（化学工程专业论文）间歇式液相本体法聚丙烯生产工艺的优化.pdf

天津大学i 程硕士学位论文 摘要 摘要 聚丙烯( 简称p p ) 是一种热望性合成树脂，用途十分广泛，市场需求一直 呈快速增长态势。在聚烯烃树脂中，己成为仅次于聚氯乙烯、聚乙烯的第三大 塑料，在合成树脂中占有越来越重要的地位。 间歇式液相本体法聚丙烯工艺是七十年代我国自行开发的。该工艺具有流 程短、设备简单、投资小、见效快的特点，适合以炼厂气为原料生产聚丙烯的 生产厂家。该工艺同时存在着产品质量不稳定，品种单一，成本偏高的缺点。 本文针对现有工艺的不足，并结合市场需要，通过更新工艺流程优化设计、 采用新技术等手段，从丙烯原料精制、反应控制、尾气回收和降低消耗等几方 面对聚丙烯生产工艺进行了优化，使该装置丙烯单耗和生产成本显著降低，2 0 0 1 年到2 0 0 3 年，产品单耗从1 2 9 吨丙烯吨聚丙烯降至1 0 8 吨丙烯吨聚丙烯，产 品完全成本由5 4 0 0 元吨降至4 3 0 0 元，吨，年直接经济效益增加近5 0 0 万元。产 品质量和自动化控制水平有较大的提高。以较少的投入，实现丰厚的产出是此 项工艺优化工作的特点，其结果是，不仅为企业取得了较好的经济效益，也为 提高同类装置的运行水平提供了借鉴。 关键词：间歇式本体法聚丙烯工艺优化 盂量塑坚壅堡垒丝i 垒塞 塑 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，a so n eo f t h e r m o p l a s t i cs y n t h e t i cr e s i n s ，h a sb e e nw i d e l y u s e di ne x t e n s i v ep u r p o s e s ，t h em a r k e to f p ph a sb e e nd e v e l o p i n gi np r e s e n ty e a r s n o w , p ph a sb e c o m et h et h i r dp l a s t i c ( t h ep o l y e t h y l e n ei st h e f i r s ta n dt h ep o l y v i n y l c h l o r i d ei st h es e c o n d ) a n dp l a y e dm o r ea n dm o l ei m p o r t a n tr o l ei np o l y o l e f i nr e s i n s i n1 9 7 0 s p r o d u c t i o n p r o c e s s o f t h e p o l y p r o p y l e n e i na b u l k p o l y m e r i z a t i o n h a d b e e nd e v e l o p e di nc h i n ab yo u r s e l v e s t h i st e c h n i q u ei sf i tf o rr e f m e r yp l a n tt o p r o d u c et h ep o l y p r o p y l e n eu s i n gt h er e f i n e r yg a s ，b e c a u s ei th a ss o m em e r i t s ，s u c h a s t h ep r o c e s si ss h o r t , t h ee q u i p m e n t si ss i m p l e ，t h ei n v e s t m e n ti sl i t t l ea n dt h ee f f e c ti s q u i c k m e a n w h i l et h et e c h n i q u eh a ss o m el i m i t a t i o n s ：t h eq l l a l i l yo f p r o d u c t i s u n s t a b l e ，t h eb r e e do f p r o d u c ti ss i n g l e ，t h ec o s to f p r o d u c t i o ni sh i g h e r t h i sp a p e ra i m e dt oo v e r c o m et h ew e a k n e s so nt h ec r a f t ，j o i n i n gt o g e t h e rt h e d e m a n do ft h em a r k e lw eh a do p t i m i z e dt h et e c h n i q u eo fp pp r o d u c t i o n ，b y r e f i n i n gt h er a wm a t e r i a l ，c o n t r o l l i n gr e a c t i o n ，r e c y c l i n gt h eg a s ，r e d u c i n gt h e c o n s u m p t i o n a sar e s u l