（化学工艺专业论文）固体碱催化剂的制备及其用于生物柴油的研究.pdf

摘要 生物柴油是一种理想的替代型能源，对解决化石燃料的资源短缺和环境污染 问题具有重要的意义。目前，用于酯交换反应制备生物柴油的催化剂主要是均相 碱催化剂。但是，均相碱催化剂对原料的品质要求严格，且在分离的过程中会产 生大量废水，污染环境，而采用固体催化剂能够有效避免这些问题。因此，本文 以菜籽油和甲醇为原料，采用固体碱催化酯交换反应制备生物柴油。 首先，建立了产品的分析方法。本文采用气相色谱内标法对产品进行定量分 析。其次，本文制备了多种固体碱催化剂，分别对它们的活性和稳定性进行了考 察。 采用超临界干燥法制备了k o h 1 , - a 1 2 0 3 固体催化剂，并将其用于酯交换反应 制备生物柴油的过程中，结果显示，柱箱温度与甲醇的用量是影响催化剂活性的 两个重要因素。减少甲醇用量，提高柱箱温度，可以有效提高甲酯的反应收率。 采用热熔融法制备了固体催化剂k k o h h - a 1 2 0 3 ，优化得到酯交换反应的最 佳反应条件为：醇油比9 ：l ，催化剂用量4w t ，反应温度6 0 ，搅拌速率2 7 0 r p m ， 反应时间1 h 。在此条件下，生物柴油的收率达到了8 4 5 2 ，催化剂的活性良好， 但它的稳定性并不理想。通过x r d 的表征，可以从图谱中发现，煅烧后的 k o h 7 - a 1 2 0 3 和k k o h y - a 1 2 0 3 都出现了新物质相k a l 0 2 ，该物质是这两种固体 催化剂的活性组分。 直接采用c a o 作固体催化剂时，需要对c a o 进行高温预处理。将处理过的 c a o 催化剂催化酯交换反应制备生物柴油，结果显示，c a o 催化剂可连续使用3 次，甲酯收率均达到了7 8 以上，但是产物和催化剂较难分离。 采用化学合成法制备了铝酸钙固体催化剂，优化了酯交换反应的条件，实验 结果表明，当醇油比为1 5 ：1 ，催化剂用量6w t ，反应温度6 5 ，搅拌速率2 7 0 r p m ， 反应时间为3 h ，甲酯的收率为8 9 0 5 。铝酸钙固体催化剂具有较好的稳定性，连 续使用7 次，甲酯的收率均在8 7 以上。通过i r 、x r d 、b e t 和s e m 等手段对铝 酸钙固体催化剂进行表征，结果表明，生成的催化剂各元素c a a 1 o 的比例约为 1 1 3 ：1 4 ：3 2 3 ，其比表面积为5 7 8 m 2 g ，粒径为5 5 0 l jm 。较大的比表面积和粒 径不仅为酯交换反应提供了较大的反应空间，同时也有利于催化剂与产物的分 离。因此，开发使用铝酸钙固体催化剂将有助于发展一条环境友好、合成生物柴 油的新工艺。 关键词：生物柴油；固体碱催化剂；酯交换反应；菜籽油；甲醇 a b s t r a c t b i o d i e s e li sa ni d e a la l t e r n a t i v er e n e w a b l ef u e l a sf o s s i l f u e lr e s e r v e sa r e l i m i t e da n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni si n c r e a s i n g ，i tw i l lp l a yag r e a tr o l ei ns o l v i n g t h e s ep r o b l e m s t h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t sa r em a i n l yu s e di nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n t op r o d u c eb i o d i e s l h o w e v e r , t h eq u a l i t yo fr a wm a t e r i a l sh a sh i g hr e q u i r e m e n tw h e n u s i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ，a n dal a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e r ，w h i c hi sn o tb e n e f i t f o rt h ee n v i r o n m e n t ，i sp r o d u c e di nt h ep r o c e s s e so fs e p a r a t i n gt h ec a t a l y s tf r o m r e a c t i o ns ) j s t e ma n dc l e a n i n gp r o d u c t s a ss o l i db a s ec a t a l y s t sc a nb eu s e dt os o l v e t h e s ep r o b l e m se f f e c t i v e l y ，t h ep u r p o s eo ft h i sw o r ki st oi n v e