（材料加工工程专业论文）室温磁制冷材料gdtb、gdzncd磁热性能的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 室温磁制冷材料的研究是国际前沿课题 也是目前研究的热点 为了探索 具有巨磁热效应的磁制冷材料 本文对g d t b g d z n c d 系合金的磁热性能进行 了研究 另外建立理论模型计算了磁制冷材料的理论磁熵变 用来预测材料的 磁热性能 以期望能对材料进行初步筛选 首先研究了t b 含量对g d l x t h 磁热性能的影响 结果表明 随着t b 含量 的增加 g d l 挪 的绝热温变的变化趋势是先减小后增大 居里温度先升高后 降低 当x 0 2 7 时 即在1 2 t 磁场下g d o 7 3 1 的最大绝热温变为3 5 k 居 里温度为2 7 9 k 其绝热温变比纯度为9 9 9 的g d 较大 居里温度比g d 低1 4 k 其综合磁热性能优于g d 用磁化曲线法测试得到 在1 2 t 磁场下g d 07 3 t 2 7 合金的居里温度为2 7 6 k 最大等温磁熵变为3 7 j k g k 在2 t 磁场下 g d o7 3 t b 2 7 合金的居里温度为2 7 6 k 最大等温磁熵变为5 4 j k g k 最大绝热 温变为5 1 k g d 0 7 3 t b 2 7 合金的磁熵变和绝热温变都达到了较高的数值 具有 一定的研究价值 所以我们又研究了添加元素对o d o7 3 t b 0 2 7 合金磁热性能的影 响 结果表明 d y 的添加使g d o 7 3 t b 0 2 7 的最大绝热温变略有减小 但仍保持比 纯度为9 9 9 的g d 较大的绝热温变 居里温度逐渐降低 少量n d 的加入可显 著降低居里温度 最大绝热温变略有减小 是十分有效的制冷温区调节剂 少 量f e 的加入可提高居里温度 同时又能保持较大的绝热温变 y c o n i c r z r g a a i 的添加使绝热温变和居里温度都有不同程度的降低 g d o 乃t b 0 2 7 1 x f 在8 0 0 c 退火1 0 小时后 样品组织均匀化 得到平衡状态的 相 磁热性能有了明显的改善 用分子场理论建立理论模型 编写c 语言程序进行理论计算 将g d 磁熵 变的计算值与实验值进行比较 结果表明计算值与实验值在居里点附近较为吻 合 说明可以用来预测材料的磁热性能 来对材料进行初步筛选 然后我们又 计算了g d o7 3 t b 0 2 7 的理论磁熵变 并预测了g d l x t h 磁热性能的发展趋势 通过对g d z n c d 系合金磁热性能的研究 我们发现g d o 9 s z n 0 2 5 c d o7 5 o 0 5 的 v 上海大学硕士学位论文 磁热性能最好 在1 2 t 磁场下g d 0 9 5 z n o 2 s c d o7 s o 0 5 合金的居里温度为2 9 1 k 最大等温磁熵变为3 2 j k g k 在2 t 磁场下g d o9 5 z n o 2 s c d o 7 5 0 0 5 合金的居里 温度为2 9 1 k 最大等温磁熵变为5 0 j k g k 最大绝热温变为5 5 k 关键词 室温磁制冷材料 磁热性能 理论磁熵变 g d t b 合金 g d z n c d 合 金 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho f r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f i i g e r a n ti sn o to n l yi n t e r n a t i o n a l f r o me d g ea s s i g n m e n t b u ta l s or e s e a r c h t i f fh o t s p o ta tp r e s e n t f o re x p l o r i n gm a g n e t i c r e f r i g e r a n tw i 也g i g a n t i cm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t w er e s e a r c hm a g n e t o c a l o r i c p r o p e r t i e sf o rg d t ba n dg d z n c da l l o y s b e s i d e s w eb a s e dt h e o r e t i c a lm o d ea n d c a l c u l a t et h e o r e t i c a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo fm a g n e t i cr e f r i g e r a n ti no r d e rt o f o r e c a s tm a g n e t o c a l o n cp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa n dp r o g r e s se l e m e n t a r yr i d d l i n go f m a t e r i a l s f i