（高分子化学与物理专业论文）卟啉化合物液晶相变过程的红外光谱热分析.pdf

摘要 本文合成制各了卟啉配体、金属络合物及带有长链的液晶卟啉，并以显微 红外光谱技术为主，对带有长链卟啉液晶的相变过程进行光谱热分析。在变温 条件下，对卟啉液晶的红外光谱强度、峰形和吸收频率的变化开展了系统的研 究工作，探讨了引起这一变化的原因。发展了红外光谱技术在液晶样品相变热 分析中的应用，即用红外光谱的计算方法来对液晶样品的相变进行了详细的探 索，对于传统的d s c 法给予了有益的补充。 主要开展了以下几方面的工作： 1 合成了一系列的卟啉配体。5 ，l o ，1 5 ，2 0 四( 苯基) 卟啉( t p p ) ；5 - 对羟基苯 基一1 0 ，1 5 ，2 0 - 三( 苯基) 卟啉( s h p p ) ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四( 对一羟基苯基) 卟啉( t h p p ) ；5 一 对硝基苯基1 0 ，1 5 ，2 0 三( 苯基) 卟啉( s n p p ) ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四( 对一硝基苯基) 卟啉 ( t n p p ) ；5 - 对氨基苯基1 0 ，1 5 ，2 0 - 三( 苯基) 卟啉( s a p p ) ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四( 对一氨基苯 基1 卟啉( t a p p ) 。 2 对卟啉类化合物的紫外可见光谱、荧光光谱、拉曼光谱性质进行了详细 的研究。并通过比较这些化合物的红外、紫外可见、荧光、拉曼光谱和核磁共 振氢谱性质，探讨了苯环上的取代基对于卟啉性质的影响。 3 合成了几种卟啉的金属络合物。5 ，1 0 ，1 5 2 0 四( 对一羟基苯基) 卟啉锌 ( t h p p z n ) ；乙酰丙酮- 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四( 苯基) 卟啉铕( e u t p p a c a c ) ；乙酰丙酮一 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 苯基) 卟啉铒( e r t p p a c a c ) 。研究了金属对于卟啉结构和性质造成的 影响。 4 合成了两种液晶卟啉。5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 对十八烷基酰氧基苯基) 卟啉； 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四( 对十八烷基酰氧基苯基) 卟啉锌( t o p p z n ) 。观察了这类卟啉的形 状。 5 采用显微傅立叶红外光谱技术，研究了这类液晶卟啉配体和金属液晶卟 啉在变温条件下的红外光谱性质。并通过计算详细研究了其相转变性质。 关键词：卟啉液晶红外光谱紫外可见光谱荧光光谱拉曼光谱相转变 a b s t r a c t p o r p h y r i n ，m e t a lc o m p l e xa n dl i q u i d c r y s t a l l i n ep o r p h y r i nw i t hl o n gc h a i nh a v e b e e ns y n t h e s i z e d u s i n gf t i rm i c r o s p e c t r o s c o p ya n do t h e rt e c h n i q u e s ，t h ec h a r a c t e r o fp h a s et r a n s i t i o no fl i q u i d - c r y s t a l l i n ep o r p h y r i nw a ss t u d i e d d u r i n gt h ec h a n g e d t e m p e r a t u r e ，as y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o nh a v eb e e nc a r r i e do u t o nt h et r a n s f o r m a t i o no f t h es p e c t r ai n t e n s i t y ，f i g u r ea n da b s o r b a b i l i t yf r e q u e n c yo ft h el i q u i d c r y s t a l l i n e s a m p l e ，m o r e o v e r ，t h er e a s o no ft h et r a n s f o r m a t i o nw a sd i s c u s s e d t h ea p p l i c a t i o no f f t i rm i c r o s p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g yi nl i q u i dc r y s t a ls a m