s t i g a t ea n dp r e p a r e s u i t a b l es o l i db a s ec a t a l y s t sa n du s et h e mi nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i l w i t hm e t h a n o lt op r o d u c eb i o d i e s e l f i r s t l y , t h ea n a l y t i c a lp r o c e d u r e so fp r o d u c t sw e r ec r e a t e d g a sc h r o m a t o g r a p h y i n t e r n a ls t a n d a r dm e t h o dw a su s e dt oa n a l y s i st h ea m o u n t so ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r s i nt h ep r o d u c t s e c o n d l y ，i nt h i sw o r ks o m eb a s ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n t m e t h o d s ，a n dw e r eu s e di nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nt op r o d u c eb i o d i e s lt os t u d yo n c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y k o h f a 1 2 0 3s o l i db a s ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db ys u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n g m e t h o d ，a n dw a su s e di nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nt op r o d u c eb i o d i e s l t h er e s u l t s s h o w e dc a t a l y t i ca c t i v i t yw a si n f l u e n c e db yc o l u m nt e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to f m e t h a n 0 1 r e d u c t i o no ft h ea m o u n to f m e t h a n o la n di n c r e a s eo fc o l u m nt e m p e r a t u r e c a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h ey i e l do fm e t h y l k k o i - i 7 - a 1 2 0 3s o l i db a s ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db yf u s i o n - t h e r m a lm e t h o da n d w a su s e dt oc a t a l y z et h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i lw i t hm e t h a n o lt op r o d u c e b i o d i e s e l t h e o p t i m a l t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n da sf o l l o w s ： m e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o9 ：1 ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t4w t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 6 5 ，t h es t i l l r i n gr a t eo f2 7 0r p ma n dr e a c t i o nt i m elh t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e y i e l do fm e t h y le s t e rw a s8 4 。