（材料加工工程专业论文）高能球磨法制备的纳米复合wcco及其烧结体的结构与性能.pdf

摘 要 摘 要 高硬度、高韧性的超细或纳米结构 w c - c 。硬质合金是现代制造业重要的 加工刀具和模具材料，而高能球磨法是制备纳米 wc - c o粉末的简单、高效的 一种方法。本文首先综述了纳米 w c - c 。复合粉末的制备方法、纳米块体材料 和硬质合金的烧结机理与方法、 超细或纳米晶硬质合金的组织和力学性能然 后，采用正交试验优化了高能球磨制备纳米 wc - c 。复合粉末的工艺参数，并 采用 x射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 、透射电子显微术 ( t e m) 和高分辨电子显微术 ( h r t e m )等手段研究了高能球磨制备的纳米 wc - c o复 合粉末的微观结构。随后对高能球磨制备的纳米 wc - c o复合粉末在真空烧结 过程中的脱碳机理进行了研究，并研究了在真空烧结条件下纳米 w c - c 。粉末 中 wc晶粒长大动力学以及添加纳米 c e o 2 , v c , c r 3 c 2 等添加剂对合金组织 和性能影响; 最后采用气氛压力烧结与放电等离子体烧结等快速烧结方法对纳 米 w c - c 。 粉末进行了烧结研究。 研究发现在高能球磨制备纳米复合 wc - c o粉末时，采用特定的磨球直径 配比、表面张力小的球磨助剂、相对较多量的球磨助剂、高的球磨转速有利于 细化 w c - c 。粉末，而月各因素影响高度显著，但在本实验选定范围内的球料 比对粉末细化作用不显著。 之后根据试验结果给出了高能球磨制备纳米 wc - c o 粉末的最优 _ 艺参数。 w c - l o c o复合粉末经过初期 1 0小时的高能球磨，颗粒尺寸降至 l u m左 右，其中 wc 的品粒尺寸可以降至 1 0 - 2 0 n m, :球磨的机械应力还可以诱发 f c c - c 。 向h c p - c 。 的相变，使w c - c 。 粉末中的f c c - c o 减少;h r t e m观察 卜 发 现 wc中的位错密度可以达到o - 1 . 8 x l o ll m - 2 ，而目 _ 在 wc晶粒内己经形成 了 大角度品界，并 观察到柏氏矢量为1 / 3 1 1 乏 。 的 位错。此外在w c颗粒边缘 形成长 度为几个纳米由wc的 ( 1 0 1 0 ) 构成的平直表面，这是山于球磨过程中 wc以 ( 1 饭 。 )面为主要断裂面形成的。 经过 9 0小时的长时间的高能球磨， wc的晶粒尺寸降低不 5 - 8 n m， 粉末的 粒度亦降低到 2 0 0 - 3 0 0 n m左右。球磨过程中在 wc - l o c o中添加 v c和 c r 3 c 2 并没有 显著影响 wc的晶粒尺寸。 但 c o含量会影响 wc的晶粒尺 寸: c o含量 越小，球磨得到 wc晶粒尺寸越细。利用改进型 wi l l i a m - h a l l 方法计算发现: 在球磨5 小时的wc中 参与变形主要的位错是1 / 3 1 1 2 3 刃位错， 而球e超过 1 0 小时后， 参与变形的主要位错会改变为1 / 3 1 1 2 0 螺位错。 采用h r t e m观 察发现经过9 0小时的高能球磨，we - 1 o c 。复合粉末中的we和 c o两相的晶 粒尺寸都细化到 1 0 n m 以下，而且可以形成 c o相包覆 wc相的复合结构在 摘 要 wc和 c o中都发现大量位错造成的晶格严重变形区域以及层错区域，而且在 wc中还观察到了柏氏矢量为 1 / 6 1 1 2 3 的层错。 高能球磨制备的纳米 wc - i o c 。粉末在真空烧结时出现了严重的脱碳现 象，形成的主要脱碳相为 c 0 3 w9 c 4 . c 0 3 w3 c . w2 c . w 等。高能球磨制备的 纳米 wc - c 。真空烧结脱碳主要有两个方面的原因:一是由于高能球磨及粉末 的处理过程中氧的吸附作用，从而使烧结过程中氧参与脱碳反应而消耗 了wc 中的碳。另一方面是由于粉末纳米化及高的缺陷密度对脱碳反应的活化作用。 此外，纳米wc - c o粉末中c o 含量也会影响脱碳，即c 。 含量低于6 w t % 时会 促进了脱碳反应，高于 6 w t % c o时，脱碳反应反而减弱。 纳米 wc - l o c 。 以及普通 wc - l o c 。粉末烧结时 wc 的晶粒长大都符合 o s t w a l d熟化机制的晶粒长大规律，但纳米 wc - i o c 。 粉末晶粒长大趋势更大。 添加少量的纳米c e 0 : 可以细化纳米 wc - l o c 。 烧结合金的组织， 相应提高合金 的断裂韧度。 添加v c比c r 3 c : 有利于细化纳米wc - l o c 。 烧结合金的wc晶粒， 从而可以获得高的硬度。但添加晶粒长大抑制剂同时也会降低合金的断裂韧 度。由于纳米 wc - l o c 。粉末烧结后可以获得较细小的组织， 纳米 wc - l o c 。 粉 末比普通 wc - l o c 。粉末经真空烧结后的断裂韧度 k i c 和维氏硬度有了明显的 提高。本实验中添加 1 . 5 w t %v c . 