（环境工程专业论文）多环芳烃在土壤中的老化和迁移行为研究.pdf

摘要 中文摘要 本文开展了以下三个方面的研究工作 1 调查了福州市区周边农业土壤中多 环芳烃 p a h s 的污染状况 并对其来源进行了解析 2 研究了菲 p h e 和芘 p y r 在土壤中的老化现象及其在土壤不同粒径组分中的分配特征 3 通过土柱淋溶实 验 研究了淹水状态下不同浓度的溶解性有机质 d o m 对土壤中p h e 和p y r 迁移行 为的影响 主要结果如下 1 通过调查福州市农业表层土壤 0 1 0c m 中美国环境保护署优控的1 6 种 p a h s 含量 并对其来源和生态风险进行了分析 结果发现 供试土样中1 6 种p a h s 检出率达n l o o 其总量范围为1 0 0 2 12 1 5 1 g k 9 1 土壤中p a i l s 主要源于生物 燃烧和石油 供试土样中n 蛆s 的总b a p 值有5 0 超过荷兰规定的目标值 并且8 6 的超标土样是由于苯并 a 芘的b a p 值超过目标值所致 因此 福州市部分农业土壤 存在一定的潜在的生态风险 2 研究了p h e 和p 在水稻土中的老化及其在土壤不同粒径组分 粘粒 细 粉粒 粗粉粒 细砂粒和粗砂粒 中的分配特征 结果表明 随着时间的推移 土 壤中p h e 和p y r 相对提取率逐渐降低 老化9 0 天时 土壤不同粒径组分中p h e 和 p y r 的量占整个土壤中p h e 和p y r 总量百分比的大小顺序分别为细砂粒 粗粉粒 细 粉粒 粗砂粒 粘粒和细粉粒 细砂粒 粗粉粒 粘粒 粗砂粒 3 采用人工填装土柱淋溶实验研究了淹水状态下不同浓度的d o m 溶液对 p h e 和p y r 在土壤中迁移行为的影响 实验结果表明 淹水状态下d o c 浓度分别为 o 1 7 2m g k 9 1 5 1 5m g k 9 1 和6 9 4 8m g k g 1 的超纯水 d o m l d o m 2 和d o m 3 溶液都能促进p h e 和p y r 在土壤剖面中的迁移 并且d o c 浓度越高 d o m 对p h e 和p y r 在土壤中迁移行为的影响越明显 此外 d o m 对p h e 在土壤中迁移的影响要 明显高于p y r 关键词 多环芳烃 老化 分配特征 溶解性有机质 迁移 中文文摘 中文文摘 多环芳烃 p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s p a h s 是环境中较为常见的持久 性有机污染物 也是最早被发现和研究的化学致癌物 环境中p a i l s 虽然是微量的 但其来源广泛 其中生物和化石燃料的燃烧是环境中p a h s 的主要来源 随着国家和 区域工业化的发展 农业土壤中p a h s 含量有明显增加的趋势 n s 进入土壤后 可能会经历被土壤颗粒吸附 迁移到地下水中 生物和非生物降解 植物吸收等过 程 而这些过程又受环境因子 时间和土壤等因素的影响 许多研究发现 持久性 有机污染物进入土壤后 随着在土壤中存留时间的增加 其生物有效性 毒性和可 提取性都会逐渐下降 这种现象称为 老化 老化会影响到有机污染物女i p a h s 在土壤中的环境行为 由于p a h s 的疏水性 使其与土壤有机质之间有较高的亲和力 当p a l i s 的代谢产 物与大分子土壤有机质以共价键结合后 只能通过土壤有机质的周转才能使p a h s 矿 化 土壤有机质通常可分为化学组成和周转速率不同的有机质库 p a l i s 在这些有机 质库中的分配特征可能影响它们在土壤中的生物有效性和反应活性 进而影响其在 环境中的生态风险水平 已有研究表明 土壤不同粒径组分中有机质的周转速率不 同 砂粒组分中有机质主要是新鲜或轻度分解的植物残体和碎屑 易被微生物所利 用 而粉粒和粘粒组分中有机质腐殖化程度较高 不易被微生物降解 另外研究也发现 溶解性有机质 d o m 能够增j j i p a h s 的溶解性 并对p a h s 在土壤中的吸附 解吸行为有明显影响 制约着p a h s 在土壤中的迁移和转化以及生 物降解等化学和生物过程 目前 有关d o m 对土壤中p a i l s 迁移行为影响的报道存 在一些分歧 不同的实验结果可能与所用d o m 的来源和实验条件有关 d o m 来源 不同 其理化性质的差异也较大 另外 p a h s 在土壤中迁移行为还可能与外源d o m 的浓度有关 一般而言 p a i l s 单体化合物随着分子量和环数的增加其溶解度和挥发性都有所 下降 疏水性增强 菲 p h e 是低环p a h s 中易挥发和易被生物降解的组分 芘 p y r 是高环p a l i s 中难挥发和难降解的致癌物质 通常被作为研究p a h s 环境行为的代表 性化合物 因此 本文开展了以下三个方面的研究 1 调查了福州市区周边农业 土壤中p a h s 的污染状况 并对其来源进行了解析 2 研究t p h e 矛i p y r 在土壤中的 福建师范大学硕士学位论文 老化现象及其在土壤不同粒径组分中的分配特征 3 通过土柱淋溶实验 研究了 淹水状态下不同浓度的d o m 对土壤中p h e 和p 迁移行为的影响 主要研究结果如 下 1 福州市农业土壤中u s e p a 优控的1 6 种p a h s 检出率为1 0 0 e p a h s 