（微电子学与固体电子学专业论文）多孔氧化铝制备及相关材料特性研究.pdf

摘要 本文主要研究多孔氧化铝的制备和c d s e 量子点的荧光特性。本文的多孔氧 化铝膜实验，主要采用磷酸和草酸作为电解液，研究了多孔氧化铝膜的制备方法， 实验结果证明，二次氧化法能够得到更加有序、均匀的多孔氧化铝膜。根据阳极 氧化中电流与时间的变化规律分析了多孔氧化铝膜的形成过程。实验结果表明， 氧化铝的孑l 间距与阳极氧化电压的关系近似于线性。扫描电子显微镜照片显示， 多孔氧化铝膜的局部呈现出有序、均匀的周期结构。通过统计计算，还发现氧化 铝膜的孔隙率只有8 ，并没有达到1 0 ，因此实验照片和实验数据是一致的， 同时说明需要进一步改变实验条件，制备出孔隙率达到1 0 、呈现周期的多孔氧 化铝膜。本文还分析了c d s e 量子点在不同生长时间的荧光特性。各c d s e 量子 点荧光峰的半高宽基本一致的结果说明，各样品中量子点的尺度涨落基本一致。 热处理和激光照射使c d s e 量子点荧光峰的强度明显减弱了。特别是在1 1 0 和 1 5 0 的热处理作用下，c d s e 量子点的荧光峰位发生了蓝移。在无限深球方势阱 模型的基础上分析了量子点的电子态，量子点的半径通过荧光光谱的参数被估 算。本文还研究了c d s e 量子点在多孔氧化铝中的荧光特性。光致发光谱说明， 多孔氧化铝中c d s e 量子点的荧光强度在3 0 天时间内只减小了1 0 ，而铝片衬 底上的c d s e 量子点荧光强度明显减弱，幅度大于4 0 。所以，多孔氧化铝中c d s e 量子点的荧光特性更加稳定。 关键词 多孔氧化铝；阳极氧化；周期结构；孔隙率；c d s e ；量子点；荧光特性 a b s n a c t i h er e s e a r c hf o c u s e so nt h ef a b r i c a t i o no fm ep o r o u sa l u m i n aa n dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ei n v e s t i g a t i o n o fi h ec d s eq u a n t u md o t s a n o d i ca l u m i n a t e m p l a t e sh a v eb e e no b t a i n e di t h ep h o s p h o m sa c i da n do x a l i ca c i ds o l u t i o n t h e c x p e r i m e n t sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a t a h i 曲l yo r d e r e da r r a yc a nb eo b t a i n e db y r e a n o d i z i n gt e c l l i l i q u e t h er c l a t i o nb e t w e e nc u r r e n ta n dt i m es h o w e dt h ef o n n i n g p r o c e s s0 fp o r o u sa l u m i n at e m p l a t e t h er e l a t i o nb e t w e e ni h ei f l t e r p o r ed i s t 孤c ea n d t h ea n o d i cv 0 1 t a g ei sa l m o s t l i n e a r t 1 l ep i c t u r e so fs c a n i l i n ge l e c t 删1 i cm i c r o s c o p y s h o w e dt h a tp e r i o d i cp o i ea r r a n g e m e n t sw e r e 曲s e r v e di ns o m el o c a lp o s i t i o n so ft h e t e m p l a t e s t a i i s t i c a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o r o s j 【yw a so n l y8 ，w h i d li sl e s st h a n v a l u e1 0 t h e r e f o r e ，t h ep i c t u r e sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h es t a t i s t i c a lr e s u l t s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n ss h o u l db ei m p m v e di no r d e rt of a b r i c a t e t h e1 0 p o r o s i t ya n dp e r i o d i cp o r