5 2 t h ec a t a l y s th a dg o o da c t i v i t yb u tb a ds t a b i l i t y x r dw a su s e dt oc h a r a c t e r i z ek k o h 丫- a 1 2 0 3a n dk o i - i y - a 1 2 0 3w h i c hw a sp r e p a r e d b yi m p r e g n a t i o na n dc a l c i n a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dn e ws u b s t a n c ek a l 0 2 a p p e a r e di nb o t hs o l i db a s ec a t a l y s t s i tm a yb ec o n c l u d e dt h a tt h en e ws u b s t a n c ew a s p o s s i b l yt h ea c t i v ep o i n to f t h ec a t a l y s t c a om u s tb ec a l c i n e dw h e nu s e da ss o l i db a s ec a t a l y s t a n dc a l c i n e dc a ow a s i n v e s t i g a t e dt oc a t a l y z et h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i lw i t h m e t h a n o lt o n p r o d u c eb i o d i e s e l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nc a oc a t a l y s tw a su s e dr e p e a t e d l yf o r 3c y c l e s ，a n dt h ey i e l d so fm e t h y le s t e rw e r es t i l la l la b o v e7 8 h o w e v e r , t h e d i s a d v a n t a g ei st h a tt h ec a oc a t a l y s tw a ss e p a r a t e df r o mt h ep r o d u c td i f f i c u l t l y s o l i db a s ec a t a l y s to fc a l c i u ma l u m i n a t ew a sp r e p a r e db yc h e m i c a ls y n t h e s i s m e t h o da n dw a su s e dt oc a t a l y z et h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i lw i t hm e t h a n o l t o p r o d u c eb i o d i e s e i t h eo p t i m a lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da s f o l l o w s ：m e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o15 ：1 ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t6w t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e6 5 1 2 ，t h es t i r r i n gr a t eo f2 7 0r p ma n dr e a c t i o nt i m e3h t h ey i e l do f m e t h y le s t e rw a s8 9 0 5 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s m o r e o v e r , t h ec a t a l y s tw a s u s e dr e p e a t e d l yf o r7c y c l e sa n dt h ey i e l d so fm e t h y le s t e rw e r ea l la b o v e8 7 ，w h i c h s u f f i c i e n t l ys h o w e di t sg o o ds t a b i l i t y c a l c i u ma l u m i n a t es o l i db a s ec a t a l y s tw a s c h a r a c t e r i z e db yi r , x r d ，b e ta n ds e m i tc a nb ef o u n dt h a t ，t h ep r o p o r t i o no f c a - a i oi nt h ec a t a l y s ta r ea b o u t11 3 ：1 4 ：3 2 3 ：t h es