（材料加工工程专业论文）fes2及fes2tio2复合薄膜的制备与光电性能研究.pdf

p r e p a r a t i o na n do p t o e l e c t r o n i cq r o q e r t i e so tf e s 2a n c l f e s 2 ，t i 0 2c o m p o s i t ef i l m s a u t h o r ss i g n a t u r e 兰纽：丝颦 一 s u p e r v h s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e r n a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n c e ： 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：青右一一 签字日期： 少年月j 7 r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盘姿盘鲎可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：墨考一 导师签名： 签字日期： 少年厂月7 日 签字日期：2 0 1 1 年厂月7日 | 摘要 摘要 立方晶系的f e s 2 ( p y r i t e ) 是一种黄铁矿结构的化合物半导体，其理论禁带 宽度为0 9 5e v ，光吸收系数高达1 0 5c m 1 ，较高的光吸收系数使f e s 2 薄膜不需 要很大的厚度就可以充分吸收太阳光，从而使其成为一种非常有潜力的太阳能电 池光吸收材料。目前，制备f e s 2 薄膜的工艺路线大多采用一步法和两步法。一 步法直接制备的f e s 2 薄膜一般存在s 空位及f e s 2 x 等过渡相，偏离化学计量比 现象严重，而采用两步法，即首先制备先驱体薄膜再在特定的硫气氛中退火处理， 可以得到成分比较理想的薄膜材料。 紧跟国际研究进展，本文首先采用低成本，非真空的溶胶凝胶技术制备了氧 化铁先驱体并结合后续硫化热处理得到了性能优良的f e s 2 薄膜。考虑到先驱体 薄膜的组织特性及后续硫化过程中硫化参数的变化对最终薄膜组织和性能具有 决定性的影响，首先考察了溶胶凝胶过程参数对先驱体氧化铁膜组织特征的影响 规律，然后研究了硫化温度，硫化时间及掺杂效应对f e s 2 薄膜结构和光电性能 的影响机制。在得到性能稳定的f e s 2 薄膜后，将其与t i 0 2 纳米多孔膜、t i 0 2 纳 米管有序阵列组成无机窄禁带半导体敏化太阳能电池复合电极，对其结构，光学 和光电化学性能的变化规律进行了初步探索。主要工作及结论如下： 采用溶胶凝胶工艺结合硫化热处理制备出了没有杂质相的多晶f e s 2 薄膜， 并研究了硫化温度和硫化时间对薄膜沉积的影响。发现在3 0 0 硫化时，先驱 体氧化铁没有发生转变，但在4 0 0 - - 6 0 0 硫化时所有的f e 2 0 3 先驱体薄膜都转变 为f e s 2 。在4 0 0 硫化温度下，退火处理1h 即可得f e s 2 薄膜，硫化过程中先 驱体氧化铁膜具有的疏松多孔形貌为反应原子提供了快速扩散通道和反应进行 的有利环境，是f e s 2 得以快速形成的主要原因。随着入射光子能量的增加，在 不同硫化参数下制备的f e s 2 薄膜的光吸收系数曲线均呈现相似的变化规律，并 在强吸收区薄膜的吸收系数值稳定在1 0 5c m 。1 数量级。随硫化温度升高，f e s 2 薄 膜的光学禁带宽度明显减小，但硫化时间对禁带宽度的影响不明显。不同硫化参 数下制备的f e s 2 薄膜均为p 型，随硫化温度升高，薄膜电阻率增加，载流子浓 度减小，而随硫化时间增加，薄膜的霍尔迁移率减少，载流子浓度增加，电阻率 先减小后增大。 通过溶胶凝胶过程引入c u 、a 1 元素，不改变f e s 2 薄膜的立方晶黄铁矿结构。 低浓度掺杂时薄膜的晶粒细化，表面平整致密，对光学性能影响较小，但可使载 流子浓度提高一个数量级以上，且导电类型可控。而过量掺杂时薄膜内可能会出 摘要 现部分杂质的局部富集，造成晶格常数和表面形貌的变化，不利于f e s 2 光电器 件性能的提升。 采用s o l g e l 法和阳极氧化法分别制备了t i 0 2 纳米多孔膜和t i 0 2 纳米管有序 阵列薄膜，并与f e s 2 进行复合得到了不同结构的f e s 2 t i 0 2 复合薄膜光电极，初 步探索了制备工艺对其结构、光学及光电化学性能的影响，分析了薄膜复合机理。 利用s 0 1 g e l 法在t i 0 2 纳米多孔膜上沉积f e s 2 可以实现两者的有效复合，但光电 极整体性能不佳，电极结构、界面匹配、电极接触及材料内部缺陷等因素是造成 这一结果的主要原因。相比于f e s 2 t i 0 2 纳米晶多孔膜复合电极，f e s 2 与t i 0 2 纳 米管阵列的复合具有更强的光电流响应，这与t i 0 2 纳米管阵列具有的管状阵列 结构比多孔膜电极具有更大的孔隙率和比表面积有关。 