（纺织工程专业论文）sr3al2o6体系红色发光材料的制备与性能研究.pdf

稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料以其发光效率高，余辉时间长，化学性 质稳定和无辐射无污染等特点，被广泛应用于各种领域，其中黄绿色发光材料s r a l 2 0 4 ： e u 2 + ，d 广+ 和蓝绿色发光材料s l a l l 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + 已经达到了工业化生产的标准，而与之 相匹配的红色铝酸盐发光材料相对欠缺，尚存在发光亮度不高，余辉时间较短的问题， 且对铝酸盐体系红色发光材料发光机理的研究还不成熟。 本课题采用高温固相法制备了s r 3 a 1 2 0 6 体系红色发光材料，通过改变煅烧温度，助 熔剂的添加量，激活剂的含量以及掺杂硫离子来研究s r 3 a 1 2 0 6 体系红色发光材料的发光 性能。用x 射线粉末衍射分析样品的晶体结构，用激发光谱，发射光谱和余辉衰减曲线 对样品的发光性能进行表征。通过研究表明：掺杂硫离子的样品的基质为混合基质，样 品的主晶相为s r 3 a 1 2 0 6 ，并有少量的杂相s r s ，e u 2 + 在混合基质中仍为发光中心，影响 着材料的发光性能，随e u 2 + 含量的减少，样品发生“红移”，当e u 2 + 含量在o 0 l o 以下 时，样品的发射光谱主要由峰值位于6 1 2 衄附近的宽带谱组成。d y 3 + 在混合基质中主要 起辅助激活剂的作用，影响样品的余辉性能。在未掺杂硫离子时，添加一定量助熔剂硼 酸的样品在1 2 0 0 煅烧3 h 就可以形成单一、结晶完善的s r 3 舢2 0 6 晶体，发射光谱有两 个发射峰，峰值主要在5 9 5 n m 和6 1 5 1 1 i i i 附近，余辉性能也较好。助熔剂硼酸不仅影响 样品的煅烧温度，同时也影响样品的余辉亮度和余辉时间。激活剂e u 2 + 和辅助激活剂 d y 3 + 的含量不影响样品的晶体结构。样品的激发光谱在可见光区均有很宽的激发带，落 在4 0 0 5 3 0 啪波长范围内。 关键词：s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，d y 3 + ；红色发光材料；晶体结构：发光性能；余辉 a b s t m c t a b s t i a c t a u 【a l i i l ee 疵ha l u i i l i n a t e sl o r 培a f i e r 酉o wm a t e r i a l sd o p e d 、) l ，i t l lm r ee a n hi o i 塔a 陀h i g h l u n 血髂c e n c ee 伍c i 锄c y l o n ga r e 嘈o wt i i i l e ，c h e i i l i c a ls t a b i l i t ) ，觚d r a d i 撕o np o l l 谢。玛 e t c ，a 他w i d e l y 璐e di nv 耐o u s 丘e l d s i nw k c hy e l l o w g r c l u “n 懿c 饥tm a t 嘶a l ssr ：舢2 0 4 ： e u 2 + ，d ，+ 锄db l u 争g r 。l 吼i i l e s c e n tm a t e r i a l ss r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + h 嬲r e a c h e di n d l l s t r i a l p i n d u c t i o ns t a i l d a r d s ，b 毗n l em a t c l l i n gr e da l u m i n a t 懿l u i i l i n 髓c 锄tm a t e r i a l sa r es c a 埘t y t l l e m a t e r i a l s b r i g i l n l e s si sn o tl l i g h ，m e i ra f t e r 酉o wt i i i l ei ss h o r t 缸l dt l l es t u d yo f r e da l u l i l i n a t 懿 i u m i n e s c 豇l tm a t e d a l s l u m i n e s c e i l c em e c h 锄i s mi sn o tm a l u i e s r 3 a 1 2 0 6s y s t e mr o dl u l i l i n e s c e n tm a t e r i a l sw e r ep r 印a r c db yl l i 曲一t 锄p 盯a t i l r es 0 l i ds t a t e r e a c t i o nm e m o d b yc h a n 西n g l ec a l c i n a t i o nt e i i l p a a t u r e ，m ea d d e d 锄o m l to f b o r i ca c i d 舡l d m ea 以v a t o rc o n t t ，锄dd o p i n gs u l 如ri o 璐t 0s t u