（材料物理与化学专业论文）bi对sn3ag05cucu界面组织及接头剪切强度的影响.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 由于铅对人体与环境的严重危害，国际上无铅的呼声日益高涨，并通过立法限制含 铅电子产品的使用，因此钎料无铅化成为电子封装领域中的发展趋势，研发无铅铅料取 代传统的锡铅钎料成为钎料工业中面临的重要课题之一。经过近十年的研究，研究者们 发现：在众多的无铅钎料中，s n a g c u 三元共晶钎料的力学性能、可焊性、热疲劳性能 等综合性能最好，最有可能成为s n p b 钎料的替代品。在其中加入适量的b i 可以进一步 降低s n a g c u 钎料的熔点，改善其润湿性。随着电子产品向着高性能和微型化方向的发 展，电子器件的体积和焊点的尺寸越来越小，焊点承载负荷越来越重，它的可靠性对电 子产品的稳定性具有更重要的意义。但目前关于s n a g c u b i 钎焊接头界面组织和剪切性 能的研究工作不多。 本论文以s n - 3 a g - 0 5 c u 无铅钎料为研究对象，通过添加不同含量的b i ( 0 - 3 w t ) ， 经过不同温度不同时间的时效处理，研究b i 对焊接接头界面金属间化合物显微形貌演 变、生长动力学和接头剪切强度的影响。研究结果表明： l 、钎焊后，钎料与c u 基板在界面处形成c u 6 s n 5 金属间化合物，随着时效时间的延长， 界面金属间化合物由起伏较大的、细小的锯齿状，逐渐变为平缓的大波浪状，时效 温度越高，界面金属间化合物层趋于平缓所需的时间越短。在时效过程中，含b i 的 钎料焊点界面化合物生长速率小于不含b i 的钎料焊点界面化合物生长速率，且随着 b i 含量的增加而明显。这是由于b i 在界面处偏聚抑制界面金属间化合物生长造成的。 2 受界面金属间化合物厚度的影响，在时效过程中，焊接接头的断裂位置逐渐由钎料 基体转移到界面金属间化合物，断裂机制也由韧性断裂逐渐变为脆性断裂。b i 元素 的固溶强化和弥散强化作用，以及对i m c 生长的抑制作用使得含b i 钎料焊接接头的 剪切强度有所改善。 关键词：金属问化合物；显微组织；生长动力学曲线；剪切强度；韧性断裂；脆性断裂 b i 对s n - 3 廿0 5 c u c u 界面组织及接头剪切强度的影响 t h ee f f e c to f b io nt h em i c r o s t r u c t u r ea n ds h e a rs t r e n g t ho f s n - 3 a g - 0 5 c u c us o l d e r j o i n t s a b s t r a c t l e g i s l a t i o nt ol i m i tt h eu s eo fl e a c li ne l e c t r o n i cp r o d u c t i o ni nm a n yc o u n t r i e sb e c a u s eo f i t sh a r m f u lt oh u m a nh e a l t ha l le n v i r o n m e n t , s oi ti sa t e n d e n c yt od e v e l o pl e a d - f r e es o l d e r s f o re l e c t r o n i ca s s e m b l e s ，a n dt or e s e a r c hv i a b l ea l t e r n a t i v el e a d - f l e es o l d e r sb e c o m eo n eo f i m p o r t a n tp r o j e c t sw h i c hf a c e di ns o l d e rm d m t r y i nr e c e n td e c a d ey e a rr e s e a r c hi th a sb e e n f o u n dt h a ts n - a g - c ue u t e e t i ca l l o yi st h eb e s tc a n d i d a t eo fs n p bs o l d e ra m o n gt h el e a d - f r e e s o l d e r sf o ri t sg o o dp e r f o r m a n c e s ，s u c ha sm e c h a n i c a lp r o p e r t y , w e l d a b i l i t y , h e a tf a t i g u e r e s i s t a n c ea n d o n i th a sb e e ni n d i c a t e dt h a ta d d i t i o no f am o u n to f b ie l e m e n ti ns n - a g - c u s o l d e rc a nr e d u c et h em e l t i n gp