ea r r a n g e m e n t s c d s eq u a t u md o t sw i t hd i f f 色r e n t r a d j iw e r eo b t a i n e db yt h ec h o i c eo fr e a c t i o nt i m e t h ep h o t o l u m i n e s o e n c ep r o p e r t i e s o fc d s e q u a i l t u m d o t sw i t hd i f f e r e n tr a d i ia r es t u d i e d t 1 l ef w h mo f p h o t o l u m i n e s c e n c eo fd i f f e r e n tq u a n t u md o t sa r en e a r l yt t l es a m e ，w h i d hr e v e a l st h a t t h en u c l e a t i o nc e n t e r sa r ef b r n l e do n l ya tm eb e g i n n i n go fc h e m i c a l r e a c t i 呻a n dt t l e s j z ef l u c t u a t i o nd o e sn o ti n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e a c t i o nt i m e t h e n n a l t r c a t m e n ta n dl i g h ti l l u m i n a c i o nw i l lr c d u c et h ep h o t o l u m i n e s c e n c ee m c i e n c ya n d m a 】【eab l u es h i f tr e m a r k a b l y ，e s p e c j a l l yi nt h ec o n d i t i o no f1 1 0 a n d1 5 0 t h e n n a l p f o c e s s t h ee l e c t r o n i cs t a t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yam o d e lo ft h es p h e r i c a ls q u a r e w e l lw i t hi n f i n i t ed e p t ha n dt t l er a d i io ft h eq u a n t u md o l sw e r ee s t i m a t e df r o mt h e p a r a m e t e r so f 1 u m i n e s c e n c ed a t a t h ep h o t 0 1 u m i n e s c e n c ei n v e s t i g a t i o no fc d s e q u a i l t u md o t si np o m u sa l u m i n ai sp r e s e n t e d c d s eq u a n t u md o t si na l 面h o ls o l u t i o n a r ci m p l a n t e di np o r o u sa l u m i n at e m p l a t e t h er e s u l f si n d i c a t ep h o t 0 1 u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c yo n l yr e d u c e sb y1 0 a n e ram o n t h c o m p a r e dw i t hc d s eq u a n t u md o t so n a l u m i n u ms u b s t 珀t ew h o s e p h o t o l u m i n e s c e n c ee m d e n c y r e d u c e s b y 4 0 ， p h o t o l u m i n e s c e n c ee f 矗c i e n c yo fc d s eq u a n t u md o t si np o r o u sa l u m i n ai sb e t t e r k e y w o r d s ：p o r o u sa l u m i n a ，a n o d i co x i d a t i o n ，p e r i o d i cs t n l c t u r e ，p o r o s i t y ， c d s e ，q u a n t u md o t ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 学位论文独创性声明 本人所里交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 至左 日期：皇亟丛 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：王力 日期：油“， 名：磷重i 导师签名：冲了， 日期：玉鲤l f 。