d ym el 啪i n e s c 蛐tp r o p 硎骼o fs r 3 a 1 2 0 6 s y s t e mr e dl u m i n e s c e n tm a t 鲥a l s t h ec r y s t a l 蚰n j c t u r eo ft l l es 锄p l 锱w 硒c h a m c t 耐z e db y x - r a y d i f f r a c t i o n t h el l m l i i l 骼c e n tp i 州i 懿o ft l l es 锄p l 懿w e 托c h 撇c t 耐z e db ye x c i t a t i o n s p e c 仃如锄i s s i o ns p e c t ma n da r e 啷o wd e c a yc l l r v 髓t h e 托s u l ts h o w e dn l a tt l l es 锄p l 骼 d o p e dw i t l ls u l 如rw e 他i i l i x e d - s l l b s 仃a t e t h em a i l lc r y s t a lp h 嬲eo fs a m p l e sw 鹤s r 3 a 1 2 0 6 ，砒l d m e 陀w 嬲as m a l l 锄u n to fi m p 嘶锣p h 蠲ew h i c hw 嬲s r s h l 坞n l i x e ds u b s 眦e ，e u 2 + l 啪i i l 懿c 饥c ec e n t e rw 弱s t i l la f r e 嘶n gm el 眦i n e s c e i l tp r o p c r t i 髂、m mt l l ed e c r e 弱eo fe u 2 + c o m 毗t l l e 同s l l i f to f 豇i l i s s i o nw a v e l 胁g t l lf o rs 锄叩l 鹤w 鹪d r a 肿、胁明e u 2 + c o m e n tw 勰 u r 妇o 0 10 ，廿l es 锄p l 髓e m i s s i o ns p e c 仃af b 锄e do ft h eb r o a d b 锄ds p e c t r l 姗，a n dt h e 锄i s s i o ns p e c 饥胁p e a l ( w 嬲a b o u ta t6l2 n m n ec 0 n t e n to f 眦i l i a 巧a 砸v a t o rd y 3 + w 觞t h e a 1 1 ) 【i l i a r ya c t i v a 协r ，a a e c t e d 廿l ea r e r 酉o wp r o p e n i 鼯w h e nt l l es 锄p l ew i t l l o u ts u l f 缸i o n s a d d e dac e r t a i n 锄。聃to f b o r i ca c i d i tc a l c i n e da t1 2 0 0 f o r3 hc o u l db ef b 肌e di n t oa s i n 西e ，c o m p l e t ec r ：归t a l l i z 撕o no fs r 3 砧2 0 6 哪，s t a l i t se m i s s i o ns p e c 仃ah a d 撕oe m i s s i o n p e a l 【s ，w l l i c hw e r ei i lm e 讥c i i l i t yo f5 9 5 n m 锄d6 15 m l l ，锄di t sa n e 四o wp r o p e n i 鹤w e 他 b e t t e r t h ec o n t e n to fb o r i ca c i dd i d i l t0 1 1 l ya f f i e c tt l l es 锄p l 嚣c a l c i n a t i o nt 锄p e r 加i e ，b u t a l s 0a f | tm es 锄p l 髓蛆e 咽o wb r i g l l n l e s s 锄da f t e 啷o wt i i i l e d i f j 衙e n tc o n t e n to f l e a c t i v a t o re u 2 + 锄da 畎i l i a 巧a 以v a t o rd y 3 + d i d n ta f r e c tt l l e 叩降t a ls 仃u 咖代o fs a m p l 舔t h e 饮c i t a t i o ns p e c t r i 瑚o ft l l es 锄p l 销w 嬲v e 巧b r o a de x c i t a t i o nb 锄di i lt 1 1 ev i s i b l e 玎晒0 n ，n l e w a v c l e n g t l l 啪g ew 勰4 0 0 5 3 0 n m k e y w o r d s ：s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，d y 3 + ；f e dl 啪i n e s c e i l tm a t 甜a l s ；c i y s t a ls 仃u c t u r e ；l 啪i n e s c 饥t p