u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s ti s 5 7 8 m 2 g ，a n dt h ep a r t i c l es i z eo ft h ec a t a l y s ti s5 - 5 0 l lm b i g g e rs u r f a c ea r e aa n d p a r t i c l es i z en o to n l yp r o v i d eal a r g e rr e a c t i o ns p a c ef o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，b u t a l s ob e n e f i tf o rt h es e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s ta n dp r o d u c t t h e r e f o r e ，i tc a r lb e c o n c l u d e dt h a tt h eu s eo fs o l i db a s ec a t a l y s to fc a l c i u ma l u m i n a t ew i l lb eb e n e f tf o r c r e a t i n ga ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g na n dn e wp r o c e s sf o rs y n t h e s i z i n gb i o d i e s e l k e yw o r d s ：b i o d i e s e l ；s o l i db a s ec a t a l y s t ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；v e g e t a b l eo i l ； m e t h a n o l m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：7 三螂埠 签字日期： 上川年6 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 删埠 签字日期：删年b 月 1 日 导师签名： p 辔哆， 签字日期：弘1 年月日 前言 上- j l _ 刖罱 近年来，随着石油储量的日益减少，以及人们对环境的关注，环境污染和能 源危机己成为当今世界上存在的两个重大问题。开发新的对环境无害的可再生清 洁能源日益得到各国的重视。美国在这方面已取得了较好的经验。在我国，一方 面，能源消费量比发达国家增长迅速，另一方面农作物资源较为丰富。因此，研 究与开发可再生燃料以解决目前石油短缺和空气污染问题势在必行。 就能源需求而言，虽然我国石油储量居世界第十位，但只占世界总储量的 2 4 。我国是一个有1 3 亿人口的大国，按人均计算，石油资源占有量仅为世界平 均水平的1 1 0 ，应该承认，我国是一个石油资源不丰富的国家。因此，开发可再 生能源是缓解我国能源危机的有效手段。 本文主要考察的是固体碱催化剂的制备及其用于生物柴油的研究，同时它也 是国家自然科学基金“等离子体超临界一催化精馏技术制备生物柴油的基础研 究 的一部分。实验室已经对本课题做了大量的基础研究工作，例如，王瑞红采 用普通浸渍法制备了k o h 7 - a 1 2 0 3 固体碱催化剂，并对k o h y - a 1 2 0 3 固体催化剂 的制备条件进行了优化，得到了最优的催化剂制备条件。然后，采用最优条件制 备的催化剂催化酯交换反应合成生物柴油，对反应条件进行了优化，得到了最优 的非均相酯交换反应条件。马鸿宾研制了k o h 丫a 1 2 0 3 和k k o h y - a 1 2 0 3 两种固 体碱催化剂，考察了k o h 7 - a 1 2 0 3 催化合成生物柴油的酯交换反应条件， k k o h y - a 1 2 0 3 催化剂的制备条件以及k o h j y - a 1 2 0 3 和k k o h y - a 1 2 0 3 两种固体 碱催化剂的使用寿命。实验结果显示，无论是采用普通浸渍法制备的 k o h y - a 1 2 0 3 催化剂还是采用热熔法制备的k k o h 丫a 1 2 0 3 催化剂，它们的优点 是催化活性好，但是稳定性不佳。 在实验室前人研究的基础上，本文继续对固体碱催化剂的制备和改性进行了 研究。针对固体碱催化剂稳定性不佳的问题，本文制备了多种固体碱催化剂，通 过对它们的活性、稳定性以及产物与催化剂分离难易度的比较，选择其中合适的 固体碱催化剂，并考察了其催化酯交换反应的优化条件，为进一步考察生物柴油 的连续化研究提供了基础数据。 第一章文献综述 第一章文献综述 伴随着世界能源的逐渐紧缩，开发生物质可再生能源成为目前的一个热点。 生物质可再生能源，是由生物( 包括微生物) 直接或间接利用空气、水体中的c 0 2 所产生的能源物质。由于这类能源物质来自空气和水中的c 0 2 ，因而属于可再生 能源。而生物燃料则是生物质可再生能源的一种。自从人类钻木取火以来，就一 直通过燃烧各种生物质来换取热量，但是直接燃烧生物质不仅效率低，而且污染 严重。