含量的变化 范围为1 0 0 2 12 1 5 1 g k g 1 z p a h s 平均含量为5 2 2 7 t g k g 1 按照加拿大农业环 境部长会议制定标准 4 3 福州农业土壤已受到p a h s 的污染 土壤中p a h s 以高环 为主 主要来源于石油和草 木材 煤的燃烧 供试土样d p p a l i s 的 匕0 b a p 值有5 0 超 过荷兰规定的目标值 并且8 6 的超标土样是由于苯并 a 芘的b a p e q 值超过目标值所 致 因此 福州市部分农业土壤存在一定的潜在的生态风险 2 随着老化时间增加 土壤中p h e 和p y r 相对提取率逐渐降低 其中p h e 的相对 提取率在老化1 5 天已经达到稳定 p y r 相对提取率在老化9 0 天时基本稳定 老化 9 0 天时 p h e 和p y r 的相对可提取率分别为o 天的3 4 和7 4 p h e 进入土壤时 主要富集在土壤粗粉粒中 随着时间的增加 慢慢均匀地分散到土壤各个组分中 老化9 0 天时 p h e 在土壤不同粒径组分中的总量对整个土壤中p h e 总量贡献的大小 顺序为细砂粒 粗粉粒 细粉粒 粗砂粒 粘粒 p 添加到土壤时 每个组分中p 的绝对含量大致相同 随着老化时间的增加 p y r 开始慢慢富集到细粉粒组分中 慢慢趋于稳定 老化9 0 天时 p y r 在土壤不同粒径组分中的总量占土壤中p y r 总量 百分比平均值大小顺序为细粉粒 细砂粒 粗粉粒 粘粒 粗砂粒 3 淹水状态下 d o c 浓度分别为0 1 7 2m g k g 1 5 1 5m g k g 1 和6 9 4 8m g k g 1 的超纯水 d o m l d o m 2 和d o m 3 溶液都能促进p h e 和p y r 在土壤剖面中迁移 并且d o c 浓度越高 d o m 对p h e 和p y r 在土壤中迁移行为的影响越明显 d o m 对p h e 在土壤中迁移的影响要明显高于p y r p h e 在1 0c m 土柱土壤中的垂直分布相 对均匀 而p r 主要分布在1 0c m 土柱土壤的上层 超纯水和d o m l 处理土柱中p y r 的总量有9 2 以上分布在0 2c m 的土层中 d o m 2 处理土壤中p y r 的总量有9 5 p y r 分布在0 4c m 土层中 而d o m 3 处理土壤中p y r 的总量有9 5 以上分布在0 6c m 土层中 淋溶的渗滤液中仅能检测出少量p h e 而p y r 未检出 外源d o m 在添加土 柱土壤中会出现迁移和再分配现象 其中7 0 的d o m 会迁移到渗滤中 而剩下的 3 0 d o m 则残留在土柱土壤中 并且渗滤液中d o m 的含量与淋洗液中d o m 浓度 无关 v 摘要 a b s t r a c t i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ef a t ea n db e h a v i o ro fa g i n ga n dt r a n s p o r t i n go fp a h si n s o i l s e v e r a le x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e di nt h i ss t u d y t h ep o l l u t i o ns t a t u sa n ds o u r c e so f p a h si na g r i c u l t u r a ls u r f a c es o i l so ff u z h o uc i t yw e r ei n v e s t i g a t e d a g i n go fs p i k e d p h e n a n t h r e n e p h e a n dp y r e n e p y r i np a d d ys o i la n dt h ed i s t r i b u t i o n so fp h ea n dp y ri n d i f f e r e n tp a r t i c l e s i z ef r a c t i o n so fs o i lw e r es t u d i e d v e r t i c a lt r a n s p o r to fp h ea n dp y r u n d e rf l o o d e dc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e db ys i m u l a t i o n se x p e r i m e n t si n s o i lc o l u m n s t h ef o l l o w i n ga r et h em a i nr e s u l t si nt h i ss t u d y 1 t h ec o n t e n t so f1 6u s e p ap r i o r i t yp a h s i na g r i c u l t u r a ls u r f a c es o i l s 0 1 0c m w e r e s t u d i e d a n dt h es o u r c e sa n de c