（有机化学专业论文）含芴取代的单磷杂环戊二烯的合成及其光学性能初探.pdf

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u c ha s o r g a n i ce l e c t r o n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s s o l a rc e l l sa n do t h e r f i e l d s b yp h o s p h o l es t n l c m r a lu n i tt ob u i l dan e wt y p eo f 兀 c o n j u g a t e ds y s t e m o r g a n i cc o m p o u n d sh a sb e c o m ear e s e a r c ht o p i c i nt h i st h e s i s 1 p h o n y l 3 4 一d i m e t h y l p h o s p h o l ea ss t a r t i n gc o m p o u n d a n dh a s g o o do p t i c a lp r o p e r t i e so f9 9 d i m e t h y l f l u o r e n ea r co b t a i n e dc o m p o u n d2 4b y c o u p l i n gr e a c t i o n t a k i n gas t e pf o r w a r dr e s e a r c hw o r kb a s e do nt h i sc o m p o u n d t h r o u g h l 5 ab o n dm i g r a t i o n w e r et r yt om i g r a t ef l u o r e n e b a s e df r o mt h e p h o s p h o r 6 sa t o mt oa p h o s p h o l et os t u d yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o n j u g a t e d s y s t e m i nt h ef l u o r e n e b a s e dm i g r a t i o nt ot h ea p o s i t i o n w ea t t e m p tt oi n t r o d u c t i o n a p u l l e l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p s t o t h i s c o n j u g a t e ds y s t e m s t u d y t h e p u n e i c c t r o n d o n a t i n gg r o u p s t ot h ec o n j u g a t e ds y s t e mf o r t h eo p t i c a lp e r f o r m a n c e k e yw o r d s p h o s p h o l e9 9 d i m e t h y l f l u o r e n eb i t h i o p h e n eo p t i c a lp r o p e r t y l l 目录 目录 第一章前言 1 1 引言 1 2 利用 1 5 一 键迁移合成磷杂环戊二烯衍生物 2 2 1a 一位单 双取代的磷杂环戊二烯衍生物的合成 2 3 含有矿共轭体系的磷杂环戊二烯衍生物的合成研究 6 3 1 噻吩结构单元取代的含单磷杂环戊二烯共轭体系的合成 6 3 2 吡啶取代的含单磷杂环戊二烯共轭体系的合成 9 3 3 含有芴基的共轭体系 l l 4 课题的提出 1 4 第二章单磷杂环戊二烯共轭体系的合成及其光学性能初探 1 5 1 芴取代的磷杂环戊二烯的合成研究 1 5 1 1 1 9 9 二甲基芴 3 4 二甲基磷杂环戊二烯的合成 1 5 1 2化合物2 4 合成条件的筛选 16 1 3 化合物2 4 单晶的培养 17 2 芴基取代的磷杂环戊二烯四聚体及其衍生物的合成 1 7 2 12 2 双磷杂环戊二烯结构单元的构筑 18 2 2光学性能研究小结 18 3 通过 1 5 o 键迁移构筑新型a 位单 双取代的磷杂环戊二烯衍 生物 19 3 1a 位单取代的磷杂环戊二烯衍生物的合成研究 1 9 3 1 1反应溶剂选择小结 2 0 1 1 1 目录 3 1 2 化合物2 9 的光学性能讨论 2 0 3 2a 位双取代的磷杂环戊二烯衍生物的合成研究 2 2 3 3 含有噻吩结构单元的a 位双取代的磷杂环戊二烯衍生物的合成研究2 3 3 3 1 化合物3 3 和3 4 晶体的培养 2 4 3 3 2 化合物3 3 和3 4 