r s t l y w er e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo ft bo nm a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e sf o r g d l x 弧a l l o y w h e nxv a l u ei n c r e a s e s a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e a t o f g d l 聪d e c r e a s e st h e ni n c r e a s e s c u r i et e m p e r a t u r eo fg d l 峨a s c e n d st h e n d e s c e n d s i n1 2 te x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d s t h eg r e a t e s ta d i a b a t i ct e m p e r a t u r e c h a n g e a t f o rg d o t b o2 7i s3 5 ka n dc u r i et e m p e r a t u r ei s2 7 9 i c c o m p a r ew i t h g do f 9 9 9 p u r i t y a to f g d o7 3 t b 0 2 7h a sal i t t l ei n c r e a s e a n dc u r i et e m p e r a t u r ei s l o w e r1 4 i c t h a nw em e a s u r em a g n e t o c a l o d ce f f e c to fg d o 7 3 t b 0 2 7b ym a g n e t i z a t i o n c l l l v em e t h o d i n1 2 te x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d s t h eg r e a t e s tm a g n e t i ce n 仃o p yc h a n g e f o rg d o7 3 t b 0 2 7i s3 7 j k g k a n dc u r i et e m p e r a t u r ei s2 7 6 k i n2 te x t e r n a l m a g n e t i cf i e l d s t h eg r e a t e s tm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ef o rg d o t b o 2 7i s5 4 j k g k a n dc u r i et e m p e r a t u r ei s2 7 6 k t h eg r e a t e s t ti s5 1 k m a g n e t i ce n 打o p yc h a n g e a n da d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g ef o rg d o7 3 t b 0 2 7 娥b i g g e rv a l u ea n dh a v ed e f i n i t e r e s e a r c l f f u lm e a n i n g t h e r e f o r e w er e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo fa d d i t i o n a le l e m e n t so n m a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e sf o rg d o 7 3 t b 0 2 7a l l o y t h ea d d i t i o no fd ym a k e sa to f g d o7 3 t b 0 2 7al i t t l ed e c r e a s e w h i c hs t i l lk e e p sal a r g e ra t t h a ng d as m a l la m o t m t a d d i t i o no f n dc a nl o w e rc u r i et e m p e r a t u r eo f g d o 7 3 t b o 2 7r e m a r k a b l ya n dm a k ea t l i t t l ed e c r e a s e s ot h a ti tc a nb eu s e da sr e g u l a t o ro fr e f r i g e r a t et e m p e r a t u r er a n g e a s m a l la m o u n ta d d i t i o no ff ei n c r e a s e sc u r i et e m p e r a t u r eo fg d o 7 3 t b o 2 7a n dk e