（材料学专业论文）纳米TiOlt2gt及TiOlt2gtSiOlt2gt复合薄膜的制备、表征与性能研究.pdf

硕十学位论文 摘要 由于纳米t i 0 2 具有良好的生物和化学惰性、较强的氧化性能、低成本、以及 对光腐蚀和化学腐蚀的稳定性等，故其薄膜不仅能用作光催化降解和自洁净材料， 还能杀死细菌及病毒，是目前光催化材料的研究重点，具有广阔的应用前景。 本文首先以钛酸丁酯为前驱体采用溶胶一凝胶工艺制备了均匀透明的纳米 t i 0 2 薄膜。通过对实验条件的研究先确定了原料的配比，为得到附着性能和成膜 质量均良好的纳米薄膜，需要对基片进行适当的预处理，并控制溶胶的粘度在 1 7 0 2 2 0 m p a s 之间，提拉速度在2 m m s 左右。 对纳米t i 0 2 薄膜性能的研究表明：随着薄膜层数的增加薄膜厚度呈现出线性 增长的趋势，但直线不通过原点。薄膜中颗粒的粒径随着薄膜层数的增加有增大 的趋势。纳米t i 0 2 薄膜经5 5 0 热处理后完全转化为锐钛矿相；8 5 0 热处理后完 全转变为金红石相；随热处理温度的升高颗粒逐渐长大。 随后采用两步水解法制备了纳米t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜。研究发现：随热处理温 度的升高，颗粒晶型由无定型向一锐钛矿一金红石转变，但转变温度提高，晶粒 逐渐长大。s i 0 2 的存在导致晶粒大小和晶相含量发生变化：随着s i 0 2 含量的增加， 晶型有向低温态转变的趋势，晶粒尺寸减小。经红外光谱检测，未经热处理的纳 米薄膜含有较多有机基团，随热处理温度的升高，这些有机基团被排除，其中t i 0 2 的特征峰明显。 最后对纳米t i 0 2 及t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜的亲水性和光催化性能进行了评价： 薄膜层数与薄膜的亲水性关系不大，但光催化性能随薄膜层数的增加而增长；随 着s i 0 2 的引入薄膜的接触角显著降低，亲水状态可以保持很长时间，含3 0 s i 0 2 的薄膜最优。随着热处理温度的升高及s i 0 2 含量的增加，光催化活性都先增大后 减小。 关键词：纳米薄膜；溶胶一凝胶法；二氧化钦；二氧化硅；亚甲基兰 n 竺娄：竺垒：尘! ：兰全鎏些竺型重；耋玺：丝墼坠圣 a b s t r a c t n 孤ot i t a n i 啪d i o x i d ei so ff a v o r a b l eb i o l o g i c a l 卸dc h e m i c a li n e n n e s s ，s t r o n g o x i d i z a b i l i 吼l o wc o s t 卸di o n g t e 册s t a b i l 毋a g a i n s tp h o t o c o r r o s i o n 锄dc h e m i c a l c o 九o s i o n n a n ot i 0 2a n dt i 0 2 s i 0 2t h i n 矗l m sa r eu s e dp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o n m a t e r i a l s 卸ds e l f c l e a i n gm a t e r i a l s ，卸dc a nk i l lb a c t e r i a 柚dv i m s a tp r e s e n ti ti st h e h o ts p o ti nt h em s e a r c ho fp h o t o c a t a l y s i s ，a l l di ti so f 笋e a tv a l u ei nt h ep r a c t i c a i a p p l i c a t i o n s f i r s t l y ，b u t y l t i t 锄a t ew a su s e da sp 帕孤r s o r 蛆dt h e 硼i f b r i na n dt r a n s p a r e n tn a i l o t i t 孤i u md i o x i d et h i nf i l m sw e r ep r c p a r e ds u c c e s s f u l l yb ys o l g e lm e t h o di nt h i sp a p e r a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，m eo p t i m u mr a t i oo ft h em a t e r i a l sw a ss h o w n t h et h i nf i l m so fe x c e l l e n ta d h e s i v ep o w e rc 孤b eo b t a i n e db yt h ea p p r o p r i a t e s u b s t r a t e sp r c t r e a t m c n t ，1 7 0 一2 2 0s o lv i s c o s i 哆a n d2 m m sc o a t i n gv e l o c i 够 t