o l o g i c a lr i s k so fp a h sw e r ea l s oa n a l y z e d r e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a t1 6p a h sw e r ed e t e c t e di na l ls o i ls a m p l e s t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h e s u mo f1 6p a h si na g r i c u l t u r a ls o i l sr a n g e df r o m1 0 0 2p g k 矿1 t o12 1 5 1 t g k 百1 t h e m a i ns o u r c e so fp a h si na g r i c u l t u r a ls o i l sw e r ef r o mp e t r o l e u ma n db i o m a s sb u r n i n g t o x i c i t ye q u i v a l e n c yf a c t o r t e e w a su s e dt oc o n v e r tt h et o x i c i t yv a l u eo fi n d i v i d u a l p a h st oa ne q u i v a l e n tt o x i c i t yv a l u eo fb e n z o a p y r e n e b a p e q t o t a lb a p e qv a l u e so ft h e a g r i c u l t u r a ls o i l sr a n g e df r o m2 5 0 z g k 9 1 t o1 4 7 9 5 g k 9 1a n dh a l fo ft h e mw e r e g r e a t e rt h a nd u t c ht a r g e tv a l u e t o t a lb a p c q 3 2 9 6 t g k 百1 t h er e s u l t si n t h i ss t u d y d e m o n s t r a t e dt h a t t os o m ee x t e n t s o m ea r e a so fa g r i c u l t u r a ls o i l si nf u z h o uc i t yh a d p o t e n t i a l l ye c o l o g i c a lr i s k s 2 a g i n go fs p i k e dp h ea n dp y r i np a d d ys o i la n dt h ed i s t r i b u t i o n sc h a r a c t e r i s t i c so fp h e a n dp y ri nd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z ef r a c t i o n s c l a y f i n es i l t c o a r s es i l t f i n es a n da n dc o a r s e s a n d o fs o i lw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e l a t i v ee x t r a c t a b i l i t yo fp h ea n d p y rw e r eg r a d u a l l yr e d u c e dw i t ha g i n gt i m e a f t e r9 0 d a ya g i n g t h ep e r c e n t a g eo ft h e a m o u n to fp h ei nd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z es e p a r a t et ot h et o t a la m o u n to fp h ei nb u l ks o i l s d e c r e a s e di nt h eo r d e ro ff i n es a n d c o a r s es a n d f i n es i l t c o a r s es i l t c l a y t h e p e r c e n t a g eo ft h ea m o u n to fp y r i nd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z es e p a r a t e st ot h et o t a la m o u n to f p y ri nb u l ks o i l sd e c r e a s e di nt h eo r d e ro ff i n es i l t f i n es a n d c o a r s es i l t c l a y c o a r s es a n d 3 v e r t