（食品科学专业论文）微乳化油的配制与性能研究.pdf

摘要 摘要 在铜加工行业中，对铜材质量( 尤其是表面质量) 的要求较苛刻。加工过程中，实施有效 的工艺润滑，可以改善产品表面质量，延长轧辊使用寿命，降低动力消耗等。微乳化油是由 基础油、表面活性剂、助表面活性剂、油性剂、水以及其它组分配制而成的外观透明或半透 明的、各向同性的、热力学稳定的w o 型微乳。使用前加水稀释制成o w 型乳化液，由于该 乳化液兼具油性加工液的润滑性、防锈性和水基加工液的冷却性、洗净性，污染轻且废液易 处理等优点，几乎能满足各种机加工的要求，因而具有广泛的应用前景。本文主要研究了微 乳化油的制备，以及所制备的微乳液及由其配制的乳化液的理化性质，结果表明，所制备的 微乳液性质稳定，乳化液具有优良的润湿性、润滑性、退火清净性和防锈性。 首先，对微乳化油的主要添加剂进行了选择，初步确定了主要成分为：油相组成：7 # 矿 物油：1 0 # 矿物油( w w ) = 2 0 ：3 ；表面活性剂组成：a ( 油酸：三乙醇胺：石油磺酸钠：6 5 0 1 ) ： b ( s p a n 8 0 ：p e g 4 0 0 ) ( w w ) = ( 9 ：3 ：1 2 ：3 ) ：( 1 4 ：7 ) ，正丁醇作为助表面活性剂，表面活性 剂：助表面活性齐u ( w w ) = 8 ：1 ，水相为0 0 2 m o l l c a c l 2 溶液。 接着，研究了制备微乳时的加样顺序。在制备微乳液时，按照亲油的表面活性剂和助表 面活性剂先溶于油，再加入亲水的表面活性剂，最后加水搅拌的加样顺序。研究了不同表面 活性剂的复配、不同助表面活性剂用量以及不同浓度的电解质对体系的拟三元相图的影响， 以及在微乳液相转变过程中，体系的电导率、粘度、粒径等理化性质的变化，推断体系的微 观结构的变化，并考察了按照初步可行的配方制备的样品的稳定性，进而得到一批具有良好 的机械稳定性、温度稳定性和储存稳定性的微乳液的配方：a 与b 的混合组分中，b 部分含 量不能高，表面活性剂：助表面活性剂( w ，w ) = 4 ：1 ，水相为o 0 2 m o l l c a c l 2 溶液，表面活性 剂和助表面活性剂( 称为乳化剂，以e m 表示) 的质量分数要占4 0 以上，体系的含水量不能 超过3 3 3 。 最后，研究了可行的微乳液的使用效果。通过对不同样品的高温稳定性、润湿性、润滑 性、退火清净性和防锈性的比较，并按照质优价廉的要求，最终确定产品的配方为：7 # ：1 0 # ( w w ) = 2 0 ：3 ，k = 9 ：2 ，e m ：油：水( w w ) = 1 8 ：1 2 ：1 0 。产品主要指标为：微乳液在 1 0 0 0 0 r a d m i n 的离心力下不分层，0 和5 0 下保温7 2 d 时不混浊或分层，平均粒径为3 8 4 n m ， 且粒径分布均匀；乳化液在9 5 下使用无析出物，平均粒径为3 8 7 5 n m ，且受高温影响变化不 大，与t 2 铜片的接触角为2 9 5 。，摩擦系数为0 1 7 9 5 5 ，p h 值7 3 ，具有良好的退火清净性及防 锈性。 关键字：微乳液；表面活性剂；相转变；相图；电导率；轧制油 a b s t a c t a b s t r a c t i nt h ec o p p e rp r o c e s s i n gi n d u s t r y , t h er e q u i r e m e n t so fc o p p e rq u a l i t y ( e s p e c i a l l ys u r f a c e q u a l i t y ) a r em o r es t r i n g e n t t h ee f f e c t i v el u b r i c a t i o nt e c h n o l o g yc a ni m p r o v et h es u r f a c eq u a l i t y , e x t e n dt h el i f eo fr o l l e ra n dl o wp o w e rc o n s u m p t i o n m i c r o e m u l s i f i e do i li sad i a p h a n o u so r s e m i d i a p h a n o u s ，i s o t r o p ya n dt h e r m a l l ys t a b l ew os y s t e m ，b l e n d e d 晰lb a s eo i l ，s u r f a c t a n t ， c o s u r f a c t a n t ，o i l i n e s sa g e n t ，w a t e ra n do t h e rc o m p o s i t i o n s b e f o r eu s i n g ，i ts h o u l db ed i l u t e d 、v i t l l w a t e ri n t oo we m u l s i o n ，w h i c ho f f e r sl u b r i c m i o na n da n t