h e np r o p e r t i e so fn 锄ot i 0 2t h i nf i l m sw e s t l l d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e r ew a sal i n e 盯他i a t i o n s h i pb e t w e e nt h et i 0 2t h i nf i l mt h i c k 玎e s s 觚dt h en u m b e ro f c o a t i n gc y c l e s ，b u tt h el i n ed i d n tg ot h r o u g ht h eo r i g i n p a n i c l ed i a m e t e ri n c r c 鹬e d 伊a d u a l l yw i t hi n “e a s i n gt h i n f i l mt h i c k n e s s t h ep h a s eo ft h i nf i l m sc h 姐g e d a b s o l u t e l yt oa n a t a s ef r o ma m o r p h o u sp h a s ea t5 5 0 ，锄da tl a s tc h a n g e dt om t i l eb y h e a t 仃e a 饷e ma b o u t8 5 0 t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei n c r e a s e d 黟a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n g h e a t 仃e a t l i l e mt e m p e r a t u r e s e c o n d l y ，n 趾ot i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t et h i n f i l m sw e r ep r e p a r e d b y 铆o s t e p h ) ，d r o l y z em e t b o d t h er e s u l t sj n d j c a t e d 曲砒t b ep b a s es l r u c t i l r ec b a n g e df r o m 锄o r p h o u sp h a s et oa n a t a s e ，t h e nt om t i l e ，b u tt h ec h a n g e dt e m p e r 抛r ce n h a n c e d g r a i ns i z ei n c r e a s e dg r a d u a i l yw i t hi 1 1 c r e a s i n gt e m p e r a t l l r e s i 0 2c o n t e mc a u s e d t m s f b 咖a t i o no fp a r t i c l es i z ea l l dt h ep e r c e n to fp h 船e w i t ht h ei n c r e 私i n gc o n t e n to f s i 0 2 ，伊a i ns i z ed e c r e ，l s e d 姐dc r y s t a l i i n ep h a s eh a dt h et r e n do f 仃a n s l a t i n gt o l o w - t e m p e r a t u r ep h a s e a c c o r d i n gt ot h ei n f r a r e ds p e c 仃o m e 仃i ca l l a l y z e r ，w h e ns 锄p i e d i d n tu n d e r g oh e a t 打e a t n l e n tm a l l yo r g 卸i c 孕o u po c c u ri nt h en a n ot h i n 疗l m o n h e c o n d i t i o no fu p p e r t e m p e r a t u r et 1 1 eo r g a l l i cg r o u pw e r ce l i m i n a t el i t t l eb yi i t t l e ，锄d c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko ft i 0 2i so b v i o u s f i n a l l y h y d r o p h i l i c i t y 觚dp h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t ) r o fn a l l ot h i nf i l m sw e r e r e s e a r c h e d 1 1 1 et h i c l 【i i e s so ft h i l lf i l m sa 疏c t e du n o b v i o u s d l yh y d r o