关键词：f e s 2 薄膜，溶胶凝胶法，掺杂，复合薄膜，光电性能 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c u b i cs t r u c t u r ef e s 2 ( p y r i t e ) t h i nf i l m si so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e s a sa b s o r b e rm a t e r i a l sf o rp h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n sd u et oi t ss u i t a b l eb a n dg a p ，h i g h a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，w h i c hm a k e si to n l yn e e ds m a l lt h i c k n e s st oa b s o r bm o s to f t h es u n l i g h t a tp r e s e n t ，f e s 2t h i nf i l mc a nb ep r e p a r e db yt h eo n e s t e pm e t h o do r t w o s t e p sm e t h o d t h er e s u l t i n gf i l m sp r e p a r e db yt h eo n e - s t e pm e t h o dd on o t r e p r e s e n tt h ep r o p e r t i e so fp u r ep y r i t eb e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo ff e s 2 xa n ds o m es v a c a n c i e s ，o rd e v i a t i o nf r o mi d e a ls t o i c h i o m e t r y h o w e v e r , f e s 2f i l mo b t a i n e db yt h e t w o - s t e p sm e t h o d , w h i c hi n v o l v e st h ep r e p a r a t i o no fp r e c u r s o rf i l m sa n dt h er e a c t i o n o fp r e c u r s o rw i t l ls u l f u r , a l w a y ss h o w sg o o dc r y s t a l l i n i t ya n dp r o p e r t i e s o nt h eb a s i so ft h ep r e v i o u sr e s e a r c hp r o g r e s s ，i nt h i st h e s i s ，p o l y c r y s t a l l i n e f e s 2f i l m sw e r ep r e p a r e db yt h e r m a ls u l f u r i z i n gt h ep r e c u r s o rf e r r i co x i d ef i l m s o b t a i n e db y s o l - g e lp r o c e s s e f f e c t s o ft h es o l g e l p r o c e s sp a r a m e t e r so nt h e m i c r o s t r u c t u r eo fp r e c u r s o rf e r r i co x i d ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e df i r s t l y t h ee f f e c t so f s u l f u r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ， s u l f u r i z a t i o nt i m e sa n d d o p i n g e f f e c t s o nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp h o t o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ff e s 2f i l m sw e r ea l s os t u d i e d f i n a l l y , f e s 2w a ss u c c e s s f u l l ys e n s i t i z e do n t ot i 0 2n a n o t u b e sa n dp o r o u sn a n o c r y s t a lf i l m s t of a b r i c a t ef e s 2 t i 0 2 c o m p o s i t ef i l m s ，t h em i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a