t , t h ec o n s u m p t i o no f t h ep r o p y l e n ea n dt h ec o s to f p r o d u c t i o na r er e d u c e dg r e a t l y f r o m2 0 0 1t o2 0 0 3t h ec o n s u m p t i o no f t h ep r o p y l e n e d r o p p e df r o m1 2 9t o1 0 8a n dt h ec o s to f t h ep o l y p r o p y l e n es u b s t i t u t e4 ，3 0 0 r m b “t o ni n2 0 0 3f o r5 , 3 0 0r m b s d t o n ，t h e r ei sn e a r5 ，0 0 0 ：0 0 0r - v i b sb e n e f i te v e r y y e a r b o t hp r o d u c tq u a n t i t ya n da u t o m a t i o ni nc o n t r o lh a v eg r e a t l yi n c r e a s e w i t hl e s s o fd e v o t i o nr e a l i z eb i g g e ro u t p u ti st h ef e a t u r eo f t h eo p t i m i z a t i o n t h es 蛐ek i n do f p l a n t sc a r lu s ei tf o rr e f e r e n c e k e y w o r d s ：b a t c h ，b u l kp o l y m e r i z a t i o n ，p o l y p r o p y l e n e ，p r o c e s so p t i m i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝作者魏彩霆彳柳期：二。五年六月二十五日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一躲劳逸勺 签字日期：吖年g 月j j 7 b 导师签名 手一 签字目期：洲年孑月i j 目 天津大学i 程硕士学位论文 舻言 前言 中石化河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂( 简称精蜡厂) 南阳石蜡精细 化工厂始建于1 9 7 5 年，原是一家以生产地蜡替代进口，服务于国内军工产业， 以生产燃料油服务于油田勘探开发的年加工能力为l o 万吨的燃料一蜡型小炼 厂。经过近3 0 年来不断发展，已成为一个工艺技术先进，装置配套完善，检测 手段齐备，管理机构健全，集燃料油、润滑油、石蜡及化工产品生产于一体的 石油化工基地。目前原油加工能力为6 2 万吨年，拥有固定资产7 5 亿元，年 销售收入达1 5 8 亿元，全厂有燃料、润滑油一蜡、化工产品三大生产系统2 0 套装置及其辅助设施。主要产品有汽油、溶剂油、煤油、柴油、民用液化气、 石蜡、微晶蜡、特种蜡、润滑油、聚丙烯、道路沥青等6 5 个品种1 6 9 个牌号的 石化产品。其中，聚丙烯装置是采用国内自行开发的间歇式液相本体法聚丙烯 ( 简称小本体) 工艺，设计生产能力为1 万吨年。该工艺流程短、设备简单、 投资少、建设快，是七十年代结合我国炼厂气资源丰富而分散的特点开发的聚 丙烯生产技术，适合以炼厂气为原料生产聚丙烯的生产厂家，因此在全国各炼 厂得到了普遍推广应用。 精蜡厂聚丙烯装置于1 9 9 7 年3 月初建成投产，是精蜡厂最早的一套化工装 置，由于投产晚，操作经验不足，工艺设计也不尽合理，装置连续多次出现波 动，甚至出现聚合釜减速机损毁、釜内严重爆聚结块现象，严重影响装置的长 周期满负荷运行。另外，由于精蜡厂原料向石蜡生产系统倾斜，使催化装置的 加工量不足，所产液化气满足不了聚丙烯装置的加工负荷，所以，开工后连续 三年装置负荷率不足3 0 ，装置单耗、能耗、产品质量等各项技术经济指标都很 不理想，产品成本高，质量不稳定成为聚丙烯装置最大的难题，生产一度难以 进行下去，没有达到预期的投资效果。 随着国际经济一体化进程的加快，聚丙烯市场的竞争程度却越来越激烈， 产品供求关系也发生了根本的变化，最明显的特征是聚丙烯价格从9 5 年的1 2 万元吨降至9 8 年的0 6 万元吨，产品毛利空间减少了2 3 ，使聚丙烯生产厂 家都处在盈亏平衡的边缘，精蜡厂聚丙烯装置由于投资晚，投资大，每年上交 折旧费用就达5 0 0 万元，出现了连年亏损，每年都有几百到上千万元的亏损， 已成为精蜡厂的一个包袱。1 9 9 9 年开始，精蜡厂将聚丙烯生产装置及其辅助装 天津大学i 程硕士学位论文 黝吾 置组建聚丙烯分厂，并模拟市场主体进行独立核算，员工收入与分厂总效益直 接挂钩，这给精蜡厂聚丙烯装置的优化运行提出了内在的要求。 同时，间歇法生产的聚丙烯产品质量不稳定，品种单一，成本偏高等弱点 也逐渐暴露，给间歇式聚丙烯生产技术应用带来了严峻的市场挑战。