i r u s tc h a r a c t e r i s t i c so fo i l yp r o c e s s i n g f l u i d ，a sw e l la sc o o l i n ga n dc l e a n i n gc h a r a c t e r i s t i c so fw a t e r - b a s e dp r o c e s s i n gf l u i d ，b r i n g sl i t t l e p o l l u t i o n ，a n dg e n e r a t e sw a s t ee a s yt od i s p o s e s u c hk i n do fe m u l s i o nc a ns a t i s f ya l m o s ta l lk i n d so f m a c h i n i n ga n di t b e a r saw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t t h ep a p e rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no f m i c r o e m u l s i f i e do i l ，a sw e l la s t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h em i c r o e m u l s i o na n d e m u l s i o n ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i c r o e m u l s i o nw a ss t a b l e ，a n dt h ee m u l s i o nh a dg o o d p r o p e r t i e so fw e t t a b i l i t y , l u b r i c a t i o n ，c o o l i n g ，d e t e r g e n c ya n d a n t i r u s t f i r s t l y , t h em a i na d d i t i v e so ft h em i c r o e m u l s i o nw e r es t u d i e da n d t h eb e s to n ew a sc h o s e n t h e m a i nc o m p o n e n t sw e r eo b t a i n e d ：b a s eo i l ：m i n e r a lo i l ( 7 拌：1o 拌) ( w w ) = 2 0 ：3 ，s u r f a c t a n t ：a ( o l e i c a c i d ：t f i e t h a n o l a m i n e ：s o d i u mp e t r o l e u ms u l f o n a t e ：6 5 01 ) ：b ( s p a n 8 0 ：p e g 4 0 0 ) ( w 7 叻= ( 9 ：3 ：1 2 ：3 ) ：( 1 4 ：7 ) ，n b u t a n o la sc o s u r f a c t a n t ，s u r f a c t a n t ：c o s u r f a c t a n t ( w 、) = 8 ：l ，o 0 2 m o l l c a c l 2s o l u t i o n t h e n ，t h ef e e d i n go r d e rd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no ft h em i c r o e m u l s i o nw a si n v e s t i g a t e di nt h e p r e p a r a t i o no fm i c r o e m u l s i o n ，t h ep r o - o i ls u r f a c t a n ta n dc o s u r f a c t a n td i s s o l v e di no i l ，t h e na d d e d t h eh y d r o p h i l i cs u r f a c t a n t ，a f t e rt h a tm i x e d 谢t l lw a t e rb ys t i r r i n g w es t u d i e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n t r a t i oo fs u r f a c t a n t ，d o s a g eo fc o s u r f a c t a n ta n dd e n s i t yo fe l e c t r o l y t eo np s e u d o t e r n a r yp h a s e d i a g r a m ，a sw e l la sc h