，f 第一章绪论 1 1 本文研究的背景和意义 多孔氧化铝膜的结构早在1 9 3 2 年就为人所知。氧化铝薄膜有两个部分组成： 较厚的多孔氧化层和较薄的阻挡层。阳极氧化铝膜早期研究的主要应用是工业上 的装饰、抗腐蚀、抗磨损等。进入5 0 年代以来，随着各种先进的电子显微技术、 扫描探针显微技术以及阳极氧化铝膜与铝基分离技术、二步阳极氧化铝膜技术的 发展，人们对多孔阳极氧化铝膜形成的机理理论、制备工艺以及在实际中的应用 都做了深入的研究工作。 美国铝制备公司铝研究室的k e l l e r 等“1 人，根据电子显微镜照片，提出： 氧化铝膜具有六棱柱单元组成的星状多孔结构。1 9 7 0 年，曼彻斯特大学的w o o d 和o s u ll i v a n 对此模型进行了一些修改，认为孔是近似于圆形的蜂窝结构模型 z o 通过对不同条件下所形成的氧化铝膜形态和组织的研究，m u r p h y 在1 9 6 1 年 提出了多孔氧化铝膜是三层结构。1 。1 9 7 8 年，g e t h o m p s o n ”1 等人提出多孔氧化 铝膜是由内外两层组成的。k w a d a ”1 在1 9 8 6 年研究了硫酸溶液中制备的多孔氧 化铝膜，发现氧化铝膜具有多层结构。人们对于多孔氧化铝的形成机理，已经有 多种不同的解释。k e l l e r ”1 等人认为，局部的温度升高，使氧化铝的溶解速度加 快，从而形成了孔洞。h e b e r ”1 认为，在电场的作用下，电解液会产生涡流现象 是形成多孔氧化铝结构的因素。1 9 6 3 年，英国剑桥大学的t p h o a r ”1 认为，只 有在氧化膜与溶液交界面处，电场较弱时，孔洞才会产生。t h o m p s o n 等通过实 验证明，铝表而不平整而引起的电流分布不均匀是孔洞形成的根本原因。 s h i m i z u “”等认为，在阳极氧化的过程中，阻挡层生长过程中的应力引发了 多孔结构的生成。o s u l l i v a n ”1 等人提出了“电场支持下的氧化膜形成和溶解竞 争”机理。n a g a y a m a “”等通过实验，证明并支持了“电场作用下的氧化膜形成与 溶解竞争”的机理理论。1 9 9 1 年，g p p a t e r m a r a k i s “”等以法拉第定律为基础， 提出了多孔氧化铝生长的动力学模型。在1 9 9 2 年，v p p a r k h u l ik 1 ”首次提出了 单孔稳态生长的理论模型。1 9 9 8 年，o j e s s e n s k y “”“6 1 等提出了“机械应力” 机理来解释氧化铝膜特殊结构的特征，他们通过大量的实验数据证明，电场和应 力促进了氧化铝膜多孔结构的f = 长。 阳极氧化的制备技术方面也出现了蘑大的突破。1 9 9 5 年，m a s u d a ”等提出了 两步阳极氧化技术，歹r 创了多孔氧化铝膜在纳米结构材料和器件研究方面的应用 前景。i m i k u l s k a s 和s j u o d k a z i s 等人开展了有序多孔氧化铝膜的研究。他们在 制备工艺上，提出了“二步阳极氧化法”，并在此基础上发展了“预制微结构+ 阳极氧化法”的制备工艺“。他们采用光栅制备出周期结构的光子晶体，实现了 周期结构的氧化铝工艺技术，对于研究多孔氧化铝中的纳米材料具有重大的意 义。此后，很多研究者都采用了人工预压模技术，制备出周期结构的多孔氧化铝 膜。例如，a s o h ”等人利用碳化硅模板获得了近乎完美的多孔周期结构。 s h i n g u b a r a 等”1 入使用原子力显微镜( a t o m i ef o r c em i c r o s e o p y ，简称a f m ) ) 的纳米印凹痕技术，在硅衬底上成功地制备了四角型纳米孔阵列”“。 我国很多科研机构和大学已经制备出有序的阳极氧化铝膜，但其特性随所采 用的实验装置和具体实验条件的不同而有所不同。目前，国内的研究尚处于基础 阶段，因此还需要更加深入地研究多孔氧化铝膜和相关的应用技术。 近年来，多孔氧化铝膜广阔的应用前景引起了人们极大的兴趣，国内外学者 都相继开展了氧化膜应用的研究工作。特别在制各纳米材料方面，人们研究了多 孔氧化铝膜制备纳米材料的多种方法，例如，采用电化学淀积法，在多孔氧化铝 膜中淀积导电材料，近些年来人们也发展了电淀积金属纳米管、纳米线等阵列： 利用溶胶一凝胶法在氧化铝的孔中制备t i o 、w 0 、z n 0 等纳米线阵列体系；人们 采用化学气相淀积的方法成功地制备了碳纳米管阵列，南京大学啪1 采用一种新颖 的方法，在多孔氧化铝中成功地制备了铝纳米管和纳米线。 多孔氧化铝膜的应用非常广泛。多孔氧化铝可以作为干法刻蚀的掩横版；以 多孔氧化铝为模板，制作金属纳米孔阵列；在多孑l 氧化铝中填充半导体材料，可 以获得优异的发光特性；利用对湿气的敏感特性，多孑l 氧化铝模板可以制作微湿 度传感器。