r o p e r t i 骼；a n e r 鸢o w 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论l l ，1 长余辉发光材料概述1 1 1 1 长余辉发光材料的基本组成与作用l 1 1 2 长余辉发光材料的发光过程2 1 2 红色长余辉发光材料概述2 1 2 1 红色长余辉发光材料的分类2 1 2 2 主要红色长余辉发光材料性能比较3 1 2 3 红色长余辉发光材料的制备方法4 1 3s r a l ：0 6 体系红色长余辉发光材料的研究进展5 1 4 本课题研究的目的及意义6 1 5 本课题研究的主要内容6 第二章实验过程9 2 1 实验原料与实验仪器9 2 2 性能测试9 2 2 1x r d 分析9 2 2 2 激发光谱和发射光谱的测试1 0 2 2 3 余辉性能测试l o 2 3s r 4 1 。0 8 体系红色发光材料的制备1 l 第三章混合基s r 1 ：0 6 ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料中e u 2 + ，d y 3 + 的作用机理1 3 3 1 掺杂硫对s r 扭l ：o e ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料的影响1 3 3 1 1 掺杂硫对样品晶体结构的影响1 3 3 1 2 掺杂硫对样品激发光谱和发射光谱的影响1 4 3 1 3 掺杂硫对样品余辉特性的影响1 5 3 2 混合基s r a l 2 0 8 ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料中e u 2 + 的作用机理1 5 3 2 1e u 2 + 的含量对混合基s r 4 l ：o e ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料晶体结构的影响1 5 3 2 2e u 2 + 的含量对混合基s r 擅1 。o e ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料激发光谱的影响1 6 3 2 3e u 2 + 的含量对混合基s r 4 l ：0 。：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料发射光谱的影响1 7 3 2 4e u 2 + 的含量对混合基s r a l ：0 6 ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料余辉特性的影响1 8 3 3 混合基s r 。a 1 ：0 8 ：e u 2 + ，d y ”红色发光材料中d y 3 + 的作用机理1 8 3 3 1d y 3 + 的含量对混合基s r 担l ：0 8 ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料晶体结构的影响1 9 3 3 2d y 3 + 的含量对混合基s r a l ：o b ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料发光光谱的影响1 9 3 3 3d y ”的含量对混合基s r 4 1 ：0 6 ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料余辉特性的影响2 0 3 4 本章小结2 1 江南大学硕士学位论文 第四章s r 4 l 。0 6 ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料发光性能的研究2 3 4 1 煅烧温度及硼酸含量对s r 小l ：0 6 ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料发光性能的影响2 3 4 1 1 煅烧温度及硼酸含量对样品晶体结构的影响2 3 4 1 2 煅烧温度及硼酸含量对样品激发光谱和发射光谱的影响2 4 4 1 3 煅烧温度及硼酸含量对样品余辉特性的影响2 5 4 2e u 2 + ，d y 3 + 含量对s r 扭l 。0 6 ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料发光性能的影响2 6 4 2 1e u 2 + ，d y 3 + 含量对样品晶体结构的影响2 6 4 2 2e u 2 + ，d y 3 + 含量对样品发光光谱的影响2 6 4 2 3e u 2 + ，d y 3 + 含量对样品余辉特性的影响2 8 4 3 本章小结2 9 第五章结论3 1 5 1 结论3 1 5 2 不足与展望3 2 致谢3 3 参考文献，3 4 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文3 7 第一章绪论 第一章绪论 1 1 长余辉发光材料概述 长余辉发光材料【l - 3 】简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收了激发光能( 如 太阳光或人工光等) 并储存起来，停止激发后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放出 来，并可持续几个甚至十几个小时的发光材料。