o i n ta n di n c r e a s et h ew e t t a b i l i t y w i mt h ed e v e l o p m e n to f e l e c t r o n i ci n d u s t r ye l e c t r o n i cd e v i c e sa n ds o l d e rj o i n t sb l _ 7 , o m em o i ea n dm o r es m a l la n d b l | r d e nm u c hm o r et h a nb e f o r e a n dt h er e l i a b i l i t yo fs o l d e rj o i n t sh a sm o r ei m p o r t a n c e s i g n i f i c a n c ef o rt h eu s eo f e l e c t r o n i cp r o d u c t i o n h o w e v e r , t h e r ea r er a r er e p o r t so nt h ee f f e c t o f b io ns n - 3 a g 0 5 c i i c us o l d e r j o i n t s s oi ti si m p o r t a n c et os t u d yi t t h i sw o r kc h o o s es n - 3 a g - o 5 c ul e a d - f l e es o l d e ra se x p e r i m e n t a lm a t e r i a l ，a d d i n g d i f f e r e n ta m o u n to fb i ( 0 - 3 w w o ) i n t oi t t h r o u g ha g i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea r i dd i f f e r e n t t i m e s ，i n v e s t i g a t i o ni sp e r f o r m e do nt h ee f f e c to fb io nt h em i e m 舭e v o l u t i o na n dt h e g r o w t hk i n e t i co fi m c i ns n - 3 a g - 0 5 c u c us o l d e rj o i n t sa n ds h e a rs t r e n g t ho fs o l d e rj o i n t s t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 c u 6 s n 5i m ci sf o r m e da ti n t e r f a c eo fs o l d e ra n dc ua f t e rs o l d e r i n g 1 1 坞m o r p h o l o g yo f 蹦cc h a n g e sf r o mn e e d l e - l i k et op l a n a rd u r i n ga g i n g , a n dw h e nt h ea g i n gt e m p e r a t u r ei s h i g h e r , t h et i m es p e n ti nt h i sp r o c e s si ss h o r t e r 1 1 地g r o w t hr a t eo fi m ci nb i - b e a r i n g s o l d e ri o i n t si si o w e rt h a ns n a g c u c us o l d e r j o i n t s w i t ht h ea m o u n to f b ii n c r e a s e s ，t h e g r o w t hf a t eo fi m cd e c e a s e s t 1 l i si sb e c a u s e b ia g g r e g a t e sa tt h ei n t e r f a c ea n dd e c r e a s e i m c g r o w t hd u r i n ga g i n g 2 b yt h ec o n t r o lo fi m ct h i c k n e s s ，f r a c t u r ep o s i t i o n so fs o l d e rj o i n t sc h a n g ef r o ms o l d e rt o i m c a n df r a c t u r et y p e sc h a n g ef r o md u c t i l ef r a c t u r et ob r i t t l ef l a e t n r e s h e a rs t r e n g t ho f b