现在的生物燃料一般是指由草本或者木本植物的根、茎、叶和果实、农产 品或林产品加工的剩余物，经一系列反应后所得的醇类、酯类以及醚类有机化合 物。它主要包括生物乙醇、生物柴油、生物甲醇以及热解油等。但由于生产技术、 原料来源、燃料适应性等方面的原因，目前只有生物乙醇和生物柴油得到了普遍 的应用。由于生物柴油不仅与石化柴油有着相似的特性，而且具有石化柴油所没 有的环境友好性，因此逐渐吸引了环境工作者及能源工作者的注意，人们把生物 柴油的开发与制各工作推进到了一个新阶段捌。 1 1 生物柴油的定义 生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂及动物 油脂、废餐饮油等为原料，和甲醇或乙醇等低碳醇在酸、碱、酶等催化剂的作用 下进行化学反应，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，再经过洗涤、蒸馏、干 燥处理等过程，得到的可供内燃机使用的燃料，即生物柴油【3 j 。生物柴油是多种 脂肪酸酯的混合物，反应副产物为附加值较高的甘油。在大部分的植物油或动物 油脂中，主要含有5 种脂肪酸，即软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸，它 们同甲醇和乙醇作用形成了脂肪酸酯的混合物1 4 j 。 1 2 生物柴油的特性 生物柴油的主要性剧5 。礓 ( 1 ) 生物柴油作为可再生资源，与化石燃料有限不同，它的原材料可以通过农业 种植得到，供应量不会枯竭； ( 2 ) 生物柴油的十六烷值高，抗爆性能和燃烧性能好于石化柴油； ( 3 ) 生物柴油含氧量高于石化柴油，可达1 0 ，在燃烧过程中所需的氧气量较石 化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油，具有良好的低温启动性能； 第章文献综述 ( 4 ) 生物柴油燃烧时，对环境有严重污染的芳香族烷烃释放量大大减少，致癌物 质p h a 的排放量极低，因而可减弱对空气的污染和降低患癌率； ( 5 ) 由于生物柴油燃烧时所排放的二氧化碳远低于该植物生长时所吸收的二氧 化碳，所以使c 0 2 的排放量减少，有利于改善温室效应现象； ( 6 ) 减少了发动机燃烧排放产生的烟。由于硫含量低，使得s 0 2 和硫化物的排放 量低； ( 7 ) 闪点高，易于运输，方便储存； ( 8 ) 具有较高的运动粘度，在不影响燃油雾化的情况下，更容易在汽缸内壁形成 一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，降低机件磨损。使喷油泵、发动机 缸体和连杆的磨损率降低，使用寿命延长； ( 9 ) 生物柴油以一定的比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗，提高动力特性， 降低排放污染率。研究发现，用生物柴油和2 撑柴油1 ：1 混合，可以达到最佳 的燃烧效果【8 】； ( 1o ) 不需改动柴油机，可直接添加使用，同时无须添设加油设备，储存设备及 人员的特殊技术训练。 1 3 生物柴油制备原理 在油类酯交换反应中，甘油三酸酯与甲醇在强酸或强碱的作用下酯交换反应 得到脂肪酸甲酯和甘油。按化学计量法计算，l m o l 甘油三酸酯需3 m o l 甲醇进行酯 交换反应。由于酯交换反应是可逆平衡反应，有研究者认为该反应过程为三步连 续可逆反应【吼10 1 ，反应方程式如下： 阻一。睁璃 吣一o h 射：卜啡i i 2 + c h 3 0 h y 僦：卜啡斟r 1 嘲 c h 2 - - o o c - - i r 3 亡h 一o 。c 譬h 2 o h9 h 2 o h 第二步：占h o o c r 2 + c h 3 0 h 墼c ! h o h + r 2 c o o c h 3 第二步：g h o o c r 2 + = = 兰兰。 + li c h 2 一o o c r 3c h 2 一o o c r 3 f h 2 o hf h 2 o h 第三步：扣一o h+ c h 3 0 h 墼牟h o h + r 3 c o o c h 3 c h 2 一o o c r 3c h 2 o h 第一章文献综述 首先发生酯交换的是位于边缘位置的酯基，生成甲酯以及甘油二酯，然后顺 次反应得到甘油单酯以及相应的甲酯，最后得到甘油以及甲酯，其中第一步反应 是整个反应的控制步骤【】。通过以上的酯交换反应可以使天然油脂( 甘油三酸酯) 的分子量降至原来的l 3 左右，黏度降低约8 倍。生产出来的生物柴油的黏度与石 化柴油接近，十六烷值达到5 0 ，可以作为燃料油的使用要求【12 1 。 文献【1 4 】报道固体碱催化剂反应机理，具体描述如下： ( 1 ) 甘油三酸酯和甲醇吸附在催化剂表面，固体碱催化剂的活性中心b 。和甲醇、 甘油三酸酯分别相互作用。 c h 3 0 h + b - c h ，o - + h b o0 f 1 0 c h 2 0 c - c h 2 r 4，o 凸c 呱，一、 +卜#chchoocch2r5 1 3 - h o o c c h 2 r 5+ h b c h 2 0 0 c c h 2 r 6 亡h 2 0 0 c c h 2 r 6 ( 2 ) 生成的c h 3 0 。