为适应市 场需要，提升聚丙烯产品质量，提高聚丙烯装置运行效率，降低生产消耗和提 高聚丙烯产品的市场竞争能力，开展工艺优化方面的工作已成为间歇式聚丙烯 生产厂家一个急待研究的课题。 为此，自2 0 0 0 年以来，从原料精制效果、提高装置运行平稳率、降低丙烯 单耗和降低装置能耗方面做了很多的工作，重点在工艺优化和新技术的运行上 下功夫，力图通过从工艺优化上做文章，挖掘间歇式聚丙烯装置的潜力，提高 自身的生存扭亏和盈利能力，同时也为同行业聚丙烯生产厂家更好地适应市场 的要求提供一个探索和借鉴。 天津大学i 程硕士学位论文 第一童文献综述 1 1 聚丙烯工业简介 1 1 1 聚丙烯产品性质及其用途 聚丙烯( p p ) 分为等规、无规和间规三种“3 ，是一种热塑性合成树艏塑料， 分子式( c ，。，分子量2 5 4 5 万，为白色固体粉状，表观密度低( 约为 o 4 - 0 4 8 9 c m 9 ，透明性及表面光泽好，机械性能良好，化学稳定性好，制品耐 热性好( 熔点高达1 6 7 c ，可在沸水中使用或蒸汽消毒) ，无毒性，也是一种最 轻的塑料树脂。 由于其主要原料丙烯资源丰富，价廉易得，通过与乙烯共聚、与橡胶共湿、 或用玻璃纤维增强、矿物质填充、加入化学添加荆等工艺措施进行改性，其性 能改进明显，可适应不同领域的特殊要求，并易于加工成型。，可用拉丝、拉膜、 注塑、吹塑、挤压等方法制造各种工业或民用塑料产品，应用于编织袋、打包 带、塑料口杯的生产。现广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包 装等工业领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次子聚氯乙烯、聚乙烯的第三大塑料“， 占有越来越重要的地位。 国外在聚丙烯专用料开发应用上取得了丰硕的成果。作为汽生专用料， p p 密度小、资源丰富、易于成型和回收，已成为汽车用塑料中用量最多、增长虽 快的品种。作为聚丙烯纤维和长丝应用包括纺织和无纺纤维，纺织纤维主要市 场有地毯、地毯衬、纺织袋、土木工程用织物及绳索等；无纺纤维市场则有包 装带及毛刷等“1 。作为家电用聚丙烯专用料，应用做洗衣机、电冰箱等家电壳体， 非常广泛。另外，高熔体强度牌号、高透明牌号和片材热成型牌号的产品也在 不断地开发和应用中“3 。 我国p p 树目目应用领域”1 主要是农业，用于编织袋、捆扎绳等。国内洗衣机 专用料、双向拉伸聚丙烯纤维专用料、汽车和电器专用料等仍大量依靠进口， 为此，我国除了继续加强通用型p p 产品生产外，还耍大力开发共聚p p 及p p 改 性产品，提高p p 树脂性能，从而占领我国注塑领域这一重要市场。 1 1 2 聚丙烯的生产工艺原理 丙烯聚合反应属于阴离子配位聚合，首先是烯烃单体的c = c 双键与催优剂 的活性中心的过渡原子如( t i ) 的空d 轨道进行配位，然后进一步发生移位l 的活性中心的过渡原子如( t i ) 的空d 轨道进行配位，然后进一步发生移位， 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚丙烯工业简介 1 1 1 聚丙烯产品性质及其用途 聚丙烯( p p ) 分为等规、无规和间规三种“3 ，是一种热塑性合成树脂塑料， 分子式( c 。h b ) 。，分子量2 5 4 5 万，为白色固体粉状，表观密度低( 约为 0 4 - 0 4 8 9 c m 3 ) ，透明性及表面光泽好，机械性能良好，化学稳定性好，制品耐 热性好( 熔点高达1 6 7 c ，可在沸水中使用或蒸汽消毒) ，无毒性，也是一种最 轻的塑料树脂。 由于其主要原料丙烯资源丰富，价廉易得，通过与乙烯共聚、与橡胶共混、 或用玻璃纤维增强、矿物质填充、加入化学添加剂等工艺措施进行改性，其性 能改进明显，可适应不同领域的特殊要求，并易于加工成型。1 ，可用拉丝、拉膜、 注塑、吹塑、挤压等方法制造各种工业或民用塑料产品，应用于编织袋、打包 带、塑料口杯的生产。现广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包 装等工业领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚氯乙烯、聚乙烯的第三大塑料0 1 ， 占有越来越重要的地位。 国外在聚丙烯专用料开发应用上取得了丰硕的成果。作为汽车专用料， p p 密度小、资源丰富、易于成型和回收，已成为汽车用塑料中用量最多、增长最 快的品种。作为聚丙烯纤维和长丝应用包括纺织和无纺纤维，纺织纤维主要市 场有地毯、地毯衬、纺织袋、土木工程用织物及绳索等；无纺纤维市场则有包 装带及毛刷等。作为家电用聚丙烯专用料，应用做洗衣机、电冰箱等家电壳体， 非常广泛。另外，高熔体强度牌号、高透明牌号和片材热成型牌号的产品也在 不断地开发和应用中m ，。 我国p p 树脂应用领域。1 主要是农业，用于编织袋、捆扎绳等。国内洗衣机 专用料、双向拉伸聚丙烯纤维专用料、汽车和电器专用料等仍大量依靠进口， 为此，我国除了继续加强通用型p p 产品生产外，还要大力开发共聚p p 及p p 改 性产品，提高p p 树脂性能，从而占领我国注塑领域这一重要市场。 