i - b e a r i n gs o l d e rj o i n t sa r ci m p r o v e db yt h ee f f e c to fs o l u t i o ns t r e n g t ha n dd i s p e r s i o n s h e n g t ht h a ti sr e l a t et ob i ，a sw e l la sb yb ic a n d e c r e a s ei m c g r o w t h k e yw o r d s ：i m c ：m i e r o s t r u c t u r e ；s h e a rs t r e n g t h ；g r o w t hd y n a m i c sc u r v e ；d u c t i l e f r a c t u r e ；b r i t t l ef r a c t u r e 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：壑丛宝 翩虢堑；也导师签名：- = 墨兰兰j 趾 卫年月卫日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 上世纪6 0 年代，发生了以核能的利用，电子计算机和空间技术的发展，海洋的开 发为主要标志的第三次产业革命，将人类带入了一个全新的电子信息时代。在这次产业 革命中以微电子技术为主角，表现最为活跃的是以通信技术和计算机技术为代表的电子 信息技术，其影响深远，促进了科技不断进步，生产力空前发达，使科学的各个领域， 社会的各个工业部门以及人们的日常生活发生了历史性的变革。飞速发展的生产力又继 续推动电子技术不断的进步，使电子产品向着高集成，微型化，便携化方向发展。因此 与电子技术密不可分的电子封装技术也在不断地完善和深化发展之中。 电子封装就是把构成电子器件或集成电路的数十万乃至数百万个半导体元件按照 规定的要求实现合理布置、组装、键合、连接、与环境隔离和保护等操作工艺，达到防 止水分、尘埃及有害气体对电子器件或集成电路的侵入，减缓震动、防止外力损伤和稳 定元器件参数，由外界提供电源并与外界进行信息交流的目的【n 。它既要为芯片或电子 器件提供一个稳定可靠的工作环境，又要实现与外界的连接，保证良好的导电和导热性 能。焊接中形成的焊点既起到电子元器件与线路板的机械连接作用，又承担着器件之间 以及与线路板之间的电气连接作用，是保障电子产品安全稳定地使用的关键部位。因此， 实现上述目的的焊接过程成为电子封装工艺中的一个重要环节，质量优良的焊料和性能 稳定的焊点是实现良好焊接保障电子产品稳定工作的必备前提。 1 1 无铅钎料研究概述 1 1 1 无铅钎科研究的意义 在过去的几十年中，广泛应用于电子行业的传统的连接材料是锡铅钎料，其中 s n - 3 7 w t p b 共晶钎料和s n - 4 0 w t p b 近共晶钎料是电子组装用钎料的主流产品，并在 长期的使用过程中积累了丰富的经验并形成了成熟的技术。共晶成分的锡铅合金早在几 千年前古代罗马就被用来焊接器具，而且在我国春秋时期也已经开始应用1 2 ，3 1 。依据 s n p b 二元合金的平衡相图( 图1 1 ) 可以看到，锡铅二元相图是典型的共晶相图，其共 晶成分为耐s n ) 6 1 9 、1 3 ( p b ) 3 8 1 ，共晶温度只有1 8 3 1 2 。可见，熔化温度低是s n - p b 钎料的一个显著特点，所以在古代，生产力落后，工业中能够达到的温度较低的情况下， 实际生产中仍然可以很容易的实现使用s n p b 共晶合金所需的技术条件，因此s n - p b 合 金得以在很早即被使用，并因使用工艺简单而流传下来。另外锡铅合金还具有价格低廉， 与铜基板的润湿性良好，能够形成美观的焊点，导电和导热性能优异，因再结晶温度低 于室温，显示明显的粘性特征而不能产生冷作硬化等特点。正是因为锡铅合金具有这些 砒对s n - 3 a g - o 5 c u c u 界面组织及接头剪切强度的影响 优点，所以广泛用于电子表面封装( s m t ) 的电路板及电子元器件的钎焊中【4 1 。但是由 于s n 的熔点只有2 3 1 9 7 ，在室温下就已经达到了其热力学温度的o 5 倍以上，此时 s n 的扩散速度较快，而且在电子产品的使用过程中，电路散发的热量使焊点的温度迅 速上升，导致组元s n 的扩散更加明显，钎料合金的力学性能明显下降。在锡铅钎料焊 接接头的热疲劳( - 5 5 1 2 5 c ) 模拟计算中研究表明：接头在循环周期的低温阶段，接 头的热应力可达5 2 m p a ，已经超出锡铅合金的屈服极限，达到合金的强度极限，焊点的 失效寿命明显降低垆j 。而且随着电子产品向着高性能和微型化方向发展，电子器件和焊 点的尺寸越来越小，焊点承受的载荷越来越大，因此对钎料焊点的可靠性要求越来越高。 s n - p b 钎料抗蠕变性能较差，剪切强度较低等性能上存在的缺陷，都要求对钎料的性能 进行不断的改进，使其符合微电子工业的发展对钎料性能的要求。