i c a lt r a n s p o r to fp h ea n dp y ru n d e rf l o o d e dc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e db y s i m u l a t i o n se x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu l t r a p u r ew a t e r d o e 0m g k g 咀 祸建师范大学硕士学位论文 d o m 1 d o c 1 7 2m g k g 1 d o m 2 d o c 51 5 m g k g 1 a n dd o m 3 d o c 6 9 4 8 m g k g 1 m a yi n c r e a s et r a n s p o r to fp h e n a n t h r e n ea n dp y r e n ei nf l o o d e ds o i lc o l u m n s a n d t h et r a n s p o r to fp h e n a n t h r e n ea n dp y r e n ew a sd e e p e rw i t hi n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o no f d o c a n dt h et r a n s p o r to fp h e n a n t h r e n ew a ss h o w nt ob em o r ef a c i l i t a t e dt h a np y r e n e k e y w o r d s p a h s a g i n g d i s t r i b u t i o n sc h a r a c t e r i s t i c s d o m t r a n s p o r t 福建师范人学硕士学位论文独创性和使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人在导师指导下 独立进行的研究工作及取得的研究成果 尽我所知 除论文中己特别标明引用和致谢的内容外 本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果 对本论文的研究工作做出贡献的 个人或集体 均已在论文中作了明确说明并表示谢意 由此产生的一切 法律结果均由本人承担 本人完全了解福建师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 福建师范大学有权保留学位论文 含纸质版和电子版 并允许论文被 查阅和借阅 本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 并按国家 有关规定 向有关部门或机构 如国家图书馆 中国科学技术信息研究 所等 送交学位论文 含纸质版和电子版 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明 学位论文作者签 签字日期 祈聿循 日 名签 币 绸 师 期 教 日 导 字 匕日 奎 指 签 仃 l 1 1 绪论 绪论 多环芳烃 p a h s 是一类具有2 个和2 个以上苯环稠合在一起 以线形 角状 或簇状排列的一类有机污染物 在环境中无处不在 因其致癌 致畸以及能够诱导 有机体突变的特性 美国环保署 u s e p a 已把1 6 种多环芳烃列入优先控制有毒 有机污染物黑名单中 1 3 1 1 3 1 p a h s 在环境中虽然是微量的 但分布较广 人们可以 通过呼吸 饮食等多种途径摄入 对人类健康有极大的危害 i 多环芳烃的结构和性质 i 多环芳烃的结构 d i 刊h i e n e 萘 d b 菲 毋 b e n z o a a n t l u a c e n e 苯并 a 1 葸 咖圆 圆 葸 屈 同u o f a n t h b 怕 荧葸 b e 叫b i l u 伽u l t h m o 苯并 b 荧葸 f y e n e 芘 8 b z o i k 讯b 怕n i h e n e 苯并 k 荧葸 国 国胁 b e n z o a p y r e n e d i b e n z o l a h l m t t h r a c e n eb e n z o g h q p e r y l e n e 苯并 a 芘二苯并 a h 葸苯并 g h i 花 图1 美国环境保护署优控的1 6 种p a h s 结构 f i g 1s t r u c t u r e so fu s e p ap r i o r i t y1 6p a h s i n d e n o 1 j 划 p y r e n e 茚 1 2 3 c d 芘 多环芳烃是指分子中含有2 或2 以上苯环结构的烃类 按照苯环之间的连接方 式可以划分为两大类 一类是各个苯环之间没有公用环内碳原子 例如联苯 另一 福建师范大学硕十学位论文 类是各个苯环之间发生稠合 例如萘 葸 菲等 我们通常所说的p a h s 是指稠环 芳烃 这些化合物少则2 环 多则3 环 4 环和5 环 甚至可达6 坏以上 图1 列 出了美国环境保护署优控的1 6 种p a h