1 .5 w t % c r 3 c 2 , 0 .2 w t % c e o 2 可以使合金获得 最细小的组织和最 高的硬度。 气氛压力烧结可以在比真空烧结相对短的时间内完成纳米 wc - l o c 。粉末 的烧结，同时获得较细的组织。放电等离子体烧结可以在几分钟内对纳米 wc - l o c o粉末实现较理想的烧结，获得比真空烧结和气氛压力烧结更细的组 织，更高的硬度和断裂韧度。 关键词:高能球磨纳米材料 w c - c o 硬质合金烧结 ab s t r a c t ab s t r a c t u l t r a - f i n e o r n a n o s t r u c t u r e d wc - c o h a r d m e t a l s w i t h s u p e r i o r h a r d n e s s a n d t o u g h n e s s a r e k e y ma t e r i a l s o f m a c h i n i n g t o o l s i n t h e m o d e r n m a n u f a c t u r i n g i n d u s t r y . h i g h e n e r g y b a l l m i l l i n g i s o n e o f t h e s i m p l e a n d e f f i c i e n t m e t h o d s o f p r o c e s s i n g t h e n a n o s t r u c t u r e d wc - c o c o m p o s i t e p o w d e r . i n t h i s w o r k , m e t h o d s o f s y n t h e s i z i n g n a n o s t r u c t u r e d wc - c o p o w d e r , t h e s i n t e r i n g t e c h n o l o g i e s o f n a n o s t r u c t u r e d b u l k m a t e r i a l s a n d t h e s i n t e r i n g m e c h a n i s m s o f wc - c o h a r d m e t a l s , t h e m i c r o s t r u c t u r e s a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f u l t r a - f i n e o r n a n o s t r u c t u r e d h a r d m e t a l s w e r e s u m m a r i z e d f i r s t l y . t h e n t h e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t w a s c a r r i e d o u t t o o p t i m i z e t h e p a r a m e t e r s o f h i g h e n e r g y b a l l m i l l i n g f o r t h e f o r m a t i o n o f n a n o s t r u c t u r e d wc - c o c o m p o s i t e . x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) , s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y ( s e m) , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n mi c r o c o p y ( t e m) a n d h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n mi c r o s c o p y ( h r t e m) w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e m i c r o s t r u c t u r e o f wc - c o c o m p o s i t e p o w d e r p r e p a r e d b y h i g h e n e r g y b a l l m i l l i n g . d e c a r b o n i z a t i o n m e c h a n i s m o f n a n o s t r u c t u r e d wc - c o p o w d e r d u r i n g v a c u u m s i n t e r i n g w a s a l s o i n v e s t i g a t e d . i n a d d i t i o n , t h e k i n e t i c s o f g