l a n d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ep r e l i m i n a r ye x p l o r e d t h em a i nw o r k sa n d c o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w i n g ： f e s 2t h i nf i l m s 、析t l la ne x p e c t e d s t r u c t u r ea r ep r e p a r e db ys u l f u r i z a t i o n a n n e a l i n gt h ef e 2 0 3f i l m sa c h i e v e db yt h es o l g e ld i p - c o a t i n gp r o c e s s t h ee f f e c to f s u l f u r i z a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nf i l mp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t s s h o w nt h a tt h ep r e c u r s o rf e 2 0 3f i l m sc o u l dn o tt r a n s f o r i l li n t of e s 2a t3 0 0 h o w e v e r , a l lt h ep r e c u r s o rf i l m st r a n s f o r n l e di n t of e s 2w h e nt h es u l f u r i z a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o4 0 0 - - 6 0 0 a t4 0 0 ，t h ef e s 2f i l m sc o u l db eo b t a i n e d a n dn oo t h e rp h a s e sa p p e a r e de v e nt h o u g ht h ep r e c u r s o rf i l m sw e r es u l f u r i z e do n l y f o r1h i ts h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ep o r o u ss t r u c t u r eo ft h ep r e c u r s o rf i l m sp r o v i d e d t h es h o r tp a t hf o ra t o m i cd i f f u s i o na n da l a r g es u r f a c ef o rt h es u l f u r i z a t i o nr e a c t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep h o t o ne n e r g y , a l lt h ef e s 2f i l m sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n t s u l f u r i z a t i o np a r a m e t e r sh a v et h es i m i l a rp h o t o a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tc u r v e sa n dt h e a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t sa r ea p p r o x i m a t et o10 5 c m 1i nt h er e g i o n so fh i g hp h o t o n e n e r g y t h eb a n dg a po ft h ef e s 2f i l m sr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs u l f u r i z a t i o n i i i a b s t r a c t t e m p e r a t u r e ，b u tn o ts e n s i t i v et ot h es u l f u r i z a t i o nt i m e t h ed o m i n a t i n gt r a n s p o r t c a r r i e r so ft h ef e s 2f i l m sa r ef o u n dt ob eh o l e ( p t y p e ) w i t ht h es u l f u r i z a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi n c r e