（材料加工工程专业论文）tinicu形状记忆合金双程记忆效应和相变特征的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文以t i n i c u 形状记忆合金弹簧为研究对象 研究了不同时效温度 不同 训练形变量对该合金双程记忆效应和相变特征的影响 为研究该合金的双程记 忆恢复率的稳定性 训练后又进行了2 0 0 0 次的热循环 在4 0 0 6 0 0 c 温度范 围内 以4 5 0 c 为临界值 i 0 0 次热机械训练和2 0 0 0 次热循环后的双程记忆恢 复率随时效温度的增加先增大后减小 在4 5 0 c 时效的双程记忆恢复率均达到 最大值 2 0 0 0 次热循环后 t i n i c us m a 弹簧的双程记忆恢复率发生了衰减 在热循环初始阶段 前i 0 0 次 双程记忆恢复率衰减很快 热循环1 0 0 次后衰 减速度变小最后趋于平缓 不同时效温度的析出相也有差别 4 0 0 6 0 0 c 温度范 围内均有f c c c u 相析出 在4 0 0 和4 5 0 c 时效析出c u 3 t i 相 在5 0 0 和5 5 0 c 析 出的是c u t i 并有少量n i t i 析出 训练形变量不同 t i n i c us 醯a 弹簧具有不同的双程记忆恢复率 当训练形 变量在7 0 2 5 0 r i m 范围内 双程记忆恢复率随训练形变量的增加而增加 但是当 训练形变量大于2 5 0 m m 时 双程记忆恢复率会降低 当训练形变量为2 5 0 r i m 时 最大双程记忆恢复率为7 6 2 0 0 0 次热循环后双程记忆恢复率衰减为7 4 a s a f m s 和m f 随时效温度的增加而增加 当时效温度大于5 0 04 c 时 发 现a s 和a f 稍有下降 以4 5 0 cx1 h w c 试样为研究对象 经过i 0 0 次训练后 a f m s 和m f 随训练次数的增加有减小的趋势 但a s 会略有增加 将该试样进 行2 0 0 0 次的热循环后 相变温度会下降 在热循环前1 0 0 次内a s a f m s 和 m f 波动很大 但随着热循环次数的增加 相变温度变化平缓 逐渐趋于稳定 训练1 0 0 次和热循环2 0 0 0 次后 与没有经过训练和热循环的试样相比 相变温 度发生了漂移 当训练形变量为2 5 0 m m 时 训练i 0 0 次和热循环2 0 0 0 次后的相 变温度比较稳定 这对t i n i c us h a 弹簧用做驱动元件具有重要指导意义 关键词 t i n i c u 形状记忆合金 双程记忆效应 热机械训练 热循环 相变 温度 江苏大学硕士学住论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r t h ei n f l u e n c eo ft h ea g i n gt e m p e r a t u r e a n dt h et r a i n i n g d e f o r m a t i o no nt h et w o w a ys h a p em e m o r ye f f e c t t w s m e a n dt r a n s f o r m a t i o n b e h a v i o ri nt i n i c us h a p em e m o r ya l l o ys p r i n gh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e t w s m eo fs p r i n gw a st h e r m a lc y c l e di no r d e rt oi n v e s t i g a t et h es t a b i l i t yo ft h e t w s m ei nt i n i c us h a p em e m o r ya l l o yc o i ls p r i n ga f t e rt r a i n i n g i nt h eh e a t t r e a t e d t e m p e r a t u r er a n g ef r o m4 0 0 ct o6 0 0 c t h et w o w a ys h a p em e m o r yr e c o v e r yr a t e i n c r e a s e si nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r er a n g ef r o m4 0 0 ct o4 5 0 4 c t h e nd e c r e a s e s a b o v e4 5 0 ca f t e r1 0 0t r a i n i n gc y c l e sa n d2 0 0 0t h