a n g e so ft h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h es y s t e md u r i n gp h a s et r a n s i t i o n ， s u c ha sc o n d u c t i v i t y , v i s c o s i t y ，p a r t i c l es i z e ，a sar e s u l tw ec a ni n f e rt h em i c r o s t r u c t u r ec h a n g e so f t h es y s t e m t h e nw er e s e a r c h e dt h es t a b i l i t yo ft h es a m p l ew h i c hw a sp r e p a r e da c c o r d i n gt ot h e f e a s i b l ef o r m u l a t i o n ，t h e r e b yg o tar a n g eo fs t a b l em i c r o e m u l s i o na sf o l l o w s ：t h ec o n t e n to fp a r tb c o u l dn o tb eh i g hi nt h em i x t u r eo faa n db ，s u r f a c t a n t ：c o s u r f a c t a n t ( w 、) = 4 ：1 ，0 0 2m o l l c a c l 2s o l u t i o n ，t h ew e i g h tp e r c e n to fs u r f a c t a n ta n dc o s u r f a c t a n ts h o u l db em o r et h a n4 0 ，a n dt h e m o i s t u r ec o n t e n ts h o u l dn o tb em o r et h a n3 3 3 f i n a l l y , t h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so ft h e f e a s i b l em i c r o e m u l s i o n sw e r es t u d i e d b yt h e c o m p a r i s o no fh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y , w e n a b i l i t y , l u b r i c a t i o n ，a n n e a l i n gd e t e r g e n c ya n da n t i r u s t ， a n di na c c o r d a n c ew i t ht h er e q u i r e m e n t so fg o o di nq u a l i t ya n dl o wi np r i c e ，t h ef o r m u l aw a sf i x e d a sf o l l o w s ：7 撑：拌1 0 ( w w ) = 2 0 ：3 ，k = 9 ：2 ，e m ：o i l ：w a t e r ( w w ) = 1 8 ：1 2 ：1 0 m i c r o e m u l s i o nw a sn o th i e r a r c h i c a le v e ni fc e n t r i f u g a t e du n d e r10 0 0 0 r a d m i n ，a n dw a sn o tt u r b i d i t y o rh i e r a r c h i c a lu n d e ro a n d5 0 f o r7 2 h t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h em i c r o e m u l s i o nw a s3 8 4 a b s t r a c t n m t h e r ew a sn oe d u c tf r o me m u l s i o nu n d e r9 5 。cf o r2 h ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ee m u l s i o nw a s 3 8 4a m ，a n dt h ee f f e c to fh i 曲t e m p e r a t u r ew a sn o ts i g n i f i c a n t ，t h ec o n t a c ta n g l eo fe m u l s i o na n d t 2c o p p e rw a s2 9 5 。