r a i n g r o w t h o f wc i n n a n o s t r u c t u r e d wc - c o p o w d e r i n v a c u u m s i n t e r i n g , t h e i n f l u e n c e o f d o p i n g w i t h n a n o s t r u c t u r e d c e o 2 a n d g r a i n g r o w t h i n h i b i t o r , s u c h a s v c a n d c r 3 c 2 , o n t h e mi c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f s i n t e r e d n a n o s t r u c t u r e d wc - c o w e r e s t u d i e d a s w e l l . f i n a l l y , r a p i d s i n t e r i n g t e c h n o l o g y s u c h a s g a s - p r e s s u r e s i n t e r i n g a n d s p a r k p l a s m a s i n t e r i n g w e r e u s e d t o s i n t e r t h e n a n o s t r u c t u r e d wc - c o p o w d e r . i t h a s b e e n f o u n d t h a t s p e c i f i c m i x e d b a l l s i z e , r e l a t i v e l a r g e r v o l u m e o f mi l l i n g a g e n t w i t h l o w s u r f a c e t e n s i o n a n d h i g h m i l l i n g s p e e d a r e b e n e f i t t o t h e r e f i n i n g o f wc - c o c o m p o s i t e , a n d t h e s e f o u r f a c t o r s a r e h i g h l y s i g n i f i c a n t t o r e f i n i n g p r o c e s s . b u t t h e b a l l t o p o w d e r r a t i o s i n t h i s e x p e r i m e n t i s n o t s i g n i f i c a n t t o t h e r e f i n i n g p r o c e s s . t h e f i n a l m i l l i n g p a r a m e t e r s w e r e o p t i m i z e d a c c o r d i n g t o t h e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t r e s u l t s . t h e p a r t i c le s i z e o f wc - c o c a n b e r e f i n e d t o a b o u t 1 u m a n d g r a i n s i z e o f wc t o 1 0 - 2 0 n m a f t e r h i g h e n e r g y b a l l m i l l i n g f o r 1 0 h o u r s . i t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e m e c h a n i c a l s t r e s s c a n i n d u c e t h e t r a n s f o r m a t i o n o f f c c - c o t o h c p - c o , w h i c h c a u s e t h e d i m i n i s h i n g o f f c c - c o a f t e r l o n g t i m e o f m i l l i n g . b y m e a n s o f h r t e m, i t w a s f o u n d t h a t t h e d i s l o c a t i o n s d e n s i t y i s a s h i g h a s 1 .8 x 1 0 6 m -2 in w c p h a s e , a n d t h e d i s lo c a ti o n w i th b u r g e r s v e c t o r o f 1 ! 