e r m a lc y c l e s t h e r e f o r e t h e m a x i m u mt w o w a ys h a p em e m o r yr e c o v e r yr a t ei so b t a i n e da ta g i n gt e m p e r a t u r e 4 5 0 c d u r i n gt h e r m a lc y c l i n g t h et w o w a ys h a p em e m o r yr e c o v e r yr a t ed e c r e a s e s m p i d l yi nt h ei n i t i a l1 0 0t h e r m a lc y c l e s t h e nt h et w o w a ys h a p em e m o r yr e c o v e r y r a t ei sa l m o s tu n a f f e c t e dw i t ht h ef u r t h e rt h e r m a lc y c l i n g m o r e o v e r t h ed i f f e r e n t p r e c i p i t a t i o n si nt h ea l l o yw e r ed e t e r m i n e db yx r d f e e c up h a s e sa l ep r e c i p i t a t e d i nt h ea l l o yi na g i n gt e m p e r a t u r er a n g ef r o m4 0 0 ct o6 0 0 c c u 3 t ip h a s e sw e r e f o u n di nt h ea g i n gt e m p e r a t u r e4 0 0 ca n d4 5 0 c b u tc u 4 t ia n dn i t ip h a s e sw e r e p r e c i p i t a t e da b o v et h e4 5 0 c t i n i c us m as p r i n g ss h o wv a r i o u st w o w a ys h a p em e m o r yr e c o v e r yr a t e s t h r o u g h t h e r m o m e c h a n i c a lt r a i n i n gp r o c e s s e sw h e nf i v ed i f f e r e n tt r a i n i n g d e f o r m a t i o n sa r ee m p l o y e d i nt h er a n g eo fx 1 2 7 0 m mt ox 4 2 5 0 m m t h et w o w a y s h a p em e m o r yr e c o v e r yr a t ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt r a i n i n gd e f o r m a t i o n s b u t a b o v et h et r a i n i n gd e f o r m a t i o nx 4 2 5 0 m m t h et w o w a ys h a p em e m o r yr c c o v e r y r a t ed e c r e a s e s a tt h ep o i n to ft r a i n i n gd e f o r m a t i o nr q 2 5 0 m m w ec a l lo b t a i nt h e m a x i m u mt w o w a ys h a p em e m o r yr e c o v e r yr a t e7 6 丽mt h e r m o m e c h a n i c a l t r a i n i n g a n dt h i st w o w a ys h a p em e m o r yr e c o v e r yr a t es t i l lm a i n t a i n s7 4 a f t e r t h e r m a lc y c l i n g t h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e si n c r e a s ew i t ht h ei n e r e a s eo fa g i n g t e m p e r a t u r e h o w e v e r a sa n da f a r ed e c r e a s ea b o v e5 0 0 