s 结构 i i 多环芳烃的性质 多环芳烃的理化性质是决定它们在环境中的行为和迁移的关键 表1 列出了1 6 种p a i l s 的理化性质 一般而言 p a h s 单体随着分子量和环数的增加其溶解度和挥 发性都有所下降 疏水性增强 有关p a h s 污染的研究已成为当前土壤 生态和环 境学科等相关领域的研究前沿和热点 主要是因为p a h s 1 具有较高的致癌性和 毒性 2 具有较高的潜在生物积累性 3 污染来源广泛 4 生物难降解性 表1 多环芳烃的理化性质 t a b l e1p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp a h s 环数多环芳烃分子式分子量 溶解度 容点 沸点 m o l e c u l a r m o l e c u l a r s o l u b i l i t y m e t a l i n g b o i l i n g l o g k o w r i n g s p a l i s 一 一 至旦婴望 璺 型 i 曲 边墨 圣 箜至2巳q 垫 巳旦丛 兰蓥刍鲎 垫 z q q q三 璺兰 三z 苊 c 1 2 h 1 5 23 4 7 09 22 6 5 4 0 7 苊烯 c 1 2 h m 1 5 43 9 3 0 9 6 2 7 9 4 3 3 3 芴 c 1 3 h 1 0 1 6 61 9 8 0 1 1 62 9 34 1 8 菲 c l j i i o 1 7 81 2 9 01 0 1 3 4 04 4 5 蔓里 坚 q z 璺z 三兰 鱼三兰q兰 堑 荧蒽 c 1 6 l i o 2 0 22 6 01 1 1 5 3 3 芘 c 1 6 h l o 2 0 21 3 51 4 93 6 0 5 3 2 苯并 a 葸c l b h l 2 2 2 81 4 1 5 8 4 0 0 5 6 1 一一 里垦 望1 2 三三璺兰兰i 主兰堡垒三 垒1 5 苯并 b 荧葸 苯并 k 荧蒽 苯并 a 芘 2 5 2 2 5 2 2 5 2 1 2 0 5 5 3 8 1 6 7 2 1 7 1 7 9 4 8 0 4 9 6 6 5 7 6 8 4 6 0 4 苯并 g h i 花c 2 2 h 1 2 2 7 6 0 2 62 2 2 7 2 3 2 坦 他叫叫叫 绪论 环境中p a h s 来源与源解析 i p a i l s 的来源 环境中p a h s 自然来源包括化石燃料和矿物形成过程中的地热反应 森林植被 和灌木的燃烧 以及一些植物和细菌的自身合成等 3 l 人为来源主要是指各种矿物 燃料 煤 石油 天然气等 木材 纸以及其它碳氢化合物的不完全燃烧或在还原 状态下热解形成的有机物 e d w a r d s 2 9 j 报道土壤本身产生的p a h s 含量范围为1 1 0 g k 9 1 说明土壤中p a h s 的自然背景值相对较较低 而高浓度p a h s 通常是由人类 活动产生 其中化石燃料的燃烧是环境p a h s 的主要来源 5 7 7 8 1 0 5 受p a h s 污染主 要介质是大气 水体 土壤和沉积物 大气沉降是土壤中p a h s 的一个最大的来源 f 6 在大气中 p a h s 通常吸附在颗粒物上 然后随颗粒物通过干沉降或湿沉降进入 土壤 吸附在气溶胶颗粒上的p a h s 会被长距离传输后沉降到地面 1 7 1 水体是土壤 中p a h s 另一个重要来源 水体受到p a h s 污染后 又会随着灌溉 渗漏等途径进 入土壤 成为土壤的间接污染来源 i i 环境中p a h s 来源解析 目前有关环境中p a h s 来源识别技术仍处于探索和发展阶段 可以概括为定性 及半定量方法和定量方法 i i i 定性及半定量方法 定性及半定量方法主要有比值法 轮廓图法 特征化合物法 1 比值法则分为 环数比值 相对丰度 和p a h s 组分 分子标记物 比值 p a h s 环数相对丰度 可以反映来自热解或石油类污染 一般认为 4 环及以上p a h s 单体主要来自化石 燃料高温燃烧 而低分子量p a h s 低于4 环 则来源于石油类污染1 3 p a h s 组分比值或分子标记物指数通常是用葸 蒽 菲 a n t a n t p h e 苯并 a 葸 苯 并 a 葸 屈 b a a b a a c h r 茚并1 1 2 3 一c d 芘 茚并 1 2 3 一c d 芘 苯并 g h i 花 i n d i n d b g h i p 1 2 2 域p h e a n t f l u p v r 1 2 3 1 比值来判断污染来源 如用a n t a n t p h e 的比值来区分燃烧源和石油源 比值小于o 1 指示为石油源 而大于 0 1 则是燃烧源 1 1 l b a a b a a c h r 小于o 2 表明主要来源是石油类污染 o 2 0 3 5 表明既有石油污染又有燃烧产生的污染 大于0 3 5 是由燃烧引起的污染 f l u p y r 比值可用于化石燃料燃烧类型判识指标 比值1 4 用来指示煤型燃烧产物来源 比 值为1 代表木材燃烧来源 而比值小于1 则显示来源于石油类污染 p a i l s 组分比 值法虽然存在不同表达形式 如b a a b a a c h r f l u p y r 等 但通过换算 不同 福建师范大学硕士学位论文 