光学性能探究 2 4 4 小结及展望 2 5 第三章实验部分 2 6 1 主要仪器和试剂 2 6 1 1 仪器 2 6 1 2 试剂 i 2 溶剂的处理 2 7 3 化合物的合成及结构表征 2 8 3 1 叔丁基氯的合成 2 8 3 2 四氢噻吩和氯化金的合成 2 8 3 3 化合物2 2 的合成 2 8 3 4 化合物2 3 的合成 2 9 3 5 化合物2 4 的合成与表征 2 9 3 6 化合物2 5 的合成与表征 一2 9 3 7 化合物2 7 的合成与表征 3 0 3 8 化合物2 8 的合成与表征 3 0 3 9 化合物2 9 的合成与表征 3l 3 10 化合物3 0 的合成与表征 3 2 3 1 1 化合物31 的合成与表征 3 2 3 12 化合物3 2 的合成与表征 3 3 3 1 3 化合物的3 3 合成与表征 3 4 3 1 4 化合物的3 4 合成与表征 3 4 4 化合物单晶结构分析 3 5 4 1 化合物2 4 的单晶数据 3 5 4 2 化合物3 3 的单晶数据 4 5 4 3 化合物3 4 的单晶数据 5 2 i v 目录 参考文献 6 l 附录 1 hn m r 和1 3 cn m r 6 7 致 射 7 5 个人简历 7 6 v 第一章前言 第一章前言 1 引言 磷元素广泛存在于自然界的各种生物体内 磷是第一个从有机体中取得的 元素 科学工作者早在l l 世纪就发现了这种元素 1 6 6 9 年德国人布朗德首先从 动物的尿液中提取出磷单质 从而开启了磷化学的研究工作 而有机磷化学的 研究开始于1 9 世纪中叶 到1 9 世纪末有机磷化学得到了蓬勃的发展 譬如 有机磷类农药现已成为农药中极其重要的一类化合物 有机磷配体化合物在配 位化学和金属催化领域中也发挥着极为重要的作用 磷杂环戊二烯类化合物的研究始于上世纪5 0 年代后期 磷杂环戊二烯从其 分子结构上来讲与那些传统意义上的杂环类化合物 噻吩 呋喃 吡咯 是及 其相似的 而且在化学反应活性方面也比较类似 但也有其独特的一面 比如 稳定能低 芳香性差 性质比较活泼 室温下反应多样性 容易发生二聚等特 点 1 2 1 故成为磷杂环化学中研究最热 最多的课题 磷杂环戊二烯大致可分为 以下这四类 1 h 磷杂环戊二烯 2 h 磷杂环戊二烯 3 h 磷杂环戊二烯和磷杂环 戊二烯负离子 并且1 h 2 h 3 h 磷杂环戊二烯之间的结构联系非常紧密 它们之间可通过 1 5 o 键的迁移实现相互转化 s c h e m e l 1 在发生迁移的过 程中也可以将一些具有不同电子效应的官能团引入到磷杂环戊二烯体系中 h 是 最易发生迁移的基团 在a 碳上无取代基的情况下 即使在室温的环境下 h 也 可以发生这种化学反应 而炔基 芳基曙1 c n 4 s r 则必须在加热的情况下 才可以迁移到磷杂环的0 t 位 但是烷基和烷氧基等基团却无法发生这类迁移反 应 些躞 笃 三 i 厂 s c h e m e1 1 在最近二十年 随着科学技术日新月异的发展 科研工作者发现含有舡共 轭体系的有机化合物在物理光学和电学性能上展现出了非常良好的性能 引起 了人们极大的兴趣 这些化合物有的已经应用于实际的生产和生活当中 目前 早 第一章前言 在杂原子参与构筑含有弘共轭体系的有机化合物中 磷杂环戊二烯结构单元参 与体系构筑的研究是当前研究工作的 个热点 2 利用 1 51 o 键迁移合成磷杂环戊二烯衍生物 匠趣l l 5j o 键迁移 僻朵外尻一烯蟒上利建阴取代基很答易建移剑a 一该 1 2 s c h e m e1 2 m 利用这一反应路线使得磷杂环戊二烯的官能团化变的简单而高 效 9 墨口r 竺6 卜一 即 s r 墨 h s c h e m el 力 p r 2 1a 位单 双取代的磷杂环戊二烯衍生物的合成 1 9 9 7 年m a t h e y 5 研究小组报道将1 糙 3 4 一二甲基磷杂环戊二烯在1 4 0 2 下加热二聚 在高温条件下选择一个合适的碱与二聚体进行反应 进而就可以 生成q 位取代的磷杂环戊二烯负离子 这是一种直接合成a 位取代的磷杂环戊 二烯化合物的最简便自氡方法 s c h e m el 渤 牾胁删詈x k 一p 砭 刚 s c h e m e1 3 2 第一章前言 由于磷杂环戊二烯特殊的锥形结构和低芳香性 使得通过亲电反应去实现 磷杂环戊二烯的官能团化变的非常困难 m a t h e y 课题小组报道了利用 1 5 6 键 迁移成功实现了磷杂环戊二烯的官能团化 s c h e m e1 4 为进一步研究磷杂环戊 二烯奠定了坚实的基础 m e m e m em e 9 譬陋删一一蟛科鬻糕m 奶e m e c 3 0 e t p 1 c ih 2 q 1 2 c o o e t m o 一冬 四一 2 0 0 1 年m a t h e y 咐 研究小组利用与磷相连的取代基的 l 5 o 键迁移 得到 了2 r5 位双官能团的化的磷杂环戊二烯衍生物 s c h e m el 国 胁谢e b r c h 2 c h 2 c o o e t