e p sa l a r g e 4 确l i t t l ed e c r e a s e t h ea d d i t i o no f y c o n i c r z r g a a ld e c r e a s e v i i 上海大学硕士学位论文 a ta n dc u x i et e m p e r a t u r eo f g d o 7 3 t b 0 2 7t os o m ee x t e n t a f t e ra n n e a l i n g1 0h o u r si n 8 0 0 c m a g n e t o c a l o f i cp r o p e r t i e sf o r g d o7 3 t b 0 2 7 1 x f e xa l l o yw i t hh o m o g e n e o u s s t r u c t u r eh a v eo b v i o u si m p r o v e m e n t s e c o n d l y w eb a s e dt h e o r e t i c a lm o d e a n dc a l c u l a t et h e o r e t i c a lm a g n e t i ce n t r o p y c h a n g eo fm a g n e t i cr e f r i g e r a n tb yc o m p o s i n gcp r o g r a m m e t h ec a l c u l a t i o na n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ec o i n c i d eh e a l c u r i et e m p e r a t u r e i ti n d i c a t e st h a tt h e o r e t i c a l m o d ec a nb eu s e dt of o r e c a s tm a g n e t o c a l o d cp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa n dp r o g r e s s e l e m e n t a r yr i d d l i n go fm a t e r i a l s w ec a l c u l a t et h e o r e t i c a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e f o rg d o7 3 t b 0 2 7a n df o r e c a s tt r e n do fd e v e l o p m e n to fm a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e sf o r g d l t b x t h i r d l y w ef m dg d o 9 s z n o 2 5 c d o7 d 00 5h a sb e t t e tm a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e sb y r e s e a r c h i n gg d z n c da u o y i n1 2 te x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d s t h eg r e a t e s tm a g n e t i c e n t r o p yc h a n g ef o rg d 0 9 5 z n 0 2 s c d o 7 5 0 0 5i s3 2 j k g k a n dc u r i et e m p e r a t u r ei s 2 9 1 k h2 te x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d s t h eg r e a t e s tm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ef o r o d o9 5 z n 02 5 c d 07 5 o 0 5i s5 0 j k g k a n dc u r i et e m p e r a t u r ei s2 9 1 kt h eg r e a t e s ta t i s5 5 i c k e y w o r d s r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f i i g e r a n t m a g n e t o c a l o d cp r o p e r t i e s t h e o r e t i c a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e g d t ba l l o y g d z n c da l l o y v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果 参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名 