清华大学在2 0 0 5 年以多孔氧化铝为基本材料，制作出一种喷雾式化 学发光探测器”7 3 。多孔氧化铝作为低电介常数的材料，在超大规模集成电路技术 中，制作纳米结构的电子器件具有很大的应用前景。多孔氧化铝中还可以用来制 备磁性纳米棒或纳米点。 多孔氧化铝膜在基本的光学材料、传感器、电子装置、磁性材料等领域的应 用研究还存在很多问题，例如，如何实现一维纳米材料的结构、形貌与尺寸的有 效控制。因此刀：展多孔氧化铝模板合成纳米材料的研究有着重要的意义和价值。 在纳米科学与技术中，多孔氧化铝膜具有广阔的应用前景，可应用在电子器 件、磁性存储盘、以及生物薄膜等领域。然而，依然存在着一些需要进一步解决 的问题：1 ) 高度有序的纳米孔阵列的定位依然受到限制；2 ) 进一步改进方法制 各在5 n m 以下的孔径，以观察其量子限制效应：3 ) 多孔氧化铝膜在半导体衬底上 的机械稳定性仍然需要进一步确定。因此，继续研究多孔氧化铝膜的意义重大。 在半导体量子点材料中可以观察到三维限制情况下的一些特殊物理过程，因 此，半导体量子点的研究是很有价值的。由于半导体量子点材料可望提高器件的 光电特性而成为研究的热点。近些年来，人们已经使用各种方法制成了宽禁带的 i i 一族半导体量子点材料。半导体量子点材料可以用来制作光发射二极管、量 子点激光器、生物探针、光转换器和调制器等，特别在光电器件方面展示出广阔 的应用前景。c d s e z n s e 是获得广泛研究的i i 一族半导体量子点之一。特别是 c d s e 量子点成为半导体科学领域的研究热点。以c d s e 为代表的i i 一族量子点， 通过改变其尺寸，量子点的辐射波长在可见光波段( 范围在4 7 0 n m 一6 3 0 n m 之间) 可调。 量子点的自发辐射特性不仅取决于其本身的特性( 如尺寸、形状和表面态等) ， 还受到量子点周围介电环境的强烈影响。多孔氧化铝是一种优良的光学材料，具 有较宽的带隙，在3 0 0 一6 0 0 n m 之问是光学透明的。此外多孔氧化铝还具有良好的 微孔结构，其孔的排列均匀，规则有序，而且孔径的尺寸可以得到控制。因此， 人们可以将多孔氧化铝作为一种发光材料的载体，把激光染料、c d s e 纳米颗粒 等发光材料填入氧化铝膜的孔洞中，研究发光材料与多孔氧化铝衬底的相互作用 以及在衬底中的形态和性质，进而研究这些复合材料的特性，从而可以制各新型 的光电子器件。 多孔氧化铝的介电常数虽然比较低，但是它在整个可见光乃至近红外波段都 是非常合适的介电材料。本文将讨论在多孔氧化铝中加入c d s e 量子点，研究多 孔氧化铝中c d s e 量子点的荧光特性，并将深八分析多孔氧化铝中c d s e 量子点的 稳定性问题。 1 2 本文的工作 本文将研究多孔氧化铝的制备和c d s e 量子点的荧光特性。在阳极氧化铝的 实验中，以磷酸和草酸作为电解液，采用二次阳极氧化法制备有序、均匀的多孔 氧化铝膜。研究多孔氧化铝膜的制备条件，如溶液的浓度、温度、氧化电压等； 研究电流与时间的变化关系、氧化铝膜的多孔结构和孔隙率的问题。通过多孔氧 化铝的实验，本文希望制备出周期结构的多孔氧化铝膜。 本文将研究c d s e 量子点在有机溶剂和石英衬底上的荧光特性，并通过含有 c d s e 量子点的酒精溶液，成功地将c d s e 量子点加到多孔氧化铝模板中，研究了 多孔氧化铝膜中c d s e 量子点的荧光特性。 第二章多孔氧化铝的原理及其应用 氧化铝膜早期主要应用在铝的绝缘性、抗腐蚀性等方面，直到9 0 年代后， 随着一维纳米材料的研究，多孔氧化铝成为一种重要的模板材料，已经广泛应用 到纳米材料的制备中。2 0 世纪5 0 年代以来，人们对阳极氧化铝膜的形成机理、 理论模型和应用做了大量的研究工作。本章主要阐述了人们在多孔氧化铝的研究 过程中，曾经提出的各种机制理论和不断发展的多孔氧化铝膜的应用。 2 1 多孔氧化铝膜的理论模型 2 1 1k e l l e r 模型 氧化铝膜是由阻挡层和多孔层组成的，多孔层中分布着均匀的、平行的孔洞。 并且垂直于阻挡层表面。最初，k e l l e r 等人在1 9 5 3 年根据氧化铝膜的电镜图片 提出了k e l l e r 模型“1 ，他们认为氧化铝膜的结构是由多孔层和阻挡层构成的， 外层是由许多的六棱柱单元组成的多孔结构，如图2 l 所示，每个单元的中心有 一个星状的小孔：孔的大小与电解液的种类有关，与阳极氧化电压无关；内层是 紧密无孔的阻挡层，其厚度与阳极氧化电压有关，与电解液的种类无关；阻挡层 的厚度要比多孔层的厚度小得多。1 9 7 0 年，o s u l l i v a n 和w 0 0 d 等”1 人认为氧 化膜的孔近似为圆形，如图2 2 所示，并认为电场促使了多孔层的形成。 2 1 2m u r p h y 模型 m u r p h y 在1 9 6 1 年提出了胶体沉淀模型0 1 。他认为阳极氧化铝是由阳极产生的 a l ( o h ) 。分解形成的；多孔氧化铝膜是三层结构：内层是致密的无水氧化铝，外 层主要由水合氧化物一a 1 ( 0 h ) 。组成的，中间是阻挡层，是无水氧化铝到a 1 ( 0 l ) 。 的过渡区域，如图2 3 所示。但此结构模型缺乏实验数据的证明。