p l ew a sd e v e l o p e d t h a tw a s t om a k ed e t a i l e de x p l o r eo nl i q u i dc r y s t a ls a m p l ew i t hc a l c u l a t i o nm e t h o do fi r ， b e n e f i c i a lc o m p l e m e n t a r i t yo nt r a d i t i o n a ld s cw a sg i v e n t h em a i nw o r ko f t h et h e s i si n c l u d e dt h ef o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： 1 as y s t e m a t i cp o r p h y r i n sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d ：5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a ( p h e n y l ) p o r p h y r i n 。5 - ( p - h y d r o x y p h e n y l ) - 1 0 ，1 5 ，2 0 一t r i ( p h e n y l ) p o r p h y r i n ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( p h y d r o x y p h e n y l ) p o r p h y r i n 。5 - ( p - n i t r o p h e n y l ) 一1 0 ，1 5 ，2 0 - t r i ( p h e n y l ) t o r p h y r i n ，5 ，1 0 ，1 5 ， 2 0 - t e t r a ( p n i t r o p h e n y l ) p o r p h y r i n ，5 - ( p - a m i n o p h e n y l ) 一1 0 ，1 5 ，2 0 - t r i ( p h e n y l ) p o r p h y r i n ， 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( p - a m i n o p h e n y l ) p o r p h y r i m 2 t h eu v - v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，l a m a ns p e c t r u mw e r ed e t a l l e d l ys t u d i e d t h ei n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t yo fp o r p h y r i na b o u tt h es u b s t i t u t eo np h e n y lw a s d i s c u s s e dt h r o u g hc o m p a r i n gi r , u v v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，l a m a ns p e c t r u m a n d1 hn m ro f t h e c o m p o u n d 3 s e v e r a lm e t a lp o r p h y r i nc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ：5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a ( p h y d r o x y p h e n y l ) p o r p h y r i nz i n c ，a e e t y l a c e t o n a t e - 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a ( p h e n y l ) p o r p h y r i n e u r o p i u m ，a c e t y l a c e t o n a t e 一5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( p h e n y l ) p o r p h y r i ne r b i u m t h ei n f l u e n c e o f m e t a lo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f p o r p h y r i nw a ss t u d i e d 4 t w ol i q u i d c r y s t a l l i n ep o r p h y r i n sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a ( p o c t a d e c a n o y l l o x y p h e n y l ) p o r p h y r i n ， 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( p o c t a d e c a n o y l l o x y p h e n y l ) 一 p o r p h y r i nz i n c t h ef i g u r eo f t h e s ep o r p h y r i n sw a s o b s e r v e d 5 t h ei rp r o p e r t yo ft h ef r e el i q u i d c r y s t a l l i n ep o r p h y r i na n dm e t a lc o m p l e x h a sb e e ns t u d i e dw i t hf t i rm i c r o s p e c 订o s c o p yi nt h ec o u r s eo fc h a n g e dt e m p e r a t u r e t h ec h a r a c t e ro f t h ep h a s et r a n s i t i o nw a ss t u d i e di nd e t a i lb yc a l c u l a t i o n k e yw o r d s ：p o r p h y r i nl i q u i d - c r y s t a l l i n ei rs p e c t r u mu v - v i ss p e c t r u m f l u o r e s c e n c es p e c t r u ml a m a ns p e c t r u mp h a s et r a n s i t i o n 第一章前言 第一章前言 第一节卟啉化合物研究进展简介 1 1 1 卟啉化合物介绍 卟啉与生命科学和材料科学都有着非常密切的联系。在信息的光贮存、分 子识别、小分子活化、能量转换电子传递和高选择性催化方面有着广泛的应 用，并具有活化小分子、光敏元件、气敏元件、癌症的诊断和治疗等功能。同 时，植物的光合作用也离不开卟啉化合物，卟啉还是地质体中发现最早的一类 化合物。 卧啉是卟酚环上带有取代基的一类大环配体，是由4 个吡咯环和4 个次甲 基桥连接起来的大兀共轭体系。卟啉的环基本上在一个平面上，是一个高度共轭 的体系。因此具有良好的热稳定性和化学稳定性，并且一般都有比较深的颜 色。 主要特点： 1 兀电子共轭的平面结构很适合作为设计立体结构分子的框架。 2 具有较大的比表面，对轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制 余地较大。 3 种类具有多样性。母体卟吩具有4 个中位和8 个d 一吡咯位置用以立体分 子设计。 4 拥有生色基，可以在光谱上感应卟啉与环绕分子间相互作用的微小变 化。 5 当卟啉环上连有吸电子基团时，会减低给予体n 的碱性，从而使得它结 合金属的能力降低，配位化合物变得不稳定。当卟啉环上连有推电子基 时，会使最大吸收波长发生红移。苯甲醛的苯环上取代基拉电子性愈强 缩合成卟啉环的难度愈大。 1 1 2 卟啉化合物的合成方法及与金属的络合 1 1 2 1 合成方法 酸催化下的缩合反应。醛和吡咯以丙酸、三氯乙酸等做溶剂，搅拌、加热 回流。为防止氧化聚合，提高产率可在氮气、氩气保护条件下进行。然后冷 却、抽滤、真空干燥。 第一章前言 合成方法中可以归纳为2 个基本合成路线：( 1 ) 0 l 位的碳基团，如甲基或甲 酸酯基来构成卟啉次甲基桥碳原子。( 2 ) 通过吡咯和甲醛发生亲电取代、酸催 化、齐聚作用和自发的“无模板”的环合得到卟啉。 反应机理： ( 1 ) 酸催化下的亲电取代反应 爷钟当【莎叼刁鱼 ( 2 )酸催化下的齐聚反应 n c 6 h s c h o + n c 4 h s n 三雌脚一1 ) h 2 0一州 1 廷堕士n + ( n - 1 1 2 2 络合金属 加入金属盐类( 多为盐酸盐、醋酸盐) ，加热回流，冷却、洗涤、干燥。防 止二聚可采用a d l e r 法，也可引入立体位阻较大的基团，改变其疏水性和亲水 性。或采用高纯惰性气氛保护。络合反应需在碱性条件下进行，p h 值电5 时， 卟啉环上的两个氮结合两个质子，呈h ，p 型式；p h 值 2 5 时，卟啉环上氢原 子呈h ，p 型式。一般多用吡啶来调节溶液酸碱性。 1 1 。2 3 金属卟啉脱金属 卟啉脱金属反应需在高温( 1 0 0 。c ) 、强酸( 9 8 甲磺酸) 条件下进行。反应时 间的控制尤为重要。时间短，反应不完全；时间过长，自由基卟啉在高温、强 酸条件下部分降解，导致反应收率降低。一般两个小时较为理想，收率可达 9 0 左右。由于卟啉化合物对光和氧气极为敏感，避光和高纯氮的保护极为重 要，无避光和高纯氮保护的反应收率不稳定且较低( 5 0 ) ，说明氧气、光对卟 啉的破坏较为严重。 1 1 3 近年来新的研究方向 ( 1 ) 卟啉和c 6 0 的组合： 2 第一章前言 f o n g 等将卟啉环连接到c 6 0 上i ”，得到了人工合成的电子传递体系。