c f o rt h es a m p l eo f t h e r i 江苏大学硕士学位论文 h e a t t r e a t e d4 5 0 cxl b w c a f t e rt h e r m o m e c h a n i c a i t r a i n i n g t h et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e sm s m f a n d a f a r eo b v i o u s l yl o w e rt h a nt h o s eo f t h eu n t r a i n e ds a m p l e a n da sr i s e ss l i g h t l y i nt h ei n i t i a ls t a g eo f t h e r m a lc y c l i n g 1 0 0t h e r m a lc y c l e s t h e t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ss h i f tg r e a t l y b u ta r eb e c o m i n gs t a b l ei nt h ef u r t h e r t h e r m a l c y c l i n g t h er e s u l t s o ft h ee x p e r i m e n tf o rt h es a m p l eo fh e a t t r e a t e d 4 5 0 c x l h w cs h o wt h a tt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e sc h a n g e dl i t t l ea f t e r1 0 0 t r a i n i n gc y c l e sa n d2 0 0 0t h e r m a lc y c l e sw h e nt h et r a i n i n gd e f o r m a t i o ni s2 5 0 r a m w h i c hi sv e r yi m p o r t a n tf o rt i n i c us m a s p r i n gt ou s ea st h ea c t u a t o r k e y w o r d s t i n i c us h a p em e m o r ya l l o y t w o w a ys h a p em e m o r ye f f e c t t h e r m o m e c h a n i c a l t r a i n i n g t h e r m a lc y c l i n g t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 保密口 在年解密后适用本授权书 不保密 学位论文作者签名 砾葫锋指导教师签名 司彩愧 加5 年 上月 日 弘p 6 年肛月 日 独创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究工作所取得的成果 除文中已注明引用的内容以外 本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 缘丽讳 日期 2 西 年j 2 月j 日 江苏大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 形状记忆合金概况 形状记忆合金 s h a p em e m o r ya l l o y 简称s m a 是一类与马氏体相交有关 呈现出形状记忆效应 s h a p em e m o r ye f f e c t 简称s m e 的合金 该类合金集感 知 驱动功能于一体 在工程枝术 生物医学 宇航 日常生活等领域得到了 广泛的应用 最早关于形状记忆效应的报道是由c h a n g 及r e a d 等人在1 9 5 2 年作出的 他们观察到a u c d 合金中相交的可逆性 后来在c u z n 合金中也发现了同样的 现象 但当时并未引起人们的广泛注意 直到1 9 6 2 年 b u e h l e r 及其合作者 在等原子比的t i n i 合金中观察到具有宏观形状变化的记忆效应 才引起了材料 科学界与工业界的重视 到7 0 年代初 在c u z n c u z n a l c u a i n i 等合金中也 发现了与马氏体相变有关的形状记忆效应 几十年来 有关形状记忆合金的研 究已逐渐成为国际相变会议和材料会议的重要议题 并为此召开了多次专题讨 论会 不断丰富和完善了马氏体相变理论 在理论研究不断深入的同时 形状 记忆合金的应用研究也取得了长足进步 其应用范围涉及机械 电子 