a s e sa n dc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e s h o w e v e r , w i t ht h es u l f u r i z a t i o nt i m ei n c r e a s i n g t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e sa n dt h ec a r r i e rm o b i l i t yd e c r e a s e sw h i l et h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yf i r s t l y t e n d st od e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s e t h ei n t r o d u c t i o no fc ua n da id on o tc h a n g et h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec u b i c f e s 2f i l m s ，b u th a v eas i g n i f i c a n te f f e c to nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h o t o e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a l ld o p e d f i l m sa r en t y p e t h ef e s 2f i l m sw i t l lal o wd o p i n g c o n c e n t r a t i o nh a v ef i n eg r a i n sa n ds m o o t hs u r f a c e ，b u tt h ec a r t i e rc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e sm o r et h a na l lo r d e ro fm a g n i t u d e t h ef i l m s 谢mah i 曲d o p i n g c o n c e n t r a t i o nm a yh a v ea 1 1e n r i c h m e n to ft h ei m p u r i t yi o n sa ts o m ep l a c e ，a n di t c o u l di m p a i rt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ed e v i c em a d eb yf e s 2f i l m t i 0 2n a n o c r y s t a l ( n c ) a n dn a n o m b ea r r a y sf n t ) w e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d b ys o l g e lp r o c e s sa n da n o d i co x i d a t i o nm e t h o d f e s 2 t i 0 2c o m p o s i t ef i l m s 、析t l l d i f f e r e n ts t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yt h es o l - g e la n de l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h e e f f e c to f p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y o nt h e m i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a l a n d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t ef i l m sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tf e s 2 t i 0 2 c ) f i l mo b t a i n e db yt h es o l g e lm e t h o dh a v eag o o d m i c r o s t r u c t u r e ，b u tt h ep e r f o r m a n c ei sp o o r t h em a i nr e a s o n sf o rt h i sr e s u l ta r e e l e c t r o d es t r u c t u r e ，i n t e r f a c em a t c h i n g ，e l e c t r o d ec o n t a c ta n di n t e r n a ld e f e c t si nt h e m a t e r i a l s 。