相对 于许多光活性的电子给体，c 6 0 是一个高效的电子和能量受体。因此卟啉激发态 的能量可以转移到c 6 0 上，研究结果表明：卟啉c 6 0 杂聚体的连接基团在两生 色基团间的相互作用中起重要作用。卟啉的荧光淬灭 能量转移、电子转移、和 自旋一轨道偶合效应( 荧光发射体与淬灭间轨道的偶合) 都可导致荧光淬灭作用 过程显示两生色基间确实存在激发态能量的转移。这一体系对光合成反应中心 的模拟具有重要意义。结构式如下： t a t s u y a 2 1 等通过卟啉和c 6 0 的兀电子相互作用，将一维的“足球烯”组装成 豆荚状的超分子化合物，用于研制新一代的纳米电子装置。示意图如图 1 1 3 1 ： 图1 1 3 1 带有酸根的锌卟啉和“足球烯“通过p - 电子相互作用形成一维的超 分子聚合物 ( 2 ) 卟啉分子的功能化： t s u c h i y a 巧妙的设计了一种通过偶氮苯桥连的卟啉二聚体脚，其一端为富 电子卟啉，而另一端则为氟取代的缺电子卟啉。在偶氮基团处于反式构型时，2 第一章前言 个卟啉环远离，相互之间不发生作用；而在光照的情况下，2 个卟啉环处于顺 式构型而相互接近，两者之间可以产生电荷和能量的转移；在加热时。偶氮卟 啉的顺式构型恢复为反式构型，通过光热的交替作用，实现了“分子开关”的 效果。结构式如下： r 供电予基r 吸 r-hv = = = = = = = = = = = = = ：一 ( 3 ) 新型“尾式”卟啉i | 】 卟啉环是一个平面大环共轭体系。根据不同性质的要求对卟啉环进行化学 修饰是一个重要研究课题。对卟啉环的修饰一般是在卟啉环平面的一侧引入疏 水障碍基团。由于其空间阻碍作用和屏蔽作用，从而避免双分子不可逆氧化和 质子进攻，使吸氧络合物趋于稳定。通过在卟啉环上引入不同的取代基可以形 成“栅栏卟啉”( p i c k e tf e n c ep o r p h y r i n s ) 、“戴帽卟啉”( c a p p e dp o r p h y r i n s ) 、“袋状 卟啉”( p o c k e tp o r p h y r i n s ) 、“王冠卟啉”( c r o w np o r p h y r i n s ) 、“拖尾卟啉”( t a i l e d p o r p h y r i n s ) 。目前对于“拖尾卟啉”这种修饰方法十分普遍，在卟啉的基环上连上 4 3 0 个碳原子的长链，测定其光电化学性能的增强程度，可以制成性能良好 的充电膜材料及照相感光材料，这种结构在西红素衍生物中尤为常见。因此卟 啉化合物具有重大的实用价值。 ( 4 ) 卟啉和酞氰的结合( “夹心型”和“三明治型”卟啉) j u n z h o n g 等人将卟啉和酞氰通过镧系金属的络合作用形成“夹心型”和 “三明治型”化合物【5 】，这种大分子化合物因具有多种氧化还原态，在分子的 信息储存方面极具吸引力。结构式如下： 第一章前言 懿：毛斟瞒 种一| ； 种一孽 ( 5 ) 卟啉和单壁碳纳米管的结合 h i r o t o 等人通过金属啉( z n p p ) 和单壁碳纳米管( s w n t ) 间的7 c - 兀非 共价键相互作用6 1 ，形成卟啉一碳纳米管纳米复合材料，用于解决碳 纳米管的分离和溶解问题。单壁碳纳米管一锌卟啉的原子力显微镜如 图1 1 3 3 ： 图1 1 3 2 用i ) m f 溶解分散的s w n t z n p p 的原子力显微镜图 h u a p i n g 等人利用带有长链的卟啉( t h p p ) 和半导体型单壁碳纳米管( s w n t ) 的选择性相互作用1 7 1 ，来提纯单壁碳纳米管和鉴别其导电性。单壁碳纳米管 卟啉的透射电镜如图1 1 3 3 ： 第一章前言 图1 1 3 3 可溶解的t h p p s w n t 的高分辩透射电镜图 第二节动态红外光谱对化合物多种变化过程的研究 1 2 1 简介 在对化合物的变化过程的研究中，动态红外光谱是一种有效的研究手段。 如聚合物、液晶等物质的相变、拉伸或电场诱导下取向等多种过程中，都伴随 有能量的变化和分子取向排列及构像变化等。通过传统的方法虽然可以获得变 化过程中的宏观能量变化信息，但是对于分子局部官能团在这些变化中的能量 贡献和局部结构及构像的变化，则不能做到详细的观察和分析。 傅立叶红外光谱技术( f 1 r i r ) 做为鉴别物质和分析物质结构的有力手段，广 泛应用于各种物质的鉴定中，以及分子间和分子内部相互作用的研究中。动态 红外光谱技术通过对物质变化过程进行时间分辨以及二维红外的研究，可以获 得分予微观结构在这些宏观过程中的变化和能量贡献等详细信息。时间分辨傅 立叶红外光谱技术( f t i r - t r s ) 及二维红夕b ( 2 d i r ) f , 成为研究分子微观动态信息 的有力分析工具。在对聚合物拉伸和电场诱导液晶的取向变化，以及物质相变 等多种过程的研究中，这些技术使我们能够深入观察亚分子水平的细节信息及 变化机理，对分子结构和取向变化的局部、动态信息都可以得到很好的观测和 研究，对于了解分子变化过程的微观现象有着重要意义。 1 2 2 动态红外光谱技术 傅立叶红外光谱除了可以作为定性鉴别物质官能团的手段，还可以对化合 物的多种变化过程进行动态分析，如在电场诱导下的分子取向过程、聚合物拉 伸过程以及物质相变过程等。