p h i i i c 埘锄d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v 姆i n c r e a s e d 鲈a d u a l l ya l o n gw i t hi n c r e a s i n gt l l i c k n e s so ff i l m s m 硕i ：学位论文 t 1 1 ec o n t a c ta n g l eo f w a t c r w a sr e d u c e da sar e s u l to f a d d i n gs i 0 2t ot i 0 2 t h i nf i l m ，t h e h y d r o p h i l i cs t a t ec o u l db em a i n t a i n e df o ral o n gt i n e ，w h e np e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no f s i 0 2r e a c h e d3 0 ，h y d r o p h i l i c i t yw a st h eb e s t w i t hi n c r e a s eo fh e a tt r e a t m e m t e m p e r a m r e 锄ds i 0 2c o n t e n t ，p h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t yo f n 卸ot h i nf i l m si n c r e 鹊e d ，t h e n d e c r e a s e d k e yw o r d s ：n a i l ot h i nf i l m ；s o l g e lm e t h o d ；t i t a n i u md i o x i d e ；s i l i c o nd i o x i d e ； m e t h y l e n eb l u e 硕l 学位论文 图1 1 图1 2 图1 3 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 1 1 图3 1 2 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 1 l 图4 1 2 插图索引 t i 0 6 结构单元的连接方式3 二氧化钛的晶体结构3 t i 0 2 的相图4 t i ( o c 4 h 9 ) 4 一c 2 h 5 0 h h 2 0 体系的全相区一1 8 纳米t i 0 2 薄膜制备工艺流程图一1 9 纳米t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜制备工艺流程图一2 0 亚甲基兰溶液的紫外一可见光吸收光谱2 2 凝胶一( 乃d ) 。一的网络状结构2 4 不同热处理温度下t i 0 2 的x r d 图2 7 纳米t i 0 2 薄膜表面的扫描电镜照片2 8 薄膜厚度与薄膜层数的关系2 9 纳米t i 0 2 薄膜8 5 0 热处理后的扫描电镜形貌图2 9 不同热处理温度下纳米t i 0 2 的红外光谱图3 0 薄膜溶胶放置不同时间的红外光谱图3 1 纳米t i 0 2 凝胶的t g d s c 曲线图3 2 纳米t i 0 2 薄膜的e d s 图谱3 2 接触角示意图3 3 热处理温度对纳米t i 0 2 薄膜的光催化性能的影响3 5 薄膜层数对纳米t i 0 2 薄膜光催化性能的影响3 6 不同热处理温度下含5 0 s i 0 2 的纳米t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜的x r d 图3 9 不同热处理温度下含5 s i 0 2 的纳米t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜的x r d 图3 9 不同热处理温度下纳米t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜表面的高分辨电镜照片4 1 不同热处理温度下纳米t i 0 2 s i 0 2 ( t i s 滓1 ：1 ) 复合薄膜的红外光谱图4 2 纳米t i 0 2 ，s i 0 2 ( t i s i = l ：1 ) 复合薄膜的拉曼光谱图4 2 纳米t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜经5 5 0 热处理1 h 后的x r d 图4 3 纳米t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜经9 5 0 热处理l h 后的x r d 图4 4 纳米t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜表面的高分辨电镜照片4 5 不同s i 0 2 含量下纳米t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜表面的s e m 图4 6 经5 5 0 热处理后纳米t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜的红外光谱图一4 6 不同s i t i 摩尔比下纳米t i 0 2 s i 0 2 薄膜的e d s 图4 7 纳米t i 0 2 s i 0 2 复合凝胶的t g d s c 曲线图4 8 v i i l 纳米t i 仉及t i 如s i o z 复合薄膜的制备，表征与性能研究 图4 1 3 表面粗糙度对润湿的影响5 1 图4 1 40 n 与0 的关系5 1 图4 1 5薄膜层数对纳米t i 0 2 s i 0 2 薄膜光催化性能的影响5 1 图4 1 6s i 0 2 含量对纳米t i 0 2 s i 0 2 薄膜光催化性能的影响5 2 硕 。