它储能、节能且不需要消耗电能，却能 把吸收的自然光等储存起来，在夜晚或较暗的环境中发出明亮可辨的可见光，具有照明 功能，是一种“绿色环保的光源材料 。在环保、能源日益重要的今天，长余辉发光材 料得到迅猛的发展，其生产及制备也成为焦点，并有大量相应的产品推出，长余辉发光 材料的应用越来越广泛。 1 1 1 长余辉发光材料的基本组成与作用 长余辉发光材料一般是由基质( 作为材料主体的化合物) 和掺杂物两部分组成。掺 杂物一般主要包括激活剂，辅助激活剂，共激活剂和助熔剂【3 8 】。在一些发光材料中还 掺入电荷补偿剂等来改善发光性能。 基质是与长余辉发光材料发光性能密切相关的合成过程中形成的化合物，其在发光 材料中的含量一般都在9 0 以上，主要起禁锢掺杂离子和吸收能量的作用。某些无机物 之所以具有发光性能是与基质晶格里产生的结构缺陷和杂质缺陷有关。由于发光材料基 质的热歧化作用出现的结构缺陷所引起的发光叫非激活发光( 或自激活发光) ，这种发 光不需要添加激活杂质。在高温下向基质晶格中加入掺杂物时会出现杂质缺陷，由这种 缺陷引起的发光叫激活发光【4 】。大部分的发光材料是激活型的，需要有选择地在基质中 加入微量的掺杂物。 激活剂是相对于某种基质而言的，对特定的基质起激活作用，能使原来不发光或发 光很弱的材料产生发光现象。激活剂含量一般很少，为基质材料的几十到几百分之一， 但在材料发光过程中却起着核心作用【5 羽，对材料的发射光谱形状和余辉特性存在明显 的影响。激活剂添加量过小，激活剂的作用不明显，添加量过高，可能引起浓度猝灭。 在一种发光材料中，可能存在一种激活离子也可能有两种或两种以上的激活离子。在只 有一种激活离子的发光材料中，激活离子起发光中心的作用；在具有两种及以上激活离 子的发光材料中，有的激活离子可能不起到发光的作用，而是促进另外的激活离子发光， 增强其发光亮度，延长余辉时间，这样的激活离子称为辅助激活剂。若共存的激活离子 都能发光，则称它们为共激活剂。 助熔剂是当长余辉发光材料合成温度较高时，为了降低合成温度，达到节能、减时， 降低成本的作用，人们往发光材料中添加的另一种掺杂物。助熔剂能够降低发光材料的 合成温度，对材料的发光性能又不具有负作用。有的助熔剂还同时起到助熔和补偿电荷 的作用【7 - 8 】。 在发光材料合成过程中，激活离子进入基质晶格时会引起电荷的增加或减少，为了 达到电荷平衡，有利于激活离子进入基质晶格，人们在长余辉发光材料中加入一种掺杂 江南大学硕士学位论文 物称为电荷补偿剂【3 1 。电荷补偿剂一般为碱金属阳离子和氯离子等。 1 1 2 长余辉发光材料的发光过程 长余辉发光材料的发光现象是指材料受外界激发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定 态) 再返回到基态的过程中，以光的形式释放出能量【9 】。长余辉发光材料一般是具有一 定晶体结构的固体化合物。晶体的基本特征是微粒按一定的规律呈周期性排列。晶体内 部原子间存在着较强的相互作用，这使得原子能级发生了变化，而这种变化主要表现为 形成了许多相似能级组成的能带。晶体的能级主要分为价带和导带【9 1 0 】。价带对应于基 态下晶体内未被激发的电子所具有的能量水平，即在正常状态下，电子占据价带。导带 对应于激发态下晶体内的被激发电子所具有的能量水平。被激发电子迁移到导带，可以 在晶体内流动成为自由电子。价带和导带之间存在一个间隙带，晶体中的电子不能滞留 在这个间隙带，只能占据价带或导带，因而那个间隙带被称为禁带。实际的晶体中可能 存在杂质离子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而产生的一些特殊的 能级被称为缺陷能级。而一些固体无机物之所以具有发光性能，与其晶体中的缺陷能级 是密不可分的。因此作为发光材料的基质晶体，往往有目的地添加杂质离子以构成缺陷 能级，它们对晶体的发光起着关键作用。 长余辉发光材料是光致发光材料的一种，它的发光是去激发的一种方式。长余辉发 光材料中电子的被激发和去激发互为逆过程，这两种过程可能在价带与导带之间，也可 能在价带与缺陷能级、缺陷能级与导带之间进行，甚至可能在两个不同能量的缺陷能级 之间进行。电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出来，转换成光辐射，辐射 的光能大小取决于电子跃迁前后所在能带或能级的能量差。长余辉发光材料的光辐射可 能形成线状光谱，也可能形成一定波长范围的带状光谱，还可能形成连续光谱。 长余辉发光材料的发光过程比较复杂，但一般主要包括以下几个过程【7 9 1 3 】：基质晶 格或激活剂( 或发光中心) 吸收激发能；基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂；被激 活的激活离子以发光的形式释放能量返回基态，同时有一部分非发光跃迁，能量以热的 形式散发。简单说发光过程即三个阶段：激发、能量传输和复合发光。 1 2 红色长余辉发光材料概述 现有可见光区的长余辉发光材料主要分为蓝色、黄绿色和红色长余辉发光材料 【悼1 6 】。其中蓝色和黄绿色长余辉发光材料主要是以稀土元素掺杂的铝酸盐和硅酸盐材料 居多，它们的发光亮度和余辉等性能指标已达到实际应用的要求，并且已经实现工业化 生产。而红色长余辉发光材料一直处于研发阶段【l 刀，主要是因为其亮度及余辉时间等性 能和蓝色、黄绿色发光材料相比差距较大，不能达到实际应用的要求。