物质在这些外来因素( 电场、拉伸、温度等) 扰动 6 第一章前言 下，其内部的分子取向排列、聚集状态及构像都会发生变化。动态光谱技术通 过采集这些变化过程中不同时间的红外谱图并进行综合分析，从而获得有关这 些分子取向及聚集状态、构像变化等信息。 这种时间分辨的动态红外光谱技术f t i r - t r s 可以分为时间域和频率域上 的实验，从而可以对化合物变化过程进行一维和二维的分析。一维时间分辨光 谱( 1 d t r s ) 通过对变化中的样品在时间轴上连续采样，得到一系列时间分辨的 光谱。通过对不同时间光谱的变化及其趋势进行分析，可以进一步获得分子的 结构和取向变化的细节信息。并且通过对光谱数据的计算，也可以获得分子局 部官能团的能量变化信息。在二维时间分辨光谱( 2 d t r s ) q b ，通过对时间分辨 谱图进行频率相关分析，可以得到由两个独立红外波数确定的相关谱，即同步 相关谱和异步相关谱。这样，在第二个频率域上扩展了红外吸收峰，即可获得 分子不同部分官能团的相互作用的信息。除此之外，2 d - t r s 通过对偶极运动相 互作用的分析，还可以分辨交叠的红外吸收峰，从而增加谱图分辨率，使吸收 峰归属更加清晰。 时间分辨红外谱图可以通过快速扫描傅立叶红外光谱( r a p i d s c a nf t i r ) 和步 进扫描红外光谱( s t e p s c a nf r ) 获得。快速扫描红外光谱通过以光谱仪的最大 效率对样品的动态行为进行扫描，获得一系列不同时间的光谱。由于受到仪器 的限制，快速扫描光谱仪的时间分辨率有限，不能对分子结构和取向的瞬时变 化过程做充分的研究，因而其应用范围局限在对相对较为迟缓的变化过程的研 究中，如物质随温度的相变过程等。而步进扫描红外光谱则有效的提高了时间 分辨率，在对分子的瞬时取向变化的研究中显示了巨大的优势。步进扫描可以 获得极短时间问隔的红外谱图，可以达到很高的时间分辨率，从而对分子结 构、取向及构像的迅速变化过程进行充分的分析。 1 2 3 研究现状 近些年来，动态红外应用于物质变化过程的研究取得了显著的进展，很多 物质的相变、电场诱导下取向排列、聚合物拉伸等过程都通过动态红外光谱技 术得到了研究。这些研究工作一方面对于了解物质变化过程的微观结构相互作 用的变化及官能团的能量贡献有重要意义，另一方面也推动了动态红外光谱技 术的发展。 通过对含有萘环而立构中心附近没有羰基的铁电液晶在外电场作用下的取 向过程应用时间分辨红外光谱进行研究发现，刚性核心的取向过程与烷基链及 羰基偶极的取向排列过程有着明显不同；同时，通过对不同偏振角度的谱图进 行研究发现，立构中心附近的羰基对铁电性的形成起着重要作用【引。为了揭示 其动态取向过程，除了一维时间分辨红外光谱以外，还对样品进行了二维红外 7 第一章前言 分析，从而可以获得不同局部部分的更加详细清晰的动态信息。 图1 2 3 2 是f l c 2 分子红外偏振光平行和垂直于分子长轴的谱图。经过计 算表明，f l c 一2 分子的刚性核心部分的二向色性比( 平行于分子长轴方向的吸收 强度和垂直方向的吸收强度的比值) 都较高，表明f l c 一2 分子在s m - c + 相的排列 有序程度很高。 h 岫忡p h 啦( 蛳均_ 卜m t l c 曲咐( i 土s q - 卜s m c * p l z m m n b 均 图1 2 3 1 铁电液晶样品的化学结构及其在冷却过程中的相变 图1 2 3 _ 3 是f l c 2 分子一些吸收峰的吸收强度与偏振角的关系曲线。通过 与f l c 1 和f l c 3 进行比较，发现f l c 1 和f l c 3 中与羧酸羰基有关的吸收峰 都表现出了较大的偏振角变化，而f l c - 2 中偏振角变化则比较小。说明在f l c 1 和f l c - 3 中立构中心附近的羧酸羰基与萘环保持了较大的翘起角度，而在 f l c 2 中立构中心附近的羰基则对液晶的铁电性的形成起了重要作用。 锄- 呻撕1 田l t 黼1 啊1 a 枷i l g o o w h _ i _ ，o 一 圈1 2 ，3 。2 平行( 8 5 0 c ) 和垂直于 ( 1 7 5 0 c ) f l c 一2 分子长轴的红外偏振谱图 8 蓁 h 出响_ 跏r d h t 由g r _ 图1 。2 3 。3f l c 一2 一些吸收峰的 吸收强度对偏振角的关系曲线 第一章前言 时间分辨傅立叶红外光谱也被应用于盘状、柱状液晶的取向排列和动态再 取向过程的研究【9 】。图1 2 _ 3 4 是所研究盘状液晶分子的化学结构。 研究发现，样品在高场相位表现出倾斜平面式的均一性排列，由核心法线 n 和圆柱轴线n 确定；而在低场相位呈现出几种不同的倾斜平面，取向排列参 数也已确定。如图1 2 3 5 同时还观察到，液晶分子的烷基侧链不在盘状核心的 平面之内。在电场诱导再取向过程中，通过研究红外吸收峰的变化发现，再取 向过程可以分为三个步骤：一个快速的起始响应过程，随后是逐渐缓慢下来的 再取向过程，最后又是一个加速的取向过程。开始的快速响应过程可以被解释 为分子围绕柱状轴线旋转一定的角度，随后的取向过程中分子围绕轴线旋转大 约1 8 0 0 。 。且p 、一一 i 图1 2 3 4 盘状液晶分子( 二苯并芘) 的化学结构 图1 2 3 5 实验设置图示。