（化学工艺专业论文）原子转移自由基聚合对聚砚类膜的改性研究.pdf

原创性声明 1 1 1 11 11 11 1 1i iii ii i l ! liil y 18 3 3 2 2 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文储：；触 日期：z p ”易月z 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：；灶枨 嗍州。吼月 号朝善些n 掣鄯坍髟骚郾：喜号髟旦明墨些n d 型擎蓟上犁嗽轴刨繇纽堡擎瞠 迥蜘明朝詈典羽，磋歌华牲鲤工凿隘翳印辨e 丰裂娶。哟缮明璐龌戳译鞑喜目d 人m 上凿霉帮戳湃靳拐罩审哗髫士掣n d 瞠d a 矿d 啤婴轴刨审弛鄯努j s d 翠狲覃 嚣戤湃目当百锈近距拉羽拯勘上椠。蛐缮朝翠答辩辫驻翠珊辫责凿皋喜目塍 姒甄龌裂觋士掣n 3 捌确号粝婴擎刹翠量g 鞲华翡号粝朝氍砒单曾皿辇副秘 ( d 人妒) 鞠珊番辫2 。分勒责菊缸辫群避擎割4 s d i a i d 翠餮d s l v 。i s 茸辫职垡锈运 翡珊露噼明瓤犁静椠。毖掣瓤私亲雨卫毋卿鬲张中裂轻目珊明朝翠 。爨磋酉的上腰龀衅华鸦落掣珥哇珊平拳明谢珊羽t 龌i 蕾聪明裂飘禺 辑谢蔓磋业翠诳髯观琶抱：亚# 明号凿辫上旦阜曾犁召辫辫醣觏啤氟羽，骑业 啤氟朝删轴珂召到毋窜毋辫湃明旦辈郭奉肄业髟喜士髟啤辩珊静业啤鼠驹 刨轴翠驾到喜壬髟鳓号逢当酉酱彰蝉髟d d - d2 ( v i a i o e i d ) d - o 口- s 丑d 鼢号遴明g 髓 脚崭上艇舍： 盟擎朝醣辈酱荔擤髟i 上。n 工v ：堡辈谢翠雨髯益丰翠召的骢酱 彰疑凇脚嚣酪鳓驹辫畦玛印辨群。珊半拳朝婴擎潮掣瞢型w ( v l a d 3 d ) 疑鞫辫 垡霉由潮由责趣= 2 酱璐甫平拳辩湃皿挲郭翠嚣d d i v 。i s 裂觋割哥紧剿弱扬 舀七b ( s 丑d i a d ) 性瓣凿霉由骘嗣虢近阴目益干叫剥，龌郭骗斜罾刊，龌平尝 。掣静上唾截鸦珊堆驰明堡擎郸辫羽，驴帽o 0 f 8 腰掣蔷o l 0 9 明 湖蝣w 粤秘辫平翠磋明堕! 擎瓠戳湃磁髯琶地剿戳葺珥士曷呻歌孙转髀目当 戳许, q s d 与v w a d 工d 搿d s d 赫。啤辩羽r 翁业口牮辩明刨轴犁召驯兽辑瓣鼢百箕 j 上d 善d s d 鳓号髫辑瓣明驰瞬荔睡彭翠雪的擎酱豸擗髟懈弭磐并珊 辫 s l a i n - 4 6 i 瞠蟛巧1 i i - l q 丁橼胖( j s d l a i d ) 性凿孔哥由骘唾科蛰( v w 丑虬) 巍 魏辫墅髯由霉2 鹭三。乙乙乙璐甫鹭号飘平迦琳竣翼歌辑洱杂矾d d s v 目卷锈萃 号瞬掣髟翕哗竣衅簟壬茸县业w 鸦科平靶朝氍亘革曾蓟1 嬗髫堆靶现上鬃 ：土蹲蛀掣延地现曾。鹅啦基髟 明回业牡曾蓟辫延地羽，龌幂蓟恤釉凿瞠1 媲逢鲷目粜轻材责鹑啦明刨业聚 l 刍掣剿翠裂娶餮( d 1 l l v i s ) 号酱释甲目钍敏壬自髯l 皂婴辇哇嚣( d v ) 号 酱霉甲目爨转士髫目滥茸章。学驸瓮，。f 圈弹璐责目县、唑哿勒蟛翠雪、。群卫， 秘搂阜曾( d - 8 上v ) 号凿髯甲目魏敏士崮羽晔泓覃刊，稚阴殇封与。一z 晕掣益 喜明距抱晕髟谢普西 己半南娶攀益掣髟牲号百孵菊汗珊飘碗璺琅湖艇 董噼 蓄嘶 摘要 量变化验证膜表面聚合物的接枝量，并且考察了改性前后膜的水通量和截留率 变化。实验结果说明，溶剂用量为2 0 m l 时接枝改性效果最佳，膜表而聚合物的 接枝密度可以达到4 7m g c m 2 ，通过络合吸附可以使膜内c u 元素的百分含量达 到3 0 7 ，膜对大肠杆菌的抑菌率达到了1 0 0 ；铸膜液中p 4 v p 的添加量为o 7 5 时，共混效果最佳，制得的膜内c u 元素的百分含量尽管只能达到1 6 8 ，但是 膜的抑菌率也基本达到了1 0 0 。 关键词：膜改性原子转移自由基聚合亲水改性膜疏水改性膜抑菌膜 n a b s t r a c t a b s t r a c t m o d i f y i n gm e m b r a n e st o m e e tt h er e q u i r e m e n t so fv a r i o u ss e p a r a t i o nh a s a l r e a d yb e e na ni m p o r t a n tp a r to ft h es t u d ya b o u tm e m b r a n es e p a r a t i o n i nr e c e n t y e a r s c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm o d i f i c a t i o nm e t h o d s ，a t o mt r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) h