h e b e r “认同上 述模型，同时又考虑了胶体界面的特殊性，他认为，阻挡层中存在优先渗透的通 道，从而产生了多孔结构。 2 1 3t h o p s o n 模型 1 9 7 8 年，g e t h o m p s 。n 等”1 人研究了磷酸溶液中制备的氧化铝膜，认为多 孔氧化铝膜是由内、外两层组成的。如图2 4 所示，内层是致密的a l ：o 。，是由 于a l ”、舻在电场的作用下迁移到金属界面所形成的；而外层是a l ”在电场的作 用下迁移到溶液中与o h 一结合沉积到氧化铝的表面而形成的a l ( 0 h ) 。 图2 1k e l l e r 模型 图2 2圆孑l 的氧化铝模型 2 1 4w a d a 模型 图2 3m u r p h y 模型 图2 4t h o m p s o n 模型 k w a d a 在1 9 8 6 年研究了在硫酸溶液中制备的多孔氧化铝膜，发现氧化铝膜具 有多层结构“1 ，图2 5 是k w a d a 提出的结构模型示意图。从图中可以看出，每个 晶胞由内外五层构成的：有a 】：o 。晶体组成的中央阻挡层、内晶胞层、外晶胞层、 外晶胞壁和内晶胞中心，其中，中央阻挡层的厚度与阳极氧化电压无关，而外晶 胞层的厚度是阳极氧化电压决定的。 图2 5w a d a 模型 2 2 多孔氧化铝的形成机理 人们对多孔氧化铝的形成机理，已经有多种不同的解释。1 9 5 3 年美国铝制 备公司铝研究室的k e l l e r 等人提出氧化铝膜的结构是由多孔层和阻挡层构成 的，他们认为阳极氧化铝片的初期，形成了一层均匀的a 1 。o 。阻挡层，在氧化铝 膜溶解的过程中，某处的氧化层厚度减少，电流流向此处时会增加氧化层的厚度， 因此氧化层局部的温度升高使氧化铝的溶解速度加快，从而形成了孔洞。 m u r p h y 4 1 等提出，使用扫描电子显微镜观察氧化铝膜时，电子会穿透氧化铝 膜而产生所看到的多孔结构。i i e b e r ”3 认为，阳极氧化铝片的过程中生成了胶状 的a l ( o 咿；在电场的作用下，电解液产生涡流现象，导致多孔结构的雏形形成； a 1 ( o h ) 。由于受到0 ”的作用，溶胶凝固，从而形成孔洞。 1 9 6 3 年，英国剑桥大学的t p h o a r ”1 等认为，只有在氧化铝膜与溶液界面 处的电场较弱时刁会产生孔洞，他们的理论是基于实验事实而提出的：在脚值为 o 一7 的酸性溶液里，对铝片施加恒定电压，同时观察电流密度的变化。在最初的 几十秒内，电流密度降低。电流降到一个最低值后又开始上升到一个恒定值。溶 液p h 值越小，上升的时间越快，而且幅度越大。电流值的降低过程被认为是阻挡 层的形成过程：电流值的上升过程是孔的形成阶段。氧化铝膜的电子显微镜照片 说明，电流密度下降的期间，样品上很少有孔形成；孔的结构是在电流密度上升 之后的阶段形成的。t h o m p s o n ”等通过实验证明，铝表面不平整而引起的电流 分布不均匀是孔洞形成的根本原因。他们用电子显微镜观察了在恒流条件下的磷 酸溶液中所形成的氧化铝膜的微结构。氧化初期的照片表明：阻挡层的厚度是非 均匀增加的，并且有着明显的脊状结构。随着氧化时间的增加，这种脊状结构的 数目和大小不断增加，直到连成一片，在脊状结构区域内，氧化层比较厚，而在 其它的区域内，氧化层较薄，因此氧化铝层厚度的不同为孔的形成创造了条件。 在阻挡层的厚度不均匀地生长中，相应的电流也呈现出非均匀分布，电流由起初 集中在氧化层较厚的区域过渡到最终集中在较薄的区域，这就是多结构稳定形成 的原因。 s h i m i z u “”等认为，阻挡层生长过程中的应力引发了多孔结构的生成。 s h i m i z u 等通过实验说明，阳极氧化过程中形成氧化物的体积比消耗掉的金属铝 的体积小，导致阻挡层内部应力集中，同时在阻挡层的外表面产生张应力。随着 阻挡层厚度的增加，应力集中加剧，张应力加强。当张应力达到一定值时，必然 在阻挡层的外表面产生裂纹，而在裂纹处，大的电流密度和局部升温导致裂纹再 次合拢。裂纹的形成和合拢将在阻挡层上产生微孔，形成多孔层。 在多孔氧化铝膜的形成机理方面，o s u l l i v a n 口3 等人提出了“电场支持下的 氧化膜形成和溶解竞争”的理论。他们认为，多孔氧化铝膜形成的主要因素是电 场作用下的阻挡层生长与溶解竞争的结果。他们解释如下：一方面，孔底部的阻 挡层上的电场强度决定了a 1 。o 。的生长速率；另一方面，电流产生的热量导致了 a 1 ：o 。在电解液中的溶解。a 1 。o 。的生长速率与孔底部的曲率半径无关，而溶解速率 随着孔底部的曲率半径的减少而增大。因此，当孔底部的曲率半径减少时，a lz 0 3 膜的溶解速率增大，导致孑l 的扩大，当孔径很大时，溶解速率则会减少，孔径的 变化很小，最终孔径和底部阻挡层的厚度保持不变。 n a g a y a m a “等采用1 1 9 v 的电压、1 0 的硫酸溶液，进行阳极氧化实验，研究 多孔氧化铝膜的稳定生长过程。他们发现：a 1 ：0 3 的生长速率和溶解速率是相同 的，其值均为1 7 3 n m s ，而在无电场作用下，a l ：o ，的溶解率仅为1 2 5 p m s 。