学位论文 附表索引 表1 1不同晶型t i 0 2 的结构参数3 表1 2 不同晶相t i 0 2 的物理化学性质4 表2 1实验原料的类别及产地1 7 表2 2 实验所需仪器与设备1 7 表2 3纳米t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜中s i 0 2 的摩尔分数列表2 0 表3 1基片处理对薄膜成膜质量的影响2 4 表3 2 溶胶不同粘度下的薄膜成膜质量2 5 表3 3 不同热处理温度下t i 0 2 的晶粒尺寸及晶相含量2 7 表3 4t i 0 2 薄膜与水的接触角一3 4 表4 1不同热处理温度下复合薄膜组成的晶粒尺寸及晶相含量4 0 表4 2 不同s i 0 2 含量下复合薄膜组成的晶粒尺寸及晶相含量4 4 表4 3 不同厚度的t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜与水的接触角4 9 表4 4 不同s i 0 2 含量的t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜与水的接触角5 0 x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 雀孥 日期：如谚年f j 月 s 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：加i 年1 1 月j 莎日 日期：州缉f ，月罗日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1t i 0 2 半导体光催化剂的发展概况 近年来，半导体多相光催化作为一项新的污染治理技术具有能耗低，操作简 单，反应条件温和，可减少二次污染等优点而日益受到重视。在半导体光催化材 料中，t i 0 2 是当前最有应用潜力的一种光催化剂，它具有良好的生物和化学惰性、 较强的氧化性能、低成本、以及对光腐蚀和化学腐蚀的稳定性等优良性能。1 9 7 2 年，f u i i s h i m a 和h o n d a 1 1 首先报道了用氧化钛作为光催化剂分解水制备氢气，当 时正值能源危机，因此利用太阳能制备氢气来缓解能源危机有重大的实用意义。 1 9 7 7 年，f 啪k 和b a r d 【2 刁l 用t i 0 2 作光催化剂将废水中c n 。氧化为0 c n 。，开创了 用光催化剂处理污水的先河，于是t i 0 2 在环境中的应用越来越吸引人们的注意。 其实，早在2 0 世纪五六十年代，就有人研究过z n o 的光催化作用，主要是一些 光氧化反应，但由于在化学合成上没有实际意义而很少受到注意。进入2 0 世纪 9 0 年代后，由于纳米技术的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机 遇。同时，由于全球工业化进程的加快，环境污染问题日益严重，环境保护和可 持续发展成为人们必须考虑的首要问题【4 】，因而半导体光催化材料也就成为研究 的重点。 目前广泛研究的半导体( 如t i 0 2 、 z n o 、z n s 、c d s 、s n 0 2 等) 都属于宽禁 带的n 型半导体化合物，其中以t i 0 2 、z n 0 、和c d s 的催化活性最高，但c d s 和 z n 0 在光照射时不稳定，因为光阳极腐蚀产生c d + 、z n + ，这些离子对生物有毒性， 对环境有害，而且易与其他物质反应不利于回收再利用。然而，t i 0 2 却具有很好 的耐腐蚀及耐老化性能，而且原料易得，加之t i 0 2 为白色粉末，可以根据需要制 成块体和薄膜，故应用前景广剐5 1 。近年来，人们发现纳米t i 0 2 半导体颗粒粒径 小于1 0n m 时具有明显的表面效应和量子尺寸效应，从而使它们在光作用下呈现 出超常的氧化和还原能力，显示出更高的光催化活性。于是t i 0 2 被广泛地应用在 水的纯化【6 9 1 、空气净化【1 0 。1 2 1 、消毒抗菌【1 3 ，14 1 、癌症治疗【睁1 8 1 以及污水处理【1 9 2 2 】 等领域中。对于光催化剂来说，光和催化剂是发生光催化反应必不可少的两个条 件。光催化反应是在一定波长的光激发作用下，催化剂吸收光子后产生光生电子 和空穴，这些光生电子和空穴具有很强的氧化还原性，能与催化剂表面的有机物 质发生氧化还原反应。t i 0 2 具有满的价带和空的导带电子结构，在一定波长的紫 外光照射下，价带上的电子易被激发而跃迁到导带上产生光生电子一空穴对。