化工 宇航 能源和医疗等许多领域 迄今为止 人们发现具有形状记忆效应的合金有5 0 多种 按照合金组成和 相交特征 具有较完全形状记忆效应的合金可分为3 大系列 钛一镍系形状记 忆合金 铜基系列形状记忆合金和铁基系列形状记忆合金 各类形状记忆合金 比较如表1 1 所示 n i t i 形状记忆合金具有优良的力学性能 抗疲劳 耐磨损 抗腐蚀 形状 恢复率高 生物相容性好等性能 是目前唯一用做生物医学材料的形状记忆合 金 正是由于n i t i 合金记忆性能最好 实用性最强 国内外学者对n i t i 合金 进行了全面深入的研究 n i t i 的高温相为c s c l 结构的体心立方晶体 b 2 低 温相是一种复杂的长周期堆垛结构 b 1 9 或b 1 9 属单斜晶系 n i t i 合金加 江苏大学硕士学位论文 工成形后 在1 0 0 0 c 固溶处理 在4 0 0 c 进行时效处理 再淬火得到马氏体 铜基系列形状记忆合金种类比较多 包括c u z n m 及 c u z n a l x x m n n i c u a i n i 及 c u a i n i x x t i m n 和 c u z n x x s i s n a u 等系列 其中以c u z n a l 合金的性能较好 可以根据实 际需要调整合金的成分 以改变材料的热弹性马氏体相交温度 应用日益广泛 但c u z n a 1 合金存在 马氏体稳定化 问题 而且晶粒粗大 易断裂 因此铜 基系合金的形状记忆效应明显低于n i t i 合金 且形状记忆效应差 铜基系形状 记忆合金的优点是原料来源充足 价格较n i t i 合金低得多 转变温度较宽 熟 滞后小 导热性好 因此具有一定的发展潜力 铁基系列形状记忆合金 既有通过热弹性马氏体相变来获得也有通过应力 诱发e 马氏体相变 非热弹性马氏体 而产生形状记忆效应 铁基系形状记忆 合金价格较n f t i 系和铜基系合金便宜得多 易于加工 强度高 刚性大 因此 受国内外科学界的重视 目前单向记忆性能完全恢复的变形量接近5 其m s 温度在室温附近 a s 约为1 2 0 c 相变滞后较大 尽管铁基系合金的形状记忆 特性比n i t i 合金差 但是由于原料易得 成本低廉 可以采用现有的钢铁工艺 进行冶炼和加工 在应用方面具有明显的优势 是很有发展前途的形状记忆材 料 表1 1 各类形状记忆合金性能比较 t a b l e l 1 t h ec o m p a r i s o n o f t h e p r o p e r t i e s i n d i f f e r e n t t y p e s o f s h a p e m e m o f y a l l o y s 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 与形状记忆效应相关的几个基本概念 1 1 1 马氏体相变 钢在高温奥氏体相区淬火时通常变硬 经抛光浸蚀后在显微镜下观察时 可看到它是由致密组织构成 最初 根据著名金属学者m a r t e n s 的名字 将这 种致密组织命名为马氏体 后来发现这种致密组织是在原来的面心立方点阵的 奥氏体晶粒内以原子无扩散形式转变为体心立方 或体心正方 点阵的透镜状 或板状 区生成的 从此这种相交产物正式命名为马氏体 而原子无扩散点 阵相变命名为马氏体相交 这种原子无扩散马氏体相变已经在除钢以外的许多金属和合金以及化合物 等材料中发现 目前作为代表固体中相变转变形式之一而被广泛采用马氏体相 变 m a r t e n s i t et r a n s f o r m a t i o n 这一术语 一般的马氏体相变有如下性质 1 马氏体相是一种置换型或间隙型单一固溶体 2 马氏体相变是一种无扩散相交 固溶在马氏体相中的溶质原子浓度和 母相浓度相同 无共析相交那样的原子长程扩散 3 马氏体相变伴生一定量的形状变化 s h a p ec h a n g e 或表面浮凸 4 马氏体具有特定的惯习面 即相变时的切变面称为惯习面 h a b i t p l a n e 5 母相和马氏体的点阵之间有特定的晶体位向关系 6 在马氏体内必然存在点阵缺陷 以下均呈现马氏体相变 即马氏体相变属结构改变型相交 材料经相变时 由一种晶体结构改变为另一种晶体结构 例如 钢 高温面心立方相 奥氏体 一低温体心立方相 马氏体 c o 会金 面心立方相一密排六方 相 c u 合金 体心立方相一单斜相 n i t i 合金 体心立方相一单斜相 含z r 0 2 陶瓷 四角 正方 相一单斜相 从相变热力学来看 为了使母相 p 一马氏体相 m 产生 m 相的化学自 由能必须低于p 相 但相变还需要相变应变能 界面能等多余的非化学自由能 3 江苏大学硕士学位论文 所以如果两相之间的化学自由能差不超过其非化学自由能 相变就不能开始 也就是说相变需要驱动力 d r i v i n gf o r c