奎主港日期 罂蚪 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留论文及送交论文复印件 允许论文被查阅和借阅 学 校可以公布论文的全部或部分内容 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名 蟑导师签名 j 至丝日期 n 弘憎7 r 工f 上海大学硕士学位论文 1 1 制冷技术 第一章绪论 制冷技术在当今世界中起着十分重要的作用 它涉及到低温工程 石油化 工 高能物理 计算技术 交通 航空航天 医疗器械等多个领域 在人们的 日常生活中也处处应用着制冷技术 如冰箱 空调等 制冷就是使某一空间内物体的温度低于周围环境介质的温度 并维持这个 低温的过程 而所谓周围环境介质一般是指自然界的空气和水 为了使某种物 体或者某个空间达到或维持所要求的低温 就需要不断地从它们中间取出热量 并将其转移到周围环境介质中去 这种不断地将热量从被冷却的物体中取出并 将其转移的过程就是制冷过程 目前在工程中常用的制冷方式主要有三种 1 利用气体的膨胀产生冷效应 达到制冷的目的 2 利用物质相交 如熔化 汽化 升华 磁相变等所产生的 吸热效应实现制冷 3 利用半导体的温差电效应实现制冷 应用最多的一种方式是气体压缩膨胀制冷 但这种方式效率低 且使用的 制冷工质氟里昂对大气臭氧层具有破坏作用 为了保护人类的生存环境 根据 蒙特利尔协议 从2 0 0 0 年开始将逐步禁止氟里昂的生产和使用 而磁制冷具有效率高 功耗低 噪音小 体积小 无污染等优点 因此成 为人们十分关心的国际前沿课题 表1 1 为磁制冷和气体制冷的比较 表1 1 磁制冷和气体制冷的比较 熵 操作种 环境 制冷 工质密外场发生装置 效率体积噪音 方式类 污染 度 永磁体 充磁 磁制磁性物质 高磁场超导磁体高 3 0 6 0 无 小 小 冷 固体 退磁 或电磁体 气体 气体低压力压缩机 压缩 低 5 一l o 有 大 大 制冷 膨胀 磁制冷以其特有的优势逐渐被世人关注 它的实用化显得尤为重要 如果 上海大学硕士学位论文 8 0 k 一室温磁制冷技术可以实现 那么人们可在无噪音的环境下安度酷暑与严 寒 液氢可以成为最清洁而又廉价的能源 超导磁悬浮列车也将在全球范围内 兴起 所以作为一种高新环保技术 磁制冷材料的实用化引起了人们极大的研 究兴趣 越来越多的科研工作者开始研究将磁制冷材料实际应用于磁制冷机中 从2 0 世纪7 0 年代初 人们就开始研制利用磁制冷材料制作磁制冷机 1 9 7 6 年 美国n a s a 的q v b r o w n l 2 成功地进行了室温磁制冷机的实验 他以g d 为工 作介质 采用7 t 外磁场 重复了5 0 次循环 使蓄冷器上部温度达到3 2 8 k 下 部温度达到2 4 8 k 温差达到8 0 k b r o w n 实验样机的成功 是室温磁制冷机研 制过程中里程碑性的工作 美国实验室的科学家预言 近室温磁制冷将在十年内进入商品化生产 尽 管磁制冷进入实用化阶段还需要解决一系列的技术问题 但是它作为一种高新 技术己受到世界各国的重视 它在高新技术领域中将会起到越来越重要的作用 磁制冷材料与稀土元素密切相关 而我国是一个稀土大国 可以充分地利用我 国的自然资源 另外为了降低成本 磁制冷材料要在中低磁场下 由钕铁硼永 磁体提供 应用 这也推动了钕铁硼永磁材料行业的发展 1 2 磁制冷的技术原理 1 2 1 磁热效应概念 原理 磁性物质是由具有磁矩的原子或磁性离子组成的结晶体 它有一定的热运 动或热振动 在零磁场条件下 磁性物质内磁矩的取向是无序的 此时对应较 大的磁熵 当等温磁化时 其磁矩排列有序化 从而磁熵减小 工质向外界放 出热量 而绝热退磁时 由于磁性原子或离子的热运动 其磁矩排列又趋于无 序状态 从而磁熵增大 工质从外界吸收热量 这种对应于磁场增强 减弱 条件下的放 吸 热的物理现象 称为磁热效应 m a g n e t o c a l o r i ce f i e e t m c e 具有磁热效应的磁性物质称为磁制冷 i 质 材料 如图1 1 所示1 3 j 2 上海大学硕士学位论文 a 无外场时h 0b 磁化时h 0c 退磁到h 0 时 图1 1 磁制冷原理示意图 根据磁性物质磁化率的大小和符号可把磁性物质分为铁磁体 反铁磁体 顺磁体 亚铁磁体 抗磁体 如表1 2 所示 4 表1 2 磁性物质的分类 交换 原子磁 磁化率 磁化 饱和磁 磁性 分类积分物质实例 矩山 z曲线化场h s强弱 常数a f e c o n i o d t b j y 等元素及其合金 州l 1 0 铁磁体m o正非线性 强 金属闻化合物等 1 0 1 0 5 a m f e s i n i f e c o f e s m c o n d f e b c o c r c o p t 等 各种铁氧体系材料 f e n i c o 氧化物 亚铁磁吖1 l 酽 m o负非线性 强 f e c o 等与重稀土类 体1 以 1 0 5 a m 金属形成的金属 间化合物 t b f e 等 0 2 p t l u d 等 h 族 吖1 0 l i n a c a 等 顺磁体 m 0 o线性弱 1 0 s 1 0 l o a m i l a 族 b e m g c a 等 n a c l k c i 的f 中心 上海大学硕士学位论文 c r m