因此寻找和合成 具有优良发光性能的红色长余辉发光材料成为研究的热点。 1 2 1 红色长余辉发光材料的分类 目前的红色长余辉发光材料按基质的不同主要可以分为【7 ，i 删：硫化物体系( 包括 硫氧化物体系) ，钛酸盐体系，氧化物体系，硅酸盐体系，铝酸盐体系等。 2 第一章绪论 过度金属离子或稀土离子激活的硫化物体系是人们最早发现和研究的红色长余辉 发光材料，可用化学式m s ：x 表示。其中m 为c a ，z n ，s r ；x 为激活剂，一般选e u 离子为 激活剂，其红色发射属于e u 2 + 的4 f 6 5 d 1 4 ，间电子跃迁发射。有时还会掺杂d y ，e r ，p r ， n d ，s m 等离子作为共激活剂来改善发光材料的发光性能。硫化物体系的红色长余辉发 光材料主要缺点是其化学稳定性差，易潮解，因而限制了其发展，后来人们希望通过研 究包膜、改进制备工艺等方法来克服这些缺点。c a s ：e u 2 + 和s r s ：e u 2 + 体系是目前研究较 多，性能较好的红色长余辉发光材料【l 引。从硫化物体系衍生出来的硫氧化物体系长余辉 发光材料发光颜色以红色为主，余辉性能、稳定性都比硫化物体系有所改掣1 9 也o 】。 稀土离子激活的钛酸盐体系红色长余辉发光材料的基质主要是碱土钛酸盐，激活剂 主要是p ，和e u 3 + 。自1 9 9 7 年d i a l l o 【2 1 2 2 1 等首次报道了c a t i 0 3 ：p ，+ 红色长余辉特性以 来，由于其化学性质稳定，发光颜色纯正等特点受到人们的广泛关注。c a t i 0 3 ：p ，红色 长余辉发光材料发光可能是由于p r 3 + 进入基质晶格取代c a 2 + 后形成红色发光中心；同时 p ，+ 对c a 2 + 的不等价电荷取代形成异价离子掺杂晶体结构，为保持电中性，晶格中形成 了阳离子空穴。但这一体系目前最大的不足是发光亮度不高，余辉时间还不能达到实际 应用的要求。 稀土离子激活的氧化物体系【2 3 2 4 】是今年才发展起来的新型红色长余辉发光材料。它 以碱土氧化物为基质，一般选用e u ”、s i n 3 + 、1 m ”等作为激活剂，并掺入一定量的硼酸 作为助熔剂，采用高温固相法合成红色长余辉发光材料。晶体中b 2 0 3 结构对增强材料 的发光亮度和余辉时间有促进作用。这一体系的发光材料的发射光谱峰值主要位于 5 9 4 n m 和6 1 6 啪处川。 以硅酸盐为基质的长余辉发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，长期以来受 到人们的重视。近年来人们逐渐在硅酸盐体系中发现了红色长余辉发光现到巧】，拓宽了 红色长余辉发光材料基质的选择范围。乔彬等【2 6 瑚】制备出了e u 2 + ，m n 2 + 共激活的 r 3 m g s i 2 0 8 ( r 寻c a ，s r ，b a ) 红色长余辉发光材料，日本千叶大学与齿科大学于1 9 7 5 年成 功合成了一种长余辉硅酸锌红色荧光粉。 铝酸盐体系【2 ”2 】的红色长余辉发光材料特别是s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + 红色发光材料过去常 用于荧光材料和阴极射线材料，近年来研究发现在可见光激发下该材料有红色长余辉发 光现象。 1 2 2 主要红色长余辉发光材料性能比较 硫化物体系是研究最早，也是最成熟的红色长余辉发光材料，但其化学性质不稳定， 易潮解。从硫化物体系衍生出来的硫氧化物体系中的y 2 0 2 s ：e u 3 + 的发光性能最好，发光 亮度高，稳定性也比较好，但它同时以稀土元素为基质和激活剂，成本较高，且硫氧化 物在合成过程中很难形成含硫化合物的单相体系。钛酸盐体系和氧化物体系红色发光材 料两者的激发光都属于紫外光区，因而限制了它们在可见光下的应用。以硅酸盐为基质 的红色长余辉发光材料的余辉亮度、余辉时间离实际应用的要求也相差较远，且目前总 体来说其发光性能还没有达到铝酸盐体系的水平。铝酸盐体系长余辉发光材料发光效率 高，余辉性能好，稳定性好，无放射性污染，在现阶段发光性能、化学稳定性等方面比 江南大学硕士学位论文 较优异，已达到工业化生产标准的蓝、黄绿色长余辉发光材料均为铝酸盐体系。根据三 原色原理，将颜色为红、绿和蓝色的长余辉发光材料按一定比例混合可以得到任意一种 颜色的长余辉发光材料。从制备和三原色混合的角度考虑，同体系的长余辉发光材料更 容易实现。 1 2 3 红色长余辉发光材料的制备方法 合成方法是制备红色长余辉发光材料的重要影响因素。目前普遍采用的合成方法主 一要分为【4 3 3 。3 5 】：高温固相法、溶胶凝胶法、燃烧法、水热合成法、化学共沉淀法、微波 法。 一、高温固相法 高温固相法是将达到要求纯度的原料按一定配比精确称重，加入一定量的助熔剂充 分混合、磨匀，然后在一定的温度、时间和气氛条件下进行煅烧。高温固相法的原料以 固固相混合进行反应，因此原料的性质、粒度以及混合的均匀程度对工艺条件和产物 的发光性能有着显著的影响。高温固相反应的充要条件是原料即反应物必须充分接触， 因为反应是通过颗粒间界面进行的。反应物的颗粒越细，其比表面积就越大，反应速率 就越高，越有利于高温固相反应的进行。 煅烧是形成发光中心的关键过程。煅烧的作用是使基质形成一定的晶体结构，让激 活剂进入基质而处于基质晶格的间隙中或置换基质晶格结点上的原子，使晶体长大和完 善。