再和甘油三酸酯作用生成d 酮酯中间体。 9 宵 i i i l c h 2 0 c - i ic h 2 r 4 c h 2 0 c _ c h 心 ci h o o c c h ，r 5 +c h 3 0 - c h o o c c h 2 r 5 + c h 3 0 h c ih 2 0 0 c c h 2 r 6 c h 2 0 0 c c h 2 r 6 ( 3 ) p 酮酯共振作用。 曰o - c h 2 0 ( ：- c h r 4c h 2 0 c c 凰 c h o o c c h 2 r s 1 - h o o c c h ，r s c h 2 0 0 c c h 2 r 6 c h 2 0 0 c c h 2 r 6 ( 4 ) p - 酮酯共振结构和甲醇的亲核取代反应。 o - i 午h 2 0 c c 峨午h 2 0 h c lh o o c c h 2 r 5 + c h 3 0 h _ # h o o c c h 2 r 5 + ( 5 ) 从h b 中夺得一个质子。 第一章文献综述 o h i + h b _ c h 3 0 - c = c h r 4 + 1 3 - ( 6 ) 中间体的共振作用，得到最终产物脂肪酸甲酯。 c h 。o - 甲c = h c h r 4 ，c h 。葚二c h 2 i| l 3 釉( 、_ c h ，r 4 ( 7 ) 重复上述过程，直至甘油三酸酯交换完全。 ( 8 ) 产物从催化剂上脱附。 1 4 生物柴油的原料 生物柴油的原料主要是油脂和醇类两种。 目前用来制备生物柴油的油脂包括植物油、动物油以及废煎油。植物油主要 有大豆油、菜籽油、花生油、麻风果油、桐籽油、椰子油、棕榈油、棉籽油等； 动物油脂包括牛油、猪油、鱼油等。此外，餐饮油也可用于制取生物柴油。近年 来，人们又发现了一种新的可再生资源海洋微藻。海洋微藻是海洋生态体系 中有机物和能量的主要提供者，与其他原料相比，具有光合作用效率高、环境适 应能力强、生长周期短、生物产量高的特点 1 4 - 1 6 】，本身可以通过生化作用合成油 脂，且油脂含量高，所以海洋微藻作为制备生物柴油的新来源展现出广阔的应用 前景，受到了世界各国的广泛重视。 醇类主要包括甲醇、乙醇、l 一丙醇、l 一丁醇。其中甲醇最常用，因为其具有 碳链短、极性强和价格便宜的特点。t r a t h n i g g 等【1 7 】研究发现，在同一反应时间和 温度条件下，醇的碳链越短，甘油三酸酯的转化率越高。 1 5 酯交换反应催化剂 用于酯交换反应的催化剂包括均相催化剂、生物酶催化剂和固体催化剂。在 均相反应中，虽然反应物转化率高，但是存在着后续处理复杂，产物难分离和有 废液排放等诸多问题【l8 】；在酶催化反应中，条件温和，醇油比较低是它的优点， 但是酶价格昂贵，催化对象单一，寿命较短，反应时间长等不利因素都制约着生 物酶催化剂的广泛应用【1 w 。因此，近年来人们开始逐渐关注起固体催化剂。固 体催化剂分为固体酸催化剂和固体碱催化剂两大类。 第一章文献综述 1 5 1 固体酸 1 5 1 1 固体酸的定义 按照b r o n s t e d 和l e w i s 关于酸碱的定义，固体酸应该是具有给出质子或接受电 子对能力的固体。主要包括天然粘土矿物、负载酸、金属氧化物及其盐等。 1 5 1 2 固体酸的应用 岳醌等f 2 0 】以固体n a h s 0 4 - h 2 0 为催化剂，进行了废煎炸油与甲醇制备生物柴 油的研究，结果发现n a h s 0 4 h 2 0 的催化效果与h 2 s 0 4 比较接近，且n a h s 0 4 h 2 0 难溶于有机反应体系，反应结束后易于分离，简化了生物柴油和甘油的后处理过 程。在常压，醇油比4 ：l ，催化剂用量8 w t ，反应温度9 5 的条件下，反应1 6 h 后生物柴油产率可达9 5 以上。 曹宏远等【2 1j 以z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 催化制备生物柴油，在醇油比6 ：l ，催化剂用 量3w t ，反应温度6 5 ，反应时间6 h 的条件下，生物柴油的收率可达9 6 6 。 张伟明等【2 2 】按质量百分比将9 7 - 9 9 8 的废油和0 2 3 的多孔载体的固 体酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在9 5 - - - - 13 0 ，常压下通入气相甲醇， 搅拌l 4 h 进行酯化反应，生物柴油的收率达到9 7 。 黄凤洪等【2 3 】以纳米级固体酸催化制备生物柴油，低碳醇与动植物油比为 ( 3 5 4 0 ) ：1 ，在催化剂用量为l 2 0 w t ，常压4 0 1 0 0 1 2 的条件下，反应8 h 生 物柴油转化率在9 6 左右。 k u l k a m i 等【2 4 】以负载型磷钨酸( t p a z r 0 2 ) 固体酸为催化剂，用含有2 0 游离 脂肪酸的低质量棕榈油生产生物柴油。结果发现t p a z r 0 2 具有良好的催化性能， 在2 0 0 c ，醇油比9 ：l ，催化剂用量3w t 时，生物柴油的产率达到9 0 ，并且催 化剂活性在循环使用时没有降低。 