1 1 2 聚丙烯的生产工艺原理 丙烯聚合反应属于阴离子配位聚合，首先是烯烃单体的c = c 双键与催化剂 的活性中心的过渡原子如( t i ) 的空d 轨道进行配位，然后进一步发生移位， 天津大学i 程硕士学砬论文第一章文献综述 帮州吲一_ 炉c 2 h s c i + c ( a t ( c 2 h s 峁一h ：一：茅搿 ，掣s h s 一。c 芗绱卜：署 w h e r e v 、，。p o l y m e rc h a i n 实际上，上述终止反应只是聚合物链增长的停止，在此过程中聚合物链与催 化剂脱离，使活性中心再生，并不影响催化剂的活性，因此常用氢气来调节聚 丙烯分子量。 聚合反应器的操作温度一般为7 4 左右，压力为3 6 m p a ，丙烯聚合的反应 天津大学i 程硪士学位论文 热为2 0 9 3 4 1 k j k g ”1 ，不同的聚合工艺中，反应过程中产生的热量由液体丙烯 的蒸发潜热或聚合釜中换热器内的冷却水带走，以保持聚合反应器中一定的温 度和压力。 1 1 3 聚丙烯的工业生产情况 随着丙烯聚合及催化剂技术的快速发展，聚丙烯的品种、牌号不断增加， 应用范围不断扩展。据统计0 1 ，2 0 0 0 年世界聚丙烯生产能力己达到3 5 7 m t a ， 预计2 0 0 5 年可能增加到4 5 2 m t a 。 我国的聚丙烯工业化生产始于1 9 7 1 年，当时兰州化学工业公司从英国维克 斯吉玛公司引进5k t a 浆液法聚丙烯装置投产，而后燕山石化公司从日本三井 油化公司引进8 0k t a 浆液法聚丙烯装置和辽阳石油化纤公司从美国阿奠科 ( a m o c o ) 公司引进3 5k t a 浆液法聚丙烯装置；8 0 年代引进了日本三井油化公 司的t t y p o l 工艺( 液相一气相本体法) 在扬子石化公司建设1 4 0k t a 聚丙烯装 置，又引进了意大利海蒙特( h i m o n t ) 公司的s p h e r i p o l 工艺( 液相一气相本体 法) 在齐鲁石化公司和上海石化股份公司分别建设7 0k t a 聚丙烯装置，最大 的为燕山石化公司2 0 0k t a 采用阿莫科公司气相本体法工艺，使国内的聚丙烯 生产技术达到了比较先进的水平。8 0 年代采用国内自行开发的技术和催化剂， 利用炼厂催化裂化装置的丙烯建设了一批规模较小的间歇式液相本体法聚丙烯 装置；目前，我国已建成的连续法p p 装置共3 3 套，年产量为3 2 0 万吨；间歇 式聚丙烯装置5 6 套，年产量约为8 6 万吨，占我国聚丙烯年产量的2 1 。 1 2 聚丙烯生产工艺介绍 目前，世界聚丙烯的生产工艺技术已有2 0 多种“，其中最主要有4 种，即 溶液法、溶剂法( 浆液法) 、本体法和气相法。世界聚丙烯树脂的生产方法主要 有浆液法、液相本体法、液相一气相本体法和气相法等。其中，5 0 以上采用先 进的气相本体法。 溶液法、溶剂法因其生产过程复杂、经济效益差、产品用途不广而不再发 展，液相本体法和气相法却随着催化剂体系的更新而不断改进和提高。液相本 体法和气相法是当今聚丙烯工业中最广泛采用的工艺技术。 液相本体法“”是将催化剂直接分散在液相丙烯中，进行丙烯液相本体聚合 反应。以催化剂为中心的p p 粉末在液相丙烯中不断生长，悬浮在液相丙烯中， 随催化剂停留时间增加，p p 颗粒在液相丙烯中浓度增加。p p 颗粒随液相丙烯从 天津大学i 程颈士学位论文 第一章文献综述 反应器中不断流出，经闪蒸回收未聚合的丙烯单体，得到p p 粉末产品。该工艺 聚合反应热由夹套冷却水撤出。 气相法“3 3 是将催化剂直接分散在气相丙烯中，进行丙烯气相聚合反应。该 工艺聚合反应热由反应器中丙烯的汽化而撤除。未反应的气相丙烯经冷凝、压 缩后再回到反应器中使用。 液相本体法目前主要有s p h e r i p o l 工艺。 气相法目前主要有b 卜a m o c o 、n o v o l e n 和u n i p o l 工艺。 1 2 1s p h e r i p o l 工艺1 1 4 j s p h e r i p o l 工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工 艺。该工艺采用高效催化剂，生成的p p 粉料粒度分布可以调节，既可宽又可窄。 均聚反应器为两个串联的环管式反应器，具有传热系数大、单位体积产率高、 流速快、催化剂体系分布均匀，反应条件较易控制等特点。 由于该工艺催化剂性质优异，聚合工艺配合得当，并在设计上已使聚合反 应的停留时间与充分发挥催化剂作用的关系达到协调一致，因此产品不必进一 步处理就能达到所要求的性能。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚 和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，挥发物含量低、无异味。 但是，s p h e r i p o l 技术和气相法工艺相比有着比较明显的不足。 第一，工艺比较复杂，设备台数较多，设备材质要求高，采用大量的比较 昂贵的双相钢和低温碳钢。这就决定了采用s p h e r i p o l 技术的设备投资、配管 投资、仪电设备投资及配套设施的投资都将相对较大。 第二，由于采用的是液相本体法，在装置出现异常时，装置内需要处理的 液相丙烯量比较大，对于安全生产相对不利。 