c o m p a r e d 、7 ，i t l lt h ef e s 2 t i 0 2 ( n c ) ，f e s 2 t i 0 2 ( n t ) f i l m sa l em o r e a d v a n t a g e o u st oi m p r o v et h ep h o t o c u r r e n tr e s p o n s e i ts h o u l db ea t t r i b u t i n gt ot h e m 曲p o r o s i t ya n dt h el a r g er e a ls u r f a c ea r e ao f t h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y s k e y w o r d ：f e s 2t h i nf i l m s ，s o l g e lm e t h o d ，d o p i n g - e f f e c t ，c o m p o s i t ef i l m ， p h o t o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2f e s 2 的基本特性3 1 3f e s 2 薄膜的制备方法5 1 3 1 化学气相沉积法( c v d ) 6 1 3 2 分子束外延( m b e ) 7 1 3 3 化学喷雾热解法( c h e m i c a ls p r a yp y r o l y s i s ) 8 1 3 4 先驱体膜硫化法8 1 3 5 其它方法1 1 1 4f e s 2 薄膜的光学性能1 4 1 5f e s 2 薄膜的电学性能1 6 1 6f e s 2 薄膜的掺杂改性18 1 7f e s 2 的光电转换性能2 0 1 8 本文研究目的及主要创新点2 4 参考文献2 5 第二章研究方案31 2 1 实验设计方案3 1 2 2 实验原料与设备3 3 2 2 1 实验原料3 3 2 2 2 实验设备3 4 2 3 性能表征用仪器及方法3 4 2 3 1 结构检测3 4 2 3 2 性能测试3 5 参考文献3 7 第三章硫化参数对f e s 2 薄膜光电性能的影响一3 9 3 1 薄膜的制备及表征3 9 3 1 1 基底的清洗3 9 目录 3 1 2 先驱体氧化铁膜的制备4 0 3 1 3 先驱体膜的硫化4 0 3 1 4 分析测试4 1 3 2 结果与讨论。4 2 3 2 1f e 2 0 3 先驱体薄膜的形成4 2 3 2 2 硫化参数对f e s 2 薄膜晶体结构的影响4 5 3 2 3 硫化参数对f e s 2 薄膜组织形貌的影响4 8 3 2 4 薄膜成分分析5 2 3 2 5 硫化参数对f e s 2 薄膜光学性能的影响一5 4 3 2 6 硫化参数对f e s 2 薄膜电学性能的影响5 7 3 3 本章小结5 9 参考文献6 1 第四章c u 、a 1 掺杂对f e s 2 薄膜光电性能的影响6 3 4 1 薄膜的制备及表征6 4 4 2c u 掺杂对f e s 2 薄膜组织性能的影响6 5 4 2 1c u 掺杂f e s 2 薄膜的晶体结构6 5 4 2 2c u 掺杂f e s 2 薄膜的表面形貌6 7 4 2 3 成分分析6 9 4 2 4c u 掺杂f e s 2 薄膜的光学性能7 2 4 2 5c u 掺杂f e s 2 薄膜的电学性能7 4 4 3 砧掺杂对f e s 2 薄膜组织性能的影响7 5 4 3 1a l 掺杂f e s 2 薄膜的晶体结构。7 5 4 3 2a l 掺杂f e s 2 薄膜的表面形貌7 7 4 3 3 成分分析。7 8 4 3 4a l 掺杂f e s 2 薄膜的光学性能8 2 4 3 5a 1 掺杂f e s 2 薄膜的电学性能。8 3 4 4 本章小结8 4 参考文献8 6 第五章f e s 2 t i 0 2 复合膜的制备与光电性能研究8 9 5 1 实验过程9 0 5 1 1t i 0 2 纳米晶多孔膜( t i 0 2 n c ) 的制备9 0 5 1 2t i 0 2 纳米管有序阵歹o ( t i 0 2n t ) 的制备9 1 目录 5 1 3f e s 2 薄膜的沉积9 2 5 1 4 性能测试9 3 5 2f e s ：与t i 0 2 纳米晶多孔膜复合9 3 5 2 1 基本结构表征9 3 5 2 2 光学性能9 6 5 2 3 光电化学性能9 7 5 3f e s 2 与t i 0 2 纳米管阵列复合9 9 5 3 1 基本结构表征9 9 5 3 2 电沉积形成f e s 2 t i 0 2 复合薄膜的机理分析一1 0 7 5 3 3 光电化学性能10 9 5 4 本章小结1 1l 参考文献11 3 第六章全文总结115 致 射118 个人简历1 19 攻读学位期间所取得的科研成果1 2 0 目录 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 传统能源多为一次性能源，不可再生，随着社会生产速度的不断加快，传统 能源供给已经渐渐不能满足社会生产的需求。