因此煅烧的温度、时间、气氛等条件直接影响红色长余辉发光材料性能的优劣。 采用高温固相法制备红色长余辉发光材料的主要优点是材料的晶体质量优良，表面 缺陷少，余辉效率高，利于工业化生产。但缺点是对设备要求高，耗能，粉末粒子易团 聚，需要经过粉碎来减小粒径，从而使发光材料的晶型遭到破坏，使其发光性能下降。 二、溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种以液相反应为基础，在较低温度下合成粉体发光材料的软化学 合成方法。其基本原理是将无机盐或金属醇盐溶于溶剂( 水或有机溶剂) 形成均匀溶液， 溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物聚集形成1 衄左右的粒子形成溶胶，溶胶经 蒸发干燥后变为凝胶，凝胶再经过干燥、煅烧等过程得到最终的产物。 与高温固相法相比，溶胶凝胶法的主要优点是制备温度低，产物的化学均匀性好， 硬度较低，颗粒均匀且粒径小。同时它的缺点是反应处理复杂，周期长，原料成本高， 而且醇盐危害人体健康。 三、燃烧法 燃烧法主要是通过前驱物的燃烧来合成材料，其具体过程是：将原材料制成硝酸盐 溶液，再加入一定的还原剂，充分混合后迅速移入一定的温度环境中( 马弗炉中加热) ， 当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即由放出的热量维 持，燃烧产物即是所制备的发光材料。该方法制备的发光材料产物呈泡沫状，疏松多孔， 不结团，易于粉碎，且在粉碎过程中晶体结构几乎不遭破坏，因此磨成粉末后发光材料 的发光性能下降不明显。 燃烧法因其快速、节能而具有相当的应用前景，但目前其处于试验阶段，由该方法 4 第一章绪论 制得的发光材料发光性能还不够优越，有待提高。 四、水热合成法 水热合成法是在高温高压条件下，以液态水或气态水作为传递压力的介质，利用绝 大多数反应物在高压下均能溶或部分溶于水而在液相或气相中进行发光材料制备的一 种方法。水热合成法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特 殊的物理、化学环境，使前驱物在反应中得到充分的溶解，并达到一定的饱和度，形成 原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶。该法反应条件温和，合成温度 低，结晶度良好，粒径小且分布均匀，晶体的缺陷不明显，体系稳定。但水热合成法属 于高压合成，对反应设备要求高，且反应不容易控制，制得的发光材料的发光亮度也比 较低。 五、化学共沉淀法 化学共沉淀法通常是将过量的沉淀剂加入配好的一定浓度的混合溶液中，使各组份 尽量按比例同时沉淀出来。共沉淀后，沉淀物经反复洗涤、过滤，将混入的多余的杂质 清除，然后脱水烘干制成前驱体。前驱体再经热分解合成处理即获得所需的发光材料。 该方法反应温度低，样品纯度高，颗粒均匀，粒径小，分散性好，但其对原料的选择有 严格的限制，在多离子共沉淀时，由于各金属离子沉淀所需的碱度不同，因而很难控制 最终产品中的物质含量。 六、微波法 微波法是利用微波辐射代替传统的加热以进行无机固相反应的一种方法。它将微波 炉发射出来的微波通过吸收介质传递给反应物，反应物分子运动加剧，组份内部整体同 时发热，从而快速升温到所需温度，并使反应在极短时间内完成。制备方法是利用微波 固相反应，按配比精确称取反应物，充分混合后装入坩埚，置于微波炉中加热一定时间， 冷却后即得所需发光材料。此法快速，节能，设备简单，制得的发光材料疏松，粒径小， 颗粒分布均匀。但制备发光材料的大多数原料是极少吸收微波的氧化物，需采取一定的 措施，且该法不容易控制气氛，容易出现热失控现象，制得的发光材料的发光性能有待 提高，目前没有大的微波窑炉难以实现规模化工业生产。 除了上述几种方法用于制备红色长余辉发光材料外，还有高分子网络凝胶法、喷雾 热解法等。尽管不同的制备方法各有其特点，但红色长余辉发光材料的制备属于高纯物 质制备的范畴，它们的共同特点是对原料纯度的要求很高。因为含量极低的杂质就会严 重降低材料的发光性能。 1 3s r 3 a 1 2 0 6 体系红色长余辉发光材料的研究进展 国内外对s r 3 a 1 2 0 6 体系红色长余辉发光材料( 以下简称s r 3 a 1 2 0 6 体系红色发光材料) 已经有了一定的研究。上世纪9 0 年代后，以稀土铝酸盐为基质的长余辉材料逐步发展起 来，在发光性能的研究方面，也形成了多种理论。长余辉发光材料的发光行为从本质上 看是取决于激活剂自身的特性，同时又受到周围环境的影响。由于e u 2 + 的5 d 电子处于没 有屏蔽的裸露状态，容易受晶体场环境的影响，能级发生劈裂，可使发射光谱落在从红 5 江南大学硕士学位论文 区到蓝区的任何位置。目前s r 3 a 1 2 0 6 体系红色发光材料多采用& 1 2 + 作为激活剂，其发射 光谱为典型的e u 2 + 离子4 f 6 5 d 1 4 ，的跃迁发射【3 6 1 。1 9 9 8 年t 0 0 mk a t s 吆a w a 等人【3 7 】发现在 基质s r 3 a 1 2 0 6 中共掺杂e u 和d y 后合成发光材料的发射主峰位于5 8 0 n m ，随后，人们在 s r 3 灿2 0 6 中又分别单掺或共掺杂e u ，d y 后得到发射主峰为6 1 2 6 1 3 i l l i l 的红色发光材料。 