3 1 l 乏 0 w a s a ls o id e n ti f ie d . l a r g e a n g le g r a i n b o u n d a r y w a s a lr e a d y f o r m e d in w c p h a s e w h e n m i ll i n g f o r 1 0 h o u r s . a t th e e d g e o f w c p a rt ic le , a n u m b e r o f s t r a ig h t p la n e s w h i c h w a s s e v e r a l n a n o m e t e r s i n l e n g t h w e r e o b s e r v e d , w h i c h w e r e s h o w n t o b e 1 0 1 0 m a i n f r a c t u r e p l a n e o f wc b y 9 0 h o u r s o f m i l l i n g , t h e p a r t i c l e s i z e o f wc - c o c a n b e r e f i n e d t o 2 0 0 - 3 0 0 n m a n d g r a i n s i z e o f wc t o 5 - 8 n m . d o p i n g w i t h v c a n d c r 3 c 2 d o e s n o t a f f e c t t h e g r a i n s i z e r e d u c t i o n o f wc - c o p o w d e r . b u t t h e c o c o n t e n t a f f e c t s t h e i i i ab s t r a c t g r a i n r e f i n i s i z er e d u c t i o n o f w c wi t h t h e r u l e t h a t t h e l e s s co c o n t e n t b e n e f i t t h e n g o f g r a i ns i z e o f w c i n t h e mi l l i n g . b y u s i n g mo d i f i e d wi l l i a m- h a l l m e t h o d , t h e d i s l o c a t i o n s t y p e e v o l v e d i n t h e d e f o r ma t i o n o f wc c a n b e a n a l y z e d . t h e r e s u l t s h o w s t h a t t h e m a i n t y p e s o f t h e d i s l o c a t i o n s a p p e a r e d i n f i r s t 5 h o u r s o f m i l l i n g i s 1 / 3 1 1 2 3 1 e d g e t y p e , a n d i t c h a n g e s t o 1 / 3 1 1 2 0 s c r e w t y p e a f t e r 1 0 h o u r s o f m i l l i n g . t h e g r a i n s i z e o f wc a n d c o p h a s e h a v e b e e n r e f i n e d l e s s t h a n 1 o n m r e s p e c t i v e l y a f t e r 9 0 h o u r s m i l l i n g a n d t h e c o m p o s i t e p o w d e r h a s t h e s t r u c t u r e o f wc p h a s e c o a t e d w i t h c o p h a s e . s e v e r e l a t t i c e d e f o r m a t i o n c a u s e d b y e x i s t e n c e o f h i g h d e n s i t y o f d i s l o c a t i o n s a n d s t a c k i n g f a u l t s w e r e o b s e r v e d i n b o t h p h as e . s t a c k i n g f a u l t w i t h d i s p l a c e m e n t v e c t o r o f 1 / 6 1 1 2 3 w a s i d e n t i f i e d i n t h e wc p h a s e . s e v e r e d e c a r b o n i z a t io n i s h a p p e n e d i n n a n o s t r u c t u r e d wc - i o c o w h e n s i n t e r i n g i n v a c u u m . t h e m a i n