n n d s m e u 等3 d 反铁磁 1 0 过渡元素 山 0 负线性弱 体 1 0 4 1 0 1 0 a m 还有m n o m n f 2 等合 金 化合物 c u n g a u c s i g e 1 0 5 a s n n p a s s b b i s 抗磁体 m 0 0 线性无限大弱 1 0 1 t e s e f c i b r i h e n e a r k r x e r n 目前 室温磁制冷材料主要是铁磁工质 铁磁性工质是利用物质的磁熵变 在居里温度t c 居里点 附近显著增大这一特点 在居里温度以上 铁磁工质的 铁磁性消失 变成顺磁物质 在居里温度以下 铁磁性物质内存在按磁畴分布 的自发磁化 在磁畴内部磁矩取向一致 在不同磁畴之间自发磁化方向不一致 在无外磁化场的情况下 铁磁物质在宏观上不表现出磁性 当在居里温度附近 对铁磁工质磁化时 在外场作用下铁磁工质内磁畴壁发生位移和转动 磁畴消 失 磁矩方向趋于一致 等温情况下 该过程使得铁磁工质的熵减少 向外界 等温排热 当外磁化场降低和消失时 磁畴出现 不同磁畴内磁矩排列又趋于 无序 等温情况下 铁磁工质的熵增加 向外界等温吸热 从而达到制冷的目 的 1 2 2 磁热效应的材料学原理 一般来说 原子磁矩有三个来源 即电子轨道磁矩 电子自旋磁矩 原子 核磁矩 原子核磁矩很小 一般可以忽略不计 所以认为原子的磁矩由电子的 运动来决定 电子的轨道磁矩m 电子的自旋磁矩 以及它们在磁场各方向的分量 m h h 分别为下面公式所示 h 哪 1 儿 1 0 1 2 n 1 1 1 4 上海大学硕士学位论文 1 嘲儿m l o 士l 士2 士1 1 2 s g s 0 1 口s 1 2 1 3 卢s z 一g m s b m s a l 2 1 4 在上面的公式中 l 是角量子数 1 1 1 l 是磁量子数 s 是自旋量子数 m s 是自 旋磁量子数 踟是电子自旋因子 原子的磁矩及其在磁场方向的分量分别为下式 g j 是朗德因子 j 是总角动 量 其计算公式如公式 1 7 助 g s 4 j j 1 u 口 1 5 约 g j m j t l 8 1 6 g 1 1 1 s s i l l 1 2 j 1 1 7 l s j 根据洪特规则得到 即在p a u l i 原理允许的条件下 给定的电子组 态具有最大的s z m s 值 在s 最大的时候 给定的l x m l 应最大 电子数少 于半满的时候总角动量j l s 电子数多余半满的时候总角动量j l s l 和 s 分别表示总轨道角动量和总自旋角动量 1 2 3 磁热效应的热力学原理 5 川 从热力学上来说 磁热效应是通过一个外力 磁场 使熵产生改变 从而 进一步形成一个温度变化 如磁性材料在磁场为且温度为l 压力为p 的体 系 对固体磁性材料 如忽略热膨胀 为简化起见可不考虑压力p 的影响 其 热力学性质可用g i b b s 自由能gn 打 来描述 对体系的g i b b s 函数微分可得到 磁熵 s r 日 墙 1 8 磁化强度 m r 圩 筹 1 9 上海大学硕士学位论文 得 髑阴釜微分 劣 打 d h 在恒磁场下 定义磁比热c 0 c u r k o 川t j l r 1 1 1 由方程 1 8 1 9 可得 滔 曙 式 11 2 即m a x w e l l 关系 将式 1 1 式 1 1 2 代入 1 1 0 式中可 舔 睁卜 券 掰 盯力程l 1 1 3 i 等温条件下 d t 0 毋 f 丝1 锕 1 1 4 la 丁厶 对式 1 1 4 积分可求得等温磁熵变 t s u t 矧 咖 一 啪 o r 期 矶 1 1 5 l i 绝热条件下 d s 0 打 一三f 丝1 棚 1 1 6 c h a i h 赖分可得维执漏帝蛮化 7 1 i i i 等磁场条件下 d h o 勰 鱼d t 1 1 7 丁 6 上海大学硕士学位论文 如能通过实验测得m 仃 日 及c n 1 1 r 土根据方程 1 1 5 1 1 6 1 1 7 可求解出 几 s h 1 3 相关的磁学理论 当外加磁场为零时 磁性材料中存在两种竞争的机制 即热振动机制和分 子场的机制 前者使材料中磁矩趋于无序排列 后者使材料中磁矩趋于有序排 列 而当材料处于居里温度时 两种机制势均力敌 因此居里温度t c 是表征磁 性材料内部两种作用处于平衡的宏观参量 稀土原子或离子的磁矩主要来源于 原子核外4 f 壳层的未成对电子 已有的研究表明 对磁性来源于稀土原子或离 子的材料来讲 材料中使原子或离子磁矩趋于有序排列的分子场的本质来源于 稀土原子或离子的r k k y 交互作用 即一个稀土原子或离子的4 f 电子通过其 外层的5 d 6 s 电子为媒介 使邻近的稀土原子或离子的磁矩与其平行取向 1 3 1 局域自旋嗍 要实现磁制冷 必须使用合适的磁制冷工质 这种磁制冷工质应该是可以 通过改变外磁场的强度使这些工质的磁熵发生变化 从而使其达到与周围环境 进行热量或能量交换 形成磁制冷 由于磁性材料的磁熵改变主要是依靠这些 材料内部的局域自旋系统形成 而具有由典型局域自旋的物质都是存在不成对 的3 d 层电子的过渡族金属离子和4 f 层电子的镧 l a 系稀土金属离子 磁性物 质是由含有磁矩的原子或离子组成 3 d 过渡族金属原子和4 f 稀土原子 分别 具有不成对的3 d 层电子或4 f 层电子 因而原子磁矩不为零 这些原子分别 