这 些光生电子和空穴非常活泼，寿命短。光生电子和空穴要么重新复合，以热的形 纳米t i o ：及t i o ：s i 0 。复合薄膜的制备、表征j 忭能研究 式散发；要么被吸附在催化剂表面上的捕获剂捕获形成活性物质，并与周围环境 中其它物质发生化学反应。若没有合适的电子和空穴捕获剂，电子和空穴通常会 在非常短的时间内复合并以热能释放。当存在适当的捕获剂或表面缺陷时，电子 和空穴可分别被捕获，从而阻止了它们之间的复合。由于空穴是很好的还原剂， 而光生电子又是很好的氧化剂，故它们可与被吸附在催化剂表面的化学物质发生 氧化还原反应。因此，用导带底能级可作为衡量电子还原能力的标准，而价带顶 能级则可作为衡量空穴氧化能力的一个标尺。大量有机物在光催化剂表面发生光 催化降解反应都是直接或间接利用了空穴的氧化能力。但是在光催化剂表面存在 的电子和空穴捕获剂阻止了电子和空穴的复合，这对于有机物质的完全矿化是至 关重要的【2 ”。 根据p l a n k 方程f 5 】： 加= ( 卜1 ) 其中，1 ，为入射光频率；i i 为p l 孤k 常数，即6 6 3 x l 0 0 4j s ；& 为带隙能。电 子要从价带跃迁到导带，则辐射光波波长必须等于或大于由式( 1 1 ) 所计算的波 长。t i 0 2 的价带和导带分别为+ 3 1 e v 和o 1 e v ，带隙能为3 2 e v 。可以计算出光 吸收边界为3 8 8n m ，此值接近紫外光波长( 3 8 7n m ) 。因此，在紫外光辐射下， t i 0 2 外层电子可发生电子跃迁，即从价带跃迁到导带。 1 2t i 0 2 光催化剂的结构特征 t i 0 2 有三种晶体结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，这些结构的共同点 是，其组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体【2 4 】( 如图1 1 ) ，这些结构的区别在于， 是由t i 0 6 八面体通过公用顶点还是共边组成骨架。金红石的结构是建立在0 的密 堆积上，尽管它的晶体结构不是一种密堆积方式。板钛矿结构是由o 密堆积而成 的，t i 原予处于八面体中心位，不同于金红石结构。板钛矿中的t i 0 6 八面体对于 理想的八面体也稍微有变形，这一点与金红石的结构类似。其中金红石型和锐钛 矿型t i 0 2 均具有光催化活性，尤以锐钛矿型光催化活性最佳，两种晶型结构如图 1 2 所示【2 5 1 。锐钛矿型t i 0 2 为四方晶系，其中每个八面体与周围八个八面体相连， 四个共边，四个共顶角，4 个t i 0 2 分子组成一个晶胞。而金红石t i 0 2 也为四方晶 系，晶格中心为t i 原子，八面体棱角上为6 个氧原予，每个八面体与周围1 0 个 八面体相连，有两个共边，八个共顶角，两个t i 0 2 分子组成一个晶胞，其八面体 畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其t i t i 键长较锐钛矿小，而t i o 键长较锐钛矿型长。板钛矿型t i 0 2 为斜方晶系，6 个t i o ：分子组成一个晶胞。这 三种晶型的结构参数如表1 1 【2 6 】所示。三种晶相以金红石相最稳定，而锐钛矿和板 钛矿相在加热处理过程中会发生不可逆的放热反应，最终都将转变为金红石相。 图1 3 【2 7 】为t i 0 2 的相图，图中的t i 0 2 具有a p b 0 2 结构，为人工合成的结构。 ( a ) 共边方式 a = 4 5 9 3 a c = 2 9 5 9 a e g = 3 1 e v p = 4 2 5 0 c m 。 嘭= _ 2 1 2 6 删 ( b ) 共顶点方式 图1 1t j 0 6 结构单元的连接方式 a n a t a s e 图1 2 二氧化钛的晶体结构 a = 3 7 8 4 c = 9 5 1 5 e g = 3 3 e v p ；3 8 9 4 9 c m 3 田= - 2 1 1 4 删册d ， 表1 1 不同晶型t i 0 2 的结构参数【2 6 】 晶体结构空间群晶系 点阵参数 ，、 密度( 啪3 ) l n m j 原子间距( 啪) t i ot i - t i a = 0 3 7 8 5 2 o 1 9 3 4o 3 7 9 锐钛矿型1 4 1 ，8 。d 四方c 卸2 5 1 3 4 3 8 9 3 a = o 4 5 9 3 3 金红石型 p 4 2 ，啪m 四方 c _ o 2 9 5 9 2 4 2 4 9 板钛矿型 p b c a o 1 9 8 0 o 3 0 0 0 1 9 4 9 0 3 5 7 o 1 9 8 0o 3 9 6 a = o 5 4 5 5 斜方 b ：o 9 1 8 1 4 1 3 3 6 个t i o 均不相等 - 3 笪 。嚣蓼 l i i 够 纳米t i o z 及t i 吼s i 0 复含薄膜的制备、表征j 竹能研究 罡 产 2 袭 幽 温度 图1 3t i 0 2 的相图 而金红石、锐钛矿和板钛矿结构则是天然存在的。锐钛矿和板钛矿在一定高温下 都将转变为金红石相。由锐钛矿相向金红石相的相交过程是一个成核一长大的过 程，即金红石相首先在锐钛矿相表面成核，随后向体相扩展。