e 如果不过冷到适当低于t p 相 和m 相的化学自由能达到平衡的温度 的温度m s 相变就不能进行 而且 逆 相变也需要驱动力 必须过热到适当高于t o 的温度a s 现假设形成了半径为r 平均厚度为2 t r 挣t 的透镜状马氏体晶核 则界面 能可用下式表示 2 r 20 2 r 2 一马氏体晶核的近似表面积 一单位面积的界面能 其值根据p 一黼界面的共格程度不同而有很大的差 异 假设界面由f r a n k 位错环构成 则估计0 约为 1 2 2 4 1 0 c a l c m 2 弹性变形能可用下式表示 nr z t a t r r t z a nr 2 t 一马氏体晶核的近似体积 a t r 一单位体积的弹性应变能塑性变形能 是产 生在马氏体内的点阵不变变形一一滑移或孪生变形需要的能量 由于在周围p 相内也产生滑移变形 所以认为这些塑性变形所需的能量相当大 可表示为 r 2 t b t r r t 2 b 弹性振动能 认为弹性振动能小的可忽略不计 因此相交伴生的非化学自由能由界面能 弹性变形能 塑性变形能构成 可知马氏体形核引起的总能量变化是 g r 2 t g 2ar 2 0 玎r t 2 a b g c 一单位体积化学自由能的变化量 1 2 2 热弹性马氏体相变 热弹性马氏体的一个最大的特点是相交滞后与非热弹性马氏体相比很小 可比较f e n i 合金和a u c d 和热滞 一般认为对热弹性马氏体相交 界面能和塑 性变形所需能量小得可以忽略不计 所以 在这种情况下相变过程中的总能量 变化可表示如下 g r 2 t g c r t 钮 4 江苏大学硕士学位论文 即总的能量变化只用热力学和弹性两项就可表示出来 因此 在低于m s 点 的温度下 随着冷却的进行马氏体晶粒长大 但是当长大到一定程度后 热力 学的化学自由能减少与弹性的非化学自由能增加之和达到某一极小值时便停止 长大 这种热效应和弹性效应之间的平衡状态也就是热弹性这一名称的由来 如果在达到热平衡状态下通过冷却 加热或者施加外力来破坏热平衡状态 则 停止长大的马氏体晶粒又重新长大或者缩小 这种马氏体相变称为热弹性马氏 体相变 为了使热弹性马氏体相变产生 界面能和塑性变形所需的能量必须小到忽 略不计的程度 这表明相变时结构变化要小 即体积变化要小 而且p 相和m 相之间相界面的共格性要好 一般来讲 当p 相具有有序结构时这些条件便可 得到满足 1 2 3 热滞 形状记忆效应是在马氏体相变中发现的 通常把马氏体相变中的高温 奥氏 体 相叫做母相 p 低温相叫做马氏体相 m m s 一马氏体相变 p m 开始温 度 m f 一马氏体相变 p m 终了温度 a s 马氏体逆相变 m p 开始温度 a f 一马氏体逆相变 m p 终了温度 a s a f m s 和淞是表征记忆合金的热弹 性马氏体相变的特征温度 也是形状记忆过程中变形及形状恢复的特征温度 a s m s 表征了马氏体逆相变对于马氏体相变的滞后 定义 热滞 a s m s 在 金属的马氏体相变中 根据马氏体相变和逆相交的温度滞后大小和马氏体的长 大方式大致分为热弹性马氏体相交 t h e r m o p l a s t i cm a r t e r s i t i c t r a n s f o r m a t i o n 和非热弹性马氏体相变 普通铁碳合金的马氏体相变为非热弹 性马氏体相变 其相变温度滞后非常大 约为几百度 各个马氏体片几乎是在 瞬间就长到最终大小 且不会因温度降低而再长大 相变过程是在未相变的母 相领域内生成新的马氏体进行 形状记忆合金的马氏体相变属于热弹性马氏体 相变 其相变温度滞后比非熟弹性马氏体相变小一个数量级以上 有的形状记 忆合金只有几度的滞后 冷却过程中形成的马氏体量是温度的函数 会随着温 度的变化而继续长大或收缩 母相和马氏体相的相界面表现出弹性式的推移 江苏大学硕士学位论文 在相交的全过程中一直保持着良好的协调性 图1 1 是广为引用的 典型的两 类马氏体相变电阻一温度曲线比较 1 f e n i 合金是非热弹性马氏体相交 温度 滞后约4 0 04 c a u c d 合金是热弹性马氏体相变 温度滞后约1 5 图ll 热弹性 a u c d 与非热弹性 f e n i 马氏体相变温度滞后的比较 f i g 1 1t h e c o m p a r i s o n o f t h e t h e r m a lh y s t e r e s i sb e t w e e n t h e t h e r m o p l a s t i c m m t e r s i t e a u c d a n dn o n t h e r m o p l a s t i cm a r t e r s i t e f e n d 1 2 4 伪弹性及超弹性 当合金经受应力 由母相经应力诱发 应力提供相变驱动力 发生相变 形成马氏体 当去除应力后 当应变全部回复时称为超弹性 当部分应变因应 