他们 认为，阻挡层的电场所产生的焦耳热导致了a l 。o ，的溶解速率很大。他们的实验事 实支持了电场作用下的氧化膜形成与溶解竞争的机理理论。s h j m i z u “2 1 等利用放 射性同位素跟踪技术研究了a l3 + 和0 ”在氧化层迁移的过程，证明了a l 。o 。确实在金 属一氧化物界面处生成，而在氧化物与电解液的界面处溶解掉。 1 9 9 1 年，g p p a t e r m a r a k i s “”等以法拉第定律为基础提出了多孔氧化铝生长 的动力学理论。该理论研究了氧化铝膜生长速率与阳极氧化条件之间的关系。他 们认为，阳极氧化过程中氧化膜的生长速率遵循法拉第定律，通过实验测定的氧 化膜的质量和生长速率，就可以推知孔的尺寸、孔的密度、孔隙率以及孔的几何 结构等。 1 9 9 2 年，v p p a r k h u l i k “”首次提出了单孔稳态生长的理论。他们认为多孔 氧化膜的生长经历了以下几个阶段：在接通电源之后，铝表面形成一层阻挡型氧 化层，其厚度是由电压决定的；在氧化膜的表面形成很细的通道，使氧离子等通 过阻挡层与金属铝反应，即孔的成核；在进一步的氧化过程中，某些通道在竞争 中形成较深的孔道，即孔的结构形成稳定。孔的生长过程实际上是电场支持下的 氧化物形成和溶解竞争的结果。氧化物溶解的过程受到孔内电场的促进和溶液中 氢离子的诱导作用。实际上，氧化铝膜的形成中有三个过程：第一个过程是氧化 物在h + 作用下的溶解过程；第二个过程是在电场作用下，0 2 一迁移到氧化膜的内层， a 1 ”向外迁移的过程；第三个过程是o ”与a 1 ”发生位置交换，生成新的氧化物或氧 化层溶解的过程。然而，这个理论却没有考虑到孑l 的有序度，也没有说明孔洞之 间的氧化铝是如何生长的。电场支持下的氧化膜形成与溶解竞争机理解释了氧化 铝膜的某些结构参数与形成条件之间的关系，却无法解释氧化铝膜的六方柱状孔 结构的高度有序性。 1 9 9 8 年，o j e s s e n s k y 等“”提出了“机械应力”理论来解释氧化铝膜的有序 性的原因。他们认为在孔的底部瞬时发生的氧化反应使材料的体积向垂直方向迅 速膨胀，由于体积的增大，氧化物内部产生了机械应力。不同孔道之间的机械应 力相互排斥，导致了孔道之间距离相等，促进了有序孔的分布。实际上，孔的有 序分布并不是相邻的孔洞之间相互排斥的结果，而是整个氧化铝膜上所有的孔相 互作用引起的自组织生长规律的体现。 u g o s e l e “。7 1 等人曾经通过大量的实验数据，提出了一种多孔氧化铝的生 长机理，并证实了其合理性。该理论是：金属铝在被氧化的过程中，体积发生膨 胀，铝离子在电场的作用下进入电解液，电解液中的含氧离子( 0 2 _ 0 i _ ) 与铝 离予结合生成新的阻挡层；同时，阻挡层在电解液的作用下不断地溶解，阳极氧 化的过程是个阻挡层氧化、溶解的过程。由于铝的氧化过程发生在阻挡层的底 部，所以新生成的氧化铝只能沿着垂直于表面的方向膨胀，从而导致了孔洞的形 成；由于膨胀产生的压力，相邻的孔洞之间相互挤压形成有序的多孔结构，因此， 诱发了自组织生长的过程。在恒压氧化铝片的过程中，阻挡层的厚度是由电压决 定的，厚度与电压的比值大约为1 o 一1 4 n m v 。在阻挡层表面形成多孔结构之后， 随着铝片的不断被氧化，新的氧化铝因体积膨胀而变成孔壁，最终达到稳定生长 的状态。 目前，较为一致的看法是电压在氧化铝的形成过程中起到了主要的作用。经 过电化学抛光的铝片表面是凹凸不平的，在阳极氧化的过程中显然会对外加电场 的分布产生影响。随着氧化铝阻挡层的逐渐增厚，凹凸的表面对电场分布产生的 影响，导致氧化膜不均匀地生长。因此会出现压应力、体积膨胀等现象，使氧化 膜表面形成微裂纹；这种裂纹在电场和酸性溶液的共同作用下形成了孔的形态， 在电场的作用下最终出现了孔洞。多孔结构的形成是种自组织的过程，但是外 加电压因素也是不可忽略的。 总的来说，多孔氧化铝的形成可以分为三个阶段，第一个阶段是阻挡层形成 的阶段，由于金属铝在电解液中被氧化，随着氧化层的形成，阳极氧化的电流迅 速降低；第二个阶段是多孔层形成的时期，a 1 3 + 在电场的作用下进入到电解液中， 含氧离子与a l ”结合，形成氧化层，同时又会在酸性电解液中溶解，从而形成多 孑l 结构，电解液中的电流从最低值逐步上升；第三个阶段是多孔层的稳定阶段， 孔在表面的分布最初是不均匀的，随着氧化时间的增长，由于自组织生长的结果， 孔的结构逐渐呈现有序分布，电流的变化幅度很小，相对稳定。 2 3 多孔氧化铝膜的应用 近些年以来，阳极氧化铝膜的制备技术和纳米技术的迅速发展，开拓了多孔 氧化铝膜在近代高新技术中广阔的应用前景。以高度有序的多孔氧化铝为模板合 成纳米材料的技术引起了人们极大的兴趣，成为目前国内外纳米材料研究的热点 之一。本节回顾了多孔氧化铝的研究科学与技术，包括纳米阵列的自组装条件和 机制，各种制备纳米结构的方法，光学、磁性材料的制备以及在电子器件制造和 化学传感器方面的应用。 2 3 1 多孔氧化铝模板制作纳米材料的方法 利用多孔氧化铝模板可以制作各种纳米材料，例如a u 纳米颗粒、纳米金属纤 维，c d s 等半导体纳米线、纳米管，碳纳米管阵列以及l i m n 。0 。