r 覃c 僳 r c 0 0 7 8 一 f b u o k 6 0 一m e 辨 m e r o c o r 垒 汛 n a r m e b r p h 1 5 s h i f t 在适当的碱的作用下脱掉1 h 一磷杂环戊二烯和2 h 一磷杂环戊二烯相互平衡时 磷杂环戊二烯上的一个氢原子 形成含有取代基的磷杂环戊二烯负离子 这是 实现磷杂环戊二烯官能团化的一种非常有效的手段f 7 1 在平衡的过程中不仅存在 1 h 一磷杂环戊二烯和2 h 磷杂环戊二烯的平衡 还有3 h 磷杂环戊二烯与以上两 者都存在着平衡 这三者的能级是非常接近的 但是3 h 一磷杂环戊二烯和2 h 一磷 杂环戊二烯之间的能垒比1 h 磷杂环戊二烯和2 h 磷杂环戊二烯之间的能垒要大 3 0 7v s1 9 6 k c a lm 0 1 1 3 砹 旷 m 里 篇卜一0 列弧矿7 c 一 器 莎 第一章前言 2 0 0 5 年m a t l l e y 教授首次报道咖了利用取代基的迁移直接合成3 一位含有取代 基的磷杂环戊二烯衍生物 s c h e m e1 6 风 p h 八p 产p h r c o c i n 珥 i 越r 椭 b r 2 t h i e n y l c r m e s c h e m e1 6 5 0 6 0 2 s 8 盹甓 助尽弛 含有 n 啦结构的配体中心化合物在配位化学和有机均相催化化 学中占据着重要的位置 于此相类似的含有 p c p 一结构的化合物在配位 化学和催化方面也发挥着重大的作用四 例如 化合物4 和5 n 具有 p c c n 一不对称结构的化合物6 1 也已经被报道出来了 但由于两个结构单元的性质 是彼此相互独立的 并没有得到令人满意的结果 通过化学理论计算表明 c h 2 n h 结构中7 键的能量是 1 2 4 9 而c h 2 p h 结构中冗键的能量是 1 0 3 0 e v l l 2 由于这巨大的能量差使得这两个结构单元不能很好的相互作用 进而不能得到 预期的效果 解决这一问题的最佳途径是在p c 结构单元中引入一个含有芳香体 系的基团 因此化合物7 是 种潜在的结构单元 4 投 r n 7 2 0 0 6 年m a t h e y 教授 1 3 1 报道了利用 1 5 o 键迁移来合成含有 p n 结构单元的新方法 s c h e m e1 7 x 移 t b u o k i b p 超百m e c c 一1 n p h 胩 s c h e m e1 7 4 令僦 p q 舡 k a 5 第一章前言 卟啉是一类由四个吡咯亚基的旷碳原子通过次甲基桥 c h 的互联而形 成的大分子杂环类化合物 卟啉及其衍生化合物广泛地存在于动植物体内 主 要参与生物体内的能量转移 例如 维生素b 1 2 是含钴的卟啉化合物 叶绿素 是含镁卟啉化合物 血红素是含铁的卟啉化合物 它们在生物体内都发挥着 重要的生理功能 氧杂 硫杂 硒杂 碲杂类卟啉化合物已经被报道出来 了 们 但磷杂卟啉衍生物的合成一直是卟啉化学的未开发领域 未见有化 学工作者进行报道 2 0 0 7 年m a t h c y 1 5 j 教授利用 l 5 o 键迁移的方法合成出2 5 位双取代的磷 杂环戊二烯衍生物 进而与芳基取代的吡咯环进行关环反应 首次报道了磷杂 卟啉的合成方法 s c h e m e1 8 一妁x 贵苓r 一二舞 嚣一臻 a t m e 廿 s c h e m e1 3 磷杂二茂铁做为配体与过渡金属形成的催化剂广泛应用于有机均相催化领 域1 1 6 1 m a t h e y 研究小组2 0 0 7 年报道 7 1 了一种利用 l 5 屯键迁移来合成磷杂 二茂铁的方法 s c h e m e1 9 s c h e m e1 1 0 m 节e 等呦 兰州m em心e器姗c善fe 襄femc m e m e mecooet 二 孙 鼍 一 f 畔 m dm e m 占 m e s c h e m e1 9 5 第一章前言 一x f c c h 0 5 c q s c h e m e l 1 0 e 幻尝窜鼍吣 e 幻嫩傩 3 含有冗 共轭体系的磷杂环戊二烯衍生物的合成研究 3 1 噻吩结构单元取代的含单磷杂环戊二烯共轭体系的合成 含有噻吩结构单元的寡聚物和多聚物因其具有特殊的光物理和电化学性能 被广泛的应用于有机电子发光二极管 o l e d 等领域中 因此对于含有噻吩基 团的兀 共轭体系的寡聚物和多聚物的研究近年来极大地引起了科研工作者的兴 趣 逐渐成为了 个研究的熟点 盯 在日常的科研过程中 研究人员发现将杂 原子引入到弘共轭体系链中 既可以调控共轭体系的光物理学和电化学性能 也 可以扩展这类化合物的种类 孵 磷杂环戊二烯因其具有弱的芳香性和亲核磷中 心 可以很好的通过化学修饰去调控h o m o 和l u m o 之间的能级差 故易于合 成一系列具有光物理学和电化学性能的新型含有7 洪轭体系的有机磷化合物 另 外 磷杂环戊二烯所修饰的含有舻共轭体系的化合物比含n s o 这些杂原子所 形成的化合物有更大的吸收波长 2 雕 