k a r m e e 等【2 5 】研究t k 10 型蒙脱石、h p 分子筛和z n o 三种固体酸对酯交换反 应的催化活性，发现在醇油比1 0 ：1 ，催化剂用量3w t ，常压1 2 0 的条件下反 应2 4 h ，z n o 对油脂的转化率可达8 4 。 曹向禹掣2 6 1 对固体酸s 0 4 2 。z 巾2 t i 0 2 催化鱼油酯交换反应进行了研究，在醇 油比4 5 ：1 、催化剂用量2w t 、反应温度6 5 c 和反应时间5 h 的条件下，鱼油经 酯交换后的转化率达7 1 6 。 陈和等研究了固体强酸t i 0 2 s 0 4 2 。、z r 0 2 s 0 4 2 - 催化棉籽油与甲醇的酯交 换反应。在2 3 0 下，醇油比1 2 ：l 及催化剂用量2w t 的条件下，反应8 h 后甲酯 的收率高于9 0 。 j a t u r o n g 等【2 8 】用固体超强酸s 0 4 2 - s n 0 2 、s 0 4 2 z r 0 2 为催化剂，以未精制的棕 榈油和椰子油为原料合成生物柴油。在醇油比6 ：l ，催化剂用量3w t ，反应温 度2 0 0 ( 2 ，压力5 m p a ，反应1 h 条件下，使m s 0 4 2 z r 0 2 为催化剂时，棕榈油和椰 第一章文献综述 子油的转化率分别为9 0 3 和8 6 3 ；使用s 0 4 2 - s n 0 2 为催化剂时，棕榈油和椰子 油的转化率分别为9 0 3 和8 0 6 。 曹维良等【2 9 】在s 0 4 2 。z r 0 2 固体酸存在的条件下，将低碳醇与植物油混合，持 续搅拌并加热，使其发生酯交换反应，生物柴油的收率达9 0 。 s r e e p r a s a n t h 掣3 0 】制备了一种新型的催化齐l j f e z n 双金属氰化物。该催化剂憎 水，通过氨气和吡啶吸附，表明该催化剂不存在b r o n s t e d 酸位，只存在l e w i s 酸位。 在间歇反应釜中，当催化剂用量为3 叭、醇油比1 5 ：l 时，1 7 0 反应8 h ，甲酯 收率达9 8 。同时，考察了催化剂对酯化反应的活性。n ( 油酸) ：n ( 甲醇) = l ：2 ， 催化剂用量为3w t 时，1 7 0 反应4 h ，油酸的转化率大于9 0 。该催化剂在水 存在的情况下，不影响甲酯的产率。 1 5 2 固体碱 固体碱为具有接受质子和给出电子对的固体，即具有b r o n s t e d 碱活性中心和 l e w i s 碱活性中心。作为催化剂其活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力， 它有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面0 2 。或0 2 - _ o h 组成。与其他催化 剂相比，固体碱催化剂具有活性高，选择性好及反应条件温和，产物易于分离等 优点 3 6 3 4 】。随着人们环保意识的加强和绿色化学的发展，发展环保型绿色催化剂 成为化学工业实现可持续发展的关键因素。 1 5 2 1 碱金属和碱土金属氧化物型固体碱 碱金属和碱土金属氧化物是一类固体碱催化剂。这一类金属氧化物的碱性位 主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧1 3 5 】。 一般而言，碱金属和碱土金属氧化物催化剂的反应活性顺序随碱金属和碱土 金属的原子序数的增加而减小，其顺序为：c a o s r o b a o ，n a 2 0 k 2 0 r b 2 0 c s 2 0 。 ( 1 ) 碱金属和碱土金属氧化物型固体碱的制备方法 该类催化剂制备：将购置的氧化物或碳酸盐进行高温煅烧后放置到硅胶干燥 器以备使用。 ( 2 ) 碱金属和碱土金属氧化物型固体碱的应用 p e t e r s o n 掣蚓研究了不同金属氧化物催化菜籽油和甲醇酯交换反应制得脂肪 酸甲酯，并比较了不同催化剂的催化活性，发现c a o 、m g o 活性最高，但同时有 大量脂肪酸盐副产物生成。 b a n c q u a r t t 3 7 l 通过对固体碱催化剂催化脂肪酸或脂肪酸甲酯与甘油合成甘油 单酯反应的研究，发现m g o ，c e 0 2 ，l a 2 0 3 ，z n o 催化剂的催化活性高低顺序为： 第一章文献综述 l a 2 0 3 m g o ) ) z n o c e 0 2 ，催化剂的催化活性与碱性的强度( 尤其是强碱位数量) 成 正比。为了提高催化剂的催化能力，b a n c q u a r t 用几种不同的方法合成7 m g o 和 c e 0 2 作为此反应的催化剂，发现水合再焙烧的m g o 具有较高的催化活性。 1 5 2 2 水滑石型固体碱催化剂 水滑石是一类具有层状结构的阴离子型粘土，由带正电荷的层板和层间填充 的带负电荷的阴离子构成。近年来，其在催化方面的应用得到了广泛关注。典型 的水滑石化合物是镁铝碳酸根型水滑石( m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 4 c 0 3 4 h 2 0 ) ，其结构是由 m g k 面体形成的单元层。层板和层间阴离子通过氢键连接，使得层间阴离子具 有可交换性【3 引。位于层上的m 孑+ 、a 1 3 + 可被m 2 + 、m 3 + 取代得到类水滑石。 ( 1 ) 水滑石的制备 水滑石的制备方法很多，主要有共沉淀法、阴离子交换法、水热法、焙烧还 原法以及水和再生法等1 3 引。 共沉淀法 共沉淀法是合成水滑石的最基本方法。该法是利用碱溶液和金属盐溶液在一 定的p h 下反应得到水滑石沉淀，其p h 必须高于或至少等于最可溶的金属氢氧化 物沉淀的p h 。利用此法制备水滑石的关键是p h 的调节，可以利用定量碱溶液和金 属溶液的快速混合沉淀或两种溶液的并流中和来调节p h 。但是采用碱溶液滴加 到盐溶液或盐溶液滴加到碱溶液中都是非稳态中和过程，得到的沉淀必须经过 晶化才能得到水滑石结构。共沉淀法可分为以下几种 4 0 - 4 t 】： 高过饱和度法是将m 2 + 和m 3 + 离子的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加 到含有所要求的阴离子基团的混合碱溶液中，然后在一定温度下晶化，经抽滤、 洗涤、干燥得水滑石样品。这种方法的特点是合成过程中p h 在不断改变，且体系 始终处于高度饱和状态。此状态下反应往往不均匀，导致了金属氢氧化物和难溶 盐等杂相的产生。 低过饱和度法是实验室制备水滑石的常用方法。将两种溶液( 其中一种是m 2 + 和m 3 + 的混合溶液，另一种溶液有所需的阴离子基团) 缓慢滴加到搅拌容器中。保 持溶液的p h 不变( 由滴加速度来控制) ，然后在一定温度下晶化。利用这种方 法得到的水滑石样品纯度较高，但是反应条件不容易控制。 成核晶化隔离法是将盐溶液和混合碱溶液在常温下同时加入到反应器中，瞬 时反应成核，然后在一定温度下晶化，水洗，干燥得水滑石样品。利用这种方法 一方面可使生成水滑石的两种溶液快速混合，在极短的时间内充分接触，瞬时完 成成核，反应而形成大量的晶核，然后晶核同步生长，避免了成核与晶体的同时 生长，使晶化过程中晶体尺寸均匀。 平衡移动法又称为尿素法，是以尿素作为沉淀剂的一种方法。向混合溶液 第一章文献综述 ( m 2 + 和m 3 + 离子的混合盐溶液) 中加入尿素，然后放入高压釜中。利用尿素分解产 生的氨来提供碱性环境，c 0 2 水解生成c 0 2 - 3 进入层间，从而生成水滑石。利用此 法生成的水滑石样品晶粒尺寸大，晶体结构较完整。 非平衡晶化法是将盐溶液和碱溶液迅速混合后倒入三口烧瓶中，同时滴加盐 溶液和碱溶液，滴加过程中不断搅拌，使其晶化，滴加完毕后生成水滑石样品。 利用此法可以使制备出的样品晶粒可调，粒子均匀，晶体结构完整。 阴离子交换法 该法是利用水滑石的结构特点，通过某种阴离子与其层间阴离子的交换作用 制得不同类型的水滑石类层状化合物。离子交换反应进行的程度与离子的交换能 力，层的溶胀与溶胀剂，交换过程中的p h 值以及曾伴电荷密度等因素有关f 4 2 1 。 水热法 水热法制备水滑石的方法就是采用含有可以形成水滑石的2 价和3 价金属阳 离子的氧化物或者氢氧化物，与碱溶液一起混合，在高温、高压下进行水热处理。 由于在高温下，金属氧化物或者氢氧化物的原子重新排列，从而形成水滑石类化 合物。常用的氧化物或者氢氧化物为a 1 2 0 j ，m g o ，a i ( o h ) 3 ，m g ( o h ) 2 等。 焙烧还原法 焙烧还原法是将一定温度下焙烧的水滑石类材料加入到含某种阴离子的水 溶液中，会使这类材料的层柱结构发生重建，溶液中的阴离子会进入层问，形成 新的柱状水滑石材料。采用焙烧还原法时，一定要注意母体材料的焙烧温度【4 3 1 。 一般而言，焙烧温度不要超过5 0 0 c ，温度过高会形成m g a l 2 0 4 尖晶石，使结构不 能重建。此法通常用于合成阴离子体积较大的水滑石类化合物，特别适合于各种 含氧酸盐、有机酸盐等阴离子。利用此法制备水滑石化合物受m g a l 比，干燥条 件，焙烧温度，焙烧时间，p h 等因素的影响，尤其煅烧温度对催化剂碱性和比 表面积有较大影响l 4 4 j 。 水和再生法 取一定量水滑石样品在n 2 气保护下，以2 r a i n 的升温速率升至4 5 0 ，恒温 6 h 对水滑石进行焙烧，降至室温后通含饱和水蒸气的n 2 ( 4 0 m l m i n ) 进行水和再生 4 8 h 可得产物。所得的产品充分体现了水滑石的“良好的记忆”功能，实现了其层 间不同阴离子的引入1 4 引。 ( 2 ) 水滑石型固体碱催化剂的应用 水滑石属于氧化物的范畴，其碱性位一般是0 2 。或者碱性o h 。基团，根据 s t a n i s l a w 4 6 】的实验结果，酯交换催化剂的活性主要取决于其碱性的大小。碱性越 高，催化活性越高。同时催化活性也与催化剂在体系中的分散程度有关。研究发 现水滑石焙烧制得的镁铝复合氧化物具有较宽的碱强度分布，可以作为酯交换反 第一章文献综述 应的催化剂【4 7 4 引。 吕亮等【4 9 1 将水滑石煅烧后生成的m g a l 复合氧化物催化植物油与甲醇酯交 换反应制备生物柴油，在醇油比6 ：l ，催化剂加入量2w t ，反应温度6 5 ，反 应时间3 h ，产品收率可达到9 8 。经探究得出m g a l 复合氧化物催化油脂酯交换 反应的机理为亲核取代反应1 5 0 。 李为民等【5 i 】用共沉淀法制备的水滑石并焙烧得到的m g a i 复合氧化物作为 催化剂，进行菜籽油的酯交换反应，反应温度6 5 ，醇油物质的量比6 ：l ，反应 时间3