a st h ea d v a n t a g e so fa c t i v i t y ”c o n t r o l l a b l e ”，m i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，g o o df o raw i d er a n g eo fm o n o m e r sa n ds oo n t h i sa r t i c l eu s e dt h e m e t h o do fg e n e r a la t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) a n dt h em e t h o do f s u r f a c ei n i t i a t e da t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( s i - a t r p ) t om o d i f yt h e c o m m o n l yu s e dp o l y s u l f o n ea n dp o l y e t h e r s u l f o n em e m b r a n eb yt h ei n t r o d u c t i o no f d i f f e r e n tf u n c t i o nm o n o m e rs ot h a tt h em e m b r a n ec a nh a v ed i f f e r e n ts e p a r a t i o n f u n c t i o n s t h em a i n l ys t u d ya n dr e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： i no r d e rt om a k et h eh y d r o p h o b i cm e m b r a n eh a v eab e a e rh y d r o p h o b i cp r o p e r t y , w h i c hc a nb e a p p l i e d t o o r g a n i cs o l v e n ts e p a r a t i o n a n do t h e ro c c a s i o n s ，t h e h y d r o p h o b i cf l u o r i n e - c o n t a i n i n g m o n o m e ro f 2 , 2 ，2 - t r i f l u o r o e t h y im e t h a c r y l a t e ( t f e m a ) w e r eg r a f t e df r o mt h ec h l o r o m e t h y l a t e dp o l y s u l f o n e ( c m p s f ) m a t e r i a l s v i aa t r p f t - i ri n f r a r e da n d 19 f - n m rn m r r e s u l t ss h o w e dt h a tw eg o tt h e g r a f t i n gp o l y m e rp s f - g - p t f e m aw i t hd e t e r m i n e ds t r u c t u r e g r a f t i n gy i e l dl i n e a r l y i n c r e a s e dw i t hr e a c t i o nt i m e t h ef l a tb l e n dm e m b r a n e so fp s f - g - p t f e m a p s f w e r ep r e p a r e db yt h ew e tp h a s ei n v e r s i o np r o c e s s t h es t a t i cw a t e rc o n t a c ta n g l eo f t h em o d i f i e dm e m b r a n es u r f a c er e a c h e d81 0 7 0f r o m6 0 17 0o ft h ep u r em e m b r a n e i t s h o w e dt h a tt h eh y d r o p h o b i c i t yo ft h em e m b r a n es u r f a c ew a si m p r o v e db yt h e m o d i f i c a t i o n