形式之间判断来源具有相似性 f l u p y r 比值大于1 4 时代表煤型燃烧 换算成f l u p y r f l u 则大于0 6 可判断主要是草 木材和煤燃烧引起的污冉 可见比值分 析结果具有一定相似性 2 轮廓图法是以样品中主要p a i l s 含量作副3 3 1 再与特征污染源p a l i s 含量图作对 比来识别源 此法直观明了 但需要事先知道特征污染源的轮廓图 3 特征化合物法是以一些特征p a h s 作为污染源的标志物 一般利用样品中特征化 合物含量高低 来粗略地判断污染源的主要类型 但由于目前p a h s 分析技术方面 的原因 此方法一般不单独使用 1 2 7 1 i v 定量方法 定量方法主要有化学质量平衡法 c h e m i c a lm a s sb a l a n c em o d e l c m b 和多元 技术 3 6 彤 对p a h s 污染来源的研究大多集中在沉积物和大气 但有关土壤上p a h s 来源分析的研究报道却比较少 因此常利用其它介质中p a h s 来源分析方法 判断 土壤中p a h s 来源 为土壤p a h s 污染控制提供依据 多环芳烃的土壤环境标准 目前 在国际上还没有统一的p a h s 土壤环境标准 我国还没有制订p a h s 土壤 环境标准 对p a h s 在土壤中的浓度也没有控制 只是规定农用污泥中的最高容许 含量为3m g k 9 1 g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 前苏联曾经制定并颁布了苯并 a 芘在土壤中的 最高容许浓度为2 0 t g l 1 1 2 8 j 美国政府也没有颁布统一的治理标准 各州根据自 己的情况建立相应的标准 相对而言 加拿大和欧洲一些国家对p a h s 土壤环境标 准的制定较为完善 表2 为世界上一些已经颁布的土壤环境p a h s 标准 从表2 中 可以看出 农业土壤中p a i l s 单体化合物含量最严格的标准为0 1m g k g 一 非农业 用地的土壤中容许的p a h s 含量相对较高 一g hh 2 hv山oijo昌ns di p u t t q d叠 童 u矗lil高墨 吕苴zllp 4 0 匠 巨 d q 簧 p z di vii瓦 u孟夺113乎蕾譬蕾薯 iivj0孚 譬蛋p3ij昌0dil si譬土joj彗罾堇23j2曩口p嘉 旨之历 ilit三争苫 重量 cip曲盖邑芎ui pp墨夏 p 暑u髻z qlll芑藿鼍 矗 矗 凳8 s 苫卫夏箬昌log星一snpuh o暑一日o u一3i u0一番 莲93 usii口量pu墨鲁d 暑gpis蛊 青q誊口互鼍呈8隹 oin 110一b 山岳钟 葛 苗ios鲁u13 jo u qptil昱 p口青文一l售占一s3 on口 1已jli垦 ue 3pl o 釜 i詈 一夏目ei暑口日u 呻 8 u 口叠勺id l 薯q 鼋醋 矗目茸oj a u羞jo蟹u s ii罩 i芎一一翟暑u口曩焉日 3一与h兽6u营皇兽口 i言翟p鲁昌8 嚣g善i 函盖 絮器q苗墨葛jo 113日 03置一暑写u 口 8一一署iiil3一岛 luug口宕i 茸叫u暑jo sj2 薹芝 一13ir暑u写tp一量 一掌1叫 uu一趸 8pi q笛 fj叠皇荟fl息二霉三8 li曾 j g山 u皿 i星一善ili l晨譬u目目6眉d目j 03 i il暮i 5 u i岔呈8盈 一z吕n18j苗譬 一 u s叠 焉i 2声盘 饥 o 0唧 口 0叼 吨 冀 卜 吨 吨o t i o n n 导 心寸饥一 寸n o 寸小一 卜一 n n a h 嶝 9 n o o o n n 霉 崎寸 n o 寸n o 寸n on n n n i 叼 n o o d 鲨 乜 一 od 0 一 oh 0 d 0一 o 一 oh 0一 o 一 o一 o o 一 价 心 o 一 8 h o nn n o o o 一 o o h 0 一 oh 0h oh 0h 0h 0一 o o o o o o o o o h 0h oh oh oh oh 0h o j h d 措 一兰d 特 一日邑糕 一di一牲一弓 c n 11木器 拿邑烬 v叠邑礤试 v q一确写已棣将 一夸iiu一囤 di矗 一接 1 鼍 zn 暨 一锄错冒一表 岔声a 鞠杈 q一棣枨 一导 牲互棣将 苕邑撩互米将 一口v 确 瓮8 配 们 卜苫 一譬 一u u luo u一 i 宕v苦o uonq曲 oo u hg 苫uu u 苫uu曲 瞄 uu 匠 u uu fvu 霎如芒 tk孚比巨 一一0s二一 z 2 o 时 菲的矿化率随老化时间的延长而降低 但当有机碳含量低于2 0 时 老 化现象就不明显 1 4 2 土壤团聚体对老化的影响 在有机碳含量相同的情况下 菲在粘粒 粉砂粒以及砂粒中的矿化程度要比其 在原土中的矿化程度低得多 这说明土壤团聚体状况可能影响菲的有效性 鼹1 另外 w h i t e 掣1 1 1 比较了菲在土壤不同粒径团聚体中的老化效果 除最小团聚体 o 1 2 5 m m 外 老化显著降低了菲在其它粒径团聚体中的矿化速率 但在最小团聚体中的 矿化程度最低 黄擎等 1 3 0 l 研究多环芳烃菲和葸在黑土不同粒径有机 矿质复合体中 老化现象 结果发现 粘粒级复合体中老化速率最高阶段出现在0 1 5 天 而其余粒 