因此寻找新的成分合 理，性能优良的钎料合金成为目前研发的热点【6 7 1 e l l l h tp m o e n tt i 丑 图1 1s n - p b 二元合金相图 f i g 1 1d i a 鲫l no f s n - p ba l l o y 在技术进步的同时，人们的健康概念在不断加强，对环境可持续发展重要性的认识 也在不断深入，对于铅是一种对健康和环境具有严重危害性而必须加以取代的元素已在 全球范围内达成共识。 铅的严重毒性是因为它是一种重元素，在人体内无法分解。长期与含铅物质接触， 铅将会通过皮肤渗透、呼吸系统和消化系统等方式进入人体，并且在体内聚集而不能排 一2 一 pnlg旨二 大连理工大学硕士学位论文 出。铅与体内的蛋白质会强烈结合造成身体的各项功能紊乱，神经系统和泌尿系统产生 病变，减少血色素而造成贫血以及高血压。尤其是对少年儿童，少量的铅中毒会引发儿 童的多动症。另外体内过量的铅也是诱发尿毒症的重要原因之一嘲。近年铅和铅的化合 物已经被环境保护机构( e p a ) 列入前1 7 种对人体和环境危害最大的化学物质之一嘲。 随后各国纷纷立法，严格监督限制电子产品中铅的用量【1 0 】。但是目前全球电子行业使用 钎料每年消耗的铅约为2 0 0 0 t ，大约占世界铅年总产量的5 t 1 1 】。而且在电子工业中，对 电子产品的废弃物的主要处理措施是填埋于地下，这种简单的处理方法会使含铅的废弃 物继续污染土壤，渗入地下水，同样会对生态环境构成威胁。虽然曾经有人呼吁工厂提 高铅的回收率，但是因为经济和技术上的原因以及二次回收产生的放射性对集成电路的 性能造成的危害作用【1 2 1 ，都限制了铅的回收再利用。因此，发展无铅钎料取代传统的 s n - p b 钎料是为满足技术需求，保护环境的必然趋势，也是一个迫切地需要解决的问题。 1 1 2 无铅钎料的技术要求 在电子工业中，钎料是一种广泛用于内连接的材料，焊点同时承受着多种载荷，担 负着机械连接、电连接和热交换等重要任务，并且在工业生产长期使用s n - p b 钎料的过 程中已经逐渐形成了成熟的工艺方法和确定的工艺参数，因此以无铅钎料取代s n - p b 钎 料必须满足以下条件【1 3 - 1 5 】： ( 1 ) 熔点接近传统s n - p b 钎料的熔点，特别是应该接近共晶s n - p b 钎料的熔点( 1 8 3 ) ， 并且熔化温度间隔宜小，否则现有的焊接设备将被淘汰，损失严重； ( 2 ) 要与基板材料或金属涂层如c u 、n i 、a u 、a g 和p b 等有较好的润湿性或钎焊工艺 性能，好的润湿性可以减少焊接缺陷、提高钎焊生产率； ( 3 ) 具有良好的力学性能，如强度、抗蠕变性能、热力疲劳抗力、金属学组织的稳定 性，满足电子产品的可靠性要求； ( 4 ) 具有良好的电导、热导等物理性能。化学性能也很重要，使钎焊接头有良好的抗 腐蚀性能； ( 5 ) 与现有的液体助焊剂相匹配； ( 6 ) 加工性能好，容易制成丝、板、带、条、球、粉和膏的形式，以满足不同场合的 需要： ( 7 ) 以焊膏形式存在时要有足够的寿命和使用性能； ( 8 ) 焊接后的缺陷率小； ( 9 ) 供应充足，成本要低，利于推广应用； ( 1 0 ) 无钎铅料不应含有新的有毒成分，不会对人体健康和环境产生不利影响。 b i 对s n - 3 a r n5 c u c u 界面组织及接头剪切强度的影响 1 1 3 无铅钎料存在的问题及其发展状况 近十年来，依据无铅钎料研发的技术要求主要采用以s n 为基体通过合金化的方法 制得新型钎焊材料。国内外已经研究开发出了多种无铅钎料合金，专利涉及上百种【坷。 但是与使用了几十年的s n - p b 钎料相比，在成本及与现有成熟工艺相匹配等方面仍然存 在一些问题。 ( 1 ) 替代金属价格偏高 为了替代传统s n - p b 钎料中的有害元素p b ，目前研究过多种替代元素，如z n 、s b 、 c u 、s n 、b i 、h 和a g 等。但是，从表1 1 所示的无钎铅料中替代合金元素的相对价格 可以看出：与p b 元素相比，替代金属的价格都要贵得多【m 。因此从经济方面考虑，钎 料无铅化会相应的带来成本的升高，这成为钎料无铅化进程中的一个主要阻力。 表1 1 无钎铅料中替代合金元素的相对价格【1 s l t a b 1 1t h er e l a t i v ep r i c eo f s u b s t i t u t i v em e t a lu s e di nl e a d - f r e es o l d e r s ( 2 ) 熔点偏差大 目前研究的无钎铅料成分很多，表1 2 列出了其中的一部分合金成分及其熔点。从 表中所示的数据可以看出熔点与传统的s n - p b 共晶合金的熔点1 8 3 c 相接近的很少。这 给以无铅钎料取代传统s n - p b 钎料，使用现有的设备并按照成熟的钎焊工艺进行生产带 来了很多麻烦。 ( 3 ) 润湿性差 钎料的润湿性是评价钎料可焊性的重要指标，它是钎料合金与被焊材料之间相互作 用的结果，更确切的说是熔融钎料与被焊材料表面相互作用的结剁1 9 1 。接触角越小表明 钎料与基板的润湿性越好。