h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o ni st h em a i n l yp u r p o s eo fm e m b r a n em o d i f i c a t i o n t h e h y d r o p h i l i cm o n o m e rp e g m aw a sg r a f t e df r o m t h es u r f a c eo fc h l o r o m e t h y l p o l y e t h e r s u l f o n e ( c m p e s ) h o l l o wf i b e rm e m b r a n et oi m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t yo f t h em e m b r a n es u r f a c e f e s e ma n dt h ep h y s i c a ls t r u c t u r eo ft h em e m b r a n et e s t r e s u l t si n d i c a t e dt h er e a c t i o nm a i n l yo c c u r e di nt h em e m b r a n es u r f a c e a t r f t i r a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep e s - g - p ( p e g m a ) w i t hd e t e r m i n e ds t r u c t u r ew e r eg o to n i i i a b s t r a c t t h em e m b r a n es u r f a c e g p ca n a l y s i ss h o w e dt h em o l e c u l a rw e i g h tl i n e a r l yi n c r e a s e d w i t ht h er e a c t i o na n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a sn a r r o w t h eg r a f t i n g d e n s i t yo nt h em e m b r a n e sa l s ol i n e a r l yi n c r e a s e dw i t ht h er e a c t i o nt i m e t h e s e s h o w e dt h er e a c t i o nw a sac o n t r o l l e do rl i v i n gp r o c e s s t h es t u d ya l s os h o w e dt h e h y d r o p h i l i c i t ya n da n t i p o l l u t i o no f t h em e m b r a n e sw e r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dw h i l e t h er e j e c t i o np e r f o r m a n c ew a sn o tc h a n g e d t h em i c r o b e sc a na l s oc a u s et h em e m b r a n ef o u l i n g i no r d e rt oi m p r o v et h e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fm e m b r a n e s ，t h ef u n c t i o n a lm o n o m e r s4 - v i n y lp y r i d i n e ( 4 v p ) w e r eg r a f t e df r o mt h ec m p s fm e m b r a n es u r f a c eu s i n gt h em e t h o do f s i - a t r pt om a k et h em e m b r a n es u r f a c eh a v eas t r o n gc o m p l e x i n ga b i l i t y t h e nt h e m e m b r a n es u r f a c ew e r el o a d e dw i t hc u t h ee f f e c t so ft h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n