p h a s e s f o r m e d a f t e r d e c a r b o n i z a t i o n a r e c o 3 w9 c a , c o 3 w3 c , w2 c a n d w. t h e r e a s o n o f s e v e r e d e c a r b o n i z a t i o n a r e f o l l o w i n g t w o a s p e c t s . o n e i s t h a t t h e o x y g e n a b s o r b e d i n n a n o s t r u c t u r e d wc - c o p o w d e r i n h i g h e n e r g y b a l l m i l l i n g a n d h a n d l i n g p r o c e s s t h e n a n o s t r u c t u r e d wc - c o p o w d e r i s r e a c t e d w i t h c a r b o n a n d c o n s u m e t h e c a r b o n o f wc p h a s e i n s i n t e r i n g . t h e o t h e r i s t h a t t h e n a n o s t r u c t u r e a n d t h e h i g h d e n s i t y o f d e f e c t s a c t i v a t e t h e d e c a r b o n i z a t i o n r e a c t i o n o f wc w h e n i t i s s i n t e r e d i n v a c u u m . c o c o n t e n t i n n a n o s t r u c t u r e d wc - c o p o w d e r c a n a l s o a f f e c t t h e d e c a r b o n i z a t i o n p r o c e s s : wh e n c o c o n t e n t i s l e s s t h a n 6 w t % , t h e r e a c t i o n i s e n h a n c e d . wh e n i t i s h i g h e r t h a n 6 w t . % c o , t h e d e c a r b o n i z a t i o n p r o c e s s i s s l o w d own . g r a i n g r o w t h k i n e t i c s o f wc i n n a n o s t r u c t u r e d wc - i o c o p o w d e r a n d c o n v e n t i o n a l o n e a r e c l o s e t o t h e m e c h a n i s m o f o s t w a l d r i p e n i n g . n e v e r t h e l e s s t h e t r e n d o f g r o w t h i n n a n o s t r u c t u r e d wc - 1 0 c o p o w d e r i s l a r g e r t h a n t h e c o n v e n t i o n a l o n e . d o p i n g w i t h s m a l l a m o u n t o f n a n o s t r u c t u r e d c e 0 2 c a n r e f i n e t h e m i c r o s t r u c t u r e a n d i m p r o v e t h e f r a c t u r e t o u g h n e s s . v c c a n m o r e e f f e c t i v e l y r e f i n e t h e g r a i n s i z e o f wc a n d i m p r o v e t h e h a r d n e s s o f t h e h a r d m e t a l t h a n t h a t o f c r 3 c 2 . b u t d o p i n g w i t h g r a i n g r o w t h i n h i b i t o r w i l l d e c r e a s e t h e f r a c t u r e t o u g h n e s s o f h a r d me t a l . b e c a u s e o f t h e f i n e mi c r o s t r u c t u r e , t h e v i c k e r h a r d n e s s a n d t h e f r a c t u r e t o u g h n e s s o f h a r d m e t a l s i n t e r e d f r o m n a n o s t r u c t u r e d wc - i o c o a r e h i g h e r t h a n t h a t o f c o n v e n t i o n a l o n e . wh e n d o p i n g w i t h 1 .5 w t %v c + 1 . 