（化学工艺专业论文）超临界co2体系的扩散性质和微观结构的分子动力学研究.pdf

中文摘要 超临界流体技术作为一种绿色新技术受到了广泛的关注 但是基础数据的缺 乏严重地阻碍了超临界流体技术的深入研究和广泛应用 由于超临界流体分子间 相互作用的复杂性 现有的应用于气 液相的理论模型 在预测超临界流体的性 质时存在较大的难度 高温高压的实验条件也限制了超临界流体的实验研究 分 子动力学模拟不受实验条件的限制 从第一原理出发 对超临界流体的物理化学 性质进行计算 近年来得到了越来越广泛地应用 本文采用分子动力学模拟方法 研究超临界c 0 2 体系的扩散性质和微观结构 提供基础数据 并为超临界流体 的研究提供分子水平的依据和参考 使用分子动力学方法计算扩散系数时 对模拟数据的处理也是获取准确结果 的重要环节 本文综合考虑了引起误差的各种原因 基于微分一变分的数学方法 提出了数据处理的新方法 为分析和研究模拟结果提供了可靠的手段 在分子动力学模拟中 力场是影响模拟结果最重要的因素 因此 本文首先 验证了模拟工作中使用的c o m p a s s 力场对超临界c 0 2 体系的适用性 然后 采用分子动力学方法考察了纯c 0 2 的扩散性质和微观结构 研究了微观结构对 扩散性质的影响规律 通过研究温度和密度对扩散系数的影响规律 本文提出了 预测c 0 2 自扩散系数的新方程 该方程与模拟值和文献实验值吻合良好 本文计算了常用夹带剂丙酮 乙酸乙酯和环己烷在超临界c 0 2 中的无限稀 释扩散系数 研究了夹带剂一c 0 2 体系的微观结构对夹带剂扩散性质的影响规律 模拟结果表明 c o z 分子在夹带剂周围的集聚降低了溶质分子的扩散能力 本文 还考察了溶质的浓度对其在超临界c o z 中的扩散性质的影响 结果表明 溶质 的扩散系数随着其浓度的增加而减小 对温度和压力的敏感性也随着其浓度的增 加有所降低 最后 本文采用超临界色谱装置测定夹带剂在超临界c 0 2 中无限稀释扩散 系数 并对本文的模拟结果进行了验证 验证实验的结果表明 本文利用分子动 力学计算的扩散系数和实验值符合良好 关键词 超临界流体分子模拟c 0 2 夹带剂扩散系数微观结构 a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lf l u i dt e c h n o l o g yh a sg o tw i d ea t t e n t i o n 髂ap o t e n t i a lg r e e n t e c h n o l o g y b u tt h e l a c ko ft h eb a s i cd a t ah a ds e r i o u s l yb l o c k e dt h er e s e a r c h i m p r o v e m e n ta n da p p l i c a t i o n f o rt h ec o m p l e x i t yo ft h ei n t e r a c t i o no fs u p e r c r i t i c a l f l u i dm o l e c u l e s i t ss t i l lh a r dt op r e d i c tp r o p e r t i e sc o r r e c t l yi nt h e o r y w h i l ei t sa l s o v e r yh a r di ne x p e r i m e n t a t i o nb e c a u s eo f t h er i g o r o u se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n o w i n g t h ep o w e rt og e to v e rt h eu p p e rp r o b l e m s m o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o dh a sm a d ei t s n a m ei nt h er e s e a r c ho fs u p e r c r i t i c a lf l u i dt h e s ey e a r s i nt h i sp a p e r m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o nm e t h o dw a sa p p l i e dt o i n v e s t i g a t e t h e d i f f u s i v i t ya n d m i c r o s t r u c t u r e so fs u p e r c r i t i c a lc 0 2a tm o l e c u l a rl e v e l f i r s t l y an e wm e t h o dw a sr e p o r t e di nt h i sp a p e r t od e a lw i t ht h es i m u l a t e dd a t a a st o g e t a c c u r a t ev a l u e so fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so nt h ef o u n d a t i o no f d i f f e r e n t i a l v a r i a t i o ni d e ao fm a t h e m a t i c s t h e n t h ea c c u r a c yo fc o m p a s sf o r c e f i e l dw a si n v e s t i g a t e db e f o r et h em a j o rw o r k b e c a u s et h ef o r c ef i e l dw a st h em o s t i m p o r t a n tf a c t o ri nm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n b a s e do nt h ef o r m e rw o r k t h ed i f f u s i v i t yo fp u r ec 0 2 c o s o l v e n ti ns u p e r c r i t i c a l c 0 2 a n dt h em i c r o s t r u c t u r e sa sw e l lw e r ec a l c u l a t e db ym o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n f o c u sw a sc o n c e n t r a t e do nt h ei n t e r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i f 瓠i v i t y a n dm i c r o s t r u c t u r e s a n dv a l u a b l er u l e sw e r ef o u n di nt h i sp a p e r an e we q u a t i o nt o p r e d i c tt h es e l f d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fc 0 2 w e r ee s t a b l i s h e d w h i c ha g r e e dw e l lw i t h s i m u l a t i o nr e s u r sa n de x p e r i m e n t a ld a t ai nl i t e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h e c o n v e r g e n c eo fc 0 2a r o u n dt h es o l u t ed e c r e a s e dt h ed i f f u s i o na b i l i t yo ft h es o l u t e a n dt h a tt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es o l u t e s c o n c e n t r a t i o n a p r o v i n gt r i a lb a s e do nt a y l o rd i s p e r s i o nt h e o r yw a sc a r r i e do u tt ov a l i d a t et h e s i m u l a t i o nr e s u l t sv i as u p e r c r i t i c a lf l u i dc h r o m a t o g r a m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s i m u l a t i o ns h o w e dg o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t aw i t ht h ea b s o l u t ea v e r a g e d e v i a t i o no f 5 31 k e yw o r d s s u p e r c r i t i c a lf l u i d m o l e c u l a rs i m u l a t i o n c 0 2 c o s o l v e n t d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s m i c r o s t r u c t u r e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得苤鲞蠢堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 何袈 签字日期 沙7 年 1 月 e i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘鲎有关保留 