k 靠 4 l 加m 1 疆e k n 3 2 2 n m 2 1 k 3 6 6 n m 2 2 1 k 氍 3 5 6 n m 2 3 r e a u 课题小组利用f a g a n n u g e n t 合成法 s c h e m e1 1 1 合成了一系列的含 有噻吩基团取代的磷杂环戊二烯类化合物并对它们的一些光物理学和电化学性 能进行了表征 t a b l e1 1 1 2 4 6 第一章前言 r 畦 t c h 2 k 三 r r 7 暑r s c h e m ei i i t a b l e l 1 噻吩基团取代的磷杂环戊二烯共轭体系及其衍生物的光物理学及电化学性能 秘乳酶 8 a2 0 5 4 1 2 3 9 35 0 15 0 0 4 0 2 1 0 8 b 2 5 34 3 23 9 8 5 4 8 4 6 0 6 8 1 9 5 8 c 2 1 84 2 8 4 1 8 5 4 41 4 0 0 8 2 1 7 5 t g a 10 w e i g h tl o s s b m e a s u r ei nt l 盯 f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d r e l a t i v et of l u o r c s c e i r l c l nc h 2 c h r e f e r e n c et of c f c h a l fc e l l r c l 噻吩结构单元取代的磷杂环戊二烯共轭体系8 a 及其衍生物8 b 8 c 由于磷原 子对共轭体系的调控 从而改善了这些化合物的热稳定性 最大吸收波长发生 了红移现象 提高了氧化还原电动势能 化合物8 b 可以作为一个独立的冷光源 8 c 的单体和聚合物都有比较宽的发射光谱带 化合物8 b 8 c 的优越性能表明通过 磷原子可以很好地调控这些含有兀 共轭体系化合物的性能 进一步研究这种调控 含有冗 共轭体系的方法 可以使这些含有弘共轭体系的化合物的光电性能达到最 优的效果 于是化合物8 b 和8 c 成为第一批被用作光敏器件的有机磷化合物 2 5 1 7 第一章前言 m a t h e y i 果题小组利用1 腈基一3 4 二甲基磷杂环戊二烯与双噻吩的锂化物 进行偶联 得到一类新型的含噻吩基团取代的磷杂环戊二烯共轭体系化合物 s c h e m e1 1 2 1 2 6 1 i c n 刈姗了 s c h e m e1 1 2 2 0 0 8 年m a t h e y i 开究小组利用噻吩基团易于发生 1 5 o 键迁移的特性 合成 了磷杂环戊二烯环上a 位单取代的磷杂环戊二烯共轭体系衍生物 s c h e m e1 1 3 2 7 1 并对它们的光学性能进行了研究 t a b l e1 2 m e 1 m d 0 c 2 h 3 b s m e 2 o c o 9 a 僻赆9 b 卜9 c s c h e m e1 1 3 仉l b l e1 2 m e 9 a c 9 b 3 8 4 3 3 8 2 64 6 9 5 4 7 6 40 1 0 00 0 1 66 3 9 c 4 1 0 7 4 0 9 1 5 0 2 0 5 11 0 1 2 20 1 7 8 6 9 t e r t l 畸o p h e n e3 5 4 5 3 5 4 3 4 2 1 6 4 2 0 5 o 1 8 80 0 6 03 1 q u a t e r t h i o p h e n e i 2 s 3 9 2 4 7 80 4 9 o 182 7 8 3 8 4 4 o 4 第一章前言 a f o rt h ep e a ka b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c ew a v e l e n g t h s a n dh t h ef i r s tv a l u e i si nt o l u e n ea n ds e c o n di si nc h 2 c 1 2 f o rq u a t c r t h i o p h e n e d a t aa r et a k e ni nd i o x a n e f r o mr e f 2 8 从t a b l e1 2 中可以明显地看到 3 联噻吩和4 联噻吩的最大吸收波长为 3 5 4 n m 和3 9 2 n m 而化合物9 b 和9 c 的最大吸收波长分别为3 8 4 n m 和4 10 n m 发生了一定程度的红移 荧光发射波长也发生了红移现象 电子荧光效率相当 电子辐射时间从2 3 n s 增加到6 7 n s 表明化合物9 b 和9 c 的荧光振荡强度比寡 聚噻吩类化合物弱一些 以上的数据表明化合物9 b 和9 c 与寡聚的噻吩类化合 物有着不同的光电性能 3 2 吡啶取代的含单磷杂环戊二烯共轭体系的合成 吡啶是一类含有一个氮杂原子的六元杂环化合物 由于氮原子上电负性比碳 大 与c h 相比表现出吸电子的作用 因此 吡啶环上的电子云密度小于苯环 