相变过程是一个逐 步实现的过程，不断地发生着键的断裂和原子重排。锐钛矿相中的 1 1 2 面变为金 红石相的f l o o 面，t i 、o 原子发生协同重排，大部分t i 原子通过6 个t i o 键中 的两个键断裂迁移到新的位置形成金红石相，故氧离子的迁移形成点阵空位可促 进相变，而1 r i 间隙原子的形成则会抑制相变。锐钛矿和板钛矿向金红石相变温度 范围在5 0 0 7 0 0 ，而且相变温度受到颗粒尺寸、杂质等影响。尤其是杂质和热处 理气氛会导致形成不同的缺陷结构而影响到晶相转变的温度和速度【2 ”。金红石相 表1 2 不同晶相t i 0 2 的物理化学性质 硕： 学位论文 不能向锐钛矿或板钛矿相转化。由于晶体结构的不同，金红石、锐钛矿和板钛矿 相所表现出来的物理化学性质也有所不同，如表1 2 【2 刀所示。 1 3t i 0 2 薄膜及t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜的制备技术 t i 0 2 光催化剂的制备技术对其光催化活性具有重要的影响。不同的制各方法 最终获得的光催化剂的表面状态、颗粒尺寸、颗粒形貌以及结构等都不一致，所 表现出来的光催化活性也不相同。制备纳米t i 0 2 薄膜及复合薄膜的方法一般包括 化学法和物理法。物理法主要包括离子溅射法、分子束外延法，蒸发冷凝法等， 此方法对设备的要求较高，投资较大，而且产量不高，其优点是可以比较精确地 控制材料的制备过程，得到所需的材料，因此大多被用于理论研究工作。化学法 是制备纳米薄膜的主要方法，根据反应物不同的存在形式可分为固相法1 2 8 t 2 9 】、气 相法和液相法【3 1 1 。固相法是通过粉末反应、热分解反应等方法来制备纳米薄膜， 其制各过程较简单，设备要求不高，且易实现规模化生产，但对反应物要求较高。 气相法可在分子水平上控制产物粒子的尺寸和形状，是目前发展最快的一种方法。 液相法是目前采用最多的方法，包括沉淀法、溶剂蒸发法以及溶胶一凝胶法【3 2 ”1 等。液相法容易制得多组分的化合物，可以在一定程度上控制产物的粒度和形状， 而且反应条件较为温和，但其操作周期长，溶剂去除过程中产物往往会进一步团 聚，干燥过程中会使微观的纳米结构在一定程度上遭到破坏【2 3 】。目前，各种t i 0 2 及t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜制各方法的进展如下。 1 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无 机材料的新工艺，但近年来是制备氧化物薄膜广泛采用的方法，且被认为是目前 重要而且最具前途的薄膜制备方法之一。采用溶胶一凝胶法制备氧化物薄膜时所 用的前驱体可以是醇盐，也可以是无机盐。利用s o l g e l 技术可以在玻璃、陶瓷、 金属、塑料衬底上制备出不改变衬底性质的薄膜或赋予衬底一种光学、电子、化 学器件应用的新特性。s o l g e l 技术和其它制备薄膜的方法相比，它的主要特点 在于容易操作和批量生产，薄膜纯度较高，低温制备工艺，且省去了粉体制备过 程。s o l g e l 制各薄膜的原理是利用成膜物质的溶胶水解，进而在衬底上得到需 要的薄膜。成膜材料必须具备5 个条件；( 1 ) 有机极性溶剂应该有足够的溶解度 范围，水溶液是不可取的；( 2 ) 在少量水的掺入下易于水解；( 3 ) 水解的结果应 形成薄膜的不溶解成分，以及易于除去水解生成的挥发物；( 4 ) 水解生成的薄膜 应能在较低的温度下进行充分的脱水；( 5 ) 薄膜应与衬底表面有良好而且牢靠的 附着力鲫。 采用溶胶一凝胶法制备的t i 0 2 薄膜与其他方法制备的薄膜具有明显的区别 纳米t i 仉及t i 吼s i 0 ：复合薄膜的制备、表秆i 竹能研究 3 4 l ：t i 0 2 凝胶薄膜经过高温热处理后，其t i 0 2 颗粒与颗粒之间和t i 0 2 颗粒与基 体之间产生了化学结合，其结合强度相当高，只有用碳化硅砂布才能将薄膜破坏 【3 5 1 。y h 【3 6 1 等将钛酸四丁酯和二乙醇胺溶于乙醇中，室温下搅拌，将水和乙醇的混 合液滴入，用浸渍提拉法在氧化硅表面涂覆二氧化钛涂层，涂层厚度可通过调节 提拉次数来控制。经5 0 0 处理得到锐钛矿相的薄膜，在薄膜中的二氧化钛粒子 呈球形，颗粒大小约为4 0 一8 0 n m 。y u 闻等也研究了在同样的制备条件下，加入 p e g ( h o c h 2 ( c h 2 0 c h 2 ) 。c h 2 0 h ) 作为涂液用于浸渍提拉制备了t i 0 2 薄膜。研究发 现：增加p e g 的用量，薄膜上的孔的数量增多，孔径变大，所制备出的薄膜具有 超亲水性和自净化性能。 1 3 2 液相沉积法 1 9 8 8 年由n a g a y 锄a 【3 s l 首次报道了在湿化学中发展起来的液相沉积法l p d ( l i q u i dp h a s ed 印o s i t i o n ) 。应用此法只需要在适当的反应液中浸入基片，在基片 上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密的薄膜。成膜过程不需要热处理，不 需要昂贵的设备，操作简单，可以在形状复杂的基片上制膜。