使用学位论文的规定 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 签字日期 泸d 年 导师签名 签字日期 汐1 年 口 i 旯 e l 亮巾 一嘲月 1 第一章文献综述 1 1 超临界流体技术 第一章文献综述 长期以来 化学工业为人类社会的进步作出了巨大的贡献 同时也造成了严 重的环境污染 为了实现社会的可持续发展 2 l 世纪的化学工业必须调整自身 的发展模式 研发 环境友好 的新工艺和新技术 绿色技术 已经成为2 l 世 纪化工技术的研究热点 在化学工业中 大量地使用溶剂作为反应介质 分离介质和一些过程的助剂 等 其中许多是挥发性的有机物质 易燃易爆或是对人体有毒 对自然有害 这 些溶剂的使用不仅易造成原料的浪费 也是环境污染的主要污染源之一 为了减 少使用挥发性的溶剂对环境造成的污染 人们提出了很多的方案 如无溶剂和成 水作为溶剂 采用超临界流体作为溶剂 用等离子体作为溶剂等等 当一种物质的温度和压力同时高于其临界温度和临界压力时 则称其为超临 界流体 s c f s c f 具有接近液体的密度和溶解能力以及接近气体的粘度和扩散 性质 这些优特点使其成为替代有机溶剂的各选方案之一 超临界流体科学与技 术近年来受到了极大的关注 在萃取分离 化学反应工程 材料科学 环境保护 食品 医药 分析技术 微电子技术等许多领域显示出良好的应用前景 1 l 1 1 1 超临界流体技术发展历史概况 超临界现象的发现最初来自人们对相变现象的研究 相变研究的一个基本的 任务是测定 相图 1 9 世纪 人们测定相图的办法之一就是将一定数量的液体 如水 乙醚或酒精 封在容器中 缓慢加热 测定压力随温度的变化 这样测 得的p 丁线 画在p r 坐标中就是气液的相界线 1 8 2 2 年 c a g n i a r dd el at o u r l 2 将液体密封于炮管中加热 发现敲击炮管的音响有不连续性 后来他又在玻璃管 中直接观察 在学术界首次作了有关超临界现象的报道 但是他本人和当时其他 的学者都未认识到超临界现象的本质 关于气液平衡线在不断的升温或加压时会 伸向无穷还是在某一点截止的争论持续了近5 0 年 1 8 6 9 年英国科学家t h o m a s a n d r e w 在皇家学会作了题为 论物质液态和气态的连续性 的报告 文中他精 确地测量了c 0 2 液态与气态的密度差 发现在3 l 附近 这两者的差别消失了 这对应着气液相界线有一个明确的终点 a n d r e w 把它称为 临界点 c 0 2 的临 第一章文献综述 界温度7 3 1 0 4 临界压力既 7 3 8m p a 这里的下标 c 就是英文临界 c r i t i c a l 一词的第一个字母p 1 8 7 9 年 h a n n a y 和他的同事第一次在实验中发现了s f c 对高沸点固体的溶解能力 比如超临界乙醇能够溶解氧化钴 碘化钾 溴化钾等 盐类 在后继的研究工作中 他们还发现系统的压力增高时 上述的无机盐溶解 当系统的压力降低时 无机盐类却会沉淀出来 此后 由于v i l l a r dp 1 8 9 6 b q c h n e r eg 1 9 0 6 和p r i n sa 1 9 1 5 等对固体溶质在s c f 中的溶解作的大量的研究 特别 是发现萘能够在超临界c 0 2 和超临界乙烷中溶解 使得s c f 的特性逐渐得到学 术界的公认 2 0 世纪4 0 年代后期开始 测量二元 三元高压相图和溶解度的研 究以及超临界流体传质性质的研究变得非常的活跃 4 到了7 0 年代后期和8 0 年代初期 对s c f 有了充分的重视 但是也出现了 不少不实的宣传和报道 例如把s c f 看作 理想溶剂 认为 s c f 具有巨大的 溶解能力 把超i 陆界萃取 s c f e 看作是可以取代蒸馏的单元操作 以及称当时 正 处在新技术的前夕 等都不同程度的对s c f 的和s c f e 的优点作了渲染和 夸大 随后s c f e 逐渐降温到正常的水平 s c f 技术开始逐步地走向成熟 8 0 年代后期相继在德国建立了用超临界c 0 2 从咖啡中脱除咖啡因的工厂 在英国 和法国建立了超临界c 0 2 萃取啤酒花的工厂 这成为超临界流体技术取得成功 的开始 自此 s c f e 研究已经不再局限于实验室 而更加关注过程开发中的放 大技术 5 1 1 9 8 8 年 关于超临界流体的专门刊物 j o u r n a lo f s u p e r c r i t i c a lf l u i d s 创刊 同年 在法国召开了第一次国际s c f 会议 以后每隔三年举行一次 一直至今 关于s c f 技术的专著和论文也是层出不穷 基于s c f 的优良性能发展起来许多 的新技术 如超临界色谱技术 超临界流体制备超细粒子技术 超临界干燥 超 临界反应 超临界水氧化技术 气体抗溶剂再结晶 聚合物的溶胀 超临界c 0 2 一微乳液技术等 另外 还有利用超临界流体的材料制备技术及超临界染色 超 临界喷涂 超临界清洗等等 6 r l 现在的s c f 技术已经突破了化学 化工的范畴 走向其他的学科和工程界 走向边缘领域和交叉学科 但是总的来看 除了发展 最早 研究最多的s c f e 技术工业应用比较成熟以外 其他的研究还是大多停留 