等无机复合材料。 使用多孔氧化铝模板合成纳米材料的方法有多种。主要有以下三种方法。 电化学淀积法 阳极氧化后的铝片经过剥离铝基，去除阻挡层之后，在多孔氧化铝的背面淀 积一层a u 薄膜作为阴极，采用电化学淀积法，可以在孔内淀积金属纳米线或半导 体纳米线，在多孔氧化铝的纳米孔洞中填充导电材料；直接以铝基作为阴极，制 各氧化铝模板的染色材料，用作磁盘的磁记录介质“”。将阻挡层的厚度减薄到 l o n m 的范围内，也可以采用稀释的磷酸溶液进行扩孔，还可以采用交流电流或脉 冲电流等方法来完成电化学淀积的过程。除了淀积导电材料以外，近些年来人们 也发展了电淀积金属纳米管、纳米线阵列等材料。 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种在多孔氧化铝中合成纳米材料的方法。将多孔氧化铝模 板浸入到溶胶中，调整浸泡时间，可以在氧化铝的孔壁上形成纳米管或纳米丝阵 列，这就是溶胶一凝胶法。人们通过该方法在氧化铝膜的孔洞中制备了t i o 、_ i ；0 、 z n o 等纳米线阵列体系。四氟化钛的水溶液，经过溶胶一凝胶，会在氧化铝的孔洞 中形成单分散性的、中空的圆柱型单晶氧化钛粒子“。空心的i n ：0 。和g a 。o 。纳米管 组分”1 也可以采用溶胶一凝胶的化学方法合成。另外，c a o 等”o 。”在2 0 0 1 年采用 溶胶一凝胶方法，在多孔氧化铝中合成了c 一7 0 单晶纳米线。 化学气相淀积法 由于多孔氧化铝具有非常商的纵横比，所以人们使用化学气相淀积 ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 技术制备纳米材料。例如，碳纳米 管的合成，将多孔氧化铝模板放入高温炉中，乙烯或丙稀气体在通过孔洞期问 发生热分解，在孔洞壁上形成碳管，通过控制反应时间和气压可以合成不同厚度 的碳纳米管。化学气相淀积的碳纳米管可以作为模板合成多种碳化物和氮化物的 纳米丝和纳米棒。这种自组织结构的碳纳米管表而光滑、结实，易加工、制作， 成本低，材料来源丰寓，是一种很有应用前景的场电子发射利料。 k y o t a n i 等1 人采用化学气相淀积法成功地制备了碳纳米管阵列，此后人们 又制各出了有序的碳纳米管阵列。碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ，简称c n t ) 的 c v d 技术使用催化剂作为热淀积的先驱。l ij 等”“2 ”使用钴作为催化剂，利用 6 5 0 高温分解c 拢成功地获得了碳纳米管，纳米管的直径从1 0 n m 到几百个n m ， 其长度可达到1 0 0 m ，如图2 6 所示。w a n gx h 啪1 等采用微波等离子辅助c v d 技术的方法，在低温下成功地制备了碳纳米管阵列。f e r n a n d e s 等”7 1 采用氢还原 钯的有机化合物，在多孔氧化铝中制备了金属钯薄膜。南京大学”1 在2 0 0 4 年， 采用一种新颖的方法：阳极氧化铝片的过程中加入的脉冲电压，用超声波振荡的 方法，成功地制备了铝纳米管和纳米线。 图2 6 多孔氧化铝膜制备的碳纳米管示意图 2 3 2 多孔氧化铝膜的应用 多孔氧化铝掩模版 n a k a o 等人最初利用多孔氧化铝作为干法刻蚀的掩模版，使用h g c l 。溶液去 掉铝片衬底，然后使用a r 气等离子刻蚀或离子束刻蚀技术将多孔氧化铝的阻挡层 去除，得到的多孔结构薄膜作为衬底材料的掩模版。再次利用刻蚀技术，在衬底 上刻出需要的纳米孔洞。人们可以直接在半导体衬底上制备多孔氧化铝膜，利用 刻蚀技术，将多孔结构转移到半导体衬底上，制作各种发光材料、场反射阵列和 量子点纳米阵列等。例如，g a a s i n p 的衬底可咀采用反应离子刻蚀技术，也可 以利用多孔氧化铝作掩模版制作i n g a n g a n 的多量子阱结构。多孔氧化铝模板对 反应离子刻蚀技术呈现出很高的抵抗力，刻蚀的效果很准确，均匀性好。 s h i n g u b a r a ”等人在2 0 0 1 年在半导体衬底上直接制备多孔结构。他们利用溅射技 术将铝淀积在硅二：氧化礁衬底上，通过阳极氧化制备出多孔氧化铝膜，然后利 用反应离子刻蚀等技术将多孔结构转移到衬底上。例如，多孔氧化铝的孔径为 4 5 n m ，以多孔氧化铝为掩模版，在衬底上得到的孔的尺寸可能会减少1 3 n m ，误差 很大，在衬底上直接制备的多孔结构尺寸变化很小，比较准确。但直接在衬底上 制备的多孔氧化铝厚度的均匀性差，需要进一步改善氧化铝膜的均匀性问题。 利用原子束刻蚀技术，以多孔氧化铝为模板可以在硅片表面刻出周期结构为 1 0 0 n m 的抗反射光栅。在可见光范围内，有孔结构的硅栅阵列，其反射率大大降 低，大约为一般硅片的一半。由于多孔氧化铝膜的制作简单、方便，所以，抗反 射栅。“很容易获得。另外，氧化铝膜的多孔结构可以转移到其他材料上，例如， m a s u d a 等人首先将多孔结构模板转移到金属材料上，形成金属纳米孔阵列模 板。m a s u d a 等人在剥离衬底铝片和阻挡层之后，采用通过溅射或蒸发镀膜的工艺 技术，在多孔氧化铝薄膜上形成金属层，然后去掉多孔氧化铝模板，制成金属纳 米孔阵列，从而完成模板的复制和转移。 