5 w t % c r 3 c 2 + 0 , 2 w t % c e - o 2 , wc - i o c o h a r d m e t a l h a s t h e f i n e s t m i c r o s t r u c t u r e a n d h i g h e s t h a r d n e s s i n t h i s s t u d y . t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t a l s o s h o w t h a t g a s p r e s s u r e s i n t e r i n g c a n m a k e t h e s i n t e r i n g p r o c e s s c o m p l e t e d i n a t i m e s h o r t e r t h a n t h a t o f v a c u u m s i n t e r i n g a n d t h e o b t a i n e d m i c r o s t r u c t u r e i s f i n e r . n a n o s t r u c t u r e d wc - c o p o w d e r c a n b e s i n t e r e d b y s p a r k p l a s m a s i n t e r i n g ( s p s ) w i t h f i n e r g r a i n s i z e o f wc a n d h i g h e r h a r d n e s s a n d t o u g h n e s s t h a n t h a t o f v a c u u m s i n t e r i n g a n d g a s p r e s s u r e s i n t e r i n g . k e y w o r d s : h i g h e n e r g y b a l l m i l l i n g , n a n o s t r u c t u r e d m a t e r i a l s , wc - c o h a r d m e t a l , s i n t e r i n g i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除一r 文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果山本人承担。 作者竿名: 4 ro 牛日 期 : 尹 护 弓 年。 月， 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 个部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在 一 皇 三 解密后适用本授权书。 本学位 沦文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打 “,/) 作 者 签 名 : 4a 斗 导 师 签 “ ; 牛 - k 日 期 : 邺 年: ， 月,-1 日 日 期 : ， ， 汐 ; 年 l 月二 阳 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1前言 纳米材料通常是指组成相或晶粒尺寸达到 1 0 0 n m以下的固体材料。 由于纳 米材料中的晶界所占的体积分数远大于普通晶体材料， 从而表现出很多优异的 力学、物理等性能，如高的强度、硬度、塑性、韧性和特殊的电、磁、光学性 能，这就为纳米材料的应用提供了广阔的前景。自从 1 9 8 4 年g l e i t e r 采用惰性 气体凝聚原位制备出纯物质的块体纳米材料后 ，科学家对纳米材料开展了大 量的研究工作，并在纳米陶瓷、纳米磁性材料、纳米催化剂、纳米吸波材料、 纳米生物工程材料、纳米管、纳米线材料等多方面取得了许多突破性的进展。 硬质合余是山一种或多种高硬度、高模量的碳化物( 通常是wc和t i c等) 与过渡族的金属或其合金( 通常是 c o , n i 等) 组成的复合材料。该材料的这种 复合结构使其既具有高的硬度、耐磨性、红硬性，又具有较高的强韧性。自从 1 9 2 3年德国的 s c h r o t e : 取得了第一个采用粉末冶金方法制造 wc - c o 硬质合金 的发明专利后 2 1 ，硬质合金开始迅速地在工业领域得到应用。开始，硬质合金 主要是用于拉丝模和其它耐磨零件的制造。后来由于其性能不断地提高，又在 金属切削领域得到了广泛的应用。 