力诱发马氏体 s i m 逆相变为母相而回复 称为伪弹性 1 2 5 热机械训练 在对试样施加恒定的应力下 反复进行热诱发相变 与伪弹性循环一样 它也能获得双程形状记忆效应 并使相变温度发生变化 双程记忆效应不是形状记忆合金的固有属性 必须经过一定的训练才具有 双程记忆效应 为了记住合金在高温和低温的形状 须进行重复的热机械训练 6 江苏大学硕士学位论文 一般情况下 记忆合金在加热时恢复到奥氏体态能记住高温时的形状 但 忘 记 f o r g e t 了冷却时的形状 这时进行一定的 训练 t r a i n i n g 记住低温 时的形状 常用的训练方法如下 1 在马氏体态下进行过度的变形 将合金冷却到m s 温度以下变形 形变量 超过一般金属的变形量 当加热到奥氏体态时由于在马氏体态过度的变 形合金不能完全恢复到原来的形状 但在冷却到马氏体态时 合金又能 自然恢复到过度变形的形状 2 通过伪弹性训练 在a f 温度以上不断加载或卸载产生应力诱发马氏体而 具有t w s 溉 3 结合上两种方法进行训练 在母相态进行变形保持应力诱发的形变量冷 却到m f 以下 然后加热恢复到原来的形状 1 3 形状记忆效应的机制 一般金属材料受到外力作用后 首先发生弹性变形 达到屈服点 金属就产 生塑性变形 卸除外力后 留下永久变形 不会回复原状 如图1 2 a 图1 2 b 是形状记忆合金材料 在低温状态下经塑性变形后 通过加热到这种材料的某一 临界温度以上 材料恢复到变形前的形状 这种现象即为形状记忆效应 s m e 形状记忆效应可分为三种类型 单程形状记忆效应 o n e l a ys h a p em e m o r y e f f e c t 双程形状记忆效应 t w o w a ys h a p em e m o r ye f f e c t 和全程形状记忆效 应 a l l r o u n ds h a p em e m o r ye f f e c t 图1 3 表示三种不同类型记忆效应的对照 所谓单程形状记忆效应 就是材料在高温下制成某种形状 在低温时将其任意变 形 再加热时恢复为高温相形状 而重新冷却时不能恢复低温时的形状 若加热 时恢复高温相形状 冷却时恢复低温相形状 即通过温度升降自发可逆地反复恢 复高低温相形状的现象 称为双程形状记忆效应或可逆形状记忆效应 若合金元 件在实现双程记忆的同时 继续冷却到更低温度 可以出现与高温时完全相反的 形状 称为全程形状记忆 它是一种特殊的双程形状记忆效应 只能在富镍的t i n i 合金中出现 7 江苏大学硕士学位论文 蕾邋金曩材瓣 窿变一 如 形状记忆舍金 图1 2 普通金属材料与形状记忆合金应力一应变曲线比较 f i g 1 2 t h ec o m p a r i s o no ft h es t r e s s s t r a i nc h i v e sb e t w e e nc o m m o nm e t a lm a t e r i a l s a n ds h a p em e m o r ya l l o y 单程 双程 全程 初始形状低温交形加热冷却 j j 一 j 一r 图1 3 三种类型形状记忆效应示意图 f i g 1 3 i l l u s t r a t i o no ft h r e et y p e ss h a p em e m o r ye f f e c t s a b u r i 等 8 1 提出晶体材料呈现形状记忆效应的过程如图1 4 所示 呈现形 状记忆效应的机制为马氏体的再取向 马氏体经形变发生再取向成为近似的单 晶 在加热时由于晶体学的限制 还由于母相有序 需保持其有序性 在逆相 交中原子迁动的途径是唯一的 即回复母相原始形状 一般的 将材料进行 训 江苏大学硕士学位论文 练 重复形变热处理 即马氏体态形变和加热 一冷却相交循环次数 以累积 微观应力 使加热时形状回复至母相原始态 冷却时只形成一种马氏体变体 因此冷却时也使回复到马氏体态时的形状 形状记忆效应全过程可用图1 4 表示 形状记忆效应过程可分为以下四步 a 将试样冷却n m f 点下进行马氏体相交 形成2 4 种马氏体变体 由于相邻变体 可协调地生成 微观上相变应变相互抵消 无宏观变形 b 马氏体受到外力作用时 加载 变体界面移动 相互吞食 形成马氏体单晶 出现宏观变形 c 由于变形前后马氏体结构没有发生变化 当去除外力 卸载 时 发生弹性恢 复 d 当加热高于a f 点的温度时 马氏体通过逆相变恢复到母相形状 鼍燕体甜个叟锋 图1 4 形状记忆效应示意图 f i g 1 4 i l l u s t r a t i o no f s h a p em e m o r ye f f e c t 9 江苏大学硕士学位论文 1 4 双程记忆效应的机制 1 4 i 双程记忆效应的机制 关于双程记忆效应 t w o w a ys h a p em e m o r ye