，t h ec o e f f i c i e n to ff r i c t i o no ft h ee m u l s i o nw a s0 17 9 5 5 ，p h w a s7 3a n dt h e e m u l s i o nh a dg o o dp r o p e r t i e so fa n n e a l i n gd e t e r g e n c ya n da n t i r u s t k e yw o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ；s u r f a c t a n t ；p h a s et r a n s i t i o n ；p h a s ed i a g r a m ；c o n d u c t i v i t y ；r o l l i n go i l n i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 日期：川p 。妒 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江南 大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名： 盘塾 逊 炉f ，沙 日 期：办酣f 伊 第一章绪论 第一章绪论 一般情况下，与普通乳状液和胶团溶液相比，我们将两种互不相溶的液体在表面活性剂 和助表面活性剂的作用下形成的外观透明或者半透明的、热力学稳定的、各向同性的、粒径 在l l o o n m 之间的均相分散体系称为微乳液( m i e r o e m u l s i o n ) ，相应的把制备微乳液的技术 称之为微乳化技术【l 】。自从1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 首次报道微乳液以来，微乳理论和应 用方面的研究获得了迅速的发展，2 0 世纪7 0 年代发生世界石油危机后，在石油开采的第三 次采油中利用微乳状液使采收率有很大提高，引起了广大研究者的兴趣，促进了微乳液的结 构及应用研究。特别是2 0 世纪9 0 年代以来，有关微乳应用方面的研究发展更快，应用领域 迅速扩展，一些专著和文章概述了微乳液的理论和应用成果。我国的微乳研究始于8 0 年代初 期，在理论和应用研究方面也取得了很大的成果【2 j 1 3 1 。研究表明，微乳体系在石油工业、生物 医药及食品工业、日用化工、化学工业、新材料制备、环境保护等领域有着广阔的应用与开 发前景l 】【4 】【5 1 。 1 1 微乳液概述 1 1 1 微乳液的组成 微乳液的基本组成包括表面活性剂、助表面活性剂、油相和水( 或盐水) 相【5 】。 ( 1 ) 表面活性剂 能产生吸附和胶团化并能显著降低油水界面张力的物质称为表面活性剂。从结构上看， 表面活性剂一般都具有非极性的“链尾 和极性的“头基”两部分。非极性部分是直链或支 链的碳氢链或碳氟链，它们与水的亲和力极弱，而与油有较强的亲和力，因此被称为憎水基 或亲油基。极性头基为正、负离子或极性的非离子，它们通过离子一偶极或偶极一偶极作用 与水分子强烈作用并且是水化的，因此被称为亲水基或头基。这类分子具有既亲水又亲油的 双亲性质，因此又称为双亲分子。表面活性剂由于具有这种特殊的双亲作用，因而在微乳液 的制备中，这类物质趋向于富集在水空气或油水界面，极性的一头延伸到水中，非极性的一 头伸到油中，在油水两相间形成具有一定强度的界面膜，大大降低了原本不相溶两相之间的 界面张力，促使微乳液的形成和稳定。 表面活性剂的种类很多，主要有非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、嵌段共聚物、 氟化表面活性剂4 类。但并非所有表面活性剂都可用于制备微乳液，表面活性剂的选择要考虑 到微乳液本身，及使用目的、经济性、安全性等问题。有些特殊的表面活性剂制备微乳液不 但能提高体系的稳定性，而且还能提高微乳体系中单体的含量。新型表面活性剂的研究是当 今热门课题之一【6 j 。 ( 2 ) 助表面活性剂 有一类与表面活性剂具有类似结构的物质，如低分子量的醇、酸、胺等也具有双亲性质， l 江南大学硕士学位论文 但由于亲水基的亲水性太弱，它们不能与水完全互溶，因而不能作为主表面活性剂使用。通 常它们( 通常是中等长度或短链的醇) 是与表面活性剂混合组成表面活性剂体系，因而被称为 助表面活性剂。在微乳液中，常常需要加入这类助表面活性剂。直链饱和一元醇作为助表面 活性剂，可与各种表面活性剂配伍形成多种分子有序组合体。若醇的碳链长度不同，则生成 的分子有序组合体的稳定性不同。一般形成微乳液所选用的助表面活性剂为中等碳链的直链 饱和一元醇，而环状脂肪醇也可用作助表面活性剂来生成稳定的微乳液。研究结果表明，助 表面活性剂在微乳化过程中主要有以下作用：助表面活性剂可协助表面活性剂降低界面张力， 减少微乳形成时的界面弯曲能，调节表面活性剂的h l b 值，使表面活性剂在油与水界面有较 多的吸附，以及增加界面膜的流动性【_ 7 1 。 ( 3 ) 油相 为了使微乳液得以形成，油相的选择非常重要。油相分子的大小以及链的长短对微乳的 形成都有很大的影响。理论上油相分子体积越小，溶解能力越强。碳氢链过长的油不能产生 微乳；链越短，有机相越能渗透到界面膜深处，微乳存在的范围也越大。