因而是一类缺电子的芳香杂环化合物 从制备有机光电材料的角度去考虑 引 入一些缺电子基团 吡啶 噫二唑等 降低l u m o 轨道能级 可以使功能材料的 h o m o l u m o 和同电极的功函数相匹配 1 9 9 7 年m a t h e y 课题组利用磷杂环戊二烯负离子在碘化亚铜的催化下与2 溴吡啶进行偶联合成l 位取代的吡啶 通过 1 5 o 键迁移成功合成出2 位取代 的含吡啶的磷杂环戊二烯共轭体系 s c h e m e1 1 4 盖地 诊n 妙 b r c h 2 c h s c h e m e1 j 4 1 9 9 8 年r e a u 课题小组通过s o n o g a s h i r a 2 9 1 偶联和f a g a n s n u g e n t 合成法 合成了2 5 双吡啶磷杂环二烯类化合物 s c h e m e1 1 5 并对其光学性能进行了 表征 t a b l e1 3 1 3 0 1 9 第一章前言 1 1 a n 3 bn 4 s c h e m e1 1 5 m l b l e1 3 2 0 0 6 年r e a u 教授报道了2 5 位含有不对称结构的吡啶取代的磷杂环戊二 烯共轭体系化合物1 4 对其光物理学和电化学性能进行了表征 t a b l e1 4 t a b l e1 4 扣i g a 10 w e i g h tl o s s b i nc h 2 c 1 2 a b s o l u t ef l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l di n c h 2 c 1 2 d i nn e a tf i l m e a b s o l u t ef l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l di nn e a tf i l m f i n l o 第一章前言 c h 2 c 1 2 r e f e r e n c et os c e gt h eq yi st o ol o wt ob em e a s u r e du p o ne x c i t a t i o na t 4 4 2 n mw i t hh e c dl a s e r t h i sv a l u ew a so b t a i n e di nc h 2 c 1 2s o l u t i o nr e l a t i v et o q u i n i n es u l f a t e 3 3 含有芴基的共轭体系 自从1 9 9 1 年f u k u d a 研究小组制备出含有烷基链的可溶性聚芴 p o l y f l u o r e n e p f s 舭物以来 3 1 1 聚芴及其衍生物由于具有高效的电子荧光效率 良好的光 电性能b 刀 较好的热和化学稳定性 优良的溶解性 较好的成膜性 而且易于 进行结构修饰 从而受到化学 材料工作者的广泛关注 3 3 3 4 聚芴类化合物具 有较宽的光学谱带 为蓝光材料 是有机电致发光材料重点研究的领域 通过 在聚芴链中引入不同电子效应的官能团以此来修饰共轭体系的结构 并且可在 整个可见光范围内调控聚芴的发光颜色 从而实现多种颜色的显示 最初合成出的9 9 二二烷基取代聚芴 p d a f 从功能材料的性能方面和 分子构造的层面上去考虑 这些化合物都存在着一定的瑕疵 主要问题都集中 在它们的h o m o l u m o 和p l e d 的阳极 阴极的功函数不相匹配 阳极常用透 明金属1 t o 阴极常用金属m g 或a 1 造成空穴和电子的引入困难和不平衡 p d a f 容易形成聚集态或激基缔合物 从而使得发射光谱的稳定性比较差 并且 在热退火和电场作用下会出现由于红移作用而产生的绿光光谱 为了解决这一 问题 科研工作者特提出以下两个方案 一 引入富电子基团提高h o m o 能级 缺电子基团降低l u m o 能级 二 为了避免聚芴在分子结构上的堆积 则需要 在芴的9 位引入大的基团 譬如 芳香基团 这样就可以避免由于共轭平面直 接堆积形成激基缔合物 基于以上两点 科研工作者在这一方面做了大量的细 致而丰富的研究工作 薄志山科研小组u 制备出的带有长链烷氧基螺旋芴的聚合物 该聚合物在 四氢呋喃中有较好的溶解性 并且热稳定性高 在2 0 0 下淬火3 小时没有出现 绿光发射光谱 k i m 3 们通过在芴的9 位引入螺旋葸芴结构 得到聚合物1 5 在 先前的工作基础上 随后s h u b 玎课题组又将螺旋葸芴上的1 0 位碳原子更换为氧 原子 成功制备出9 位氧杂葸取代的聚芴p s f x 由于长链烷氧基的存在 大大 改善了该化合物的光物理学和电化学性能 除了引入螺旋结构外 在芴的9 位 第一章前言 引入双苯基结构单元 也可以达到提高稳定性的目的 这其中具有代表性的工 作包括在芴的9 位采用不同的方法引入多苯基 3 钉 f r e c h e t t y p e 一树枝1 3 9 双烷氧基苯等 