多孔氧化铝中的发光材料 尽管氧化铝膜的孔洞比较大，不能够体现量子限制效应。但是，在多孔氧化 铝中填充半导体材料，可以获得高度发光材料，而且可以获得在一般的晶体材料 中所不具备的发光特性。d uy o ”等研究了多孔氧化铝膜的光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，简称p l ) 特性，实验结果证明在波长为4 0 0 一6 0 0 n m 的范围内， 有个蓝色的光致发光带，一定强度的峰值位于4 6 0 n m 。在多孔氧化铝中填充铽或 铒。”，能够得到更强烈的p l 峰。多孔氧化铝模板浸泡在丁醇锌的水溶液中， 经过2 0 0 加热可以制备出处氧化锌纳米颗粒嘲。使用溶胶一凝胶法制备的g a n 纳 米颗粒呈现出优异的p l 特性”。荧光染料r g 6 和发光有机分子a 1 q ( 3 ) 被注入到氧 化铝膜的孔洞中，测得的p l 峰出现明显的蓝移现象。这些研究表明，多孔氧化 铝膜在场电发光器件中的应用将有很大的空间。这些发光器件很容易制作，并且 具有很高的效率和稳定性。多孔氧化铝是一种很有前景的二维光子晶体材料。使 用光栅在铝片上预先压模，然后进行阳极氧化，可以得到在可见光区域的光子晶 体m ”1 。k i n gl a n ga a r o nl a u 等人在2 0 0 4 年发现，多孔氧化铝膜可以制作平面 光波导，多孔结构中发生的各种变化会引起薄膜的有效介电常数的改变“。在多 孔氧化铝中填充聚合物“，具有类似于半导体的光电性质，因此可以制作有机发 光二极管等。 磁性纳米材料 利用多孔氧化铝模板制备磁性材料的研究已经有很长一段历史了。这些研究 实现了高密度的磁性记录介质。磁盘的记录密度超过了1 0 0g b i t i n 2 ，现在需要 研究密度达到1t e r a b i t i n 2 的材料，而磁性纳米颗粒的有序阵列被认为是最有 前景的材料。但是，具有垂直正交、各向异性的磁性纳米颗粒很难直接获得。在 多孔氧化铝中制备的磁性纳米棒或者纳米点，具有很高的纵横比，能够满足材料 的垂直正交和各向异性的要求。在大多情况下，磁性纳米棒的直径在1 0 6 0 n m 之 问。通过改变电淀积的时间可以制备出不同长度的铁磁量子点“。材料的磁性取 决于温度和尺寸，所以，密度为1t e r a b i t i n 2 的纳米磁性材料要求氧化铝膜孔 的尺寸在2 5 n m 以下。目前利用自组织方法还无法达到这种要求，因此需要进一步 研究多孔氧化铝的制备技术。 传感器和探测器 多孔氧化铝膜的电学特性对湿气很敏感，因此，它可以用来制作湿度传感器。 b a s u 等“”提出在多孔氧化铝上制作种新型的微湿度传感器，这种传感器具有良 好的灵敏度。g r e g o r yp p e r e z 和r i c h a r dm c r o o k s “”在多孔氧化铝上淀积一层 聚合体薄膜制作了一个简单、新颖的传感器。在传统的聚合体传感器中，聚合体 具有选择性和灵敏度的双重功能，而这种新颖的传感器功能是分立的，聚合体薄 膜和多孔氧化铝分别具有选择性和灵敏度的功能。 台湾的大学已经利用多孔氧化铝模板，制作出“a u p o r o u sa l u m i n ap l a t e p t ”结构的气体传感器，采用电化学的方法，将乙烯基氯化物气体的浓度范围控 制在o 5 4 之间”。作为制造塑料产品的主要成分，乙烯基氯化物气体在大气的 浓度中过高，而这种气体传感器可以减少乙烯基氯化物气体在环境中的污染，有 利于空气的净化。 清华大学“7 3 在2 0 0 5 年以多孔氧化铝为基本材料，制作出一种喷雾式化学发光 探测器，提出了多孔氧化铝新颖的应用。通过在深紫外一可见光波段的吸收谱， 该探测器能够检测出一些易挥发的有机物组分，并且不会受到无机物和非挥发性 物质的干扰。 制作纳米结构的电子器件 在多孔氧化铝中可以制备一维金属或半导体纳米线( c d s ，c d s 。s e 。 c 也z n 。一5 ，g a a s ) 和一维量子线结构等。1 9 9 6 年，r o u t k e v i t c 在多孔氧化铝的阻 挡层中发现了电子隧穿现象”，并且发现，增加铝片阻挡层镍纳米线氧化镍 银这种结构的电压，电导率也会逐渐地增加。在2 0 0 0 年，h a r u y 鲫a 等人在多孔 氧化铝中发现了库仑阻塞效应“。h a r u y a m a 还研究了低温下的多孔氧化铝中碳 纳米管的电导率特性。k o u k l i 等对多孔氧化铝中的c d s 量子点进行了研究， 在电流一电压曲线中意外地发现了电子具有双稳定性“，即在水平和垂直方向上 都表现出稳定的电流；此外，他证明了多孔氧化铝膜中的c d s 、z n s e 纳米线是非 常高的光阻材料。如果采用红外线照射这些纳米线，它们的阻抗会增加卜2 个数 量级。 上述研究的电子器件都是在铝片上制作的，因此，将这些器件应用到集成电 路中是很困难的。s h i n g u b a r a 等人”首次在二氧化硅硅衬底上研究了有序多孔 氧化铝纳米阵列。通过二次阳极氧化铝片的实验，人们发现可以在导电的固体衬 底上制各多孔氧化铝膜。c r o u s ed