n 柱状轴 线，r l 盘状液晶法线方向，q 偏振角 步进扫描时间分辨傅立叶红外光谱技术还被应用于液晶动态过程中的表面 效应的研究【l o 】。在对4 - n - p e n t y l - 4 c y a n o b i p h e n y l5 c b 向列型液晶薄膜的动态行 为的研究中，液晶物质被限制在由相互交错的金电极队列形成的纳米尺度的洞 穴中，而这些金电极则置于红外透明的z n s e 窗片上。5 c b 液晶与z n s e 基体相 互作用，产生了由表面效应诱导导致的极薄层( 4 0 h m ) 的有序排列。当薄膜厚度 增加时，由表面层诱导导致的纳米尺度的有序结构对样品整体结构的影响逐渐 减小。在外加电场的作用下，时间分辨红外光谱用于对薄膜的取向排列和松弛 进行研究；并且对不同厚度的样品池都进行了测量( 4 0 3 0 0 n m ) 。测量发现，在 液晶薄膜的动态行为过程中，z n s e 表面和5 c b 之间存在着强烈的相互作用。通 过时间分辨的实时测量，发现薄膜较厚处呈现非均一性的峰形，而在极薄处薄 膜保持了均一的峰形。表明从表面到液晶整体在这个长度尺度上非均一性逐渐 增加。 9 第一章前言 图1 2 3 64 - n - p e n t y l - 4 一e y a n o b i p h e n y l5 c b 液晶分子的结构。覆盖其中 的矢量表示分子的轴线方向，以用于确定分子的取向排列 图1 2 3 7 是偏振光垂直于i d a 的5 c b 液晶样品的红外差谱。图中展示了正 负不同强度吸收峰，表明各官能团存在着不同的取向排列，如2 2 2 6 c m 4 处的 c n 伸缩振动吸收峰和8 1 4 c m 4 处c - h 面外弯曲振动吸收蜂。同时表明5 c b 液 晶中存在着明显的各向异性。 w - - - h _ 社呐 图1 。2 3 ，7 偏振光垂直于i d a 的5 c b 液晶的红外差谱 图1 。2 3 8 5c b 的三维时间分辩光 谱 通过5 c b 液晶样品的三维时间分辨光谱( 图1 2 3 8 ) 可以看出，当外加电场 脉冲后，c n 伸缩振动和苯环骨架伸缩振动吸收强度随时间显著增加，当随电场 到达最大取向程度时趋于平缓，然后松弛回复到先前的取向状态。 pf 飓 c i 。h 。o ( 酋p 一h r 5 4 5 n m 5 8 9 n m 6 4 5 n m 。 8cecuoo 第二章卟啉化合物的合成 0 6 0 4 a b s 0 2 0 4 0 06 0 08 0 09 0 0 w a v e l e n g t h 【n m 】 图2 3 1 3t p p 的紫外可见吸收光谶溶剂，二氯甲烷 分析：卟啉类化合物对应于特定的激发峰与发射峰，它们是卟啉环化学性质 的体现。当激发波长为4 1 9 r i m 时，对应的荧光发射谱如图2 3 1 4 所示：最强峰 位于6 5 1 8 n m ，右侧7 1 5 9 n m 处有一小峰。与激发波长相比，s t o c k s 位移长达 2 3 4 n m 。 图2 3 1 4t p p 的荧光光谱( 溶剂，二氯甲烷) 2 3 2 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四( 对一羟基苯基) 卟啉( t h p p ) i ) f j 图谱及分析 分析：图2 3 2 1 中3 4 9 9 c m l ( 0 哪伸缩振动，3 4 0 6 c m d ( n h ) 伸缩振动，是 卟吩环上的特征振动；9 6 7 c m 1 为( n 田面内变形振动；1 6 0 7 c m 1 ( c = c ) 为芳香环 上的特征振动；9 8 4 c m 1 为卟啉骨架振动；1 4 7 1 c m 1 处有吡咯c h 2 的剪式振 动。与t p p 相比，发现各吸收峰均向高波数移到，原因是羟基为供电子性基 团。 第二章卟啉化合物的合成 1 0987 652 3 6p p m 图2 3 2 2t t t p p 的核磁谱图 4 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 1 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e rc m _ 图2 3 2 1t h p p 的红外国谱 分析( 6p p m ) ：图2 3 2 2 中9 9 8 ( s ，4 h ，p h e n y l - o h ) ，8 8 7 ( s ，8 h ，b p y r r o l e ) 8 0 0 ( d ，8 h ，o r t h o - p h e n y l ) ，7 2 0 7 2 2 ( d ，8 h ，m e t a p h e n y l s ) ，2 8 9 ( s ，2 h ，p y r r o l e n h ) 。 0 7 0 6 o 4 0 - 0 1 4 0 0即08 0 0 w a v e l e n g t h 【n m 】 图23 23t h p p 的紫外可见吸收光谱( 溶剂丙酮) 分析：图2 3 2 3 中t h p p 的s o r e t ( b ) 带在4 1 9 n m 处，其q 带最大吸收分别 为5 1 6 n m 、5 5 3 n m 、5 9 4 m 、6 5 l n m ，相对强度为4 1 9 n m 5 1 6 n m 5 5 3 n m 5 9 4 n m 6 5 1 n n l 。 