w e r es t u d i e d f o rc o m p a r a t i v es t u d y , t h ep 4 v pa n dc ui o n sw e r ed i r e c t l ya d d e dt ot h e c a s t i n gs o l u t i o no fp s fm e m b r a n eu s i n gt h eb l e n dm e t h o da n dt h ee f f e c t so ft h e p 4 v pw e r es t u d i e d t h es e c t i o na n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h et w om o d i f i c a t i o n m e m b r a n e sw e r es c a n n e da n dt h ec o n t e n t so fc uw a sm e a s u r e da tt h es a m et i m e t h e c o n t e n t so fnw e r ew e r em e a s u r e dt ov e r i f yt h ec o n t e n to ft h eg r a f t i n gp o l y m e rb y e l e m e n t a la n a l y s i s t h ec h a n g e so fw a t e rf l u xa n dr e j e c t i o no ft h em o d i f i c a t i o n m e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fg r a f t i n gw a st h e b e s tw h e nt h es o l v e n ta m o u n tw a s2 0 m l t h eg r a f t i n gd e n s i t yo ft h em e m b r a n e s u r f a c er e a c h e d4 7m g c m 2 t h ec o n t e n to fc uc a nr e a c h3 0 7 t h r o u g ht h e a d s o r p t i o n t h ee c o l ii n h i b i t i o nr a t eo ft h em e m b r a n ew a s10 0 t h eb e s tb l e n d i n g m e m b r a n ew a sg o tw h e nt h ed o s a g eo fp 4 v pw a s0 7 5 i nt h ec a s t i n gs o l u t i o n t h o u g ht h ec o n t e n to fc uc a no n l yr e a c h1 6 8 ，t h ei n h i b i t i o nw a sa l m o s t10 0 k e yw o r d s ：m e m b r a n em o d i f i c a t i o n ；a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ； h y d r o p h o b i cm o d i f i e dm e m b r a n e ；h y d r o p h i l i cm o d i f i e dm e m b r a n e ；a n t i b a c t e r i a l m e m b r a n e i v 绪论 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v l 绪论1 1 1 膜分离技术概述1 1 2 膜改性简介3 1 2 1 共混改性3 1 2 2 膜材料本体改性4 1 2 。3 膜表面改性5 1 3 原子转移自由基聚合7 1 3 1 原子转移自由基聚合简介7 1 3 2 原子转移自由基聚合反应机理7 1 3 3 原子转移自由基聚合用于聚砜类膜改性8 1 3 4 表面引发原子转移自由基聚合9 i 4 课题的提出及研究内容9 1 4 1 课题的提出9 1 4 2 论文研究内容1 0 2a t r p 法用于聚砜膜的疏水改性研究1 1 2 1 概述1 1 2 2 实验h 2 2 1 实验材料1 1 2 2 2 氯甲基聚砜( p s f - - c h 。