但是增加链长可提 高油相的溶解性，所以在选择时要两者兼顾。 ( 4 ) 水相 在大多数研究中，水相是采用双蒸水或去离子水，但考虑到盐对微乳形成的影响，也有 采用缓冲液，或者根据需要加入特定成分的水溶液。 1 1 2 微乳液的结构 微乳液可分为单相微乳液和多相微乳液。前者是一个均匀相体系，它有三种结构之分： 水包油型( o w ) 、油包水型( w o ) 和油水双连续型( b c ) i s 】。后者是指微乳液存在二相平衡或者 三相平衡中。在某些条件下，将发生w i n s o ni 型- - w i n s o n l l i 型- - w i n s o n l i 型。即下相微乳液 ( o w 型) 一中相微乳液( 双连续型) 一上相微乳液( w o 型) 的变化【2 】【9 】。 1 1 2 1 单相微乳液 根据微乳液的拟相模型，w o 型微乳由油连续相、水核及界面膜三相组成( 图1 1 a ) 。水核 内含有少量助表面活性剂；油连续相内含有一些助表面活性剂和少量水；界面膜由表面活性 剂与助表面活性剂组成，且体系中的表面活性剂仅存在于界面膜上。界面膜上表面活性剂与 助表面活性剂的极性基团朝向水核。 o a v 型微乳液由水连续相、油核及界面膜组成。界面膜上表面活性剂与助表面活性剂的 极性基团朝向水连续相f 图1 1 b ) 。 油、水双连续结构中，油与水同时成为连续相。体系中任何一部分油在形成油液滴被水 连续相包围的同时，与其它部分的油液滴一起组成了油连续相，将介于油液滴之间的水包围。 同样，体系中的水液滴也组成了水连续相，将介于液滴之间的油相包围。最终形成了油、水 双连续结构。双连续结构具有w o 、o a v 两种结构的综合特性，但其中的水液滴、油液滴已 经不再成球状，而是类似于水管在油介质中形成的网络( 图1 1 c ) 。 2 第一章绪论 雌 ( a )(b)c) 图1 - 1 微乳液三种结构示意图1 9 1 ( a ) w o o w ( c ) b c f i g 1 - 1t h r e es t r u c t u r eo fm i c r o e m u l s i o n ( a ) w oc o ) o w ( c ) b c 在相图上，介于o w 型结构区域与w o 型结构区域之间的可能是油、水双连续结构区域， 也可能是粘滞的液晶区域。影响微乳液结构的因素很多 4 1 ，主要包括表面活性剂分子的亲水 性、疏水性，以及温度、p h 值、电解质浓度、各组分的相对比、油相的化学特性等。通过相 图，各组分的关系可以比校精确地确定，而且可以预测微乳液的特征。 1 1 2 2 多相微乳液 在水( 或盐水) 一油一表面活性剂一助表面活性剂体系中可能存在许多平衡。w i n s o n 将下 相微乳液和剩余水、上相微乳液和剩余油，中相微乳液与剩余水、剩余油等三类平衡体系， 分别称作w i n s o n i 型、w i n s o n l i 型和w i n s o n i i i 型。 i 型体系中，表面活性剂与水的亲和力明显大于其与油的亲和力。因此在两相区，表面活 性剂大部分存在于水相。而在i i 型体系中则相反，表面活性剂与油的亲和力相对较大，因而 在两相区，大部分表面活性剂存在于油相。而i i i 型体系中表面活性剂与油的亲和力相当，绝 大部分的表面活性剂都存在于含有等量油和水的中相微乳液中。正是这种不均匀分布决定了 体系的类型。如果要改变体系的类型，就要改变表面活性剂的亲水性和亲油性的大小。 从i 型体系到i i 型体系的演变可以通过i i i 型体系顺序发生，这就是所谓的i i i i i i 转变。 而中相微乳液中，油和水的增溶量都达到了最大值，是微乳制备过程中所期望的。 1 1 3 微乳液的制备 微乳体系的形成是一个动态平衡过程，微乳液是在合适的表面活性剂与助表面活性剂存 在下由两种互不相溶的液体混合而成的。虽然微乳液在热力学上是稳定的，理论上可以自发 形成，但实际情况下其形成却有动力学的阻碍。影响微乳形成的因素有很多，尤其是制备所 需的时间即达到平衡所需的时间受诸多因素的影响，例如微乳的类型，w o 型微乳的界面张 力l l o w 型的低，所以前者的制备更容易；组分加入的顺序虽不是微乳制备的关键因素，但 它会影响平衡达到的时间。在制备过程中为了尽快达到平衡，有时还要采取机械搅拌、加热 和超声的方法。微乳的制备通常采用2 种方法【4 】【8 】：一种是根据微乳的形成机理，将各组分按 江南大学硕士学位论文 比例并采取一定的加液顺序相混合，采用温和的方法例如搅拌形成微乳，即严格意义的自乳 化法，其中组分的加入顺序会影响此法制备微乳的时间；另一种就是依靠一定外力，用分散 和均质化的方法形成微乳，首先用高速混合器制备粗乳，再在混合前用高压均化器加热促进 油相在水相的分散，温度的选择取决于所制微乳对热的敏感性。自乳化需要表面活性剂的量 较多，但形成微乳的粒径较小，而用高压均化机可以降低表面活性剂的用量，但生成微乳的 粒径较大。究竟采用哪种方法取决于各组分的性质及对所制微乳的要求。 1 1 4 微乳液的形成及稳定机理 尽管在分散类型上微乳液和普通乳状液有相似之处，但是微乳液和普通乳状液有两个根 本的不同剧2 】：其一，普通乳状液的形成一般需要外界提供能量，如经过搅拌、超声粉碎、 胶体磨处理等才能形成，而微乳液的形成是自发的，不需外界提供能量。