3 1 第二章卟啉化合物的合成 砷 o j 历 卫j e w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 3 2 4t h p p 的荧光光谱图( 溶剂丙酮) 分析：图2 3 2 4 中当激发波长为4 1 9 r i m 时。对应的荧光发射谱如图2 3 2 4 所示，最强峰位于6 5 7 0 n m ，右侧7 2 0 6 n m 处有一小峰。与激发波长相比， s t o c k s 位移长达2 3 8 n m 。 2 3 _ 3 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四( 对一硝基苯基) 卟啉( m v p ) 的图谱及分析 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e rc m - 1 图2 3 3 1t n p p 的红外光谱图 分析：图2 3 3 1 中3 3 1 7 c m 4 为( n 均伸缩振动；9 6 7 c m 。1 为州h ) 面内变形 振动；1 5 9 5 、1 5 2 0 c m 1 为( n 0 2 ，a s y m ) 。由于这个吸收较强，掩盖了 原来c = c 间的吸收峰；1 4 7 5 、1 4 0 1 c m ( n 0 2 ，s y m ) 、8 0 0 c m 一1 处的特征振动证明 了合成的化合物中含有苯基对位有取代基的化合物。 oo亡ojoo 第二章卟啉化合物的合成 1 41 2佃b0 0- 051o一15- 20 6p p m 图2 3 3 2t n p p 的核磁谱图 分析( 6p p m ) ：图1 2 3 3 2 中2 5 6 ( s ，8 h ，1 3 - p y r r o l e ) ，9 5 7 ( d ，8 h ，o r t h o - p h e n y l ) ，8 0 2 ( d ，8 h ，m e t ap h e n y l s ) ，- o 7 6 ( s ，2 h , p y r r o l en i l ) 。 o 2 4 2 5 0 丁t 1 一_ _ t 4 0 0 6 0 08 ( 3 0 w a v e l e n g t h 【n m 】 图z 3 3 3 ，i n p p 的紫外可见吸收光谱图( 溶剂，三氯甲烷) 分析：图2 3 3 3 中t n p p 的s o r e t ( b ) 带在4 2 5 n m 处，其q 带最大吸收分别 为5 1 7 r i m 、5 5 2 n m 、5 9 1 m 、6 4 7 n m ，相对强度为4 2 5 n m 5 1 7 n m 5 5 2 m n 5 9 1 n m 6 4 7 n m 。 分析：图2 _ 3 3 4 中当激发波长为4 2 5 n m 时。对应的荧光发射谱如图2 3 3 4 所示，最强峰位于6 5 3 5 1 n m ，右侧7 1 6 6 2 n m 处有一小峰，与激发波长相比， s t o c k s 位移长达2 3 n m 。 3 3 第二章卟咻化合物的合成 7 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 3 3 4t n p p 的荧光光谱图( 溶剂，三氯甲烷) 2 3 4 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四( 对- 氨基苯基) r i b 啉( t a p p ) 的图谱及分析 v 怕v 帅u m r e j ： r 1 图2 3 4 1t a p p 的红外谱图 分析：图2 3 4 1 中3 3 6 3 - n h 2 ( n - h ) 伸缩振动，3 3 1 7 c m d ( n h ) p i 啉环伸缩振 动，是卟吩环上的特征振动；9 6 7 c m 1 0 q - n 3 面内变形振动；1 6 1 9 c m - 1 ( c = c ) 芳香 环上的特征振动；9 8 5 c m d 为卟啉骨架振动；1 4 6 8 c m 1 处有吡咯c h 2 的剪式振 动。 笙三童! ! 堕些鱼塑堕鱼堕 ，r 1 丁_ 广卜1 6p p m 图2 3 4 2t a p p 的核磁谱图 分析( 6p p m ) ：图2 3 4 2 中1 1 2 6 ( s ，8 h ，1 3 - p y r r o l e ) ，1 0 5 4 ( d ，8 h ，o r t h o p h e n y l ) ，9 7 4 ( d ，8 h ，m e t ap h e n y l s ) ，4 5 0 ( s ，8 h ，p h e n y l 一螂，- 0 5 5 ( s ，2 h ，p y r r o l e n h 、。 4 0 05 0 0 6 0 07 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 3 4 3t p p 的紫外可见吸收光谱图( 溶剂，三氧甲烷) 分析：图2 3 4 - 3 中t a p p 的s o r e r ( b ) 带在4 2 8 n m 处，其q 带最大吸收分别 为5 2 2 n m 、5 6 3 n m 、5 9 5 m 、6 5 6 r m a ，相对强度为4 2 8 n m 5 2 2 n m 5 6 3 n m 5 9 5 n m 6 5 6 n m 。 