c 1 ) 的合成1 1 v 绪论 2 2 3p s f g p t f e m a 的合成1 2 2 2 4p s f g t f e m a p s f 平板共混膜的制备1 3 2 2 5 仪器表征1 3 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1 聚合物的结构表征1 4 2 3 2 不同反应时间t f e m a 的接枝量1 5 2 3 3p s f g - p ( t f e m a ) p s f 共混膜的疏水性1 6 2 4 本章小结1 6 3s i a t r p 法接枝p e g m a 亲水改性氯甲基聚醚砜膜1 8 3 1 概述1 8 3 2 实验1 8 3 2 1 实验材料1 8 3 2 2 氯甲基聚醚砜的制备1 8 3 2 3 氯甲基聚醚砜单孔中空纤维膜的制备1 8 3 2 4s i - a t r p 法合成p e s 一矿p ( p e g m a ) 1 9 3 2 5 仪器表征2 0 3 3 结果与讨论2 3 3 3 1 接枝改性前后膜形貌及孔结构分析2 3 3 3 2 膜元素分析及接枝密度2 6 3 3 3 膜性能及亲水性测定2 7 3 3 4 膜的抗污染性测试2 8 3 4 本章小结2 9 4s i - a t r p 法接枝p 4 v p 提高膜的抑菌性3 0 4 1 概述3 0 4 2 实验3 0 4 2 1 实验材料3 0 4 2 2s i - a t r p 法在c m p e s 膜表面接枝4 v p 3 0 v i 绪论 4 2 3 共混法纺制含有p 4 v p 和c u 离子的聚醚砜中空纤维膜3 l 4 2 4 仪器表征3 2 4 3 结果讨论与对比3 4 4 3 1 氯甲基聚醚砜接枝改性膜3 4 4 3 2 聚醚砜共混膜3 8 4 3 3 抑菌性4 4 4 4 本章小结4 5 5 结论4 6 参考文献4 7 附录作者在攻读硕士学位期间发表的学术论文5 l 致谢5 2 v i i 绪论 1 绪论 1 1 膜分离技术概述 膜分离是以选择透过性膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、 浓度差、电位差) 时，原料侧组分选择性的透过膜介质，以此达到原料分离提 纯的目的。膜分离过程如图1 1 所示。 相1膜相2 厦 o 霸厂、o 液uo o o 推动力 oo 渗 厂、 透 艺。液 o 图1 1 膜分离过程不恿图 f i g 1 1t h es k e t c hm a po fm e m b r a n es e p r a t i n gp r o c e s s 不同的膜分离过程使用的膜不同，推动力也不同。膜分离技术通常按照物 质的分离范同和应用的推动力分类，典型的膜分离过程分类及特点见表1 1 。 膜分离过程作为一种新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，与传统的分 离过程相比，具有分离效率高、能量消耗低、选择性强、过程简单、操作方便 等优点，而且对一些不能用传统分离的特殊溶液体系具有独特的优越性。膜分 离过程已经被广泛应用于化工、食品、医药、生物、环保、电力、电子等领域。 膜技术的应用给人类带来了巨大的经济效益和环境效益。 常用的膜材料1 2 】有聚砜( p s f ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚偏氟 乙烯( p v d f ) 、聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、醋酸纤维素( c a ) 和聚氯乙烯( p v c ) 等。 聚砜类材料是略带琥珀色的非晶型透明或半透明聚合物，具有优良的化学 稳定性和机械强度，耐热性、耐寒性、耐老化性、耐辐射性好，且耐无机酸、碱、 盐的腐蚀，它克服了一些天然高分子材料及其衍生物( 如纤维素、醋酸纤维素 绪论 等) 易水解和生物降解的缺点。聚砜类膜可在1 0 旺1 5 0 。c 下长期使用，以聚砜 为原料纺织的中空纤维膜、平板膜都是一种性能优良的膜品种。因此聚砜类材 料已成为被广泛应用的高分子制膜材料。 膜材料的物理化学性能直接决定了膜的分离性能，通常要求膜材料具有良 好的可塑性、化学稳定性、热稳定性、力学稳定性、耐氧化性能。随着膜技术 的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，在一些特殊的分离场合还要 求对应的膜材料具有特殊的性能1 3 j 。 由于聚砜类材料是一种弱极性材料，耐有机溶剂性能较差，不能用于非极 性有机溶剂的分离等。在实践过程中制得的膜无法同时满足上面的要求，在性 能上还存在很多不足，如抗污染性差，抗有机溶剂性不理想等。这些问题可通 过膜改性得以解决，使其具有多种分离功能并应用于不同场合，从而达到分离 2 绪论 过程的要求。 1 2 膜改性简介 膜改性常用的方法有：共混改性、膜材料本体改性和膜表面改性。 1 2 1 共混改性 共混改性是改善高分子材料性质的重要方法，它是采用将两种或多种高分 子材料共同溶解在溶剂中混合后制膜的改性方法。