第三，由于该工艺开车和停车过程中均需切排放操作，会产生丙烯和p p 的 损失，这样会造成产品的加工损失率较高。 第四，由于工艺比较复杂，工艺路线比较长，操作也相对复杂，而且由于 使用了两台洗涤塔，产生的废水和废粉也比较多，对环保方面不利。第六，由 于该工艺采用预聚合和液相本体聚合，操作弹性一般为6 0 - - 1 2 0 ，操作弹性低 于气相本体聚合工艺。 l i2 2b p - - a m o c o 工艺“” b p - - a m o c o 工艺采用两个串联的低轴向扩散反应器，可生产从高挠曲模量到 6 天津大学i 程硕士学位论文 7 一o i j c n m mcv=lo_l吣cu，oc一一uc七x口。一occumjl【凹刊匕 匝慰避蟊噬相h【odi留暑 _ 【- t 团 天津太学i 程硕士学位殓2 - 8 o o o 旨 钆c _ ：lomcuoc m一一uccq口。一oc liu_mt|卜ni_刊山 匝骥媛暮避枘h ouovidq n 上函 天津大学i 程硬士学位论文 镶一章文献综述 低温应用的抗冲p p 。其工艺一个显著特点是其独特的反应器设计，使反应器内 的物料具有良好的径向混合和低的轴向分散。反应器为卧式，内有机械搅拌， 搅拌叶片与搅拌轴成4 5 。以便对整个反应床层进行缓慢而有规律的搅拌。催化 剂从反应器一端加入，聚合物粉料从反应器另一端出去，物料的停留时间分布 接近柱塞流形式，且分布比较窄，因此能够保持产品冲击强度和刚性之间的平 衡。其卧式反应器设计很有特点，有折流板和特殊的搅拌器系统，在一个反应 器内形成一定的粉料停留时间分布( r t d ) ，相当于三个传统气相聚合反应器串联 的效果。 b p a m o c o 工艺的撤热方式是丙烯闪蒸。液体丙烯以一种能保持反应器床层 干燥的方式从各个进料点喷人反应器内，液体丙烯汽化后，其单体的分压小于 它的露点压力，并足以撤走反应热。操作中必须严格控制液体丙烯的进料速度 和其在反应器中的汽化，以保证床层干燥程度、流化程度与反应温度范围之间 的平衡。 气锁系统是该工艺的另一特色。当物料从第一反应器输送到第二反应器时， 气锁系统可避免两反应器互相串流。尤其是生产共聚物时，两反应器的气相组 成不同，第一反应器中有大量氢气，同时第二反应器中含有乙烯和少量氢气， 如果第一反应器中的氢气进入第二反应器或第二反应器中的乙烯进入第一反应 器，都将严重影响产品质量，因此将两反应器隔离是关键。 该工艺主催化剂采用b p a i l l o c o 的专利c d 催化剂，具有高活性和高选 择性，只使用一种催化剂就可生产所有牌号的产品，不需要切换催化剂。该工 艺产品的熔体流动指数在0 1 6 0 9 l o m i n ，能生产低温冲击强度与挠曲模量保 持平衡的产品。该工艺也可以采用台反应器生产均聚物和无规共聚物，而且 该工艺使用的c d 催化剂燕化公司已经实现了国产化工业应用“”。 但是该工艺也有不足，产品中的乙烯含量( 或橡胶组分比例) 不高，不能获 得高抗冲和超高抗冲牌号的产品。 1 2 3u n i p o l 工艺“” u n i p o l 工艺是联碳公司和壳牌公司在8 0 年代中期联合开发的一种气相流化 床p p 工艺，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到p p 生产中，并获得 成功。该工艺采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为 三乙基铝和给电子体。 9 天津大学i 程硕士学垃论文 1 0 宴 _ o 臣h c j m c _ ：i o t仍l|uoc一一uc七ooo亡u_olill_【州缸 匦骐蜷虽避柚h【odiun _ i 匝 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 u n i p o l 工艺是一种气相流化床p p 工艺，具有简单、灵活、经济和安全的特 点；该工艺只用较少的设备就能生产出包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物 在内的全范围产品，而且只用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物、无规共聚 物；可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一；u n i p o l 工艺的 工艺路线较短，由于采用的设备台数较少，而使维修工作量较小，装置长周期 运转的可靠性提高；加上设备材质没有特殊要求，主反应器及其下游设备都为 普通碳钢( 除挤压造粒单元外) ，管材6 5 以上采用普通碳钢；其占地面积少， 装置生产潜力大，具有很大的投资诱惑力。 由于流化床反应动力学本身的限制，加上操作压力低使系统中物料的储量 减小，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险。 此工艺没有液体废料排出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常 小，与其它工艺相比，该工艺更容易达到环保、健康和安全的各种严格规范。 