f f e c t 简称 t w s m e 的机制 一直是人们争论的焦点 目前可归结为两类 一种观点认为t w s m e 起源于训练 期间引入缺陷造成的残余应力场 7 另一种观点认为t w s m 是残留马氏体汹 或稳定化的应力诱发马氏体 2 2 3 1 造成的 人们最早也是最广泛接受的机制是基 于观察到经过相交区循环后产生的复杂位错排列 认为t w s l 4 e 归因于由这些位 错排列造成的微观上的残余应力场 7 当发生马氏体相变时 并没有形 成2 4 种马氏体变体 这些应力场仅使优先的变体形核长大 l o v e y 等哺1 对t w s m e 的位错排列给出了较好的解释 一根位错在b 相和不同取向的马氏体变体中的 能量不同 当位错柏氏失量在马氏体基面时能量最低 在b 相中位错能量居中 柏氏失量不在基面时能量最高 马氏体转变时最有利取向的变体是基面与位错 的滑移面重合 这时位错的能量最低 第二种机制是基于优先的马氏体局部稳 定化哺 因此在这些马氏体变体在原来的a f 温度以上并没有影响随后 形成的其它变体的位置 因此产生t w s m e s t a l m a n s 3 等提出异议 认为在训 练后 晶体学上等价的马氏体变体在热力学上不再等价 优先取向的变体相对 母相呈低能态 其它交体为高能态 1 4 2 双向记忆效应驱动元件 记忆合金驱动元件是指利用形状记忆效应来产生动作和力的驱动器 这与普 通双金属片和石蜡驱动器的驱动原理不同 双金属片是利用两个或多个热膨胀系 数不同的金属片贴合而成的材料 当它被加热或冷却时沿着垂直于其金属片贴合 方向发生弯曲 其动作只局限在垂直于贴合面的方向 位移方式主要为悬臂梁式 或螺旋线式 位移量小 驱动力大小适中 石蜡驱动器是利用体积系数较大的石 蜡发生液一固相变时发生较大的体积膨胀和收缩 位移方式主要为线性 其典型 l o 江苏大学硕士学位论文 应用是在汽车的冷却系统中用作节温阀 由于液态石蜡必须密封在容器中 石蜡 的热导率较低 所以驱动的响应时间较长 记忆合金驱动器的驱动力源于合金内 部的固态相交 它不需要像石蜡那样密封 因而易于结构设计 而且可在拉伸 压缩 扭转状态下操作 位移方式可以为直线型或旋转型 甚至三维曲线型 还 可以利用绕制的螺旋弹簧产生大的输出力 s m a 弹簧 伯动弹簧i 图1 5 偏动式双程形状记忆元件 把弹簧用作偏动力的方法 f i g 1 5 p a r to f t w o w a y s h a p em e m o r ye f f e c to f b i a s i n gs p r i n g u s e da sd r i v i n gf o r c e 记忆合金驱动元件的优点可以总结为 1 行程大 能量转换率高 2 单位 重量的输出力大 3 驱动元件动作方向不受限制 4 在特定温度下动作迅 速 5 对环境条件不敏感 6 动作无噪声 在工业应用中 形状记忆合金作为 双程驱动元件 常常将s m a 绕成弹簧同时与一偏压弹簧同时使用来实现双程驱动 臼2 捌 如图1 5 所示 按其动作原理可分为偏压式和差动式 两者都利用了形状记 忆合金在恢复到高温形状的状态 即高温相 母相 状态下强 硬 屈服应力高 而在低温马氏体相状态下弱 软 屈服应力低 的特性 偏压式是由记忆合金元件 和其他合金元件组合在一起实现双向动作特性的驱动器 而差动式是由两个以上 的记忆合金元件组合而成的双程驱动 这样在微系统中就会遇到组装的问题 将 s m a 绕成螺旋弹簧 同时训练成双向记忆弹簧就可以利用形状记忆合金弹簧独立 作为驱动元件 解决了组装的麻烦 江苏大学硕士学位论文 1 5t i n i c u 窄滞后形状记忆合金的研究概况 c u 在t i n i c u 合金中主要代替n i c u 的添加不改变母相的晶体结构 即使 c u 的含量高达3 0 母相仍为b 2 结构 研究发现 当c u 含量小于5 时 t i n i c u 合金相变形为与t i n i 相似 冷却时发生b 2 一b 1 9 相变 当c u 含量为5 1 5 时 以 c u 代n i 发生两个阶段马氏体相变 冷却过程中首先由母相 b 2 转变为正交 结构马氏体 b 1 9 随温度的进一步降低又从正交结构转变为单斜结构马氏体 b 1 9 c u 含量对b 2 一b 1 9 的转变温度无明显影响 而对b 2 b 1 97 的转变温 度随c u 含量增加而下降 在c u 含量超过1 5 a t 时 b 2 一b 1 9 的转变温度低于 液氮温度 t i n i c u 形状记忆合金在不同c u 含量时的电阻率一温度曲线如图1 6 所示 x 奢 京 崔 t e m p i e p t r e 1 1 4 l e m p e r a t d r e t f l 图1 6t i n i c u 形状记忆合金在不同c u 含量时的电阻率一温度曲线 f i g 1 