这样可以使膜在保持其中一 种主要成分材料的物理、化学性能的同时兼具另一种或多种添加剂的功能性， 从而实现优势互补，改善膜性能。 宋来洲【4 】等对聚醚砜与聚丙烯腈进行了共混研究，在铸膜液中通过引入含有 强亲水性一c 毒n 键的聚丙烯腈改性聚醚砜膜，在膜表面形成一层表面功能层， 改善了膜的亲水性能，共混膜形成了紧密的结构，膜表面和断面的微孔分布致 密、均匀，以此得到的共混膜处理废水得到了更加优良的水质。 陈超1 5 】等将亲水的无机陶瓷细粉材料a 1 2 0 3 均匀地添加到聚砜材料中制成 a 1 2 0 3 聚砜复合超滤膜，使该复合膜拥有有机膜和无机膜的共同优点，研究结果 表明，制得的复合膜的水通量高于聚砜膜的水通量，用此复合膜处理后的水质 达到了生活杂用水的水质标准。 杨亚楠【6 】等将阴离子表面活性剂改性的纳米t i 0 2 加入到聚砜铸膜液中，采 用相转化法制备了纳米t i 0 2 分散均匀的聚砜t i 0 2 复合超滤膜。研究结果表明， 添加2 的t i 0 2 粒子时，膜的性能得到明显改善，纯水通量提高6 9 ，膜的抗 压强度和断裂强度也分别提高，膜的亲水性也明显增强，膜的抗污染能力增强， 拓宽了聚砜膜的应用领域。 唐焕威【7 j 将微纳纤维素与聚砜共混，微纳纤维素在铸膜液中分散均匀，共混 体系为部分相容体系，制得的膜随微纳纤维素质量分数的增加水通量不断增大， 微纳纤维素质量分数达到5 4 时，复合膜的水通量达到最大。 谭翎燕18 】等以氯甲基化聚砜( c m p s f ) 和聚砜( p s f ) 为膜材料采用l s 相转化 法制备c m p s f p s f 共混超滤膜。通过均匀设计实验，最后得到c m p s f 和p s f 的最优配比，可以使共混膜的水通量达到1 9 5 3l ( m 2 h ) ，对聚乙烯醇的截留率 达到9 9 5 。 共混改性法操作简单，共混成分能均匀分布在膜中，但是由于不同种类聚 合物之间结构与性能的差异，共混物的体系相容性是一大难题，共混膜的另一 3 绪论 个明显的缺点是共混成分可能会被洗脱出来。 1 2 2 膜材料本体改性 膜材料的本体改性是通过将膜材料本体化学改性得到具有特殊功能基团的 膜材料后再制膜的方法。聚砜材料的本体改性包括对聚砜材料的氯甲基化、磺 化、氨基化、羧基化、联吡啶化一】等方法。 董晓静【1 0 】等将聚砜在l ，2 二氯乙烷中用氯磺酸磺化后制的磺化度为6 5 的 磺化聚砜。用磺化聚砜为膜材料l s 相转化法制成磺化聚砜改性超滤膜，研究 表明，磺化聚砜改性超滤膜用于分离红霉素发酵液中的蛋白质分子时解决萃取 乳化问题非常有效。 姜锡朋【通过f r i e d e l g r a f t s 反应，合成了氯甲基化聚砜( c m p s f ) ，再通过 g a b r i e l 法，生成胺甲基化聚砜，以此为成膜材料，用相转化法制备出胺甲基化 聚砜平板亲和纳滤膜，并成功地将制得的膜应用于液相组合化学中酰氯、磺酰 氯等有机小分子的去除。 j a n ey p a r k 【1 2 】等先将聚砜氯甲基化制得氯甲基聚砜，然后以此为中间体， 制得以疏水聚砜为骨架，p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) 为亲水侧链的两亲性共聚物 p s f - g p e g 。研究发现，p s f - g p e g 具有亲水性和不易被水沾湿性，在生物材料 上有很大的使用潜力。在聚砜制膜过程中以p s f - g p e g 位添加剂制得的膜比共 混前的膜具有更强的亲水性和抗蛋白质吸附能力。合成路线见图】2 。 ( p s f ) ( p s f c h 2 c 1 ) ( p s f - g - p e g ) o 一( c h 2 - c h 2 o ) m - c h 3 图1 2c m p s f 和p s f g p e g 的合成路线示意图 f i g 1 2s y n t h e s i sr o u t ef o rc m p s f a n d t h ef o r m a t i o no f p s f - g p e g 4 绪论 用氯甲醚和氯化锌为催化剂，三乙胺为季胺化试剂，将聚砜材料氯甲基化， 得到氯甲基化聚砜( c m p s f ) ，以制得的氯甲基聚砜膜上的氯甲基为反应活性点， 可以在膜表面继续进行化学改性，从而接枝带有不同功能基团的单体改性膜。 这也将是本文研究的重点。 1 2 3 膜表面改性 膜的表明改性方法有表面涂覆法、紫外光辐照法、高能辐射接枝法、等离 子体处理法等【l3 i 。 ( 1 ) 表面涂覆法 表面涂覆改性是将改性剂涂覆在膜表面而达到改性的目的，改性剂可以是 有机物或无机物。膜表面涂覆存在的问题是改性剂易从高分子膜表面脱离，不 能达到永久改性的效果，但该方法还是显示了制备具有不同截留率分离膜的可 能性。 