在实验室研究和小试积累阶段 要想真正的实现大规模的工业应用还要进行大量 细致的工作 我国从8 0 年代以后在期刊中有关于s c f 技术的论文出现 9 0 年以后有不少 的博士论文反映了s c f e 过程的研究 1 9 9 6 年 我国在石家庄成功召开了首次 s c f 技术的学术和应用研讨会 另外 朱自强教授的专著 超临界流体技术 原理和应用 和韩布兴研究员主编的 超临界流体科学与技术 在2 0 0 0 年和2 0 0 5 年相继出版 对超临界流体技术作了比较全面的论述和介绍 2 0 0 0 年还有专门 第一章文献综述 介绍s c f e 的科普性专著 超临界流体萃取 出版 我校化工学院编著的 中药 现代化生产关键技术 一书中 专门有一章介绍超临界流体技术 s c f e 技术已 被列为中药高效提取分离的关键新技术之一 1 1 2 超临界流体的特性 随着温度和压力的升高气液相差异最终消失的点称为 临界点 对应的温 度称为临界温度 压力称为临界压力 统称为临界参数 当一种物质的温度和压 力同时高于其临界温度和临界压力时 则称其为超临界流体 表1 1 列出了一些 常用的超临界流体以及其临界参数 表1 1 常见物质的临界点数据 1 t a b l e1 1s u p e r c r i t i c a ld a t ao fs o m ep u r ec o m p o u n d s 化合物临界压力 m p a 临界温度 临界密度 g c m 3 超临界流体既不同于气体又不同于液体 具有许多独特的物理化学性质 利 用这些性质 扬长避短 就能够取得传统方法所达不到的效果 发展超临界流体 技术的意义也就在于此 与一般流体相比 超临界流体的特殊性主要表现在以下两个方面 优良的物 性和强烈的参数敏感性 优良的物性指的是超临界流体具有与气体接近的黏度 扩散性质 和与液体相近的密度 热传递性质以及对高沸点物质的溶解能力 表 1 2 列出了超临界流体与常温 常压下的气体以及液体物性的比较 接近液体的 第一章文献综述 密度使超临界流体具有和液体相近的溶解能力和溶剂化能力 同时 黏度与气体 接近 扩散系数比液体大 表明超临界流体具有良好的传质性能 c 0 2 在其临界 点以上和i 临界点下以的扩散系数的比较如图1 1 所示 另外 超i 临界流体由于没 有气液界面 其表面张力为零 这有利于它进入到多孔物质之中 表1 2 气体 液体和s c f 的密度 粘度和扩散系数比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o no fd e n s i t i e s v i s c o s i t i e s d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so fg a s e s l i 舢d sa n ds u p e r e r i t i c a lf l u i d s 图1 1 f 临界点以上和以下c 0 2 以自扩散系数的比较i s f i g 1 lc o m p a r i s o no f s e l f d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f c a r b o nd i o x i d e b e l o wa n da b o v et h e c r i t i e a lt e m p e r a t u r e 参数的敏感性指的是超临界流体的密度和其它一些性质随着温度或压力的微小 变化出现大幅度的改变 在临界点附近尤其明显 这样 我们就可以通过调节体 系的温度和压力控制其热力学性质 传热性质 传质性质以及化学性质 反应速 率 选择性和转化率等 图1 2 和1 3 描述了纯物质的密度随压力变化的规律 可以看出在临界点附近 温度和压力的微小变化都会导致密度的急剧变化 可以 说 密度是超临界流体最重要的性质之一 流体的密度对其溶解能力有重要的影响 研究表明其溶解能力近似为密度的 指数函数 1 t l 图1 4 描述了萘在超临界c 0 2 中的摩尔分率与体系密度的关系 1 2 1 于是 通过调节系统的压力 人们就可以方便地来控制溶质在超临界流体中 的溶解和析出 这也是超临界流体技术作为一种新型分离技术的基本出发点 第一章文献综述 o 1 1 狮2 3 0 03 5 04 0 0 m t l l e 戤盯i 图1 2c 0 2 密度的变化趋势 9 f i g 1 2d e n s i t yb e h a v i o u ro f c 0 2c a l c u l a t e d b ye q u a t i o no f b e n d e r o 葛 h 习 石 墨 图1 3 纯物质对比密度与对比压力问的关系 1 0 1 f i g 1 3v a r i a t i o no fd e n s i t yw i t hp r e s s u r e f o rp u r em a t t e r 0 0 5 1 5仅2 50 3 5o 1 5 p g m 1 图l 4s c f 溶解能力与其密度的关系 f i g 1 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns o l u b