因此，开发和研究各种新的可再生 能源变得越来越迫切。以风能、生物能和太阳能为代表的新能源在世界上快速发 展并取得了显著的进展。其中，太阳能由于对环境影响小、无污染、可再生、储 量大、开发利用率高等特点受到了人们的青睐并作为新能源的代表在世界上迅速 崛起【1 5 】。 将太阳能直接转换为电能的基本设备是根据光生伏特效应原理设计的半导 体太阳能电池。从1 8 3 9 年法国科学家b e c q u e r e l l 6 发现光照射在涂有氧化铜或卤 化银的电极上可以在电极两端产生光电压以来，光伏效应的研究已经有一百多年 的历史。但真正意义上的太阳能电池是从1 9 5 4 年b e l l 实验室研制的硅太阳能电 池开始，他们用单晶s i 作光吸收材料并在电池表面制备p - n 结使光生载流子分 离，效率为6 ，不过由于造价昂贵，仅在军事和航天领域有所应用。但在经历 了1 9 7 3 年的石油危机和八十年代的环境污染问题后，国际社会开始把目光集中 到太阳能光伏发电行业，并随着晶体硅及其它半导体材料制备技术的提高，太阳 能电池行业进入了高速发展期。目前已经进行研究和试制的太阳电池，除硅系外， 还有g a a s 、c d t e 、c d s 、c u ( i n 、g a ) s e 2 、t i 0 2 基染料敏化电池f n p c ) 等，并取 得了令人瞩目的成果( 图1 1 ) 。 从上个世纪太阳能电池开始商业化以来，晶体s i 就作为主要的太阳能电池 材料占据着市场的统治地位，至今s i 晶电池仍占据9 0 以上的市场份额，是最 重要也是技术最成熟的太阳电池。但是s i 的光吸收系数较低，吸收9 0 以上的 太阳光，晶体s i 厚度至少需要1 0 0 岬【7 1 。在太阳能电池中，由光激发所产生的 电子空穴对需要进入电池结构中的p n 结内发生分离才能获得利用，这一过程要 求少子扩散长度至少要2 0 0 岬以上，因此就要求材料具有非常高的纯度和取向 度。而获得高纯s i 原料的过程中耗能高，产量低，排放的废液和废气会对环境 造成很大污染，因而继续开发新的适合应用于太阳能电池的新材料仍是光伏研究 中的重点之一。 浙江大学博士学位论文 m a t e r i a l su e s di ns o l a rc e l l 图1 12 0 1 0 年太阳能电池最佳转换效率f 8 1 f i g 1 1b e s te f f i c i e n c yf o rd i f f e r e n ts o l a rc e l lt e c h n o l o g i e si n2 010 目前，薄膜太阳能电池的研究和开发工作非常活跃，所涉及的材料也很丰富， 其中碲化镉( c d t e ) 和铜铟镓硒( c u i n g a s e 2 ，c i g s ) 的禁带宽度与太阳光谱匹 配度较好，且属于直接带隙材料，性能稳定，是很有希望的高效薄膜太阳能电池 【9 ，1 0 1 。至2 0 1 0 年，以c d t e 为光吸收层的太阳能电池转换效率达到了1 6 7 ，c i s 太阳能电池达到了2 0 1 ，c u l n s 2 薄膜电池的实验室转换效率也达到了1 2 5 嘣1 2 j 。 但是c d t e 中的c d 是一种对人体有害的物质，而c i g s 电池中的i n 在地壳中含 量较少，这些都不利于大规模产业化，此外对元素含量进行大面积精确控制的工 艺也非常复杂。 与c u l n s 2 同属过渡族金属硫化物的立方晶系f e s 2 ，禁带宽度值为0 9 5e v ， 具有1 5 2 0 的理论转换效率和较高的光吸收系数，组成元素来源丰富，化学 稳定性好，无毒无污染，制造太阳能电池时可以薄膜形式使用，近年来受到广泛 的关注。表1 1 为f e s 2 的一些基本参数和特性。由于f e s 2 的优良性能，近几十 年来研究人员围绕其晶体结构、光电性能、光电化学性能、成膜技术及光电转换 器件应用等多方面展开了深入细致的研究，使得f e s 2 在光电化学电池、锂离子 电池及制氢器件的去极化阳极材料方面的应用获得了显著的进展【1 2 1 4 】。 2 一零一13c歪扛山一一8-uojbmo叱 第一章绪论 表1 1f e s 2 的基本物理参数和性能f 1 5 1 6 】 t a b l e1 1b a s i cp a r a m e t e r sa n dp r o p e r t i e so ff e s 2 物理参数和性能数值 晶格常数( n l t l ) 密度( 酢m 3 ) 稳定相 熔点( ) 电子亲和势( e v ) 介电常数 折射率 禁带宽度( e v ) 本征载流子浓度( c m 弓) 电子有效质量( 1 l l o ) 空穴有效质量( m o ) 载流子迁移率( c m 2 v s ) 1 2f e s 2 的基本特性 二硫化铁( i r o nd i s u l p h i d e ) ，化学式为f e s 2 ，属于过渡族金属( t r a n s i t i o n m e t a l ) 双硫化物，是地球壳层中含量最丰富的硫化物，常常出现在各种矿物中。 f e s 2 晶体有黄铁矿( p y r i t e ) 和白铁矿( m a r c a s i t e ) 两种结构，如图1 2 所示。