a v r r e d d y t l 4 】等将阴离子表面活性剂聚对苯乙烯磺酸钠 ( p o l y ( s o d i u m 4 s t y r e n e s u l f o n a t e ，p s s ) 的水溶液渗透通过p e s 膜，使膜吸收p s s 从而改性膜。研究结果显示，膜表面的改性程度依赖于膜的孔径，截留分子量 低的膜，改性主要在膜表面发生，截留分子量高的膜，改性在膜表面和膜孔内 同时发生。改性后膜的亲水性能和抗污染性能增强。a m a a r t e n s 5 j 等采用非离了 表面活性剂t f i t o n x 1 0 0 和p l u r o n i c 对聚砜膜表面进行改性，改性后的膜抗天然 有机质( n o m ) 污染能力增强。 ( 2 ) 紫外光辐照法 紫外光辐照原理是通过紫外光照在在膜表面生成表面自由基，然后将功能 性单体输送到表面与表面自由基发生接枝聚合反应。膜表面紫外光引发接枝聚 合具有易于测量控制和产品纯净的特点、紫外光辐射穿透力差，反应仅在材料 表明进行，材料的本体性能不会受到太大影响。 陆晓峰 1 6 】等把聚砜超滤膜浸入一定浓度的改性液中( 改性剂为：乙醇、壳 聚糖、牛血清蛋白) ，用波长为2 5 3 7 n m 的2 0 w 紫外灯辐照改性，研究表明，聚 砜超滤膜经紫外辐照后，通量增加，通量增加的原因是辐照后聚砜的分子结构 发生变化，使膜表面的亲水基团增多，膜表面的亲水性增强。 申颖洁【1 7 1 等利用聚砜中空纤维膜内表面作为接枝层，进行了动态表面光接 枝聚合反应的研究，用紫外光照射在气态条件下进行引发并在液态条件下进行 5 绪论 接枝反应。研究结果表明：通过紫外光照，用二苯甲酮作为引发剂，丙烯酰胺 作为亲水性接枝单体，聚丙烯酰胺链可以被接枝到膜表而。对反应前后的水通 量、接触角和截留率进行测量结果说明，分离膜的亲水性和孔径都发生了变化， 而且接枝聚合的程度随着引发时间、单体浓度、聚合温度和聚合时间等参数和 实验条件的变化而变化。 华河林f 】8 】等在均相溶液体系下，运用紫外光辐射引发合成聚砜与丙烯酰胺 的接枝共聚物。实验结果表明，丙烯酰胺被成功接枝在聚砜链上；单体浓度、 光引发剂浓度、光照时间对接枝率都有较大影响；膜表面接触角减小，说明接 枝共聚物的亲水性比改性前有所提高。 ( 3 ) 高能辐射接枝法 高能粒子和电磁辐射包括核子、电子或1 ，射线等，高能辐射接枝一般利用丫 射线对膜进行高能辐射，在膜表面产生引发中心，然后在膜表面接枝功能性单 体。 李晶【1 9 】等采用丫射线共辐照技术在聚醚砜( p e s ) 膜上接枝了甲基丙烯酸， 通过改变甲基丙烯酸单体浓度，得到了不同接枝率的p e s 改性膜。实验结果显 示，在甲基内烯酸浓度 f e s e m s a m p l e c m a s s p 。e r c e 州s c m p e s 6 2 4 62 6 5 21 1 0 3 c m p e s g p ( p e g m a ) ( 3 0 h ) 6 0 5 02 8 8 410 6 5 利用f e s e m 脱察了改性前c m p e s 膜和改性后c m p e s 一矿p ( p e g m a ) ( 3 0 h ) 膜的 表面和断面结构，如图3 2 所示。从图3 2 ( c ，d ) 可以看出，改性前后膜的断面 指状孔结构没有发生变化，但是改性后膜的断面变得更加疏松，这与实验后发现 膜的长度略有增加是一致的，说明改性使膜的几何参数增加；从图3 2 ( e ，f ) 膜的表面形貌可以看出，改性后膜的内外表面均形成了一层很薄的致密层。这 说明接枝反应可能在膜的内外表面同时发生。 从表3 2 膜表面f e s e m 能谱分析结果可以看出，改性后膜表面的氧元素含 量增加。这是因为p e g m a 中含有大量氧元素，由于p e g m a 的表面接枝从而导致 膜表面的氧元素含量增加。 表3 3 为改性后膜孔径和比表面的测试结果，可以看出，随着反应时间的 增加，膜的孔径逐渐变小，比表面逐渐增大，孔容基本没有变化。结合电镜照 片可以得出，接枝反应在膜的内外表面i 一时发生，由于溶剂进入到膜的内部， 导致反应也同时在膜孔内部发生；随着反应时间的增加，孔容变化不大，比表 面和孔径变化明显，说明反应主要还是发生在膜表面。 表3 3c m p e s 和c m p e s g p ( p e g m a ) 膜的孔径及比表面 t a b l e 3 3p h y s i c o c h e m i c a lp a r a m e t e r so f c m p e sa n dc m p e s g p ( p e g m a ) m e m b r a n e s s u r f a c ea r e ap o r ev o l u m ep o r ed i a m e t e r s a m p l e， ( 里! 立垡翌：! 