该工艺的另一显著特点是可以配合超冷凝态操作，即所谓的超冷凝态气相 流化床工艺( s c m ) “”。由于超冷凝态操作能够最有效地移走反应热，它能使反应 器在体积不增加的情况下提高很大的生产能力，对于投资的节省是非常可观的。 由于该工艺投资相对较少，维护保养费用低，产品的成本很低，产品的性 能也比较好，所以具有极高的市场竞争能力。 1 2 4n o v o l e n 工艺“” n o v o l e n 工艺是采用两台7 5 m 3 立式气相搅拌釜，单台反应器能力为1 8 0 k t a 。 可灵活安排反应器布置方式，根据需要使两台反应器串联或并联，具有较大的 生产灵活性。用单釜可生产均聚物、无规共聚物及三元共聚物；用串联的双釜 可生产抗冲或嵌段共聚物：用并联的双釜可使均聚物的生产能力提高7 0 一 1 0 0 。 n o v o l e n 工艺所用的气相反应器内装有双螺带式搅拌器，该搅拌器能够使催 化剂在气相聚合的单体中分布均匀，尽可能使每个聚合物颗粒保持一定的钛 铝给电子体的比例，以此解决气相聚合中气固两相之间不易均匀分布的问题。 聚合反应器的撤热方式是靠丙烯气的循环。液态丙烯用泵打人反应器，通过丙 烯的气化吸收一部分聚合反应热，未反应的气态丙烯用水冷凝后使其液化，再 用泵打回反应器使用。 n o v o l e n 工艺可生产范围广泛的各种p p 树脂，产品熔体流动指数范围0 1 - - l o o g l o m i n ，产品的等规指数9 0 - - 9 9 ，拉伸模量最高可达2 4 0 0 m p a 1 7 】。 壁壁三型丝丝 生兰塑型 c_【ooz m l i _ k o t邮l|u，oc一aucca口。一oc l|um当m严-卜呻l_【州l 匝醛曝一礅隧桐h ch。苦z 丫_ 【匝 型生塑丝型丝墨! 型 1 3 间歇式聚丙烯生产工艺介绍 间歇式液相本体法聚丙烯( 简称小本体聚丙烯) 工艺，是七十年代结合我 国炼厂气资源丰富而分散的特点自行开发的聚丙烯生产技术。由于该工艺流程 短、设备简单、投资小、建设快、效益好，因此在全国各炼厂得到普遍推广应 用1 。 1 3 1 原料精制 一般工艺流程为：原料丙烯进入固碱塔脱除大部分的水、部分一氧化碳、 二氧化碳，随后进入a 1 2 0 。脱水塔进一步脱水，然后进入脱硫精制塔，脱硫后的 丙烯再进入脱氧精制塔，最后进入分子筛脱水塔进行深度脱水，达到聚合级丙 烯，精制后的丙烯储存在精丙烯缓冲罐中，丙烯不合格时由精丙烯缓冲罐经泵 从不合格丙烯返回线返回罐区或进行物质循环精制。 各聚丙烯厂根据原料丙烯中杂质含量的多少和种类的不同，选择自已的精 制流程，比如，有的厂家设有脱砷罐“”，有的厂家有冷冻脱水装置以减轻后部 精制塔脱水的压力等3 1 3 2 聚合系统 工艺流程为：合格的精丙烯由精丙烯缓冲罐通过泵送至丙烯投料罐，精丙 烯分两路入聚合釜，一路通过活化剂加料罐加入，一路通过催化剂加料斗加入， 先投入一定的丙烯底料，然后从活化剂计量罐用精氮气压定量的活化剂到活化 剂加料罐，用适量的丙烯冲入聚合釜内，再由催化剂加料斗先后人工加入规定 量的第三组分d d s ”和催化剂，各用适量的丙烯冲入聚合釜内，氢气由氢气钢瓶 减压后加入釜内。 1 i3 3 加热撤热系统 聚合釜投完料后开始加热升温；由热水泵将热水槽中热水打入聚合釜夹套， 由聚合釜夹套出来的热水再返回热水槽。当聚合釜温度升到6 0 左右时，丙烯 开始聚合，此时，通过调节系统，关闭进入聚合釜夹套的热水，打开循环冷水 进口阀门，循环水进入聚合釜夹套和内插管中，撤走聚合反应所产生的热量， 控制反应温度稳定在7 4 2 ，釜压3 4 0 2 k i p a 。由夹套和内插管中出来的低 温热水返回循环水场，聚合反应进行2 5 4 小时。 1 4 _cm#一卜jjm_c一cv ：io七西l|u、soc一一uccq口。一occuocj-l_【mh臣 匝醛爆茁避柚h删蝌瑷r磔铽龉厘上匝 e 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 4 高低压丙烯气回收及闪蒸 聚合反应结束后，打开丙烯回收阀，聚合釜内高压丙烯气体经高压旋风分 离器分离出来的聚丙烯粉尘进入高压粉料斗，丙烯气体进入高压丙烯冷凝器中， 冷凝下来的丙烯回到精丙烯计量罐中重新作为原料使用。 当聚合釜内压力降至1 7m p a 以下时，关闭丙烯加收阀，聚丙烯粉料经聚 合釜的底部出料阀进入闪蒸罐，聚合釜的粉料进入闪蒸罐。闪蒸出的丙烯气体 经低压旋风分离器将气相夹带的粉尘分离入低压粉料斗，气相丙烯进入丙烯气 柜，回收至气柜中的低压丙烯气经分液罐分出其中夹带的水以后进入丙烯压缩 机，升压至2 2 m p a ，再经低压冷凝器冷凝后进行回收再利用。 聚丙烯粉料在闪蒸罐内经抽真空、通n ：置换，置换出的气体经分析合格即 闪蒸罐内c ，2 0 5 后，置换合格后的聚丙烯可进入下道工序进行包装。特殊情 况下中活化剂、催化剂加入过量或因停水、停电提前结束的反应釜，需在置换 合格后再通空气去活方可下料包装。 1 4 间歇式液相本体法聚丙烯生产存在的主要问题。 我国聚丙烯( p p ) 工业近十几年来得到了迅猛的发展，形成了国产间歇式液 相本体法聚丙烯与进口连续法聚丙烯共存的发展局面。与连续法相比，间歇式 液相本体法聚丙烯生产工艺有其流程简单、投资少、见效快、操作简单、产品 牌号转换灵活的特点，适合小型炼油厂。