其二，普通乳状液 是热力学不稳定体系，在存放过程中将发生聚集而分成油、水两相，而微乳液是热力学稳定 体系，不会发生聚集，即使在超离心作用下出现暂时的分层现象，一旦取消离心力场，分层 现象即消失，还原到原来的稳定体系。 关于微乳液的自发形成与稳定的机理，s c h u l m a n 和p r i n c e 等提出的瞬时负界面张力形成 机理；有胶团增溶理论；s c h u l m a n 和b o w c o t t 提出的由第二相或中间相概念发展起来的双重 膜理论；r o b b i n s ，m i t c h e l l 和n i n h a m 提出的从双亲聚集体中分子几何排列考虑的界面几何 排列模型；以及直接从最基本的分子间相互作用考虑问题的r 比理论等【2 】。 ( 1 ) 负界面张力形成机理该理论认为，油水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低， 一般为几十个m n m ，这样低的界面张力只能形成普通乳状液，但在助表面活性剂的存在下， 由于产生混合吸附，界面张力进一步降低至超低( 1 0 3 1 0 m n m ) ，以致产生瞬时负界面张 力( 丫 o ) 。由于负界面张力是不能存在的，因此体系将自发增大界面，使更多的表面活性剂和 助表面活性剂吸附于界面而使其体积浓度降低，直至界面张力恢复至零或微小的正值。这种 由瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩张的结果就形成了微乳液。当微乳液的质点有发 生凝结的趋势，那么界面面积缩小，又产生负界面张力，从而对抗质点的凝聚，这就解释了 微乳液的稳定性。 瞬时负界面张力理论可以解释微乳液的形成和稳定性，但不能说明微乳液形成的类型， 并且事实上一些双链离子型表面活性剂如琥珀酸二辛酯磺酸钠( a o t ) 和非离子表面活性剂也 能形成微乳液而无需加入助表面活性剂，所以该理论有一定的局限性。 ( 2 ) 胶团增溶理论由于微乳液在很多方面类似于胶团溶液，如外观透明、热力学稳定等， 特别是分散相含量较低时，微乳液更接近胶团溶液，并且伴随从胶团溶液到微乳液的结构转 变，在许多物理性质方面并无明显的转折点。因此，另一种机理认为，微乳液的形成实际上 是胶团对油或水的增溶结果，并把微乳液称为“溶胀的胶团”或“增溶的胶团”。当表面活性 剂或助表面活性剂的浓度大于临界胶团浓度( c m c ) 时，就会形成胶团，此时，若加入油，则其 分子会进入胶团，而呈现“增溶作用”。随着进入胶团的油量的增加，使胶团溶胀而变成微乳 液液滴。图1 2 为胶团增溶油变成o w 微乳液的示意图。 4 第一章绪论 嵇器水 江南大学硕士学位论文 r 比理论认为在微乳液体系中存在三个相区：水区( w ) 、油区( o ) 和界面区或双亲区( s ) 。 r 比定义为： 足。2 - 墅= 墨趁= 生丝 如一一缸 ( 1 1 ) 式中a s o 为表面活性剂油性剂与油分子间的内聚能；a s w 为亲水基与水之间的内聚能； a o o 为油分子间的内聚能；a w w 为水分子间的内聚能；a r m 为亲水基间的内聚能；a l l 为亲 油基间的内聚能。 r 比反映了s 区对水和油的亲和性的相对大小，因此它决定了s 区的优先弯曲。油、水、 表面活性剂达到最大互溶度的条件是r = 1 ，对应于平的界面。实际情况中，这有两种可能： 一种是热波动的影响较小，不足以打破s 区长范围的有序排列，这就得到稳定的层状液晶结 构，s 区中各点的r 皆为l ；另一种情况是热波动的影响较大，s 区各点的r 有较大的波动， 使得s 区r 的总平均值为1 ，但从局部看，界面是弯曲的，且既有弯向油侧，也有弯向水侧， 这就是双连续结构；当r i 时，则有利于形成w o 型 微乳液。 1 2 选题背景及意义 目前，关于微乳液的研究主要集中于微乳液的结构、聚合和聚合物的特征，前者包括微 乳液的形成机理及影响结构的物理、化学条件，微乳液聚合包括微乳液聚合的机理及动力学。 本文主要介绍微乳液的结构、研究方法及应用等内容，并具体考察微乳液在铜热轧工艺中的 应用，以期对油性物质的微乳化理论具有一定的指导意义，拓宽油性物质的产品形态，有利于 其在食品、医药等方面的应用。 轧制是在一定的条件下，旋转的轧辊给予轧件以压力，使轧件产生塑性变形的一种加工 方式。通过轧制加工可以把钢、铜、铝、锌等金属及其合金最终加工成棒材、扁材、角材、 管材、中厚板、薄板及箔材等木同形式的材料。轧制过程需在高温下进行，通常将轧制温度 在金属再结晶温度以上的轧制工艺称为热轧，低于金属再结晶温度的轧制称为冷轧【1 0 1 。 轧件在承受高速度、高压力的情况下，断面减小，形状改变、长度延伸，并伴有展宽， 这时轧件和轧辊表面发生相对滑动，产生高摩擦和高温( 在变形区中轧辊表面的瞬间温度可高 达5 0 0 - - 一6 0 0 ，9 0 以上的变形能都转化为热能) ，它不但使加工机件容易磨损，影响* l n 操 作条件，加大能耗，而且使工件容易产生局部烧伤、退火或发暗，影响工件的表面粗糙度和 精度，进而影响产品加工质量。因此需要在轧件与轧辊之间添加润滑剂以减小摩擦，且需要 向轧机喷射冷却剂进行冷却，以得到稳定的高质量产品【1 1 】【1 2 】【1 3 1 。 