液相沉积法的基本 原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。液相沉积法的反应液是金属氟化物的水溶 液，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氟 化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。液相沉积法只能用于表面有 o h 一的基片上成膜，基片表面的状况极大地影响氧化物的析出过程。另外，还可 以原位对薄膜在各种气氛中进行热、光照【3 9 】、掺杂h o 4 1 1 等后处理，使薄膜功能化。 由于薄膜析出过程是在常温下进行的，因此基片的选材可以不受限制，玻璃【3 引、 陶瓷、金属【4 2 】、塑料【4 加等各种材料均可。基片的形状也不受限制，板状，粉体、 纤维均可。并且由于水溶液可由多种成分的溶液均匀混合，能比较容易地制备多 组分氧化物薄膜和复合薄膜。 王晓萍h 4 1 等以氟钛酸胺和硼酸为前驱体在导电i t o 玻璃基片上制得了透明的 t i 0 2 薄膜。 1 3 3 化学气相沉积法 在加热的基片或物体表面上通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反 应而形成不挥发的固体膜层的过程叫化学气相沉积( c v d ) 。根据化学反应形式的 不同，化学气相沉积可分为热分解反应沉积和化学反应沉积。要保证c v d 的顺利 进行必须满足三个基本条件：( 1 ) 在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压： ( 2 ) 反应生成物中除了所需要的沉积物为固态外，其余都必须是气态；( 3 ) 沉积 物本身的蒸气压应足够低，以保证在整个沉积反应过程中能使其固定在加热的基 片上。影响化学气相沉积薄膜质量的因素主要有包括沉积温度，反应气体比例和 基片的选择。以化学气相沉积法制备的薄膜一般纯度很高，很致密，而且很容易 硕 学位论文 形成结晶定向好的材科，尤其在电子工业中广泛用于高纯材料和单晶材料的制备。 此外，化学气相沉积法便于制各各种单质、化合物及各种复合材料。在沉积反应 中，只要改变或调节参加化学反应的各组成成分，就能比较方便地控制沉积物的 成分和特性，从而可以制得各种不同物质的薄膜和材料【4 5 】。 b v u nd ，【删等以异丙醇钛为钛源，结合氧气在低压化学气相沉积装置内制得了 t i 0 2 薄膜。这样沉积的t i 0 2 薄膜不需要在氧气气氛中煅烧的后处理过程，采用不 同的沉积温度即可得到不同温度处理的t i 0 2 薄膜。 1 3 4 热分解法 热分解法可以制得相当厚的膜层，制膜所需要的溶液的粘度相对较高，但是 由于热分解过程中薄膜的收缩使得在基片上制得的薄膜很容易剥离和开裂。因此 要想得到相当厚度且不易于开裂的薄膜，需要仔细选择那些沸点较高，粘度较大 的溶剂。 以异丙醇钛为钛的来源，以a 一萜品醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，以2 ( 2 一乙醇基) 乙醇基乙醇或相对分子质量为6 0 0 的聚己二醇为异丙醇钛的络合剂， 能制得t i 0 2 薄膜【2 ”。 1 3 5 磁控溅射法 溅射法是薄膜物理气相沉积( p v d ) 的一种方法，是与化学气相沉积相联系 又截然不同的一类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一 定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射 的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射的原子将 带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉 积。溅射沉积有两个缺点：一是薄膜的沉积速度较低，二是溅射所需要的工作气 压较高，这两者的综合效果就是气体分子对薄膜产生污染的可能性较高。因此磁 控溅射沉积作为一种沉积速度较高，工作气体压力较低的溅射技术具有独特的优 越性。采用磁控溅射制备的薄膜具有高质量、高密度、良好的结合性和强度等优 点。由于其装置性能稳定，便于操作，工艺容易控制，生产重复性好，既适于大 面积沉积膜，又便于连续和半连续生产。缺点是制备的自洁净建筑玻璃的活性一 般不如溶胶一凝胶法制备的【4 。”。 w e i n b e r g e r 和g e r b e r 【4 8 】报道了以高频磁控溅射的方法合成厚度为l o p m 的具 有光催化效果的氧化钛薄膜的合成过程。组成薄膜的t i 0 2 颗粒具有多孔柱状形貌， 从而使它具有较大的比表面积，提高了薄膜的光催化性能。但薄膜的光反射率因 为薄膜太厚而下降，薄膜在可见光区并不是完全透明的。 纳米t i 0 。及t i 侥s i o 。复合薄膜的制备、表征与忭能研究 1 3 6 自组装法 所谓自组装，一般是指原子、分子或纳米颗粒在底物上自发地排列成一维、 二维甚至三维有序的空间结构1 4 9 1 。目前的自组装方法大部分是利用金属离子和有 复杂结构的有机分子之间的相互作用，从而达到识别自组装的目的，反应中用到 了许多平常较少见的试剂，操作工序也比较复杂。 