但与其他工艺相比存在以下一些问题： 1 4 1 装置规模 目前，我国聚丙烯装置规模最大的为北京燕山石化公司聚丙烯装置，为连 续法工艺，生产能力2 0 0k t a ，一般生产能力在4 0 7 0k t a 。”，也都是连续 法生产，而采用间歇式液相本体法聚丙烯生产工艺的厂家是金陵石化，其生产 能力为1 2 0k t a ，也是由多套装置构成的，相当一部分聚丙烯厂家的生产能力 只有5 1 5k t a 。除了一些规模较大的聚丙烯厂家生产成本稍低外，其余间歇 式聚丙烯装置由于单位生产能力小，各种物耗、能耗高，直接生产成本较高。 1 4 2 产品品种 采用国内技术的间歇式液相本体法聚丙烯装置由于投资低，原料丙烯来自 炼厂副产，价格低，因此目前尚有一定竞争能力。但由于产品品种单一，只生 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 产均聚物“，只能用于生产日用品等对性能要求不高的产品，且一般生产的都 是粉料，产品应用上受到一定的限制。 1 4 3 控制水平 由于目前国内间歇式聚丙烯生产的自动化程度仍然较低，间歇式的操作以 及操作人员不同的操作水平都会对聚丙烯的产品质量产生很大的影响，造成间 歇式聚丙烯产品质量稳定性差，重复性差，也是丙烯单耗、能耗波动较大的主 要原因o “。而专用料一般要求生产控制非常严格，因此多数企业生产的都是通 用料和大路货，而市场短缺的用于洗衣机、汽车等和专用料仍几乎全部依赖进 口。1 5 间歇式聚丙烯生产工艺的发展趋势 1 5 1 丙烯精制技术的进展 间歇式聚丙烯装置使用高效催化剂后，由于高效催化剂对丙烯中的杂质更 为敏感，所以对丙烯质量的要求就更高。比如：不仅要求总硫 l m g k g ，而且 对羰基硫( c o s ) 含量也提出了要求。为了满足高效催化剂对丙烯原料的特殊要 求，我国有关科研部门开发了液相丙烯常温精制技术。不同精制填料的优化组 合是今后一段时间内的优化精制工艺的发展方向。 1 _ 5 2 高效催化剂的应用 聚合催化剂是聚丙烯生产的核心技术，聚丙烯生产技术的进步及产品质量 的提高主要取决于丙烯聚合催化剂的更新换代。间歇式聚丙烯产品质量差主要 表现在：产品灰分、氯含量高，等规指数低。这是因为间歇式聚丙烯采用的曾 是络合型催化剂。该催化剂活性较低，投用量多，致使产品中灰分偏高；而 且该催化剂体系使用的活化剂为含氯的一氯二乙基铝，所以产品中氯含量高； 另外该催化剂的定向能力较差，造成产品等规指数低。9 0 年代初随着高效催化 剂的开发与应用，新型的高效催化剂也被不断地推出，今后的高效催化剂将向 更高活性，抗杂能力更强的的方向发展，并可直接生产专用料产品o 。 1 5 3 生产工艺的改进 经过不断的努力，间歇式聚丙烯生产中的一些问题已经基本上得到解决， 生产工艺和产品质量有了很大的提高。但是，与连续法聚丙烯生产工艺相比， 仍有不小的差距，这主要是因为间歇式聚丙烯工艺为间歇式操作，各釜的产品 质量有差异，特别是产品的熔体指数差别较大，无法实现准确的产品质量控制。 盈型兰至堕望丝丝墨兰型 解决的一个方向是实现连续化操作，这样可最终缩小与国外连续法装置产品质 量上的差距，但规模效益远未达到国外的水平，这种尝试已在中国石化辽河油 田分公司投产，年产量为2 0 万吨聚丙烯。另一个方向是聚合釜大型化。”，将 聚合釜容积从现在的1 2 m 3 扩大到2 0 m 3 或更大，可提高产品质量和降低加工损失。 1 7 天津大学i 程硕士学位论文 第二章选题构思s 优化内容 第二章选题构思与优化内容 之所以选择这一课题，源于以下几方面的构想： 降低装置消耗精蜡厂聚丙烯装置建得较晚，但设计工艺仍采用最早我国自 行开发时的工艺流程和设备。在开工之初，就对设计上的近四十多个缺陷进行 了整改，装置才得以顺利开工。虽然在设计上使用了一些先进的技术手段，比 如：聚合釜撤热手段比较完备，首次在间歇式聚丙烯装置上采用美国s m a r c o n 2 0 系统进行自动控制，但因与聚丙烯生产的工艺和设备结合不好而没有发挥真正 的作用。撤热采用溴化锂制冷机进行间接冷却，撤热效果较好，但聚合反应激 烈时，水量不够，而且在正常反应时，溴化锂制冷机撤热的成本较高，使装置 的能耗上升，s m a r c o n 2 0 控制系统所采用的调节阀也因内漏而无法投入使用， 所以自动控制在投料、升温和回收过程中几乎没有使用过，就连釜温控制自动 都未曾投用过，这些问题在装置开工之初并未引起足够的重视，但随着生产的 逐渐正常化，如何提高装置的自动化程度、降低装置能耗就成了急待解决的课 题。源于此，开展了以下几项构思： 2 1 提高自动化程度 提高装置自动化程度，降低劳动强度，减少人为操作对产品质量、安全生 产带来的负面影响。具体内容有两项：在投料系统增加质量流量计；反应控制 实现自动调节。 2 2 降低装置消耗 利用全厂低温余热，提高循环水的利用率，降低装置综合能耗。具体内容 有几项：利用低温位的蒸汽凝结水和乏汽，与气体分馏装置合用低温热水系统， 降低装置蒸汽消耗，高压丙烯冷凝器循环水增加快速切断阎；适当控制聚合反 应速度，提高夹套循环水出口水温，减少循环水用量。 由于间歇法生产的聚丙烯产品有固有的缺点，如质量不稳定、品种单一、 丙烯单耗高等原因，不能满足市场要求，也因成本高而缺乏市场竞争能力，围 绕如何降低丙烯消耗，提高产品质量，也是需要着手进行的研究内容。