目前关于无铅钎料对基板的润湿能力已有一些文献报道，研 究结果表明【2 0 l ：s n 9 6 5 - a 9 3 5 、s n 9 5 s b 5 、s n 9 7 c u 3 、s n 4 2 b i 5 8 无钎铅料与c u 基板的 接触角都大于s n 6 3 c u 3 7 的接触角。另有文献报道s n 9 5 5 a 9 3 8 c u o 7 在c u 上的润湿 能力要高于s na g 和s n - c u 合金与s n 6 0 - p b 4 0 相当1 2 l l 。此外由于现在研制的无铅钎料在 熔点、润湿性方面与传统钎料的差距，对电子元件、p c b 板的基板材料的耐高温性能提 出了新的要求，研发新的氧化还原能力更强和润湿性能更好的助焊剂也成为需要解决的 问题。同时为了适应新的焊接温度的要求，波峰焊焊槽，机械结构和传动装置都需要做 出相应的改进以适应焊接温度的提高。 大连理工大学硕士学位论文 b i i l l i n s n b i - s n i n - a g b i c d s n - c d s n - z n s n - l n s n - a g s n - c u a l l - s n s n - s b i n - b i - s n b i i i 卜s n b i s n - f e b i - s n - i n s n - i n - b i s n - z n - i n s n - b i - a g s n - a g c u s n - a g - z n s n - a g - s b s n - c u - a g s n - b i - a g - c u 6 7 b i 0 3 h i 5 2 h l - 4 8 s n 5 8 b i - 4 2 s n 9 7 i n - 3 a g 6 0 b i 一c d 6 7 8 s n - 3 2 2 c d 9 1 s n 9 孙 5 8 s n - 4 2 l l i 9 6 5 s n - 3 5 a g 9 9 3 s n - 0 7 c u 8 0 a u - 2 0 s n 9 5 s n 5 s b 5 1 h 卜3 2 5 b j - 1 6 5 s n 5 7 b i - 2 6 1 n 1 7 s n 5 4 5 b i - 4 2 s n - 2 5 f c 5 6 b i - 4 2 s n - 2 i n 8 0 s l 卜l o h 卜l i 8 7 s n - 8 z n - 5 i n 9 1 8 s n - 4 8 b i - 3 4 a g 9 3 6 s n - 4 7 a g - i 7 c u 9 5 5 s n - 3 5 a g - l z n 6 5 s n - 2 5 a g - 1 0 s b 9 5 5 s n - 4 c u - o 5 a g 9 1 s n - 4 5 b i o 5 a g - i c u 共晶 共晶 共晶 共晶 共晶 共晶 共晶 共晶 共晶 共晶 共晶 共晶 共晶 s n - a g - c u - s b 9 6 2 s n - 2 5 a s - 0 8 c l 卜o 5 s b 2 1 0 - 2 1 7 s n - c u - s b - a g 9 5 5 s n - 3 c u - 1 s b - o 5 a g 2 5 6 所以钎料无铅化的发展是否顺利，与焊接设备制造、钎料制造、助焊剂制造和电子 元器件制造四环节间的合理协调有很大的关系，其中任何一个环节出现滞后，都会阻碍 无铅钎料的推广使用。 一5 m m m mm啪拼掰抛一侉m m撕撕粥一m ， l l 2 b i 对s r r 3 a g - 0 5 c u c u 界面组织及接头剪切强度的影响 围绕着解决钎料无铅化所带来的新问题，目前研究的无铅钎料合金主要集中在三个 温度段及若干个合金系列上网。其中具有代表性的是中温段无钎铅料合金，如s n - c u 、 s n - a g 、s n - z n 、s n - b i 和s n - i n 等二元系合金，以及以二元共晶合金为基础的，通过元 素合金化对其性能改善的s n - a g - c u 、s n - a g - b i 和s n - z n - b i 等三元系合金或更多元合金 钎料，因为它们具有低的熔点和与基体好的润湿性而在电子领域被作为联接材料广泛地 使用。结合本论文研究的目的，以下重点介绍s n - c u 、s n - a g 和s n - b i 系钎料，以及由 s n - c u 和s na g 系钎料衍生出来的s n - a g - c u 系钎料。 ( 1 ) s n - c u 钎料 2 3 - 2 q s n - c u 系合金钎料成分为s n - 0 7 c u ，二元相图如图1 2 所示。共晶温度为2 2 7 ， 熔点比s n - p b 钎料高了几乎5 0 c 。在凝固时c u 与s n 反应生成颗粒状或棒状的c u 6 s n 5 金属间化合物弥散分布在树枝状的b - s n 基体上。由于该成分钎料s n 的含量较高，具有 s n 晶须生长和向灰锡转变的倾向。但是s n - c u 钎料合金在所有无铅钎料中价格比较便 宜，虽然熔点偏高，抗拉强度较低，但是仍然具有相当好的取代s n - p b 钎料的潜力。 