现在 8 0 %的硬质合金都用于金属切削刀具的 制造 。 450040003500300025002000 已几芝乞u巴节巴，苍巴琳j。的u门jl 介co 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 c o c o n 怕m( m a s s % ) |:|匕二 溯绷绷朋呵傲溯soc .d芝5的。u它。二e苦。多 8 t o 1 z 1 4 1 s c o n t e n t ( m a s s i ) 图 1 - i品粒等级不同的wc - c o硬质合金的硬度和抗弯强度与c o含量的关系 f i g . l 一 l d e p e n d e n c e o f h a r d n e s s a n d t r a n s v e r s e r a p t u r e s t r e n g t h ( t r s ) o f wc - c a h a r d m e t a l s w i t h d i f f e r e n t g r a i n g r a d e o n t h e c o n t e n t o f c o 华南理 _ 大学博十学位论文 根据 h a l l - p e t c h关系，硬质合金中wc的晶粒尺寸越小，粘结相 c o的平 均自由程越短，合金的硬度和强度就越高。 通常根据 wc晶粒尺寸把硬质合金 分为粗晶( 2 . 5 - 6 u m ) 、 中等晶( 1 . 5 - 2 .5 p m ) 、 细晶( 0 . 8 - 1 .3 u m ) 、 亚微细晶( 0 . 5 - 0 . 8 u m ) 、 超细晶( 0 . 2 - 0 . 5 .u m ) 以及纳米晶( m 0 2 c c r 3 c 2 n b c t a c t i c h f c / z r c 2 2 1 a 关于这些晶粒长大抑制剂在烧结过程中对wc晶粒长大抑 制的机理目前还存在一些的争议。 但一般认为这些难熔的碳化物在液相烧结过 程中在 c o液相中的饱和溶解，降低了wc在 c 。中的溶解度。v c的加入可以 使wc在c 。 中的溶解度从4 0 % 降到l 0 % 左右 2 3 1 。 因此也就消弱了wc的溶解 一 析出过程，从而会降低 wc的晶粒长大趋势 2 4 1 。但是t a n i u c h i 等人发现 v c 对晶粒长大的抑制在固相烧结阶段就己经存在， 而且在固相烧结 卜 其抑制晶粒 长大的效果更好 2 5 1 。因此t a n i u c h i 和c h o i 都认为这些碳化物在界面起了非常 重要的作用 2 5 . 2 6 1难熔碳化物在wc相的表面上的偏聚影响了wc的表面能， 使 c 。在其表面的扩散受到影响，同时也影响 wc自身的三维形核长大过程。 这些影响从固相烧结阶段持续到液相烧结阶段。y a m a m o t o的 h r t e m 实验支 持了这两种说法，他发现在wc / c 。以及wc / wc界面都存在v c的痕迹 2 6 1 证明了在以固相一 固相之间扩散为主的固相烧结过程和溶解一 析出的为主的液相 烧结过程都受到品粒长大抑制剂的影响。 品粒长大抑制剂的加入方式有三种 2 2 2 8 1 :一是在配制混合粉末时将wc , c 。和抑制剂三种粉末同时混合:_ 二 是在氧化钨还原之前加入，采用抑制剂的 - h 溶液与氧化钨湿混;第三种方法是在钨粉碳化之前将抑制剂的t h 与 w 粉和 碳粉混合均匀，然后再在氢气中碳化。对这三种方法，一般认为第一种方法不 容易使抑制剂与w c - c 。 均匀混合，而采用后两种方法效果较好。 关于品粒长大抑制剂的添加量说法不一。 有人认为抑制剂的总量应控制在 c o 粘结相的3 - 4 w t % s 1 ， 一般不超过w c - c 。 总量的1 w t % a 2 。 但也有研究认为 添加大量( 1 8 - 3 6 w t . % ) 的碳化物如v c . 可以替代wc可以获得好的力学性能( 2 4 多数研究都添加两种以上的晶粒 长大抑制剂，但理想的添加量报道不一。 华南理t大学博十学位论文 1 . 3 . 5稀土对硬质合金的强韧化作用 稀上可以称为工业的味精， 尤其是在金属材料中添加微量稀土元素往往可 以起到很重要的强化作用。 硬质合金中添加稀土的研究， 起源于6 0 年代， 1 9 6 5 年东德公布专利，通过在硬质合金中添加0 . 2 w t %的富c e 混合稀土，可以使合 金的抗弯强度提高2 0 %，硬度提高0 . 5 - 1 h r a 3 o 7 。之后各国都有有关添加稀土 改善硬质合金强度、抗氧化、高温强度的报道。8 0 年代以来，国内开始对稀土 元素在硬质合金刀具材料中的应用方面作了大量的工作， 并有性能优良的稀土 硬质合余牌号生产。于启勋在研究 y g 8 r和 y t 1 4 r两种添加稀土的硬质合金 时发现， 与相同牌号未添加稀土的硬质合金相比， 其室温密度和硬度略有提高， 而抗弯强度提高 1 2 % a - 1 7 %，而且断裂韧度提高了 2 0 %。此外稀土还可以降低 切削力， 降低摩擦系数 3 1 1衰逸发现添加稀土y可以明显提高y t 1 4 硬质合金 的耐磨性， 从而可以提高刀具寿命。