径复合体老化速率最高阶段基本都在1 5 2 8 天 可是 李久海和潘根兴 1 2 9 贝0 发现 芘在不同粒径团聚体中老化差异不显著 1 4 3 温度和湿度对老化的影晌 福建师范大学硕士学位论文 温度可能影响p a h s 在土壤中的挥发和吸附一解吸行为 r o s t 等1 1 0 1 研究4 c 下的 p a h s 污染土壤老化现象 结果发现 在8 1 0 个月的贮存期内 低分子量的p a h s 损 失极为显著 2 周后三环的p a l i s 浓度只有原来的2 9 7 3 五环的p a h s 也有明显的 损失 并认为这主要是在好氧条件下的微生物分解造成的 而c o l e 等f 1 9 j 却发现 4 c 下老化1 7 0 天的过程中 菲在砂质沉积物中浓度并未发生明显的变化 n a m 和 a l e x a n d e r 8 9 研究4 和2 l 下老化1 8 0 天后菲的变化情况 结果表明两种处理下的最 大矿化率和最终老化程度都没有显著差异 由此可知 在该试验条件下 温度对菲 的老化没有影响 k o t t l e r 和a l e x a n d e r 6 9 j 分别研究了土壤干湿交替对菲老化的影响 与湿度恒定的土 壤相比 老化6 8 天后 加入前就干湿交替处理的土壤中菲的提取率要高 而菲加入 后再进行干湿交替的土壤中 提取率显著降低 湿度对老化的影响可能是通过改变 土壤结构来起作用的 另外 还有研究发现p a h s 的浓度和特性对自身的老化均无影 响 1 8 6 9 1 第二章溶解性有机质对土壤中多环芳烃环境行为影响的研究进展 第二章溶解性有机质对土壤中多环芳烃环境行为影响 的研究进展 2 1 前言 多环芳烃 p a h s 是一类具有2 个或2 个以上的芳香环稠合在一起 以线性 角 状或簇状排列的一类有机污染物 因其具有致癌性 致畸性 致突变性 美国环保 局已把1 6 种多环芳烃列入优先控制的有毒有机污染物黑名单中f 1 3 6 5 1 1 3 j 环境中 p a h s 虽然是微量的 但其来源广泛 其中生物和化石燃料的燃烧是环境中p a l i s 的 主要来源 土壤作为一种重要的环境介质 承担着9 0 以上p a h s 环境负荷 1 1 2 1 p a h s 为疏水性有机污染物 在土壤中可被植物根系吸收 并能在植物体内迁移 代谢和 积累 进而通过食物链危害人类健尉5 9 1 p a h s 易被土壤和水体中的固相物质所吸持 6 8 9 6 使其在环境中的迁移性和生物 有效性降低 溶解性有机质 d o m 是土壤中生物活性较高的有机质组分 在土壤 溶液中的浓度范围通常在0 8 1m g l 1 之间 1 3 1 1 尽管d o m 在土壤中含量相对不高 但大量研究表明溶解性有机质组分能够增j 3 n p a h s 在土壤中的溶解性 1 6 7 7 8 0 9 5 对 p a h s 在土壤中的吸附 解吸行为有明显的影响 4 2 6 6 8 1 从而制约了p a h s 在土壤中的传 质速率 迁移和转化以及生物降解等化学和生物过程 4 5 6 7 7 5 1 2 0 此外 d o m 还是土 壤微生物可直接利用的有机物质 即为p a h s 降解微生物的生长代谢或共代谢提供碳 源 3 1 0 8 随着人们对土壤环境污染的日益关注 有关d o m 及其对土壤q 口p a h s 环境 行为影响的研究已成为土壤环境领域的一个研究热点 2 2 溶解性有机质的组成和来源 2 2 1d o m 的来源 近年来国内外关于土壤d o m 的来源的报道较多 一般认为 土壤中d o m 可能来 自以下4 方面 6 4 1 2 6 1 3 2 即腐殖化的有机质 植物凋落物 根系分泌物和微生物生物 量 另外 有机肥料 土壤动物的排泄物也对d o m 有着微量的贡献 1 2 6 1 3 2 1 由于土 壤类型和环境条件的差异以及d o m 自身性质的复杂性 目前而言 量化不同来源的 d o m 相对贡献仍是十分困难的 m c d o w e l l 矛i l i k e n s l 8 3 j 发现 流经森林冠层和森林地被物溪水的d o c 浓度会增 加 而矿质土壤的吸附作用则会减少水流中d o c 浓度 所以他们认为森林土壤中大 福建师范大学硕士学位论文 部分d o m 主要来源于腐殖质的淋滤与微生物的分解 z s o l n a y 1 2 6 j 也认为腐殖化的有 机质是d o m 的主要来源 相对于植物凋落物而言 腐殖质对土壤d o m 的贡献更大 然而 很多报道却认为d o m 主要来自凋落物层而不是腐殖质 例空i q u a l l s 等1 9 4 研究 发现 新近的凋落物显著影响土壤中d o m 产生速率 h u a n g 等 4 6 矛i m i c h a l z i k 等 8 4 l 研究发现 土壤中溶解性有机碳最大通量和浓度都出现在土壤剖面中的o i 层 而 c u r r i e 等 2 4 通过模拟d o m 淋滤过程 发现d o m 在森林地被物中通量相对较高 而 土壤腐殖质分解速率较慢 e d w a r d s 和h a r r i s l 2 8 采用开流式红外分析仪观测混交林地被物年均碳通量时发 现 根系的代谢和分解约占7 7 2 凋落物分解约占2 0 6 剩余2 2 与根系分泌 物和土壤有机残体的分解代谢有关 表明根际具有较高的c 通量 可能源于根际周 