4 0 1 r 2 e t h y l h e x y l l s r r 2 e t h y m e x y l 1 6 l y 目前 在芴类发光材料的结构设计上比较惯用的一种方法就是在芴的9 位 上引入大的芳香结构单元 引入富电子和缺电子芳香基团既可以实现能级的调 控 也能够提高材料的热和光谱稳定性 避免绿光光谱成分的出现 m u l l c n 4 1 1 研究小组合成了芴的9 位三苯胺取代的聚合物 p t p a f 制备出的蓝光聚合物材 料不仅h o m o 能级有较大幅度的提高 而且还能够防止聚集态的形成 随后s h u m 1 科研小组合成出芴的9 位含有嗯二唑的聚合物 p f o x d 降低了l u m o 能 级 随后又成功制备出芴的9 位同时含有三苯胺和嗯二唑的双极性聚芴衍生物 这种化合物的光物理学及电化学性能取得了优良的效果 在芴的9 位上引入双键也是材料修饰的一种比较常见的途径 h w a n g 4 等 合成出含腙的芴共聚物1 6 由于腙结构单元的引入 使得该共轭体系的发光红 移至5 3 0 n m 一个材料的光物理和电化学性能是由多方面因素相互作用而决定的 单纯地 在芴的9 位活性点上引入不同的单位基团进行改性 很难将各方面的因素做到 统筹兼顾 从而也制约了该研究方向的发展 因此化学工作者对芴与其它单体 的聚合也进行了大量深入而细致的研究 最大限度的丰富了发光材料的种类 李永舫 1 工作组通过乙烯撑将三苯胺引入到芴苯共聚物体系中 由此而 1 2 o hn 第一章前言 得到的聚合物1 7 其h o m o 值降至 5 2 e v 并且光物理和电化学性能得到了极大 的改善 s h i m t 4 5 课题小组合成了芴和含氰基噻吩基团的共聚物1 8 研究发现随着共 聚物相对含量的增加 共轭体系的发光波长逐渐红移 当摩尔含量达到1 7 5 时 发出纯红光 随后该课题组又相继报道了芴和含氰基噻吩基团的交替共聚物 其光物理和电化学性能也获得了很好的效果 曹镛晰1 课题组合成出芴和苯并硒二唑的共聚物1 9 该物质的发光波长在 5 7 0 6 0 0 r i m 之间 该研究组以此工作为基础又进一步报道了萘并硒二唑和芴的共 聚物2 0 经光学性能检测该化合物发出饱和的红光 红光 绿光 蓝光 为光的基础三原色 其它颜色的光都是在此基础上两 两相互组合而得到的 当红光 绿光 蓝光 相互组合在一起时就产生了白光 而白光材料的研究近年来已经成为发光材料领域的热点问题 通过单个聚合物 材料实现白光发射是白光p l e d s 的一种非常高效的手段 王利祥 4 7 1 研究小组 通过引入红光和绿光发色团同芴结构单元进行共聚 得到含有萘二甲酰胺 苯 并噻二唑 三噻吩 苯胺结构的聚合物2 l 经光学性能检测该化合物发白光 分别在蓝光 4 4 5r i m 绿光 5 1 5r i m 和红光 6 2 4r i m 区有3 个发光峰 由该化合 第一章前言 物所制备的器件 其启动电压为5 8 v 最高电流效率1 5 9 c d 认 9 n d 2 1 f e e dr a t i o w p f g 2 r 3x 0 0 0 0 2 y 0 0 0 0 3 4 课题的提出 如前所述 磷杂环化学作为有机杂环化学的一个重要的分支 因其特有的 结构与性质 在催化和配位化学领域发挥着重要的作用 磷杂环戊二烯的研究 则是磷杂环化学的中心 m a t h e y 教授近些年来及其卓越的工作 极大的丰富了 这一领域 磷杂环戊二烯结构中 由于磷原子的孤电子对与其它三个 键不在 同一平面 导致共轭烯烃的兀龟子与磷原子的孤电子对不在同一平面 从而破坏 了整个体系的芳香性 因而具有亲核磷中心和弱的芳香性 基于磷杂环戊二烯 的结构特点 在一些具有特殊光学性能的共轭体系 噻吩 吡啶 中引入磷杂 环戊二烯 可以很好的调控这些化合物的能级轨道差 故易于合成一系列具有 光物理学和电化学性能的新型含有冗 共轭体系的有机化合物 芴及其衍生物具 有高效的光致发光和电致发光性能 成为了潜在的有机发光材料的结构单元 在磷杂环戊二烯结构中引入芴及其衍生物的工作 至今未见有课题组进行报道 本文通过偶联反应 成功地将芴的衍生物9 9 二甲基芴引入到磷杂环戊二烯体 系中 并以此工作为基础开展更近一步的研究 通过 1 5 o 键迁移来合成一系 列含有磷杂环戊二烯结构单元的共轭化合物 并初步研究它们的光物理和电化 学性能 1 4 b n q c 第二章单磷杂环戊二烯共轭体系的合成及其光学性能初探 第二章单磷杂环戊二烯共轭体系的合成及其光学性能初探 1 芴取代的磷杂环戊二烯的合成研究 如前文所述 含芴结构单元的化合物由于其具有良好的光电性能 高电子 荧光效率 较好的热和化学稳定性 良好的溶解性 较好的成膜性 并且其结 构非常易于进行修饰 因此受到材料化学工作者的广泛关注 磷杂环戊二烯由 于其本身结构的特殊性 弱芳香性 o z 超共轭作用 具有较高反应活性的三价 磷原子 特别是 弱的芳香性更有利于兀电子在整个共轭体系中的离域 并 且使得体系的h o m 0 l u m 0 能级差降低 