当y添加量为0 .0 5 w t % 时可以显著提高合 金的抗弯强度 3 2 1 。刘寿荣向 wc - 8 w t % a c 。合金中加入适量的混合稀土氧化物 ( 0 . 2 w t % - 0 . 5 w t % )后，抗弯强度提高 1 1 % 左右 3 3 1谢先娇发现稀土 c e司 一 以 提高合金的热塑性和强韧性，加大了断裂吸收功，提高了合金的抗断裂强度， 同时也较好的协调复杂热应力下的形变能力， 改善了合金的使用性能 3 4 1 。 刘红 卫发现加入稀土可以显著提高硬质合金的线膨胀系数， 从而改善硬质合金于镶 嵌基材的线膨胀系数匹配3 5 1 。因此添加稀上可以在多方面提高硬质合金的性 能，而最主要的作用就是对硬质合金的强韧化。 稀土对硬质合金的强韧化机理主要有以 卜 几个方面: ( a )提高室温粘结相y ( c o固溶体)中a - c o的比例:通常认为y 相由高 温冷却到室温是 f e e -h c p扩散型相变，即a - c o转变为: - c o ，但在一般情况 下转变是不完全的，室温下枯结相主要由a - c o和 - c 。两相组成，由于稀土 的加入可以抑制f c c - - h c p 相变， 从而可以减少 : - c o 在粘结相中含量 3 1 , 3 6 1 。 羊 建高测出添加稀土的硬质合金的a - c 。由未添加稀土的合金的 6 0 %提高到 9 0 % 3 , 1 0 ( b )对w固溶度的影响:稀土本身并不能固溶于c 。 中，但是由于稀土在 wc / c o 相界面上的偏聚却影响了w, t i 等元素从c 。中的脱溶， 从而可以提高 粘结相中的 w 的含量，对粘结相起到固溶强化的作用1 3 2 7 。但该机理并未完全 得到认同。 刘寿荣 3 3 1 认为w的脱溶速度极慢， 室温下w的固溶度已经处于最 大固溶度附近成分，不存在固溶度提高的可能。 ( c ) 细化组织: 袁逸 3 2 . 3 8 1 提出 添加 稀土y使w c晶 粒尺寸更加均匀， 减 少孔隙和异常长大的 we晶粒数 日。 李规华等开发的 y g 6 r稀上硬质合金也具 第一章绪论 一一= 二 二 二 二 二 二 二 二 = 二 = 二 = 有均匀细化的wc - c 。组织 3 9 。一般认为稀土在硬质合金中分布在 c o / wc和 wc / wc界面处。稀土元素在界面吸附必将降低固液界面的界面能，抑制烧结 过程中we晶粒的粗化过程， 也就是降低了较小晶粒的溶解和粗大晶粒的继续 长大的倾向。此外，稀土在界面上的偏聚也会影响 w 元素的扩散，阻碍了碳 化物在 c 。相中的溶解与析出，从而抑制其长大。由于添加稀土元素种类 、量、 以及一 艺的不同，稀土对细化组织的作用并不是在所有的研究中都被观察到， 其细化作用也有待进一步研究。 ( d )对晶界、相界的强韧化:稀土元素在钢铁材料中有着非常好的净化晶 界的作用，在硬质合金中同样具有该作用，而且其对晶界、相界的作用更为重 要。因为硬质合金的断裂除个别沿着wc晶粒劈裂外，主要沿着c 。 粘结相断 裂，所以其断裂行为与wc / c o 界面的行为有重要的关系4 o 1 。稀土在硬质合金 中存在的形态主要是以氧化物或金属间化合物存在的， 合金中 y c o / wc和 主要以 y z wo 6 以及 c o z y和 c o 3 y存在 3 a j 比如在 c o - wc - y硬质 。而其分布也主要是在 wc / wc界面处， 其形态也主要为球状分布或多面体4 0 ,4 1 1 的净化晶界和相界的作用、以及其改善 wc / c o界面的润湿性的能力 晶界和相界面的强度，稀土硬质合金的断裂韧性才会有较大的提高。 由于稀上 ，提高了 稀士元素的添加对改善硬质合金的微观组织、提高力学性能是有益的。但 由于稀土添加方式、形态、稀土的种类、量、研究手段的不同，各研究结论有 所不同，提出的机理也会有所差异，甚至会相互矛盾。特别是在超细或纳米硬 质合金中， 对组织已显著细化的条件下， 对于稀土发挥的作用就更加缺乏研究。 因此稀上强韧化硬质合金的研究还有待进一步深入。 1 . 3 .6硬质合金的脱碳 由于wc - c 。 硬质合金两相 we 十y 相区的碳含量范围很窄，原料缺碳或烧 结过程中脱碳易造成合金中出现脆性的脱碳相( c o - w- c化合物) ， 通常情况下， 认为脱碳相是危害合金韧性的主要原因之一。 硬质合金的烧结过程主要是 we在 c o 液相中的溶解一 析出过程， 这是基于 w和c都在c 。 液相中有 一 定的溶解度为基础的。 在烧结过程中有部分we溶 解进入 c 。相中，并且溶解的we以原子状态w和c存在于c o相中，该过程 可以用 以下公式表示: we ， c o ( w) + c o ( c ) ( 1 一 1 ) 在c 。相中的w和 c的溶解量取决于混合料中总的碳含量以及烧结温度、 压力、炉内气氛等因素。在溶解一 析出过程中，一旦烧结条件使烧结产品的 c o 相中溶解有较多的碳，那么它将通过 c 。相使物料中各部分碳达到均衡。对于 华南理工大学博士学位论文 某些大型的制品，就有可能由于碳含量的不均衡出现脱碳相和石墨相。此外当 原料的本身少碳或烧结气氛是脱碳气氛，就有可能形成较多的脱碳相。 由于碳含量不足形成的脱碳相总共有多种 4 2 1