早期使用水进行冷却，但是水的润滑能力有限，又存在着严重的锈蚀问题。到二次世界 大战前，轧制厂使用棕榈油作为润滑剂，到1 9 4 0 年以后，由于棕榈油来源匮乏，供不应求， 而且价格昂贵，再加上环境污染和资源的极大浪费，这种轧制油的润滑方式逐渐被淘汰，导 致了使用动植物油脂和现在还在使用并称之为“代用棕榈油 的大批其它有机材料的发展。 6 第一章绪论 油脂类及其它有机材料具有优异的润滑性能和防锈性能，但随着轧机的设计速度越来越快， 其在冷却方面存在着致命的缺陷，易着火，难清洗，污染严重，废液难处理，因此，目前的 金属加工润滑剂由过去以油基为主，逐步向水基方向发展，这又促进了乳化技术的发展【1 4 】【1 5 】。 近年来，金属加工润滑剂的发展有如下特点：生产厂家逐渐由小厂转移到大的石油公 司或合并成大公司，这些大公司技术力量雄厚，油品种类繁多，并且正在向标准化、系列化 和通用化方向发展。它们不但为用户提供产品，而且能提供使用、管理和废液处理的整套技 术以及各种服务。金属加工润滑剂由过去以油基为主，逐步向水基方向发展。这是因为水 基润滑剂虽然在润滑性、防锈性等方面不如油基好，但它冷却性好，不易着火、安全可靠。 尤其是在价格方面，水基润滑剂以廉价易得的水为主要成分，这是油基润滑剂无法比拟的。 保护操作人员的健康和环保法规的限制对金属加工润滑别的发展将产生越来越大的影响。 目前使用较广泛的轧制油是添加与基础油相溶的各种助剂所形成的w o 型微乳化体系， 含水量可达1 5 - - 3 0 。使用前加水稀释成o w 型乳化液，由于微乳液可以自发形成、长 期稳定、粒径小且分散均匀，这样不但降低了生产成本，避免使用厂家直接运输大量不稳定 的乳化液，而且由于表面活性剂在油水表面均匀分布，稀释时，亲水性的表面活性剂能够向 水相迅速扩散，在表面活性剂的作用下，微乳液中的油性成分能够比不加水的油更快速的溶 解于水中，且分散相颗粒小，有利于乳化液的稳定，虽然这种乳化液的润滑性和防锈性不如 油基加工液，但它的防火性、冷却性、洗净性优于油基加工液，且污染轻、废液易处理，几 乎能满足各种机加工的要求【1 6 】【1 7 】【1 8 】【1 9 1 。 轧制油根据加工的温度可分为热轧和冷g f l g f l n 油。而依据c l n 的材料又可分为钢材轧制 油和有色金属轧制油，这样有时也可将c l * o 油分为钢材热轧轧制油、有色金属热轧轧制油、 钢材冷轧轧制油和有色金属冷轧轧制油四类【2 0 】。由于有色金属的轧制成品对表面质量的要求 比钢材严格得多，因此对润滑剂的要求也更高。在有色金属轧制中，占比例较大的是铝、铜 及其合金。两者的* l n 油几乎可以通用，但是由于铜的热轧温度比铝的高( 铜为8 0 0 - - - 8 5 0 c ， 铝为4 0 0 - - - ，5 1 0 c ) ，且铜粉尘易与乳化油中的活性物质反应生成铜皂，影响乳化油的使用寿命， 所以轧制铜时，对乳化油的稳定性、清净度等方面的要求更高【2 l 】【2 2 】 2 3 】【2 4 1 。 国外铜材* l n 油发展较早，已形成系列化产品。如e s s o 公司的s o m e n t o rn 6 0 和m o b i l 公司的g e n r e x 2 6 、2 6 a 。这类油能较好地满足高速轧机的要求，但质优价高。我国铜及铜合 金轧制油研制工作起步较晚，发展较缓慢，目前我国金属加工润滑剂的质量与国外尚有较大 差距，绝大多数铜及铜合金轧制还在使用价格昂贵的进口油，无疑增加了生产成本；一些老 式轧机甚至使用代用油( 煤油、菜油) 进行润滑，致使退火后铜材表面发污发暗，无金属光泽， 出现黄褐色斑点，严重影响了产品的表面质量和销售。而且存在能源消耗大，使用时易产生 油烟，工人的劳动环境恶劣等问题。随着汽车、机械和电子工业的不断发展，对金属材料的 需求量越来越大，质量要求越来越高，金属加工润滑剂消费量日益增大，呈现出逐年增加的 趋势，对产品的润滑性、清净性等要求也越来越高。迫切需要研制出国产的质优价廉的轧制 油【2 5 】。 同时，从油脂化工的角度来看，以天然脂肪酸和脂肪胺为原料衍生的下游产品，广泛用 于纺织、农业、食品、医药、日用化工、采矿、涂料等各行业。从国际大环境看，近几年的 7 江南大学硕士学位论文 发展使得世界脂肪酸装置能力已趋过剩，但其下游产品及其应用领域还有待进一步开发。特 别是在中国，有许多产品还是空白。目前工业脂肪酸特别是脂肪酸衍生物的开发应用正得到 越来越多人的重视与关注。由于每种类型的脂肪酸具有不同的碳链长度、不饱和度和极性， 在轧制油中添加脂肪酸及其衍生物可以调整轧制油的润滑性、乳化性、防锈性等，将其应用于 微乳化油的制备，扩展了油性物质的产品形态及功能，可以成为脂肪酸及其衍生物的又一应 用领域 2 6 】1 2 7 】。 因此，该课题研究微乳化铜热轧轧制油的配制技术具有重要的现实意义和较强的应用前 景。 1 3 国内外研究现状 近年来，随着技术的发展和市场对各种金属板材需求量的增加，促进了轧机向连续、高 速、大型、自动化的方向发展。对轧制油的要求也越来越高。因此轧制液的研究也十分活跃， 系列产品及有关报导也层出不穷。