0 1 为组分氢和氧的分压。 2 2 7 电位控制方程： v ( 仃。，谚v 九。) + 。= 0 v ( 莎叫，够v 虹) + s 一一= 0 其中：盯。，够为电解质的电导率，盯叫，为固体的电子电导率。 i r 册， 阳极催化层 s 2 1 尺倒， 阴极催化层 第二章质子交换膜燃料电池的三维数学模型 耻隹= 10 0 0 5 1 3 6 2 0 0 0 3 2 6 ， 五1 盯厄2 假定为常数 a 1 式中u o 。, e 。f 是在温度3 0 3 k 下的参考质子传导率，名为膜的含水量。对于其它 温度下，引进对温度的修正因子，可表示为： 。( 丁) = p 占p 纛尸e x p 1 2 6 8 ( 击一事) 】 而膜中水的含量a 与水汽活度的关系可由如下的经验公式描述( z a w o d z i n s k i 等) 0 0 4 3口0 0 0 4 3 + 1 7 8 1 a 一3 9 8 5 a 2 + 3 6 0 a 3 ，0 口 1 a 1 4 + 1 4 ( a 一1 ) ， 1 6 8 ， 2 2 ， 1 a 3 c i 3 液体水存在时 式中，a 为膜表面水汽的活度，可以表示为： x h 2 0 p a = 一 ps 口l 上式中x | f ，柑为膜表面水的摩尔分数。p 删为与局部温度相应的饱和蒸气压，关系式可 表示如下： 令e x p o n e n t = 2 1 7 9 4 - i - 0 0 2 9 5 3 d t 9 1 8 3 7 e 5 d t 2 + 1 4 4 5 4 e 7 d t 3 l2 5其它情况 l o g l op 删= l e x p o n e n t一2 5 e x p o n e n t 2 5 l 其中d t = 1 - 2 7 3 1 7 ( t 为局部温度) 2 2 8 温度控制方程 v r ( 蚂露丁) = v ( 足够v r ) + 辞 其中：c p 为等压比热，七盯为有效导热系数，s r 表示由于化学反应的可逆热 效应、活化极化效应和欧姆热效应产生的热量。 1 3 第二章质子交换膜燃料电池的三维数学模型 s 7 = ，2 | | 器 争七+ 丁等) ，2 尼磊 阳、阴极流道 阳、阴极扩散层 阳、阴极催化层 质子膜 局部电流密度，k s o l 与k m e m 分别为电子电阻和膜电阻( 单位为：q c m 一1 ) ，7 7 为 活化过电位，u 。为电池的开路电压。 求得膜相电位后，膜与催化层界面上的局部电流密度可通过下式计算： - ：= 尼磊警k 蝴 式中i n t e r f a c e 表示膜与催化层间的界面。因此，电池的平均电流密度可计算为： i 口v g = 专t 1 要凡d y d z 式中w ，l 分别为计算区域的宽度和