图1 2 s n - c u 二元合金相图 f i g 1 2d i a g r a mo f s n - c u 图1 3 s n a g 二元合金相图 f i g 1 3d i a g r a mo f s na g ( 2 ) s n - a g 钎料 2 6 - 2 s s na g 二元合金相图如图1 3 所示。s na g 系合金钎料的力学性能、钎焊性、熟疲 劳可靠性良好，其共晶成分熔点为2 2 1 ，在混合电路与电子组装工业中的使用时间较 长。此外，由于a g 的抗氧化性能好，使用起来无需气体保护。s na g 钎料显著优点是 对a u 的溶入有较大的容忍度，即使a u 的溶入量达到5 ，仍能保持良好的延展性。 s n - a g 和s na g c u 组合之间的差异很小，选择主要取决于成本、供货等方面因素。但 一6 - 大连理工大学硕士学位论文 是向s na g 中加入c u 可以降低合金的熔点，并且减少钎焊过程中基底c u 向钎料中的 溶解。 ( 3 ) s n - b i 钎料 2 9 , 3 0 图1 4 是s n - b i 二元合金相图，其共晶成分为s n - 5 8 b i ，共晶温度为1 3 8 c 。室温下 共晶组织是b i 相和约含4 b i 的s n 基固熔体。由于在共晶温度1 3 8 c 时，s n 在b i 中的 溶解度很低，因此b i 相几乎是纯b i 。然而b i 在s n 的最大固溶度是2 1 w t ，在冷却过 程中，b i 从s n 相中析出，合适的冷却速率，可以形成薄板状的共晶组织l 3 l 】。s n - b i 系 钎料熔点低，性能与传统钎料相似，对于那些耐热性差的电子元器件焊接有利，同时 s n - b i 系无铅钎料的保存稳定性也好。但是b i 资源有限，润湿性受杂质影响很大，特别 是p 的影响，目前电子行业中p 的使用较多，因此在一定程度上会影响其使用【3 2 】。随着 由的加入量增大，钎料变得硬而脆，加工性能大幅度下降，焊接可靠性变坏1 3 3 1 。因此， 无铅钎料合金中，b i 的添加量应控制在适当的范围。 a u m , l a , a , t 赫鞫 嘲喀彝删囊_ 蠊 图1 4s n - b i 二元合金相图 f i g i 4d i a g r a mo f s n - b ia l l o y ( 4 ) s n - a g 1 h 钎料【1 2 邶7 l s n - a g - c u 钎料是由s n - a g 系合金衍生出来的，在维持s n - a g 合金良好性能的同时， 通过添加c u 元素可以稍微降低合金的熔点。该合金融化温度范围在2 1 7 附近，i ：t s n - p b b i 对s n - 3 m - 0 5 c u c u 界面组织及接头剪切强度的影响 共晶温度高3 4 。因为该三元合金能够减少所焊材料中铜的熔蚀，因此与其它二元合 金相比具有更好的力学性能，相对较好的润湿性能和成型延展性能。此外钎焊工艺性能 更加优越，并且钎焊接头表面光亮。 目前国际上出现的s n a g c u 系钎料合金种类很多，代表性的s n a g c u 系钎料合金如 表1 3 所示。在众多的s n a g c u 合金中，受到关注最多的是欧盟推荐的s n - 3 8 a g - 0 7 c u ， 美国n e m i 推荐的s n 一3 9 a g - 0 6 c u ，以及日本j e i t a 推荐的s n - 3 0 a g - 0 5 c u 。这些合金 钎料的基本性能如表1 4 所示。表中的数据显示，这三种成分钎料合金性能相差不多， 但是由于银是贵金属，从材料的成本考虑s n - 3 0 a g 0 5 c u 的生产费用相对较低，更有利 于推广。 经过十多年的研究，无铅钎料及其配套技术已经取得了长足的发展。以s n c u 及 s n a g c u 系为代表的钎料合金已成为人们普遍接受的无铅钎料替代合金。尤其是 s n a g c u 系列钎料合金是目前替代s n - p b 共晶钎料的首选合金，有着较合适的工业生产 实用性。据i p c 2 0 0 0 年的报告指出，s n a g c u 合金( 包括添加有第四种元素的合金) 将 成为最有潜力的锡铅钎料的替代产品。 表1 3 代表性的s n a g c u 蝴t 1 2 l t a b 1 3s o m ee x a m p l e so f s n a g c ul e a d - f l e es o l d e r s 一8 一 大趣工大学硕士学位论文 表1 4 推荐的s r t a g c u 钎料合金的基本性能【1 2 1 t a b 1 4t h eb a s i cp r o p e r t yo f r e c o m m e n d e ds n a 。g c ul e a d - f r e es o l d e r s 1 2 无铅钎料焊点的界面反应 1 2 1 钎料与焊接金属的反应 电子元器件与基板的连接是通过钎料焊接来完成的。