i l i t ya n dd e n s i t yo f p u r em a t t e r 另外 和常温常压下的流体相比 超临界流体的一些物理化学性质发生了很 大的变化 例如 和常温常压时相比 超临界水的氢键作用明显减弱 介电常数 明显减小 极性降低 更加接近甲醇 乙烷等有机溶剂 因此 有机物在超临界 水中的溶解度很大 而无机盐在超临界水中的溶解度却急剧减小而从水中析出 充分的利用超临界流体的特殊性质就可以达到一般流体所很难达到的效果 1 1 3 超临界c 0 2 和夹带剂 超临界c 0 2 除了具有优良的物性以及对温度和压力的敏感性之外 从表1 1 中可以看到 c 0 2 还具有比较温和的临界条件 此外 它无毒 无害 不燃烧 无污染 容易回收和循环利用 是环境友好的绿色溶剂 因此 超临界c 0 2 是 狮 啪 鼢 啪 枷 姗 广暑工 ji膏c口可 第一章文献综述 目前使用最广泛的超临界介质 广泛的应用于超临界萃取 反应和微粒化等多个 领域 但是 c 0 2 的偶极距接近等于零 是典型的非极性物质 图1 5 是4 0 c 时 c 0 2 的密度和介电常数随压力的变化 在一般感兴趣的温度和压力范围内 i 0 0 t 厨 g 就等价于 g a u s s i a n 方法 的取值要根据实际模拟情况来选取 1 244 控压方法 1 a n d e r s o n 方法 3 6 在与压力耦合的系综方法中 一个额外的自由度 即元胞的体积 首先被 a n d e r s o n 引入到系统中 这个自由度 相当于一个活塞作用在此系统上 的动能 是q a v l a t 2 2 这里q 是活塞的 质量 活塞的势能为 p 膜中p 是期望的 压力 y 是系统的体积 质量小的活塞引起元胞的快速波动 而质量大的则相反 在模拟过程中 体积可以变化 而平均体积则由内部的压力与期望值达到平衡时 决定 这种方法需要两个坐标系 一个是真实的坐标系 一个是单位坐标系 我们 有 则系统的运动方程为 其中 压力由下式给出 只 墨 声 护南一詈专mv i 3 3y 多 p p q 1 2 7 1 2 8 1 2 9 第一章文献综述 p 弗h 2 迸i i j i 吩剐 m 3 2 b e r e n d s e n 方法 4 3 这种方法是假想把系统与一 压浴 相耦合 取模拟元胞的体积标度因子为 而原子坐标的标度因子为0 帕 于是 a p 1 k 笋 p 一 1 3 1 p 其中 f 是耦合参数 是 压浴 的压力 p o 是t 时刻的真实压力 新的 位置由r i 7 胪t 给出 3 p a r r i n e l l o r a h m a n 方法 4 6 4 7 1 p a r r i n e l l o 和r a h m a n 在1 9 8 1 年提出了著名的p r 方法 这种方法允许元胞 的形状与体积同时发生变化 以达到与外压平衡 这种方法是对a n d e r s o n 调压 方法的一种扩展 可以实现对元胞施加拉伸剪切以及混合加载情况的模拟 因此 在对材料力学性质的m d 模拟中 得到了广泛的应用 1 2 4 5 初始构型 模拟时首先要确定研究体系的初始构型 即在选用的力场下体系粒子的初始 位置和速度 原则上只要模拟的时间足够长 初始条件的选择不会影响计算的最 终结果 但是选择合理的初始条件可以缩短系统趋于平衡的时间 节省机时 所 以 随机的粒子分布是不可取的 最常用的是粒子的位置按面心立方晶格分布 分子初始速率按m a x w e l l 分布取样h 8 1 1 2 4 6 边界条件 由于受目前计算机硬件的限制 模拟中通常只能选取几十到数千个分子来代 表实际的宏观体系 但是过小的体系就会带来显著的表面效应 为了建造出一个 准无穷大的体系 同时消除表面效应必须引入周期性边界条件 即将宏观体系看 成是周期性排列的小体系 元胞 的组合 作为研究对象的中心元胞被其它元胞所 包围 当一个分子离开中心元胞时 将相应的有一个相同的分子从相反的方向进 入元胞 在处理粒子间的相互作用时 通常采用 最小邻影像 约定 即一个粒 子只与它所在元胞的其他粒子及其最小邻影像粒子发生作用 这个约定一般又是 通过保证位能截断半径 c 小于元胞棱长工的一半来实现的 所以要求 的数值 要选的足够的大 第一章文献综述 1 2 4 7 势能模型 势能模型是表达原子间相互作用能的解析函数 在m d 模拟中 准确的势能 模型是获得可靠结果的关键因素 势能模型的发展经历了由粗到精 由简单分子 到复杂分子的过程 复杂分子的势能模型在下一章还有介绍 这里简要介绍针对 原子和简单分子的势能模型 m d 模拟初期主要是针对一些由原子或简单分子所组成的体系 采用的势能 模型是对模型 对模型认为原子之间的相互作用是两两之间的作用 与其他原子 的位置无关 对模型在一些特定的体系中可以取得很好的结果 最早被使用的对 模型是a l d e r 和w a i n w r i g h t 在1 9 5 7 年的m d 模拟中采用的硬球势能对模型 硬 球势指的是只在有限点存在作用力的势 包括硬核势 h a r d c o r e 和方阱势 s q u a r e w e l l 有的文献也特指硬核势 是最早提出的势能函数 后来人们对硬球势 做了很多的修正 如软球势 s o f ts p h e r e 带引力项的硬球势 h