具有由电子自旋所引起的自旋角动量s 以及由轨道运动所引起的轨道角动量 l 自由原子的总角动量j 为l 与s 的矢量和 l 和s 都可由量子理论获得 它们的绝对值可由以下公式求出 阱腼 i s l 牺 雨两 五 生 2 万 7 上海大学硕士学位论文 式中l 一轨道角动量量子数 s 一电子自旋角动量量子数 h 一普朗克常数 h 6 6 2 6 1 7 6 x 1 0 3 4 j s 表1 3 和表1 4 分别为3 d 过渡离子和4 f 稀土离子的电子配位和参数 表中 g 为兰德 妇d e 因子 它是一个表示自旋 轨道角动量和磁矩间关系的因子 自旋本身的g 2 轨道本身的g 1 g 3 j j 1 s s 1 l l 1 1 1 8 6 厂 1 若以有效磁矩 蟛 g 而计算 则除了钐 s m 3 和铕 e u 3 外 上式的 结果大体与实测值相符 而全角动量为j 的自旋磁矩p 可按式 1 1 8 求得 g 9 4 n j 1 1 9 式中 为玻尔磁子 9 2 7 x 1 0 2 4 j t 表1 33 d 过渡离子的磁矩 离子基项 l l i 4 s s n2 4 s s 1 g g j j 1 实测值 啊 v 3 f 2 4 4 72 8 31 6 32 8 v c 4 f m 5 2 03 8 77 7 03 8 c r 2 m n 3 5 d o 5 4 8 4 9 00 0 0 5 8 5 9 m n 2 f e 3 6 s 3 n 5 9 25 9 2 5 9 2 5 8 5 9 f e 2 c 0 2 6 d i 5 4 84 9 06 7 15 0 c 0 2 4 f 3 口 5 2 03 8 76 6 34 5 5 2 n i 2 3 f 4 4 72 8 35 5 93 2 3 5 c u 2 2 d 3 o o1 7 33 5 51 8 表1 44 f 稀土离子的磁矩 元素 基项 gg 而实测值 f 镧l as 0 o0o 上海大学硕士学位论文 铈c c 2 f 口 们 2 5 42 4 镨p r3 m 4 5 3 5 83 5 钕n d4 k 8 l l 3 6 23 5 钷p m气3 5 2 6 8 钐s m6 h 5 口 2 70 8 41 5 铕e u7 f 0 103 4 钆g d s s 27 9 48 o 铽t b 7 f 6 3 29 7 2 9 5 镝d y 6 h 1 m 4 31 0 6 51 0 7 钬h o5 1 8 5 41 0 6 11 0 3 铒e r 4 l l 北 6 f s9 5 89 5 铥t m 3 h 6 7 67 5 67 3 镱y b2 f 7 2 8 74 5 44 5 镥l u 1 s o 00o 注 基项字母左上角数字表示状态的简井度 右下角数字表示j l s 三价镧系离子室温磁矩存在差异的原因大体有以下两个方面 1 体系的离子能态分布应服从b o l t z m a n n 分布定律 当离子的基态能量 与低激发能量存在一定差异时 体系离子虽然大都处于基态 但仍有部分处于 低激发状态 因此单由离子在基态的j 值计算磁矩 就可能与实际测得的数值 出现差异 2 采用理论公式计算磁矩时 着仅用于相邻j 能级间距大于k t 时 可 忽略j 能级问的相互作用 离子在磁场作用下 j 态能级的变化仅产生一级 z e e m a n m m 效应 对于j 能级间距较大的一些离子 可服从上述理论磁矩计 算 其实测值与理论值相差很小 因此 稀土离子的电子结构决定了它们的磁性有如下特点 1 除了l a l u s c y 以外 其他稀土离子含有成单电子 因此它们都 为顺磁性材料 并且大多数的三价离子磁矩比d 过渡元素的磁矩大 2 r c 和d 过渡元素离子不同 其磁矩决定于基态j 值的大小 在镧系 9 上海大学硕士学位论文 元素中 磁矩随基态j 的变化而变化 在磁矩与电子序数的关系中出现了n d 和h o 计两个峰值 3 在化合物中 稀土离子 三价 的磁矩受环境影响较小 基本上与离 子 三价 的理论磁矩接近 具有未被电子填满的内壳层元素对磁性材料是极其重要的 绕原子核运动 的电子具有两种磁矩 一种是电子绕原子核运动形成的轨道磁矩 另一种是由 量子效应造成的自旋磁矩 它在空间有正反两种取向 在被电子填满了的子壳 层中 总的轨道磁矩和自旋磁矩都分别为零 只有在未被电子填满的子壳层中 它们才有可能不等于零 稀土金属的4 f 电子层或过渡金属铁 镍等元素中的 3 d 电子层上具备未完全充满轨道的条件 但是3 d 过渡金属孤立原子 或离子 磁矩要比晶体中的原子磁矩大很多 因为孤立原子 或离子 组成大块金属后 4 f 电子已公有化 3 d 电子层成为最外层电子 金属晶体中原子按点阵有规则 排列 在点阵上的离子处于周围近邻产生的晶体场中 在晶体场的作用下 晶 体中原子3 d 电子轨道磁矩被晶体场固定了 不随外场转动 它对原子磁矩无 贡献 所以3 d 金属原子磁矩主要由电子的自旋磁矩来贡献 而4 f 稀土金属 则不同 4 f 稀土金属孤立离子磁矩 理论计算值 与晶体中离子磁矩 实验值 几乎完全一致 因为在稀土金属晶体中4 f 电子壳层被外层的5 s 和5 p 电子 壳层所屏蔽 晶体场对4 f 电子轨道磁矩的作用很弱或者没有作用 所以4 f 稀 土金属的电子轨道磁矩和自旋磁矩对原子磁矩都有贡献 1 3 2 磁熵和自旋温度 规定磁自旋体系吸放热量的磁熵是自旋在空间排列的 混乱程度 所决定 的物理量 