所以将磷杂环戊二烯结构单元引入到具 有特殊光物理和电化学性能的共轭体系中 一方面可以丰富这类化合物的种类 另一方面也可以通过磷杂环戊二烯结构单元去调控共轭体系 以期制备出光物 理和电化学性能更加优异的化合物 基于以上方面的论述 我们认为将芴及其 衍生物引入到磷杂环戊二烯结构单元中 可以通过磷杂环戊二烯结构单元去调 控船共轭体系 制备出光物理和电化学性能更加优异的化合物 于是我们选择 了 s c h e m e2 1 的合成路线 l i t o b u c i c n b r t h f l h 6 0 c 7 8 c 2 2 i2 3 c n s c h e m e2 1 1 11 9 9 二甲基芴 3 4 二甲基磷杂环戊二烯的合成 氮气保护下 s c h l e n k 瓶中加入1 苯基 3 4 二甲基磷杂环戊二烯 四氢呋 喃做溶剂 加入锂线室温下搅拌3 小时 断开p p h 键 加入叔丁基氯6 0 下 反应2 小时 淬灭苯负离子 冷却至 5 0 加入溴化腈 恢复至室温 氮气 保护下 s c h l e r l k 瓶中加入9 9 i 甲基 2 溴芴 乙醚做溶剂 室温下加入t m e d a 1 5 审事 j l 1 2 化合物2 4 合成条件的筛选 在化合物2 4 的整个合成过程中 有两步起到了决定性的作用 一 9 9 二甲基 2 溴芴的负离子化进行的程度 二 负离子与腈基取代的磷杂环戊二烯 进行偶联的条件 不但决定了反应是否能进行下去 而且影响了产物最终的产 率 首先 我们分析负离子化进行程度的条件 t a b l e2 1 溶剂温度 田m d e a 时间产率 四氢呋喃 r t3h不反应 四氢呋喃 7 8 l e t 3h不反应 四氢呋喃 7 8 l e q 6h不反应 乙醚 7 8 3h1 0 乙醚 7 8 l e q 3h5 0 从表2 1 中可以得出 利用乙醚做溶剂 加入t m e d a 低温下反应产物的 收率是最高的 一般情况下 像n b u l i 这类锂化试剂 在溶液中都是以二聚或 多聚的形态存在的 这样极大的影响了锂化试剂的活性 加入t m e d a 后可以 让锂化试剂以单体形式存在 可以更好的发挥锂化作用 从而提高该步反应的 产率 再次 分析负离子与腈基取代的磷杂环戊二烯进行偶联的条件 1 6 第二章单磷杂环戊二烯共轭体系的合成及其光学性能初探 t a b l e 2 2 腈基磷杂环戊二烯与负反应温度产率 离子的比例 摩尔比 l 1r t不反应 1 1 7 8 2 8 一 1 1 2 7 8 3 5 1 1 3 7 8 5 0 1 1 4 7 8 5 0 从上表中可以看出 当负离子与腈基磷杂环戊二烯的摩尔比为1 1 3 反 应在低温进行是最佳的反应条件 1 3 化合物2 4 单晶的培养 化合物2 4 晶体的培养是采用扩散法实现的 所用溶剂 二氯甲烷征戊烷 具体操作步骤 取1 0 2 0m g 样品溶于约5m l 的二氯甲烷中 过滤至2 支干静 的试管 置此两试管于一密闭容器 在试管外 密闭容器内加入适量正戊烷 并密封容器室温静置几天 白色晶体逐渐析出 2 芴基取代的磷杂环戊二烯四聚体及其衍生物的合成 在无溶剂的条件下 将化合物2 4 加入到密封高压管中 1 7 0 下反应1 2 0 小时 得到化合物2 5 加入o 1 5 当量的n n 二甲基对溴苯胺可以缩短反应时间 但无法提高产率 s c h e m e2 2 n n 二甲基对溴苯胺在反应过程中所起作用的 机理目前还不是很清楚 正在进一步的研究中 1 7 第二章单磷杂环戊二烯共轭体系的合成及其光学性能初探 1 7 0 5 d s c h e m e2 2 2 12 2 双磷杂环戊二烯结构单元的构筑 在n a 萘试剂的作用下 化合物2 5 中的p p 键很容易被切断 生成双磷负 离子 用一个位阻比较小 反应活性比较高的卤代烷烃将磷负离子淬灭 得到 产物2 6 再加入四氢噻吩和氯化金 即可以得到金络合物2 7 s c h e m e2 j 2 5 上t h 型f5 0 3 h 2 6 a u c i s c 4 h 8 p h c h b r 7 8 l h r t l h s c h e m e2 3 2 7 2 2 光学性能研究小结 我们对化合物2 5 进行了光学性能的研究 先测试了紫外 可见光吸收光谱 随后又进行了激发发射光谱的测试 但遗憾的是 在紫外可见光区 几乎没有 荧光发射 而光致发光是电致发光的先决要素 因此 我们所合成出的化合物 第二章单磷杂环戊二烯共轭体系的合成及其光学性能初探 不具备成为有机电致发光材料的条件 但其良好的吸收性能吸引我们对该类化 合物的其它性能进行研究 目前这一工作正在进行中 3 通过1 1 5 1 o 键迁移构筑新型伍位单 双取代的磷杂环戊 二烯衍生物 利用 1 5 一 键迁移来合成q 位取代的磷杂环戊二烯衍生物是一种简单而高 效的手段 2 0 0 8 年m a t h e y 教授通过 1 5 町键迁移合成出一些具有优异光学和 电化学性能的化合物 于是我们设计了下面的实验路线 s c h e m