a r ds p h e r e a t t r a c t i v et e r m 等 以上提到势能函数并不连续 所以又称为间断势能 后来人 们又发明了连续势f 4 9 其中应用最广的是l e n n a r d j o n e s 简称u 势 f 5 0 1 表1 3 给出了这些位能的函数形式 表1 3 常见简单对位能函数形式 5 5 1 里垒 呈 里璺醴 呈呈2 型型塑垒 旦堂皇型墨i 婴 坚2 墼些笪 p o t e n t i a ln a m ef o r m u l a n o t e h a r dc o r e s q u a r e w e l l s o f ts p h e r e h a r d s p h e r e a t t r a c t i v e 研m 材 r t o 篇 f o or 仃2 州托卜仃 1 0 d j 二 0 仃 仃 方程 昙 r 2 c p f 涉 d f 内2 c 涉 2 7 a 2 f 这一方程的左边等于 矿 对右边分步积分 得到式 2 8 它将扩散系数d 与浓度分布联系起来 这 关系首先由爱因斯坦导得 掣 护c 涉 d s v r 2 v 2 c 啊炒一d f v r 2 v c r o a r d f p 2 v 2 c p 炳一2 吖 哳 涉 o 一2 d v r c r 舫 2 d t d r o 2 扔 c 2 d d 2 8 d 是一个宏观传递系数 而 2 0 则是一个微观解释 它标记分子在时间间隔 t 内所移动的均方位移 对于每个粒子i 测量在时间t 内所经过的距离包 f 并将其均方位移对时间 作图 得到的结果如图2 1 所示 2 专喜缸 f 2 于是物种分子的自扩散系数为 2 9 第二章m d 计算扩散系数的方法和数据处理 比刊受击 仁埘 也就是体系粒子的均方位移对时间作图得到的直线斜率的1 6 限稀释扩散系数的e i n s t e i n 方程为 l i m l 川 t l r f 柙 1 2 图2 1 均方位移作为时间的函数图形 f i g 2 1t h ef i g u r eo f m s d v st 2 1 2 速率自相关函数法 同样的道理 无 2 一1 1 图2 2 速度自相关函数随时间的变化 f i g 2 2 t h e f i g u r e o f v h 0 v s t 另外一种计算扩散系数的方法涉及到速率自相关函数 即测量粒子速度在两 个时刻的相关程度 根据2 1 1 的结论 从下式出发 2 受掣卜 时u i 2 1 2 为了考察的方便 式 2 1 2 仅仅考虑了均方位移的一个笛卡尔分量 如记x o 为 标记粒子速度在x 方向上对时间的积分 则有 世叫2 j y f p f 枷 d t 2 j 沁 d t 一1 3 d t 2 1 3 2 j j v y f 渺 化 r h 被称为速度自相关函数 它表示的是某粒子的速度在时刻 和f 时刻 第二章m d 计算扩散系数的方法和数据处理 的相关程度 属于体系的平衡性质 由于平衡性质并不随着起始时刻改变而改变 所以有化 f k o 化 f i 弘 o 于是 可以得到 推广到三维 d 可表达为 2 d l i m2 l t t p 0 旃 0 d f 叱 r o 胁 0 承阶 0 冲 2 1 4 2 1 5 2 1 6 式中 表示在时间t 时f 原子的速率 速度自相关函数随时间的变化如图2 2 所示 2 2e i n s t e i n 法求扩散系数的数据处理 从理论上讲 两种方法是完全等价的 但是在实际的数据处理时e i n s t e i n 法 更加简单易行 因此本文选择e i n s t e i n 方法计算扩散系数 本文在模拟过程中发现对模拟数据的处理方法对最终结果影响很大 但是大 多数文献都未对这个重要的问题作出明确的讨论 本文在前人的研究基础上 提 出了一种处理数据的新方法 t l 图2 3 模拟数据之一 f i g 2 3s i m u l a t e dd a t a i t l p s 图2 4 模拟数据之二 f i g 2 4s i m u l a t e dd a t a i i 第二章m d 计算扩敞系数的方法和数据处理 圜2 5 模拟数据之三m l f 1 92 5s i m u l a t e dd a t a 1 1 1 豳2 6 模拟数精之阳 f i g2 6s i m u l a t e d d a t a i v 根据e i n s t e i n 方程 体系粒了的均打位移对时 百 作图应得到一条盲线 如图 2 l 所示 但是由于实际的模拟结果受模拟规模 模拟时间以及算法的限制 一 般得不到直线 如图2 3 2 6 所示 因此需要对模拟数据作进一步的筛选处理 截取晟符合条件的数据段 最终求得扩散系数 幽2 7 算法引起的均 住移的计算误差 f i g2 7 t h ed e v i a t i o n o f m s d 臼u s 鲥b ya r i t h m e t i c 山于e i n s t e i n 方程表达的是一个统计规律 适用于体系粒子数目较大 并 演化时问很长的情况 日前 受汁算机能力的限制 这样的模拟条件还无法满足 不可避免地存在较大的随机误差 同时 算法本身也存在局限 如图2 7 所示 第二章m d 计算扩散系数的方法和数据处理 