围有机质的周转量相对较大 且微生物的活性也相对较高 1 5 5 4 1 因此 土壤中一部 分d o m 可能来源于这一地下c 源 由于土壤中微生物具有较高的活性 因此它可能 也是潜在的d o m 来源 1 3 2 1 通过分析土壤溶液中d o m 的结构和组分发现 微生物代 谢产物在d o m 组分中占有相当大的比例 如g u g g e n b e r g e r 等 3 8 l 和h u a n g 等 4 7 j 研究发 现 与植物凋落物和土壤各粒级中腐殖质含有的糖类物质相比 d o m 中的糖类物质 中己糖和脱氧己糖比戊糖的比例要大 而微生物很少产生戊糖 所以d o m 中糖类可 能主要来源于微生物 2 2 2d o m 的组成 d o m 的化学组成因其来源不同而差异较大 但在实际操作中还不能对所有的 d o m 组分进行逐一分离和测定 只能根据d o m 某些特性 将其分成不同组分进行 进一步的研究1 1 3 3 1 然而 目前关于d o m 的分类方法还没有形成一个统一的标准 研究者往往根据d o m 的某一特征将它们分为若干类型 其中代表性较强 较为公认 的分类方法有以下两种1 1 3 4 一是按分子量分类 这是常用的描述d o m 性质的分级 方法 通常认为 分子量大小是影响d o m 性质的重要因素 分子量不同的d o m 组 分化学性质不同 在土壤中的迁移 转化能力及与金属离子的结合能力也不尽相同 1 3 5 1 m c c a r t h y 等 8 2 1 将表土中提取的d o m 分为3 量级 分子量 1 0 0 k m w 分子量级别的含量较少 h o m a n n 等 4 3 j 采用膜透析法分将土壤中提取的d o m 分成3 5 0 0 1 2 0 0 0 1 4 0 0 0 道尔顿等级别 其中一半以上d o m 是高分子量 1 4 0 0 0 道尔顿 的d o m 组分 但目前对d o m 分子量的研究还不十分明确 且不同研究者 第二章溶解性有机质对土壤中多环芳烃环境行为影响的研究进展 所采用的实验方法亦不尽相同 划分分子量级别上的认识也存在较大差异等 使得 研究成果之间缺乏足够的可比性1 1 3 4 j 二是按化合物的极性和电荷特性分类 l e e n h e e r 等1 7 l l 首先提出按照d o m 组分的亲水性和酸碱性对水中d o m 进行分组 之后 很多科研人员 2 1 9 8 j 也采用该方法对d o m 进行分组 该方法采用x a d 树脂和阴 阳离 子交换树脂方法 将水中的d o m 分离为6 个组分 亲水的酸性有机质 包括低分子 量及高羟基 碳质量比的腐殖质和非腐殖质 如羧酸等 亲水的中性有机质 包括单 糖 醇和非腐殖质结合的多糖等 亲水的碱性有机质 包括蛋白质等 疏水的酸性 有机质 这一组分大致与土壤中的富里酸和胡敏酸相似 疏水的中性有机质 主要 包括碳水化合物 长链脂肪酸 烷基醇和带有少量功能团的腐殖质等 疏水的碱性 有机质 有芳香族胺类等 2 2 溶解性有机质对土壤中p a h s 吸附 解吸及迁移转化行为的影响 土壤中具有生物活性和物理化学反应活性的d o m 可以通过疏水吸附 分配 氢键 电荷转移 共价键 范德华力等机制与有机污染物发生相互作用 进而提高 溶液中有机污染物的溶解度 改变土壤中有机污染物的吸附 解吸 迁移 转化等环 境行为 d o m 对有机污染物的吸附 解吸 迁移 转化过程的影响具有双重性 一方 面 表面土壤d o m 与有机污染物的共吸附可增加土壤对有机污染物的吸附容量 提高土壤对有机污染物的吸附作用 另一方面 d o m 对有机污染物的增溶作用 有 利于土壤中有机污染物的解吸 提高有机污染物的迁移性1 1 3 6 1 2 2 1 溶解性有机质对土壤中p a h s 吸附 解吸行为的影响 很多文献报道 水体中d o m 可以降低n 钳s 在沉积物上的吸附容量或促进吸附 在沉积物上的有机污染物的解吸 1 4 加l 但与水环境相比 土壤中d o m 对p a h s 吸附 解吸的影响将更为复杂 丁应祥等 7 研究发现 土壤中的无机矿物和有机物都有可 能成为有机污染物的吸附载体 但与土壤有机组分相比无机矿物对有机污染物的吸 附相对较少 因此可认为土壤有机质是土壤 水体系中吸附有机污染物的主要成分 同时 p a h s 在土壤中的吸附和解吸过程不仅影响其微生物可利用性 还影响其向大 气 地下水与地表水迁移的过程 m a r s c h n e r l 7 9 l 茅 1 t o t s c h e 等 1 叫发现 d o m 可以影响p a h s 在土壤表面和剖面中吸 附能力 i n g r i d 等 5 0 比较t d o m 对土壤中芘和苯并 a 芘解吸的影响作用 结果发 现 添力h d o m 时土壤中苯并 a 芘和芘的解吸量要明显大于未添力h d o m 时的解吸量 其解吸量与d o m 浓度呈正相关 d o m 对土壤中苯并 a 芘的解吸量大于芘 这与两 福建师范大学硕士学位论文 种化合物的k o w 并1 k d o c 大小顺序一致 由此可见 d o m 对p a h s 在土壤中吸附 解吸 的影响与p a h s 的性质密切相关 来源不同的d o m 其组成和性质上也有较大差异 进而其对土壤中p a h s 吸附 解吸的影响也不相同 将来源不同的d o m b f l 入到土壤中 结果显示土壤中苯