分析：当激发波长为4 2 8n m 时。对应的荧光发射谱如图2 3 4 4 所示，最 强峰位于6 6 1 6 6i l i n ，右侧7 2 5 2 7n m 处有一小峰。与激发波长相比，s t o c k s 位 移长达2 3 41 1 1 1 2 。 2 l t o o 8cqjo”d 5 4 8 m n 5 9 1 n m 6 4 7 n m 。 分析：当激发波长为4 1 9 n m 时，对应的荧光发射谱如图2 3 5 4 所示，最强 蜂位于6 5 1 4 n m ，右侧7 1 6 2 r i m 处有- , b 峰，与激发波长相比，s t o c k s 位移长 达2 3 2 n m 。 3 7 第二章卟啉化合物的合成 1 5 21 0 参 兽 里j 亡 一 5 w a v e l e n g t h ( n m ) 圈2 3 5 4s i - i p p 的紫辨荧光光谱图( 溶剂，丙酮) 2 3 6 5 - ( g - t 硝基苯基) - 1 0 ，1 5 ，2 0 - 三( 苯基) 卟啉( s n p p ) 的结果与讨 论： w a v e n u m b e rc m 一1 图2 3 6 1s n p p 的红外谱图 分析：图2 3 6 1 中3 3 1 7 c m d 为( n - h ) j f o 缩振动：9 6 6 c m l 为m - - h ) 面内变 形振动；1 5 9 7 、1 5 2 0 e m l 为( n 0 2 ，a s y m ) 不对称振动，由于这个吸收较强，掩盖 了原来c = c 间的吸收峰； 1 4 4 1 c m 1 处有吡咯c h 2 剪式振动；8 0 0 c m - 1 处的特 征振动证明了合成的化合物中含有苯基对位有取代基的化合物。 8c口lo*a 第二章卟啉化合物的合成 心ia 98723- 4 6p p m 图2 3 6 2s n p p 的核磁共振谱图 分析( 6p p m ) ： 图2 3 6 2 中8 8 6 ( d ，2 h ，j = 5 o h z ，1 3 - p y r r o l e ) ； 8 8 5 ( s ，4 h ，j = 5 0 h z ，b - p y r r o l e ) ；8 6 9 ( d ，2 h ，j - - 5 0 h z ，1 3 一p y r r o l e ) ：8 5 4 ( d ，2 h ， j 。8 9 h z ，n i t r o p h e n y l ) ；8 3 1 ( d ，2 h ，j - - 8 9 h z , n i t r o p h e n y l ) ；8 1 9 ( m ，6 h ，o r t h o t r i p h e n y l ) ，7 7 1 ( m ，9 h ，m e t a p a r ap h e n y l s ) ；- 2 7 4 ( s ，2 h ，p y r r o l en h ) 。 w a v e l e i - i g t h ( n m ) 图2 3 6 3s n p p 的紫外可见吸收光谱图( 溶剂，二氯甲烷) 分析：图2 3 6 3 中s n p p 的s o r e t ( b ) 带在4 1 8 n m 处，其q 带最大吸收分别 为5 1 5 n m 、5 5 0 n m 、5 9 0 m 、6 4 6 m n ，相对强度为4 1 8 n m 5 1 5 5 5 0 n m 5 9 0 n m 6 4 6 n m 。 分析：当激发波长为4 1 9 n m 时，对应的荧光发射谱如图2 3 6 4 所示，最强 峰位于6 5 1 6 n m ，右侧7 1 5 5 n m 处有一小峰，与激发波长相比，s t o c k s 位移长 达2 3 3 n m 。 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 1 1 1 1 1 0 0 0 o 0 8cqjo搴q 第二章卟啉化合物的合成 1 0 5 w a v e l e n g t h n m ) 图2 3 6 4s n p p 的荧光光谱( 溶剂，二氯甲烷) 2 3 7 5 对- 氨基苯基- 1 0 ，1 5 ，2 0 - 三( 苯基) 卟啉( s a p p ) 的结果与讨论： w a v e n u m b e r c m 。1 图2 3 7 1s a p p 的红外谱图 分析：图2 3 7 1 中3 3 1 7 c m 1 为( n - h ) 伸缩振动；9 6 6 5 c m d 为( n h ) 面内变 形振动： 1 5 1 2c m 1 为( n - h ) 弯曲振动：1 6 1 2 c m 。1 为( c = c 、c n ) 伸缩振动： 9 6 6 c m 1 为卟啉骨架振动；1 4 4 1 c m 1 处有吡咯一c h 2 剪式振动；8 0 1 c m _ 1 处的特征 振动证明了合成的化合物中含有苯基对位有取代基的化合物。 9-ol毒c卫u| ooc叮o_jo协o、 第二章卟啉化合物的合成 i _ | l 扎i 1 098 76 2 - 3 6 p p m 图2 3 7 2s a p p 的核磁共振谱图 分析( 6p p m ) ：图2