刘阁等【3 8 】利用水热沉淀法合成s r 3 砧2 0 6 时发现，在不添加任何激活剂的情况下，s r 3 砧2 0 6 也能发出6 5 5 n m 的红光，且用高温固相法也得到同样的结果。张平等【3 2 】用溶胶凝胶微波 辅助干燥法在活性炭还原气氛下制备了s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + 发光晶体，在4 7 2 n m 激发下发出明 亮的红光，发射峰值为6 1 2 锄。赵晓玲等【3 0 】用高温固相法在掺杂硫的情况下制备了 s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，d 广发光材料，发现硫的掺入对发光材料的组成、初始亮度和余辉特性有 显著影响。但目前人们对s r 3 a 1 2 0 6 体系发光材料红色发光机理还没有统一的认识，且 s r 3 灿2 0 6 体系红色发光材料发光性能还不能达到实际应用的要求。各国研究者投入大量 精力在s r 3 a 1 2 0 6 体系红色发光材料的研究上，目的是希望找出能与黄绿色和蓝绿色相媲 美的红色长余辉发光材料。 1 4 本课题研究的目的及意义 我国具有丰富的稀土资源，该资源的利用与开发已列入国家“十一五 科技规划。 稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性，稀土发光材料具有许多优点： 光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽，可发射从紫外光到红外光的光谱； 荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6 个数量级；物理化学性能稳定【3 9 枷】。 在大力提倡环保、节能的今天，稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料以其发 光效率高，余辉时间长，化学性质稳定和无辐射无污染等特点在众多领域发挥着越来越 重要的作用。比如可将长余辉发光材料和多类树脂混合制备成各种涂料，可以用在公路， 隧道的交通指示标志上，也可以应用在门牌，设备铭牌，公共场所的安全门，安全通道， 消防器材指示标志等上面。也可将粒径小的长余辉发光材料经过加工后掺入到油漆，纤 维织物，染料等制成夜光漆、夜光纤维织物等。 现有可见光区的稀土激活的长余辉发光材料主要分为蓝色、黄绿色和红色发光材 料，其中铝酸盐体系的蓝色和黄绿色长余辉发光材料研究相对完善，其发光亮度和余辉 时间等发光性能已达到实际应用的要求，并已实现工业化生产。红色作为可见光中的重 要颜色，在碱土铝酸盐长余辉发光材料的研究领域中相对滞后，无论是发光亮度、余辉 时间都与蓝色和黄绿色长余辉发光材料相差较大。从三原色原理的角度考虑，将红色、 绿色和蓝色的长余辉发光材料按一定比例混合可以得到任意一种颜色的长余辉发光材 料。因而研发高亮度、性能稳定的s r 3 砧2 0 6 体系红色发光材料具有广阔的应用前景。 1 5 本课题研究的主要内容 本课题利用高温固相法制备s r 3 砧2 0 6 体系红色发光材料，借助现代先进的测试技术 和方法，对s r 3 舢2 0 6 体系红色发光材料的发光性能进行系统的研究，寻找较优的原料配 比，为提高s r 3 m 2 0 6 体系红色发光材料的发光性能提供可靠的科学依据，研究内容如下： 由于不发光的原料经采用高温固相法煅烧后即变为长余辉发光材料，因此烧成制度 6 第一章绪论 是形成发光材料的重要影响因素，而且红色长余辉发光材料的发光性能也直接受其化学 组成的影响。 在s r 3 a 1 2 0 6 基质中掺杂硫，然后分析样品发光性能的变化，并且分别讨论激活剂 e u 2 + 和辅助激活剂d y 3 + 在混合基质中的发光机理及e u 2 + 、d y 3 + 含量对发光性能的影响。 通过改变烧结温度，调整助熔剂，激活剂，辅助激活剂的加入量，来制备s r 3 a 1 2 0 6 红色发光材料，分别测试样品的晶体结构，发射光谱，激发光谱以及余辉特性，找到各 组分间的最佳配比，并深入探讨s r 3 a 1 2 0 6 体系红色发光材料的发光机理。 7 江南大学硕士学位论文 8 第二章实验过程 2 1 实验原料与实验仪器 第二章实验过程 本实验中所使用到的主要原料的等级及产地见表2 1 。本实验中用到的主要设备仪 器见表2 2 。 表2 1 实验原料 t a b 2 1t h e 豫wm a t e a l su s e di nt h ee x p e r i m e n t 表2 2 主要设备及测试仪器 t a b 2 2t h em a i ne q u i p m t 锄dt 懿ti n s 咖m 饥t 2 2 性能测试 2 2 1x i 1 分析 s r 3 a 1 2 0 6 体系红色发光材料是以固态形式存在，是由原子( 或离子、分子) 按照一 种确定的方式在三维空间严格的周期性的排列( 或堆积) 形成的物质，即晶体。可以 在晶体结构抽提出的三维空间点阵中选择三组互不平行的直线点阵( 方向分别为a 、b 和c ) ，将空间点阵划分成相同形状和大小的空间格子，其中每个格子都是以向量a 、b 和c 为边的平行六面体单位，这个单位称为点阵单位。向量长度a 、b 、c 和夹角a 、b 、 y 称为点阵参数。