9 2f 里里) c m p e s1 9 9 70 1 27 5 p e 8 - g - p ( p e g m a ) ( 3 0 h ) p e s g - p ( p e g m a ) ( 6 0 h ) p e s - g - p ( p e g m a ) ( 9 0 h ) 2 0 0 6 2 0 3 2 2 0 4 9 o 1 0 0 1 l 0 1 0 6 3 5 6 4 2 2 5 s i a t r p 法接枝p e g , e a 亲水改性氯甲基聚醚砜膜 3 3 2 膜元素分析及接枝密度 、 装 石 u c 皇 u o c o 臣 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 0 2 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m 。1 ) 图3 3c m p e s 和p e s - g - p ( p e g m a ) ( 3 0 h ) 膜表丽的红外吸收光谱图 f i g 3 3a r t f t i rs p e c t n u no f c m p e sa n dp e s - g p ( p e g m a l ( a 0 ) m e m b r a n e ss u r f a c e 表3 4 改性膜的氧元素分析、接枝密度和聚合物分子量 t a b l e 3 4o x y g e nc o n t e n t g r a f td e n s i t ya n dg p co ft h em o d i f i c a t i o nm e m b r a n e s g p cg r a f td e n s i t y s a m p l e ow t p ( p e g m a ) pdi c m p e s8 1 2 p e s - g - p ( p e g m a ) ( 3 0 h ) p e s - g - p ( p e g m a ) ( 6 0 h ) p e s - g - p ( p e g m a ) ( 9 0 h ) 1 1 3 l 1 2 8 9 1 4 1 0 5 8 7 4 1 2 2 3 7 2 0 3 2 3 1 6 l 0 9 5 1 7 62 3 1 9 24 1 图3 3 是c m p e s 膜和p e s g p ( p e g m a ) 膜( a 0 ) 外表面的红外吸收光谱图， 从图中可以看出，进行s i a t r p 反应之后，接枝膜出现了三个新的红外特征吸 收峰，即2 9 1 6 8 1 c m 。1 处的c h 振动吸收峰、1 7 2 4 7 8 c m 。1 处的0 c = o ( 酯基) 2 6 鲐知跖舳”为酪印鲐如钙弱 s i - a t r p 法接枝p e g m a 亲水改。陀氯r f l 基聚醚砜膜 振动吸收峰和113 0 c m 一1 处的c o c ( 醚键) 振动吸收峰。这三个红外特征吸收 峰的出现，有力证明了通过接枝反应在膜表面生成了聚合物p e s g - p ( p e g m a ) ， 即亲水单体p e g m a 成功接枝到了c m p e s 中空纤维膜表面。 反应均聚物p ( p e g m a ) 经反复纯化后，采用g p c 测定了自由聚合物的分子 量和分子量分布。从表3 4 中可以看出，随着反应时间的增加，聚合物分了量逐 渐变大，而且分子量分布比较窄，这说明反应符合活性聚合的特征。 通过元素分析再次测定了改性前后膜内的氧元素百分含量变化，从表3 4 中 可以看出，随着反应时间的增加，膜中氧元素的含量在逐渐增加，从改性前的 8 1 2 增加到1 4 1 0 ( 反应9 0 h ) ，这是由于膜表面接枝的p ( p e g m a ) 链段中含 有的氧元素造成的，这也再次证明了p ( p e g m a ) 成功接枝到了膜表面。 根据接枝前后膜重量的变化，利用重量法计算了膜表面p ( p e g m a ) 的接枝密 度。从表3 4 中结果可以看出，p ( p e g m a ) 在膜表面的接枝密度从o 9 5m g c m 2 ( 3 0 h ) 增加到4 1m g c m 2 ( 9 0 h ) ，可以发现，接枝密度不大。我们又考查了改 性前后膜的亲水性能和抗污染性能的变化。 3 。3 3 膜性能及亲水性测定 水通量和吸水率测试足研究膜表面亲水性能的简便方法。从图3 4 中可以看 出，与改性d 仃的膜相比，改性后膜的水通量和吸水率有了明显的提高，并且水 通量和吸水率都随着接枝反应时间的增加而提高。这是由于在膜表面接枝了亲 水性单体p e g m a ，改善了膜表面的亲水性，水不仅容易与膜表面的亲水聚合物 p ( p e g m a ) 发生结合，而且容易经过毛细管作用进入膜孔之中，使膜的水通量和 吸水率都得到了提高。 尽管从3 3 2 中得出，反应9 0 h 后p ( p