据不完全统计，从1 9 8 7 年到现在，报导的有7 0 多篇专利 和6 0 多篇文章【2 8 】【2 9 】，但是目前铜带轧制润滑工艺技术和润滑油成分受到各国政府和企业的 严加保密和封锁。 正如前文所述，目前金属加工润滑剂的发展趋势由过去以油基为主，向以水基为主发展， 而轧制工艺向着高速、高压、连续、高精度的方向发展，且轧件趋向于高硬度、高韧性的难 加工材料( 如合金等) ，对轧件的加工质量要求越来越高，为了克服水基润滑剂润滑性、防锈 性等较差的缺点，除了改进轧制工艺，如采用不经清洗工序直接退火的先进工艺，国内外的 大量研究人员致力于新型的表面活性剂、油性剂、极压剂、防锈剂、抗氧化剂等添) j 齐j j ，并 且注重不同组分之间的协同效应【3 0 】【3 l 】【3 2 】【3 3 1 。随着安全、环保意识的加强，无毒、无害、易 降解或处理的环境友好性轧制油也成为研究的热点。 国外轧制油的发展除了添加剂上做了大量的工作外，更具体、更有效的工作是在乳化体 系的改变上【蚓【3 5 】【3 6 】【3 7 1 。轧制油的开发工作渐渐由宏观研究转入微观研究。特别是对加水以 后的轧制油的热稳定性、化学稳定性、水解安定性、乳化液颗粒度分布、电荷状态以及乳化 技术进行了详细研究。近几年来，国外著名公司在中国市场上销售的产品所采用的技术有： n u p d ( n e wu n i f o r mp a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n ) 技术；c p s ( c o n t r o lp a r t i c l es i z e ) 技术； d p d ( d e 丘n e dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ) 技术；u p d ( u n i f o r mp a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ) 技术等【1 5 1 ， 在轧制油其他组分不变的情况下，注重了对乳化体系的改变，即所谓的新乳化体系( n e w e m u l s i f i e rs y s t e m ) 。因为轧制油在应用过程中随着温度、高压喷嘴剪切、连续循环等因素的 变化，影响乳化液中油粒粒径的分布，从而影响乳化液的离水展着性和对轧件产生的粉末的 分散性能，严重影响轧制油的润滑性和轧机清净性。新乳化体系的功能就是保证轧制油在应 用过程中油粒的粒径分布始终保持在一定范围。从而保证润滑性和轧机清净性。有些公司与 相关的轧制油用户合作，花费大量的人力和物力对轧制机架的润滑状态、表面残留物进行详 细研究，对轧件退火后的表面残留物进行分析研究，以期更好地指导轧制油的研究工作【3 引。 我国铜及铜合金轧制油研究工作起步较晚，发展也较缓慢。近几年，国内已经陆续有北 8 第一章绪论 京燕山石化所、洛阳石化工程公司炼制研究所、上海石油产品应用研究所、空军油料研究所 等单位对这类产品进行过研究开发【3 9 1 4 0 l ，主要是对油性剂、极压剂、抗氧化剂等添加剂的研 究和开发，以及在分析国外油的基础上进行模仿，但很多微乳产品易受氧气、微生物等因素 的影响，在储存过程中发生氧化甚至霉变，温度过高( 4 0 c 以上) 或过低( o 以下) ，产品出现 混浊、分层现象，导致产品的使用地域受限制；某些产品在使用过程中由于受到高温及高剪 切力等因素的影响，乳化液会破乳，出现油水分离现象，使得金属表面不能形成均匀、耐磨 的油膜，大大降低了润滑性能，而且退货后容易产生污斑，防锈性能不佳，因此这些产品都 未能大规模的投入生产与使用，目前大部分的轧制油市场为国外公司所垄断。从生产状况来 看【2 引，整个金属加工液的生产在国内一直处于零碎状态，大中型炼厂无此产品，生产厂家虽 然很多但规模都很小，产品也没有统一的国家或行业标准，都是生产厂家和用户自己制定的 一些指标，而且差别较大，产品质量参差不齐，从而使技术进步受到影响，质量与产量都无 法满足市场需求。 1 4 主要研究内容 本论文主要研究微乳化轧制油的配制，并对所得微乳液及乳状液的相关性质进行研究， 最终确定产品的配方。具体研究内容如下： 1 、微乳化油组分的筛选。这部分包括微乳液中主要添加剂的选择，初步确定微乳液的配方。 2 、微乳液相行为的研究与配方优化。这部分包括微乳液制备过程中的加样顺序的研究，微乳 液相图的研究，以及在相转变过程中体系的电导率、粘度、粒径等理化性质的变化，从而推 断微乳液微观结构的变化，并考察初步可行的微乳液的机械稳定性、温度稳定性及储存稳定 性，得到一批具有上述稳定性的微乳液的配方。 3 、乳化液应用的研究。这部分对由可行微乳液配方配制的乳化液的高温稳定性、润滑性、润 湿性、退火清净性及防锈性等使用效果进行考察，确定最终的产品配方。 9 江南大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章微乳化油组分的筛选 微乳化油的主要成份【4 2 】有基础油、表面活性剂、助表面活性剂、油性剂、极压剂、防锈 剂及其它助剂，用料品种多、成份复杂，各组分往往又有多种选择，用量不等，有些组分( 如 偶合剂、消泡剂、p h 调节剂等) 的添加量很小，添加与否根据不同加工材质等要求不