自旋体系总是和由自旋离子所构成的晶格系统进行密切的能量交换 从自旋体系来说 其自旋在空间排列的点阵数w 定量化表示 在高温相 混 乱 状态 w 是一个很大的数 在低温相状态 w 却只等于1 温度为t 的晶格系统处于热平衡状态的自旋系统 将带有大约k b t 1 砸为 玻尔兹曼常数 的热激发能量 在低温下 因为k bt 较小 在自旋能级的分裂 中 选择外磁场b o 使其满足g i lbb o k bt 的条件很容易 当满足这个条件 1 0 上海大学硕士学位论文 的磁场外加于自旋系统时 所有的自旋都处于基态 然而 在外磁场不变的条 件下 随着温度的上升 即在高温下 自旋不仅仅处于基态能级 而且也将同 时占有激发状态 系统的嫡是通过状态的排列点阵数w 定义的 可以用下表示 s k bl n 形 1 2 0 由于外加磁场使n 个自旋排列从一种状态转变为另一状态 因此熵的改 变 s j 相当大 毋 n k 口l n 2 j 1 一n k 口l n l 老口h 2 j 1 n r l n 2 j 1 1 2 1 式中 r 为气体常数 r 8 3 1 4 k j m o l 目 n 为物质的量 磁性体的a s j 相当大 比如 低温使有的磁性物质g d 3 g a s o l 2 用外加6 t 磁场产生的熵变与压差为1 m p a 压缩机压缩理想气体的熵变相接近 这是磁制 冷有可能实现的理论依据之一 1 3 3 铁磁性分子场理论1 9 1 3 3 1 分子场理论的几点假设 为解释铁磁性物质的特征 1 9 0 7 年外斯在朗之万的顺磁性理论的基础上提 出了 分子场 理论 构成这个理论的基础是下面几点假设 1 分子场假设 铁磁性物质在一定温度范围内 从0 k 到居里点t e 存在与外磁场无关的自 发磁化 导致自发磁化的某种作用力假设为铁磁物质内存在着分子场 这个分 子场的大小达到1 0 9 a m 的数量级 原子磁矩在分子场的作用下 自发地平行 一致取向 所以 克服热运动的无序效应不是由于外磁场而是分子场引起的 2 磁畴假设 自发磁化是按区域分布的 各个自发磁化区域称为磁畴 在无外磁场时 磁畴都是自发磁化到饱和 但各磁畴自发磁化的方向有一定分布 是宏观磁体 的总磁矩等于零 理论及实验均证明 上述假定是正确的 现代铁磁学理论正是以这两点为 上海大学硕士学位论文 出发点 相应地在下面两个方向往纵深发展 阐明铁磁性本质的自发磁化理 论 解释铁磁性物质在外加磁场中的磁畴理论或技术磁化理论 用外斯的分子场假说 可以定性地解释自发磁化 根据分子场假说 将朗 之万顺磁性理论推广到铁磁性物质中 能够导出描述铁磁性物质自发磁化强度 与温度的关系 即居里一外斯定律 1 3 3 2 分子场理论对自发磁化的唯象解释 铁磁性物质内存在一个铁磁性转变温度即居里温度t c 若温度高于t c 铁 磁性消失 这说明热骚动能破坏了分子场对原子磁矩有序取向的作用 估计一 下数量级就可以证明上述结论 热骚动能的量级为k b t k b 是玻耳兹曼常数 t 为温度 铁磁性消失的温度为居里温度t c 设分子场强度为h f 分子场强度 h f 与磁矩pj 的作用能应为 h i n f ij 在居里温度处 两者相当 即 k b t c 日w o u s 1 2 2 式中 k b 1 3 8 0 5 1 0 2 3 j k 若t c 取1 0 3 k l lj 取1 0 2 3 a m 2 代入上式 可 以估算出h m f 之值为1 0 n 量级的分子场 因此原子磁矩受分子场h o 的作用 而自发磁化 1 3 3 3朗之万顺磁理论 朗之万在经典统计的基础上 提出自由磁矩的顺磁性理论 这个理论的主 要概念是 原子磁矩之间无相互作用 为自由磁矩 热平衡态下为无规则分布 受外加磁场作用后 原子磁矩的角度分布发生变化 沿着接近于外磁场方向作 择优分布 因而引起顺磁磁化强度 设第i 个原子的磁矩 ij 与外加磁场h 成0 i 的角度 在外磁场中的磁位能e 为 e s h e o s o 设在单位体积内有n 个原子 受磁场作用后角度是连续变化的 0i 在o o 1 8 0 范围内 原子磁矩相对于磁场的角度分布遵守玻尔兹曼统计分布 按统计 理论 得到磁化强度为 m n u j 三 口 1 2 3 1 2 上海大学硕士学位论文 工 口 c t h 口一一1 式帆a 业口 七口r 1 3 3 4 外斯铁磁性分子场理论 外斯假定 分子场h i n f 与自发磁化强度m s 成正比式中 h 时 t o m s 式中 为外斯分子场系数 考虑到铁磁体有外磁场h 作用 则原子磁矩 所受到的实际磁场是h c o m s 于是 应用朗之万的顺磁性理论 可得 m n i t j l o t m o 三 口 a i t h t o m s k 矗 考虑空间量子化 则 a 应改为布里渊函数b j o 则 m m o b a 口 1 2 4 口t g j d i t 口 m m s 1 2 5 k 丁 m 沪n gj jl l n 为单位体积内的原子数 j 是每一个原子的总角量子数 解联立方程式 1 2 4 1 2 5 可以求得在一定磁场强度和温度下的磁化 强度 如果令h 0 即可以得到自发磁化强度 还可以计算居里温度 先将 1 2 4 1 2 5 化成如下形式 面m b j c t 一 1 2 6 一m 丝 小旦 2 7 1 2 一 二o 口 一一 l m ow m 0 2 o m o 用图解法 在以m m o 为纵轴 a 为横轴的坐标上 