连接机理是利用熔融的钎料与 基板反应，生成一层金属间化合物( i n t e r m e t a l l i cc o m l 姒m d s ，i m c ) 以实现钎料与基板 的连接。焊接时形成的焊点担负着机械连接、电流传输和热交换等重要任务，性能良好 的焊点是保证电子器件正常工作的关键部位。通常焊接过程中在焊点与基板之间形成的 连续完整的金属间化合物被认为是代表良好焊接的一个标志，但这层界面金属间化合物 同时也被认为是影响焊点失效关键因素【3 8 1 。界面金属间化合物的厚度取决于钎料的成分 及钎焊温度和时间，并且在后期的保存与使用过程中不断的生长。研究表明，由于金属 间化合物本身是硬而脆的相，并且在受元素扩散控制的生长过程中因元素的不等量扩散 会形成k i r k c n d a l l 空洞印“】，所以过厚的金属间化合物往往会使焊点的抗拉强度、剪切 强度降低，同时焊点的抗低周疲劳能力也会下降。所以钎料与焊接基板的反应一直是研 究的热点【4 2 j 。 ( 1 ) 钎料与c u 基板的反应 c u 基板是封装工艺中最常使用的焊盘材料。对于传统的s n - p b 钎料合金与c u 的反 应已经进行了广泛而深入的研究【4 3 4 5 】。在熔融的s n - p b 钎料与洁净的基板相接触的时候， 在界面处形成的金属间化合物为c l l 6 s n s ( 靠近钎料处) 和c u 3 s n ( 靠近c u 基板处) 。 t u 的研究表明阳：c u 原予通过扩散穿过金属间化合物层到达钎料界面处与s n 反应生 成c u 6 s n 5 ，由于金属间化合物层不断的增厚，原子的继续扩散变得困难，在金属间化合 物与c u 基板的界面处c u 6 s n 5 继续与c u 基板反应生成c u ；s n ，即c u 3 s n 是c u 与在组元 扩散减慢的条件下继续反应的产物。同时研究还发现界面处c u s n 化合物的生长直接影 响焊点的力学强度以及焊点的抗机械疲劳的能力【4 7 4 珂。从目前文献报道的结果来看无铅 钎料与c u 的反应和s n - p b 合金有很多相似之处，但因为无铅钎料合金中组元的增加， 钎料与c u 基板反应又会有很多新的特点。例如r a e d e r 4 9 1 等人研究时效对s n - b i c u 焊点 的微结构和强度的影响时，就发现由于s n 和c u 反应不断的消耗s n ，导致在界面出现 条状的富b i 相。因此研究无铅钎料c u 的反应是研究焊点可靠性所必需的 ( 2 ) 钎料与n i 基板的反应 由于n i 在s n 基钎料中的溶解度很小、，n i s n 金属间化合物生成速率低，所以n i 被用作阻挡层材料【5 0 1 。化学镀n i 因为具有结构均一、致密、抗腐蚀性好，与a l 、c u 等金属的结合强度高的特点，而越来越受到关注。在电子工业中，通过选择活化被涂敷 表面，实现控制镀n i 的位置。一般而言，常用的化学镀有n i p 和n i - b 两种，当p 含 量大于6 4 a t o m 时，镀层通常为无定型结构，由于此时晶界扩散可以忽略，用作阻挡 层效果更加明显【5 1 5 2 。n i 与液态钎料的反应形成的金属间化合物的结构、数量和形态 取决于反应材料的种类、反应温度和时间。金属问化合物的生长主要由组元的扩散速度 控制，随着时间的延长逐渐变缓。 ( 3 ) 钎料与其它基板金属层的反应 除c u 和n i 之外，在电子封装工业中常用的焊接基板金属层还有a g 、p b 和a u 等 其中a u 因为可以防止底层金属的氧化，同时提高钎料的浸润能力，被用作基板的金属 涂敷层。但是a u 容易溶解在s n 基钎料中形成很脆的金属间化合物，降低焊点的断裂韧 性。有研究表n 1 5 3 ：当s n - p b 钎料中a u 的含量超过3 w t 时，钎料的延展能力只有原 始值的1 5 ；当s n - a g 钎料中a u 的含量超过6 w t 时，其延展性仍然有原始值的4 0 ， 且断裂强度随a u 含量的增加而逐渐上升，这可能是由于在s na g 钎料中a u s n 金属间 化合物晶粒尺寸较小所致。可见，对于焊接镀a u 的基板材料s na g 系钎料是更好的选 择。 1 2 2i m c 层生长的动力学方程 焊接时焊点中形成的界面金属间化合物层在服役过程中会不断的长大。影响界面金 属问化合物层生长速率的因素有原予在化合物中的扩散速度和界面生成化合物的反应 速度两种。其中速度最小的将成为界面化合物生长的控制因素。即当反应速度小于扩散 速度时，反应速度是化合物生长的控制因素，此时，化合物的生长符合直线规律；当扩 散速度小于反应速度时，扩散速度是化合物生长的控制因素，此时，化合物的生长符合 抛物线规律。 i m c 层生长速率通常可用以下经验方程计算【1 4 】： 一d r ：a x - ( 1 1 ) 出 其中：x 是金属闻化合物层的厚度， 大连理工大学硕士学位论文 n 是由实验确定的常量。 a 则由下式决定： 卫 a = 以e 盯( 1 2 ) 其中：q 为激活能 r 为气体常数， t 为绝对温度。 n 反映了i m c 生长模式，当界面金属间化合物层的生长由组元的扩散所控制时， n = l 2 ：当由界面反应速率所控制时，衅1 ；当n 介于l 2 和l 之间时，界面金属间化合 物的生长是混合因素控制。