e2 4 s c h e m e 2 5 3 1q 位单取代的磷杂环戊二烯衍生物的合成研究 氮气保护下 密封管中加入化合物2 4 甘醇甲醚做溶剂 0 下加入叔丁 醇钾搅拌至2 4 完全溶解 于1 5 0 下反应4 小时 氮气保护下过滤将反应液转 移至s c h l e n k 瓶中 冷却至 7 8 加入苄基溴 恢复至室温 加入硫粉搅拌过夜 t p j j 得化合物2 8 s c h e m e2 4 曼鲤鉴 1 5 0 4 h p h c m b r 7 8 2 8 s c h e m e2 4 氮气保护下 密封管中加入化合物2 4 甘醇甲醚做溶剂 0 下加入叔丁 醇钾搅拌至2 4 完全溶解 于1 5 0 下反应4 小时 氮气保护下过滤将反应液转 移至s c h l e n k 瓶中 冷却至 7 8 加入苄基溴 恢复至室温 加入四氢噻吩和氯 化金 反应o 5 小时 即制得化合物2 9 s c h e m e2 5 1 9 可富 第二章单磷杂环戊二烯共轭体系的合成及其光学性能初探 t b u t k 1 5 0 4 h 3 1 1 反应溶剂选择小结 7 8 s c h e m e2 5 在制备化合物2 8 和2 9 的过程中 较先前m a t h e y 教授所报道的那些 1 5 a 键迁移反应最大的不同在于反应溶剂的选择 早先所用的溶剂都是四氢呋喃 而本实验中用的是甘醇甲醚 沸点1 9 9 之所以更换溶剂是基于两方面的 考虑 一 经过反复的实验尝试 最终确定在1 5 0 下芴基才能从磷原子上迁 移到磷杂环的q 位 因此我们需要一个沸点极高的溶剂 二 先前使用四氢呋 喃做溶剂所进行的反应 产率比较低 最主要的原因在于迁移这一步的副产物 较多 核磁磷信号检测出多种磷信号峰 影响了整个反应的收率 而我们使用 甘醇甲醚做溶剂进行的反应 在这一步几乎是定量进行的 核磁磷信号检测只 有一种磷信号峰 3 1 2 化合物2 9 的光学性能讨论 我们对化合物2 4 的金络合物和化合物2 9 分别进行了紫外一可见光吸收光谱 的测试 化合物2 9 c h a r t1 与2 4 c h a r t2 的金络合物相比最大吸收波长发生了 3 4 r i m 的红移 上述结果表明 芴基从磷原子上迁移到磷杂环戊二烯的a 位 形 成了一个新的共轭体系 v 彦 第二章单磷杂环戊二烯共轭体系的合成及其光学性能初探 c h a r t l c h a r t 2 2 1 第二章单磷杂环戊二烯共轭体系的合成及其光学性能初探 3 2q 位双取代的磷杂环戊二烯衍生物的合成研究 在先前工作的基础上 我们试图在化合物2 8 和2 9 的共轭体系中引入一个 拉电子基团 并研究其对共轭体系的化学修饰作用 于是我们设计了从化合物 2 4 出发 经过两次 1 5 o 键迁移来合成双取代的磷杂环戊二烯衍生物 氮气保护下 密封管中加入化合物3 甘醇甲醚做溶剂 0 下加入叔丁醇 钾搅拌1 5 分钟至2 4 完全溶解 于1 5 0 下反应4 小时 氮气保护下过滤将反 应液转移至s c b l e n k 瓶中 冷却至 7 8 加入苯甲酰氯 恢复至室温 0 下加 入叔丁醇钾 6 0 下反应2 小时 冷却至 7 8 加入苄基溴 恢复至室温 加 入硫粉搅拌过夜 即制得化合物3 0 s c h e m e2 6 p h c o c l t b u o k p h c h 必rs g 二 7 8 c 6 0 2 h 7 s c s c h e m e2 6 氮气保护下 密封管中加入化合物2 4 甘醇甲醚做溶剂 0 下加入叔丁 醇钾搅拌1 5 分钟至2 4 完全溶解 于1 5 0 下反应4 小时 氮气保护下过滤将 反应液转移至s c h l e n k 瓶中 冷却至 7 8 加入苯甲酰氯 恢复至室温 0 下 加入叔丁醇钾 6 0 下反应2 小时 冷却至 7 8 加入苄基溴 恢复至室温 加入四氢噻吩和氯化金 反应o 5h 即制得化合物3 1 s c h e m e2 7 p h c o c i t b u o k p h c h b r a u c l s c 4 h 8 j 7 s c 6 0 2 h 7 8 c s c h e m e2 7 第二章单磷杂环戊二烯共轭体系的合成及其光学性能初探 3 3 含有噻吩结构单元的n 位双取代的磷杂环戊二烯衍生物的合成 研究 如前言所述 对于含有噻吩结构单元的磷杂环戊二烯共轭体系衍生物的研究 已经取得了很大的进展 但先前的研究工作都是集中在研究具有对称噻吩结构 单元的化合物上 在前人研究的基础上我们试图通过两次 1 5 o 键迁移将具有 拉电子效应的苯甲酰基引入到共轭体系中 s c h e m e 2 8 s c h e m e2 9 氮气保护下 密封管中加入3 2 甘醇甲醚做溶剂 0 下加入叔丁醇钾 搅拌1 5 分钟至完全溶解 于1 5 0 下反应5 小时 氮气保护下过滤将反应液转 移至s c h l e n k 瓶中 冷却至 7 8 加入苯甲酰氯 恢复至室温 0 下加入叔丁 醇钾 6 0 下反应2 小时 冷却至 7 8 加入苄基溴 恢复至室温 加