分别作出 1 2 6 1 2 7 两式的曲线和直线 其交点即为在一定温度和磁场强度下的磁化强度 如图1 2 所示 当h 0 时 上式对应的磁化强度即为自发磁化强度 上式变为 上海大学硕士学位论文 一m s 丝芝口 一 1 2 8 一 2 口 一l 1 m o c a m 0 2 口t g s j l t b c a m s 1 2 9 k b t 在图1 2 中作式 1 2 8 1 2 9 表示的曲线 它与式 1 2 6 曲线的交点 p 即为一定温度下的自发磁化强度 变化温度 能够得到不同温度下满足式 1 2 7 的一簇直线 从而求出各种温度下的自发磁化强度 图1 2 图解法求自发磁化强度 1 3 4r k k y 交换作用理论 l o h o 1 3 4 1r k k y 交换作用 稀土金属的交换相互作用理论源于以下研究结果 1 9 5 4 年 茹德蔓和基特 尔在解释a 9 1 1 0 在核磁共振实验中吸收线增宽现象时 曾引入了核自旋与传导电 子自旋间的相互作用 他们认为 这种交换相互作用使传导电子的自旋极化 导致了核自旋之间的相互作用 从而增加了共振宽度 后来 糟谷在研究m n 4 2 u 合金的核磁共振超精细结构时推广了上述模型 认为m n 原子中的d 电子与传 导电子之间的交换作用使不同m n 原子的d 电子之间产生了间接交换作用 芳 田则导出了局域电子自旋感应的传导电子的自旋密度变化 因此 上述理论通 常称为r k k y 理论 这一理论提出了局域电子之间通过传导电子作媒介而产生 1 4 上海大学硕士学位论文 的交换作用的机制 正是运用这一机制解释了稀土金属及其合金中的交换作用 r k k y 理论的中心思想是 在稀土金属中4 f 电子是局域的 6 s 电子是游动 的 f 电子与s 电子发生交换作用 使s 电子极化 这个极化了的s 电子的自旋 对f 电子自旋取向有影响 结果形成了以游动的s 电子为媒介 使磁性离子的 4 f 电子自旋与相邻的离子的4 f 电子自旋存在间接交换作用 从而产生自发磁化 1 3 4 2 局域电子与传导电子间的交换作用 设有一铁磁金属晶体 如稀土金属 原子的磁矩来自未满壳层电子的自旋 价电子为传导电子 均匀地分布于晶体中并可以在整个晶体中传播 不同原子 的局域电子无波函数重叠 不存在不同原子之间的直接交换作用 讨论这样一 个系统中的电子交换作用 为简单起见 设每个原子只有一个对磁矩有贡献的 局域电子 其轨道波函数用原子波函数o r r n 来描写 传导电子形成能带结 构 用表示集体电子行为的布洛赫函数中k r 来描写 由于传导电子均匀地分布 于整个晶体中因而与局域电子产生直接交换作用 用量子理论的微扰方法可以 证明 这种交换作用可以表示为如下形式 h s f 2 j r r 1 s s 1 3 0 式中r 为电子的位置矢量 r 为电子所在原子的位置矢量 s 为传导电子自 旋 s n 为局域电子自旋 j r r n 为两者的交换积分 它满足 f 矿 置 r 一胄 舷 r d r j k k 弦 r 焉 2 其中 j k k f 膨 2 f 1 九 r 2 a r a r 2 一 1 1 一r 2 i 通常称式 1 3 0 为s f 交换作用或s d 交换作用 由于局域电子与传导电子间的交换作用 使传导电子的自旋产生极化 即 在局域电子所在处及周围自旋向上的电子密度与自旋向下的电子密度不再相 同 如果以局域电子为中心 两种自旋的密度差将随距离的变化振荡式衰减 这是一种长程振荡过程 因此 自旋产生的传导电子又和邻近原子中的局域电 子发生波函数重叠 产生直接交换作用 这种直接交换积分为一正值 所以参 与直接交换作用的两个电子的自旋应平行取向 于是 第二个原子中局域电子 自旋的方向便由其所在位置决定 当它的位置在a p r r n a p 为自旋向上和自旋 上海大学硕士学位论文 向下的两种自旋的电子密度差 为正的范围以内时 它的自旋方向向上 因而与 第一个原子中的局域电子自旋的方向相同 表现为铁磁性 反之 当它的位置 在 p r r n 茭j 负的范围以内时 它的自旋方向向下 因而与第一个原予中的局 域电子自旋的方向相反 表现为反铁磁性 这就是p x k y 交换作用的基本物理 过程 1 4 磁制冷材料的发展历史 磁制冷材料的研究开始于1 9 世纪末 1 8 8 1 年w a r b u r g l i 发现金属铁放置于 外加磁场中会产生热效应 1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d l l 习从实验中发现了n i 的磁 热效应 1 9 2 6 年d e b y e t l 3 l 和1 9 2 7 年g i a u q u e 1 q 分别从理论上推导出可以利用绝 热去磁制冷的结论后 磁制冷技术得到进一步发展 1 9 3 3 年g i a u q u e 等人 以顺磁盐g d e s 0 4 3 8 i 1 2 0 作为制冷工质达到了o 5 3 k 的低温 1 9 9 0 年h a k o n e n 等人f 16 通过核去磁制冷的手段 获得了2 x 1 0 母k 的极低温 现在磁制冷技术已 经作为获取极低温的一种重要的手段 磁制冷总的研究趋势是由低温向高温发展 在极低温区己经发展的较为完 善 但是在高温区 磁制冷还处于实验探索阶段 磁制冷材料按工作温度分为 超低温 2 0 k 低温 2 0 8 0 k 中温 8 0 2 5 0 k