天 然的黄铁矿型f e s 2 属于非对称空间群中的p a 3 空间群，晶胞中分子数z = 4 ，点阵 常数a = o 5 4 姗，f e s 键长为o 2 3n l i 1 ，s s 键长为0 2 1n i n 。经m o s s b a u e r 谱及 光谱分析表明，f e 离子具有+ 2 价( f e 2 + ) ，s 离子对具有2 价( s - 2 ) ，对于其它 类似的a b 2 化合物，一般也服从这种规律。立方晶体f e s 2 ，结构与n a c i 类似， 其中f d + 取代了n a + 晶格位置，硫原子对中心s - 2 取代了c 1 晶格位置【1 7 】。如图1 2 ( c ) 所示，f e 原子与6 个s 原子以八面体配位的形式键合，s 原子与周围的3 个f e 原子和1 个s 原子以四面体配位形式键合，哑铃型的s 原子对位于立方晶 格的1 2 条棱上，降低了其结构的对称性【l8 1 。 依照配位场理论对f e s 2 晶体结构进行分析可知( 图1 3 ) f 1 9 】，当f d + 周围的 6 个s 原子沿着坐标轴接近f e 2 + 时，就可以形成一个八面体的晶体场。此时f e 2 + 的d 轨道能级发生分裂形成e g 和t 2 9 两层，其中能量较低的如、d y z 和d 戥处于同 一能级称为t 2 9 轨道，而处于较高能级的d x ：和d x ：y 2 ，称为e 。轨道。由于分裂能 大于电子的成对能，根据能量最低原理，f e 2 + 中d 轨道的6 个电子将首先占据能 量较低的t 2 9 轨道，与s 的3 p 能级形成价带，从而使e g 轨道成为空轨道，与s 的3 p 反键轨道形成导带。在外界能量激发条件下，电子从构成价带的f d + t 2 2 轨 一 黼 勰吣胪 咐砌 一如一弼m一幡一 浙江大学博士学位论文 道跃迁至导带的c g 轨道，导致电子在d 亚层之间发生跃迁，形成d - d 跃迁，但不 改变f e s 化合键的结构【2 0 1 。而f e 2 + 的3 d ( t 2 9 ) 轨道至3 d ( e g ) 轨道间的能量带 隙大约为0 9e v ，这也构成了f e s 2 晶体的禁带宽度。 h 囝os b c 图1 2 黄铁矿与白铁矿型f e s 2 的晶体结构：( a ) 黄铁矿，( b ) 白铁矿，( c ) 黄铁矿型f e s 2 中的离子配位形式1 2 1 】 4 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fp y r i t ea n dm a r c a s i t e ，( a ) s i m p l e - c u b i cp y r i t es t r u c t u r e ，( b ) o r t h o r h o m b i cm a r c a s i t es t r u c t u r e ，( c ) c o m m o nl o c a lc o o r d i n a t i o no fp y r i t e d e n s i t yo fs t a t e s 第一章绪论 图1 3f e s 2 能级分布副1 9 】 f i g 1 3s c h e m a t i cd e n s i t yo fs t a t e sd i s t r i b u t i o no fp y r i t et y p ef e s 2 f e s 2 的二元体系平衡相图如图1 4 所示1 2 2 。可以看到，f e s 2 相成分变化范围 较小，处于相图中部近乎两条垂直的平行线之间，一条垂直线为f e s 2 的化学计 量成分线，而另一条垂直线相位于富f e 侧，与化学计量比成分线相距0 5m 0 1 ， 说明成分略有波动时，f e s 2 相仍能稳定存在。相图中有两种不同的f e s 2 相：伉 相( 白铁矿结构，m a r c a s i t e ) 和相( 黄铁矿结构，p y r i t e ) ，在温度低于4 4 4 8 以下时，f l - f e s 2 可以发生晶体结构的转变而形成仅f e s 2 。对比两者晶体结构发 现，m a r c a s i t e 结构的f e s 2 晶体对称性低于黄铁矿，属于p n m n 空间群，且禁带 带隙较小，仅为0 3 4e v ，不利于光电转换。文献报道中关于白铁矿型f e s 2 的研 究较少，本文中除特别说明外，提及的f e s 2 均指立方晶系的f e s 2 。 图1 4f e s 二元平衡相图【2 2 j f i g 1 4p h a s er e l a t i o n si nt h es y s t e mo ff e s 1 3f e s 2 薄膜的制备方法 f e s 2 材料引起人们关注的主要原因是其具有合适的禁带宽度和较高的光吸 浙江大学博士学位论文 收特性，可以作为光电转换器件的光吸收层，应用于薄膜太阳能电池、光电化学 电池、无机量子点敏化电池等器件上，因此国际上对f e s 2 光电性能的研究较多。 然而f e s 2 的光电性能与其制备方法密切相关，从1 9 7 9 年s e e h r a 等人1 2 列采用真 空蒸镀的方法首次在a l 基底上制备了f e s 2 薄膜开始，研究人员寻找合适的制备 方法和制备工艺，以求获得具有优良光电性能f e