开展了 以下几项构思： 1 8 壅茎查兰三垄堑兰堂竺墼 笙茎燮量皇丝丝堕墨 2 3 提高产品质量 从提高产品质量和生产平稳率入手，进行工艺优化。具体内容有几项：增 加固碱塔脱水，脱氧塔改脱硫塔，提高脱硫的深度；优选催化剂，提高产品质 量。 2 4 提高产品成本竞争力 从提高经济效益和技术经济指标水平入手，提高装置整体市场竞争能力。 具体内容有几项：完善尾气回收系统；用普通氢代替高纯氢。 2 3 有机蒸气膜回收技术应用论证。 在完善尾气回收系统过程中由于涉及投资较多，对利用有机蒸气膜回收部 分进行了较为全面的论证工作： 2 3 1 现状 采用有机蒸气膜回收技术以前，原丙烯尾气回收系统，采用气柜进行回收， 不但回收聚丙烯装置的尾气丙烯( 含不凝气n 2 ) ，也回收8 万吨年气体分馏装 置和l o 万吨年液化气脱硫装置的放空气态烃，回收气体较多，混合气体经压 缩机压缩后冷凝冷却至4 0 。c 以下，再经气液分离罐分液，液体部分用泵送至气 分装置，不凝气则直接排放火炬。每年可回收大量液态烃，降低了丙烯单耗和 其他装置的加工损失。但是尾气回收装置仍有大量不凝气排放到火炬，其中丙 烯单体含量仍高达6 7 ( 体积百分比) 左右，正常排放时不凝气量约为6 0 n m 3 h r ， 每年仅因此就损耗丙烯1 5 0 吨以上。 2 3 2 不凝气的性质 组成表2 - i 不凝气组成 t a b l e3 - 2t h ec o m p o s i n go fn o n c o n d e n s i n gg a s 项目丙烯丙烷其它烃类氮气含量 组成( v ) 5 4 5 83 3 温度：4 0 c 压力：2 2 m p a ( 绝压) 1 9 型型翌壁丝丝 笙兰丝鲨型丝 流量： 6 0 1 2 0 n m 3 h 。 2 3 3 有机蒸气膜回收技术应用方案 b 不凝气 放空尾气 图2 1 膜回收系统物料街算简图 f i g 2 - 1t h ee q u i t a b l e c h a r to ft h em a t e r i a l 对原气柜回收工艺流程无需作大的改动，仅在压缩机分液罐不凝气排出线 上增加有机蒸气膜分离器及组件。从丙烯分液罐排放的不凝气经丙烯粗滤器、 丙烯精滤器除去其中含有的液滴和粉尘，净后的气体进入有机蒸气膜分离器， 在一定的压差推动下，分离器富集气态烃重新返回气柜达到回收烃类的目的， 放空尾气烃含量很少直接排入火炬系统。图2 - 1 中各参数指标如下表2 2 表2 - 2 各参数指标 t a b l e3 - 2t h eg u i d el i n eo fp a r a m e t e r s 指标 abcd 序号 温度( ) 4 0 4 0 3 03 0 2 压力( m p a ，绝) o 1 11 6o 1 21 。5 3 流量( n m 3 h r ) 1 8 09 07 21 8 4 烃含量( v ) 8 56 7 8 1 7 77 9 9 5 氮气含量( ) 1 53 3 1 8 2 39 2 o l 注：不凝气组成、流量会随温度、压力波动而变化。 2 0 天津大学i 程硕士学位论文 第二章选题毒句愚s 优化内容 2 3 4 预计实施效果 以2 0 0 3 年一年内实际回收液态烃1 1 3 0 吨作为计算的依据。采用有机蒸气 膜法烃类回收技术，仅有控制系统和电伴热耗电，电耗量约为6 k w ，并增加压缩 机的运转时间。 改造后有机蒸气膜法烃类回收技术可多增加液态烃约为： 1 1 3 0 0 8 5 0 1 5 o 3 3 x o 6 7 = 4 0 4 ( 吨) 增加有机蒸气膜法烃类回收所耗的费用： 电费：( 6 k w x 2 4 ( 小时) + 1 2 0 k w h r ) x 3 3 0 ( 天) 0 7 4 = 6 4 ( 万元) 有机蒸气膜更换费用：1 1 万元( 按二年更换一次) 设备折旧费用：6 万元 液态烃作燃料费用：4 0 4 x1 1 0 0 ( 每吨燃料干气价格) - - - - 4 4 4 4 万元 总经济效益为：4 0 4 4 0 0 0 4 4 4 4 5 6 4 - 1 1 - - - - 9 3 7 ( 万元) 从以上粗略计算可以看出，一年就可以收回了全部投资，实施可行性高。 2 1 天津大学i 程硕士学位论文 第三章i 艺优纯方案实施及效果 第三章工艺优化方案的实施及效果 针对聚丙烯装置生产、工艺现状，结合粗丙烯原料杂质含量的特点，立足 少投资，高产出，提升产品质量，提高聚丙烯产品整体市场竞争能力，进行工 艺优化设计。 3 1 原料精制系统的工艺优化 丙烯原料是整个装置高负荷平稳运行的关键。只有原料质量稳定，波动小， 才能保证聚合反应平稳进行，才能提高丙烯的转化率和保证聚丙烯产品质量。 对于间歇式液相本体法生产聚丙烯目前所广泛采用的第三代聚丙烯催化 剂一一高效载体催化剂的典型特征是具有高活性、高定向能力，用于液相本体 法聚合时，催化剂效率可达4 - 6 万gp p gc a t ，活性达1 0 0 - 1 5 0 万g p p g t i ， 正是由于这种高活性，使得在丙烯聚合时，催化剂的加入量很少，反应时，活 性钛在液相丙烯中的浓度很低仅0 5 m g k g 左右( 0 0 1 5 m o l m 3