同样该空间格子也将晶体结构截成一个个包含等同内容的基本单位， 这个基本单位就是晶胞。因此晶胞也和点阵单位一样是一个以素向量a 、b 、c 为边的平 行六面体。晶胞大小和形状由三个素向量长度a 、b 、c 和它们的夹角a 、b 、y 所决定 【4 l _ 4 2 l o 物质的性能取决于其组成和结构，x 射线衍射法是利用x 射线在材料中的衍射效应 9 江南大学硕士学位论文 对样品的物相及结构进行分析的方法。每一种结晶物质均有其特定的结构参数，包括点 阵类型晶胞大小、晶胞中原子的种类及其数目与位置等。这些参数在x 射线衍射图上均 有所反映。单相物质的多晶衍射条的位置和相对强度是该物相的特有标志，尽管物质的 种类很多，但很少能找到衍射图样完全相同的两种物相，因此x 射线衍射谱可以用来判 断材料所对应的物相。本文采用x l m 分析方法分析基质的物相组成。仪器采用布鲁克 a x s 生产的d 8 型多晶x 射线衍射仪，用c u k a 辐射，接收狭缝宽度为0 1 l i l 】m ，管电压 4 0 k v ，管电流3 0 a ，扫描角度范围3 0 9 0 0 ，采用n a i 晶体闪烁计数器测量x - 射线的强 度，扫描速度为4 。m i n 。 2 2 2 激发光谱和发射光谱的测试 激发光谱【3 卅是指发光材料在以不同波长光的激发下，该材料的某一发光谱线和谱 带的强度或发光效率与激发光波长的关系。它是通过扫描激发单色器以使不同波长的入 射光激发样品，并让所产生的荧光通过固定波长的发射单色器而照射到检测器上，由检 测器检测响应的荧光强度，由x - y 记录仪记录荧光强度对激发波长的关系曲线。根据激 发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发光波长范围，并可以确定某发光谱 线强度最大时最佳的激发光波长。在本文中采用日立f 7 0 0 0 荧光分光光度计测得样品的 激发光谱，光电倍增管电压为4 0 0 v ，狭缝为5 o i 】m ，扫描速度1 2 0 0 n m m i n ，监测发光峰 值6 l o 衄不变，激发单色仪从3 8 0 n m 扫描到5 4 0 1 1 m 。 发射光谱是指发光材料在某一特定波长光的激发下，所发射的不同波长光的强度或 能量分布。它类似于人的指纹，是长余辉发光材料独具的特性。发射光谱是通过保持激 发光的波长和强度不变，让样品产生的荧光通过发射单色器后照射到检测器上，扫描发 射单色器并检测各种波长所对应的荧光强度，由x y 记录仪记录荧光强度对发射波长的 关系曲线。许多发光材料的发射光谱是连续谱带，但它常常由一个或可分解成几个峰状 的曲线所组成，这些峰所对应的波长称为峰值。长余辉发光材料的发光颜色取决于它的 光辐射的光谱组成。本文中采用光谱辐射分析仪测得样品的发射光谱，激发波长为 2 5 4 n m ，扫描范围为5 0 0 衄7 2 5 锄。 2 2 3 余辉性能测试 余辉是材料在撤去激发光源后的发光。长余辉发光材料的发光亮度随时间而衰减的 过程称为余辉衰减。余辉亮度和余辉时间是表征发光材料余辉性能的重要参数，也是发 光材料最重要的性能，它在很大程度上决定着该材料的应用。余辉亮度的单位为坎德拉 平方米( c 献n 2 ) ，是表示发光材料表面发光强弱的物理量。对长余辉发光材料来说，激 发停止后持续发光亮度到人眼可辨认的余辉亮度这一段时间称为余辉时间，人眼可辨认 的余辉亮度值为o 3 2 m c 讹2 ，也就是说激发停止后的初始亮度到余辉亮度值为 0 3 2 m c 幽m 2 时的这段时间为余辉时间。本文采用浙大三色的p r - 3 0 5 长余辉荧光粉测试 仪测得样品的余辉衰减曲线，激发照度为1 0 0 0 1 ) 【，激发时间为1 5 m i n ，在测试之前，将 样品置于暗室中1 2 小时以上。 l o 第二章实验过程 2 3s r 3 a 1 2 0 6 体系红色发光材料的制备 将原料s 疋0 3 、a 1 2 0 3 、e u 2 0 3 和d y 2 0 3 用电子天平按配比( 以摩尔计) s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 。，d y y 分别精确称量，加入适量助熔剂h 3 8 0 3 用玻璃研钵充分研磨混合均匀得到配料，掺杂硫 的样品按配料与硫的质量比例称取一定量的配料和升华硫，以先硫后配料的顺序将其依 次装入氧化铝坩埚，没有掺杂硫的样品直接将配料装入氧化铝坩埚，置于真空高温烧结 炉中在炭粉还原气氛下烧结一定时间后，待降温完全取出样品。升降温速率都为1 0 。 l l l i n ，所得样品都烧结成块状固体。将样品研磨成粉末，以备分析测试。具体实验参数 见各章节。 江南大学硕士学位论文 1 2 第三章混合基s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，d ) r 3 + 红色发光材料中e u 2 + ，d y 3 + 的作用机理 第三章混合基s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，d y 3 + 红色发光材料中e u 2 + ，d y 3 + 的 作用机理 3 1 掺杂硫对s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + d y 3 + 红色发光材料的影响 按配比( 以摩尔计) s r 3 a 1 2 0 6 ：e u o 1 2