a 反映了界面层的生长速度，a 值越大表明在相同的生长模 式下，界面金属间化合物层的厚度增加的越快。 1 3 钎料焊点的失效机制 随着电子产品向着高性能和微型化方向的发展，电子器件的体积和焊点的尺寸越来 越小，焊点所需承载的力的、电的和热的负荷越来越重，因此焊点的可靠性对电子产品 使用的稳定性具有重要意义。 焊点的剪切强度是衡量焊点可靠性的一个重要指标阴。剪切强度( s h e a rs t r e n g t h ) 指材料在切应力作用下所能承受的最大应力嘲。对于焊点接头来说，剪切强度受钎料微 结构和应力加载速率的影响，所以，不同研究者所得的实验数据分散性很大。研究表明 p 6 】：在2 0 6 0 ( 2 范围内s n 9 6 5 - a 9 3 5 的剪切强度和s n 6 3 - p b 3 7 的相当，当温度超过6 0 c 时高于s n 6 3 一p b 3 7 、s n 9 5 s b 5 ，并且在1 0 0 c 左右有良好的剪切强度。大量的研究结果 表明，多数无铅钎料焊点的剪切强度已经达到甚至超过传统的s n - p b 钎料。 焊点的失效现象是力学因素和金属学因素共同作用的结果【5 7 1 。力学因素方面，已经 公认焊点失效机制为低周蠕变疲劳失效。依据本论文研究的主要目的，重点介绍焊点 失效的金属学因素。在焊接过程中，s n p b 钎料合金中的锡与印刷电路板上的铜焊盘之 间形成金属间化合物c u 6 s n 5 和c u 3 s n ，实现了钎料与基板的连接，但其对焊点可靠性又 存在负面的影响。金属间化合物的生长是不均匀的，前沿处的金属问化合物颗粒将成为 空洞的形核核心。同时在金属间化合物的形成过程中，s n 不断地被消耗，使界面钎料 合金一侧出现富铅层，高韧性的富铅相与高脆性的金属间化合物变形行为不匹配，从而 导致界面处出现高应力，进一步促进空洞的形成与长大，最终使结合面全面弱化。另一 方面，电子产品的使用过程是一个温度循环变化的过程，软钎料合金自身会发生晶粒长 大、相粗化、固溶体溶解与沉淀等金属学现象，导致焊点材料的力学性能发生改变，影 响到焊点的稳定性。 b i 对s n - 3 a g - 0 , 5 c u e u 界面组织及接头剪切强度的影响 电子产品在使用过程中，焊点的微结构会粗化，界面处i m c 也会不断的长大，导 致焊点往往在钎料合金焊盘金属的界面产生裂纹而失效。所以i m c 的生长将会对焊点 的失效部位产生影响。i m c 影响焊点的力学性能的原因大致有两种：当i m c 厚度超过 某一临界值时，界面金属间化合物表现出明显的脆性，而由于组成焊点的多种材料间的 热膨胀失配，使焊点在服役过程中会经历周期性的应变，形变量足够大时便导致失效； 此外，与i m c 生长有关的k i r k e n d a l l 孔洞的生成和聚集长大是另一个导致焊点失效的原 因。为此，充分了解晃面金属间化合物的生长特点、生长动力学规律和焊点断裂机制是 研究焊点失效的一个前提。 1 4 本文研究目的和内容 综上所述，以无铅钎料取代传统的s n - p b 钎料是经济、科技和社会发展的必然结果。 在目前研究的众多无铅钎料体系中，以s na g c u 系钎料合金的综合性能最好。虽然目 前s n - a g - c u 系钎料合金的共晶温度不确定【5 明，但是不可否认s na g c u 系钎料良好的 延展性、光亮的外观、可与含铅表面处理元器件和电路板相容，更好的可靠性和可焊性 为其取代s n - p b 钎料提供了更多的优势，因而被推荐为传统钎料的替代产品之一。目前 设计的多种成分的s n - a g - c u 系钎料中，以美国的s n - 3 9 a g - 0 6 c u 和日本的 s n - 3 0 a g 0 5 c u 两种成分的钎料备受关注。考虑到钎料成本问题，钎料的成分设计中尽 量减少贵金属的使用量，以利于工业使用的推广。 目前关于s n - a g - c u 钎料的报道很多【钢，并普遍认为s n - a g - c u 钎料的可靠性优于 或等于s n - p b 钎料，并且具有较好的钎焊工艺，在各方面都表现出较s n - p b 钎料更好的 性能。但是由于其熔点高于s n - p b 钎料达3 4 c ，所以到目前为止还没有被广泛应用。为 降低其熔点，人们提出了多种办法，其中依据m u l u g c t a 唧】曾提到过在s n 中添加b i 和 h 可以使共晶成分的钎料熔点降低很多，因此想在s n - a g - c u 系钎料中添加b i 和h 来 降低其熔点。但因为h l 的储量非常少，且价格昂贵，不利于产品的推广使用，此外h 又比较容易氧化，而b i 具有很好的润湿能力和物理性能，所以人们开发出一种新的无 铅钎料s n - a g c u - b i 。结果表明b i 的添加可以降低钎料合金的熔点，但是考虑到b i 的 加入量太多，使合金的结晶间隔变大，并且钎料的韧性降低，脆性增加，所以b i 加入 量又受到限铝m j t 6 1 1 。j e n n i es h w a n g 等人研究的结果表明【位1 ：在系统设计的成分中，