在计算时间间隔较大的均方位移时 可以用来平均的时刻较少 间隔越大越少 导致结果的随机性增加 数据曲线的尾部呈现出无规律的波动 图2 3 2 6 末 尾的波动就是因此造成的 可见 采用适宜的准则对数据进行筛选是必要的 选 取模拟的全部数据虽然最大程度地尊重了模拟的结果 但是由于上面提到的原 因 结果大都不尽如人赳9 3 母7 飞 1 7 昌 t l p i 图2 8 文献 9 3 1 中的数据处理 f i g 2 8t h ed a t at r e a t m e n ti nt h el i t e r a t u r e 9 3 文献中最常见的方法是删除模拟数据的开头和结尾处线性不好的部分 文献 6 7 8 2 8 3 都是采用这样的方法 这种方法存在的问题是 截取一般只是凭经验 缺乏理论依据 不容易保证结果的准确性和客观性 中科院上海有机所的陈敏伯教授在第二界化工年会上提出了一种针对上述问 题的数值处理方法 构造了如下泛函来作为取舍数据的标准 即 1 5 2 t z 2 蔚盖 o 口 6 r 蜥 2 1 7 其中 o2 表征数据段线性的方差 口和b 分别是截取数据段的起止时刻 这种 方法综合考虑了数据的波动性和e i n s t e i n 法的整体性要求 物理意义明确 为 e i n s t e i n 法求扩散系数的数据处理赋予了严格的数学标准 应用式 2 1 7 对图2 3 和2 4 中的数据进行处理 结果如图2 1 0 和2 11 所示 时间间隔较小的数据段z 值较小 但是实际上由于系统涨落的存在 过短的时间 间隔内容易使模拟结果落入涨落之中 这时截取的结果并不可靠 这说明式 2 1 7 中表达数据波动的方差起到的作用被高估了 除去间距过短的数据段 图2 1 0 中使用上述方法截取的数据段在8 0 到1 6 0p s 之间结果为1 5 8 3 7 x1 0 r 8m 2 s i 但 是实际前1 6p s 的结果更接近实验值 9 8 1 为1 1 6 4 2x1 0 8m 2 s 一 偏差达 3 6 0 6 图2 1 l 中 使用同样的方法获取的数据段在1 2 0 到3 2 0p s 之间 实际 第二章m d 计算扩散系数的方法和数据处理 上前6 0p s 的结果更接近实验值 见第五章 结果分别是1 6 1 5 4 1 0 8m 2 s 1 和 0 9 4 2 9 1 0 撂m 2 s 一 偏差达7 1 3 2 分析其原因 本文发现 上述方法在构造 泛函时仅考虑了数据段的线性 模拟总时间和截取的数据段长度 这样的标准筛 选出的结果一般是一段线性较好 较长的数据段而已 其对扩散所遵循的本质缺 乏考虑 在模拟过程中还曾发现 有时数据的整体线性很好但是整体都偏大 如 图2 6 或者偏小 上述方法对此没有办法判别 因此 还需要对该方法做进一步 的改进 心一 亘 o c c 等 t i m e p s 图2 9 文献 6 8 中对模拟结果的处理方法 f i g 2 9t h ed a t at r e a t m e n ti nt h el i t e r a t u r e 6 8 图2 1 0 据式 2 1 7 对图2 3 中数据的处理 f i g 2 1 0t h e t r e a t m e n to nt h ed a t ai n f i g 2 3u s i n g 2 1 7 图2 一l l 据式 2 1 7 对图2 4 数据的处理 f i g 2 l lt h e t r e a t m e n to nt h ed a t ai n f i g 2 4u s i n g 2 1 7 e i n s t e i n 方程是在假定体系中粒子作随机运动这一基础上推导出来的 但是 在较短的时间范围内 这个假设并不成立 此时e i n s t e i n 关系不能被用来计算分 子的扩散系数 m u l l e r p l a t h e 证明 在过短的时间范围内 体系中的粒子可能是 第二章m d 计算扩散系数的方法和数据处理 相互关联的 这时m s d 和时间遵循的是指数关系 这时的扩散被称为不规则扩 散 9 9 1 所以 在使用e i n s t e i n 法求扩散系数时必须要排除不规则扩散的影响 系 统已经进入正常扩散的标准是l o g m s d f 1 0 9 t i 拘i 斜率m 等于1 t l o o l 文献 1 0 1 1 0 6 中都使用了这个标准 但是这种方法对随机误差和数据的线性要求缺少 考虑 综合以上的分析 本文认为式 2 1 7 主要的缺陷是因为对扩散本质缺少考虑 导致其对扩散是否属于满足e i n s t e i n 方程的正常扩散缺乏辨别能力 同时式 2 1 7 采用的线性约束不能正确反映各个因素的贡献大小 本文引入m u l l e r p l a t h e 的标 准 参考式 2 一1 7 的数学思想构造泛函作为最终筛选数据的标准 提出了处理数 据的新方法 根据微分 变分的数学方法 首先对不同时刻均方位移的数据进行数值差分 来代替各点的微分 厂1 巩 丢l 嚣 等j 仁坳 然后利用下面的公式计算待定数据段的标准偏差 d 上 d 一 1 行 i 仃 根据e i n s t e i n 方程的物理意义 有如下的分析 1 t 一一 要求截取数据段的上限m 缸要尽量的大 2 根据e i n s t