黄丹1 5 0 】等在普通载玻片上，用硅烷偶联剂k h 5 9 0 【( c h 3 ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 s h 】作 为自组装单层，沉积上了透明性良好、表面均匀的二氧化钛薄膜。该二氧化钛薄 膜的厚度约为3 0 n m ，而未经组装有机单层的玻片表面，几乎观察不到二氧化钛沉 积的迹象。m o r i t z 【副i 等将异丙醇钛和2 丙醇的混合液加入到氢氧化四甲胺的水溶 液中，加热混合物直至形成的沉淀溶解，用旋转蒸发器浓缩溶液，并用硅片进行 沉积，得到了均匀排列的六角形的锐钛矿相纳米晶薄膜。薄膜中二氧化钛粒子的 粒径约为1 3 n m 。改变溶液中的钛盐和氢氧化四甲胺的相对含量，可以得到不同大 小和形状的二氧化钛粒子。 1 3 7 电沉积法 电沉积技术工艺简单，价格低廉，在室温条件下操作，并可通过改变沉积电 位、电流密度、溶液组成等控制膜的厚度及结构，是制备纳米膜的常用方法。电 化学方法制各t i 0 2 薄膜最大的缺点是必须在导电基体上制膜，在一定程度上限制 了该方法的应用。通过电化学方法进行阳极或阴极电沉积可以在导电的基片上沉 积二氧化钛。崔晓莉【5 2 l 等应用阳极一电沉积法在i t 0 基体上沉积了二氧化钛纳米 薄膜，研究了薄膜的表面形貌和组织结构等性质。黄怀国 5 3 1 等在导电的聚苯胺基 底上电沉积纳米t i 0 2 薄膜并研究了其光电特性。 1 4 纳米t i 0 2 薄膜及t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜的应用进展 1 4 1 分解废水中的有机物 随着工业的不断发展，大量的污染物进入人类赖以生存的水资源里，极大地 威胁着人类的身体健康。因此，对水资源进行净化处理已成为人们面临的一个重 要课题。许多国家都制定了对工业废水在排入河流之前一定要进行净化处理的严 格规定，这就使得许多企业不得不寻找新的有效的净化技术。常用的水处理技术 有：通过加入絮凝剂使之形成絮凝物的絮凝技术；通过加入化学试剂使之产生沉 淀的沉淀技术；用活性炭吸咐的吸附技术等【5 4 1 。虽然这些方法在一定程度上都可 以达到净化废水的目的，但是，它们都有一个共同的不足之处，即仅仅是将污染 物从一相转入另一相中，而不会将之分解而完全消除。此外，用微生物技术来净 化废水可以将一些有机物分解，但其效率不高，而且受其它因素的影响较大，相 硕上学位论文 对成本也比较高。近年来，纳米材料与技术的发展为废水处理提供了一条全新的 思路。人们发现某些半导体纳米材料具有与常规半导体材料截然不同的新的性能： 例如，用t i 0 2 作光催化剂，在光照下，t i o z 粒子的表面上因水分子和0 h 捕获了 光生空穴而产生了羟基自由基，这些自由基的氧化性能很强，可以与有机物中的 碳结合，破坏双键、芳香链使其裂解产生h 2 分子，使有机物分子转变为无毒副作 用的二氧化碳和水。上世纪八十年代初期，0 l l i s 【5 5 】及其合作者们就用紫外光( u v ) 辐照t i 0 2 悬浮液时发现水中的氯代脂肪烃类有机污染物不仅可以被有效地去氯， 而且可以几乎全部被矿化。在相似条件下，不仅氯代脂肪烃化合物能被转变为 c 0 2 ，而且几乎所有的有机污染物( 包括一些芳香烃化合物，有机染料等) 都能 够被氧化掉。美国t e x a s 大学【2 7 】曾进行过将纳米t i 0 2 涂敷于漂浮玻璃球表面，用 于阳光照射消除海面石油污染的实验，效果良好。 t i 0 2 光催化剂以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物。至目前为止， 详细研究过的已达1 0 0 余种以上【5 6 】，其中很大部分是环保上十分关注的物质。有 害气体及污水中的农药、染料、表面活性剂、臭味物质均可用光催化技术有效处 理，进行消毒、脱色、除臭等，在污染治理方面应用潜力巨大。t i 0 2 光激发产生 h + 的氧化电位以标准氢电位计为3 o v ，比起氯气的1 3 6 v 和臭氧的2 0 7 v 来，h + 的氧化性强得多。因此能够绝对抗拒光催化强氧化性破坏的有机物为数极少，使 它有希望同生物降解、焚烧等环保技术一样，对污染源中各种有机污物进行综合 治理。光催化降解结构稳定的有机物的反应历程极其复杂，涉及的中间体种类多， 因条件各异产物也不尽相同。有价值的是许多物质能被降解得十分彻底，最终产 物除了c 0 2 和h 2 0 之外，污物初始含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子被分 别转化为x 、s 0 4 厶、p 0 4 3 - 、n o 等无机盐类，减轻乃至完全消除了原先具有的危 害性。 1 4 2 气体中有机物的光氧化处理 利用t i 0 2 光催化剂可以氧化气相化学污染物，如：汽车尾气中的n o x 、s 0 ， 油烟气，工业废气，冰箱异味等。m u g g l i 胪”及其合作者报道了t i 0 2 光催化剂对三 氯乙烯的气相氧化的研究情况。d 锄g 【5 8 】等研究了t i 0 2 光催化剂对正己烷的气相氧 化，结果认为纳米t i 0 2 颗粒的比表面积是影响其光催化气相氧化的主要因素。日 本已经在高速公路两侧隧道内设置了光催化剂清除尾气，效果很好。一般来说， 均相光催化