e i n 方程的整体性要求 p 矽么 要尽量的大 3 根据e i n s t e i n 方程的线性要求 o 要尽量的小 4 根据e i n s t e i n 扩散的要求 l o g m s d f 1 0 9 t l 钓斜率脚要尽量接近1 基于以上的分析 构造泛函如下 2 1 9 2 2 0 z 粤 卫 一 九警厂 陋2 第二章m d 计算扩散系数的方法和数据处理 是上式变为 z 一 2 其中 o 的单位是h 2 p s 以 1 h l o j o i n l p s 1 0 2 s a 和b 的单位为p s 使泛函 z 最小的区间 a b 就是最终选取的数据段 应用以上的新标准 本文处理了m d 模拟的结果 图2 1 2 和2 1 3 就是图2 3 和2 4 中数据的处理结果 最终结果分别是1 16 4 2 10 墙m 2 s j 和 0 9 4 2 9 x1 0 培m s s 一 和实验结果比较吻合 本文中模拟的扩散系数的结果都是应 用本章提出的新方法处理得到的 6 图2 1 2 使用新标准对图2 3 的数据处理 f i g 2 1 2 t h et r e a t m e n to f d a t a i nf i g 2 3u s i n g 2 2 2 2 3 本章小结 厶 图2 1 3 使用新范函对图2 4 的数据处理 f i g 2 13t h et r e a t m e n to f d a t a i nf i g 2 4u s i n g 2 2 2 本章主要讨论了应用m d 模拟计算扩散系数的基本原理 并针对采用e i n s t e i n 法求扩散系数时缺少行之有效的数据处理方法的问题进行了讨论 本章综合考虑 了引起误差的各种因素 基于微分 变分的数学方法 构造了如下的泛函作为取 舍数据的标准 7 一仃 所一1k 1 6 z 一 当产 第三章纯c 0 2 性质的m d 研究 3 1 分子力场 第三章纯c 0 2 性质的m d 研究 3 1 1 分子力场概述 1 0 7 1 0 8 分子力学的基本理论就是一个分子力场由分子内相互作用和分子间相互作 用两大部分构成 分子内和分子间的相互作用又分别分解为键伸缩 角弯曲 扭 转运动和偶合相互作用以及v a nd c rw a a l s v d w 相互作用和静电相互作用 从而 可以较好地表示各向异性的分子之间的相互作用 1 9 3 0 年a n d r e w s 提出了分子力场的基本思想 即由珠簧模型来描述平衡键长 键角 用v d w 作用式计算非键接原子的相互作用 这些基本思想就是构筑分子力 场的两个基本组成部分 键合相互作用和非键合相互作用 1 9 4 6 年 h i l l 提出 可以利用v d w 相互作用下分子变形这一过程来优化体系能量从而得到合理的结 构 2 0 世纪6 0 年代l i f s o n 提出了c f f c o n s i s t e n tf o r c ef i e l d 它属于现代的分子 力场 即所谓 经验势函数力场 是在假定的一套势函数的框架内把体系的能 量描述成所有内坐标与原子对的函数 迄今为止 分子力场已经有几十个之多 力场参数的个数在1 0 1 0 0 间的力场有m m l c f f m m 2 等 参数的个数大于 1 0 0 的力场有m m 3 c f f 9 4 m m 4 等 3 1 2c o m p a s s 力场 在m d 模拟中 影响模拟结果最主要的因素是力场的质量 早期的分子模拟 工作中使用的是简化的势能函数 多数局限于使用l e n n a r d j o n e s l j 1 2 6 势能 模型表示v d w 作用和使用库仑模型表示电荷之间的相互作用 然后根据实验数 据经验地拟和力场参数 虽然经验力场也可以准确地参数化 但是要获得足够多 的高质量的实验数据并不容易 尤其是在极端的实验条件 如超高温高压 下 从 第一原理出发 使用高质量的量子化学从头计算的方法是克服上述困难的有力工 具 可以方便地提供足够多的高精度的数据满足力场参数化的需要 1 0 7 c o m p a s s c o n d e n s e d p h a s eo p t i m i z e d m o l e c u l a rp o t e n t i a l sf o ra t o m i s t i e s i m u l a t i o ns t u d i e s 力场是美国a c c e l r y s 公司的孙淮教授 1 0 9 j 1 3 等人研究开发的 其 含义为 基于凝聚态性质优化的用于原子水平模拟研究的分子力场 c o m p a s s 力场中采用了比早期力场复杂得多的解析位能函数 更全面地考虑了分子内和分 第三章纯c 0 2 性质的m d 研究 子间的相互作用 其函数形式如下所示 包矿写 弓屿坞坞6 屿塌焉峨 e 棚 3 t e 6 七 6 b 2 七 b b 3 七 6 一b 4 b 岛 e k o 0 0 2 碍 日一吃 3 鬈 一见 4 口 邑 j i f 1 一c o s 妒 七 1 一c o s 2 妒 1 一c o s 3 妒 e z k z 2 z 毛6 b b o b b b 扩 瓦p 屯口 一6 口x o 一见 b 0 e e b 一6 如 9c s 9c s 2 妒 七 争c