6e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yv s t e m p e r a t u r ec u r v e sf o rt i n i c us h a p em e m o r ya l l o y a td i f f e r e n tc uc o n t e n t 1 2 江苏大学硕士学位论文 正是因为c u 元素的添加改变了t i n i 合金的相变形为 使得学者们对t i n i c u 不同阶段的相交特点进行了深入的研究 t h n a m 等人 1 认为利用电阻 率法能够有效的测量出b 2 一b 1 9 或b 1 9 一b 2 相变过程 而利用d s c 法却不易测 得该相变过程 j u c h i l 等人 利用热膨胀法能够测得b 2 一b 1 9 或b 1 9 b 2 的 相交过程 说明利用热膨胀仪来研究形状记忆合金的相变过程也是一种比较好 的方法 t h n a m 等人利用实验对比了t i n i c u 发生b 2 一b 1 9 b 1 9 一b 1 9 相变以 及t i n i 发生r 相变的相变滞后的比较发现 b 2 一b 1 9 相变热滞为1 5 k 介于 b 2 一b 1 97 和b 2 一r 相变的热滞之间 b 2 一b 1 9 在很窄的温度范围内发生 b 2 一b 1 9 相变随加载应力的增加而增加 但是b 2 一b 1 97 相交在低于3 0 m p a 的应力下 随 应力的增加相变温度才增加 t i n i c us m a 应用于医学领域目前还在进一步的研究之中 f j g i l 等人 侧 对n i t i c u 和t i n i 的生物相容性进行了研究 尽管n i l t i c u 与n i t i 合金相 比会产生微弱的毒性 但c u 的加入使n i t i 基形状记忆合金热滞减小很多 马 氏体相变温度更加稳定 具有稳定的应力一应变超弹性曲线 低的马氏体屈服 强度 这些优于n i t i 合金的优点使学者对n i t i c u 在医学上的应用持有很乐 观的态度 在形状记忆合金中引人注目的是热机 要想充分利用低温温水 尽量减小 热滞 a s m s 是很有意义的 通过添加c u 元素能有效提高热效率 m a h l e r s 等人嘲 对n i t i 弋u 三元合金的热效率进行了研究 结果表明 n i t i c u 和 以往的形状记忆合金相比 热效率从1 5 提高到了2 5 因此n i t i c u 在热机 上的应用前景诱人 目前北京有研亿金新材料股份有限公司开发的涡轮型热机 偏心曲柄型热机和驱动弹簧 利用t i n i c u 丝制成 模型如图1 7 所示 l 涡轮型热 利用形状记忆合金记忆恢复特性 借助温度差异 通过记忆合金的相变行为 在从动轮上产生力矩差 借助摩擦力驱使双轮转动 将热能转化为机械能的装 置 采用t i n i c u 记忆合金丝 以热水为热源 热水温度为6 5 8 5 操作时 需将黄铜轮底部的记忆合金丝浸入热水中并赋予从动轮以惯性使之启动 则双 轮即可连续转动 如图1 7 a 所示 热机大小按从动轮直径划分 分别为6 0 m m 8 0 m m l o o m m 1 2 0 m m 2 2 0 m m 江苏大学硕士学位论文 2 偏心曲柄型热机 利用形状记忆合金记忆回复特性 借助记忆合金弹簧在不同温区 室温温 度 热水温度 之间产生的力矩差驱使轮盘转动的装置 采用t i n i c u 记忆合金 丝 以热水为热源 热水温度为6 5 c 一8 5 c 操作时 将热机置于热水容器中 使热水浸至轴心则大 小双轮即可连续转动 如图1 7 b 热机大小按大轮 直径划分 分别为1 2 0 m m 2 5 0 嘲 a b c 图1 7 热机和驱动弹簧示意图 f i g 1 7 i l l u s t r a t i o no ft h e r m a lm e c h a n i s ma n dd r i v i n gs p r i n g 在n i t i 基形状记忆合金中加入铜元素 使相变滞后明显变窄 可达4 左 右 而且能抑制m s 点对成分的敏感性 研究表明 富n i 的t i n i 二元合金每 增加0 1 的含n i 量 可使相变温度向低温推移1 2 与宽滞后形状记忆合金 n i t i n b 相比 该合金一般用于对温度场响应比较迅速的场合 适合用做热敏 感元件 d a m i l l e r 等人侧对t i n i c u 作为驱动元件的热机械特性进行了深入的研 究 他采用四种不同的加载方式 1 奥氏体态弹性一塑性加载 2 应力诱发 马氏体态加载 3 马氏体态弹性一形交挛晶一塑性加载 4 恒定应力下的 热诱发相交 研究发现 在第三种情况下t i n i c u 具有较好的双程应变量 郑雁军等人吼 研究了t i n i 二元与t i n i c u 三元形状记忆合金的回复力特征 并通过示差扫描量热分析研究了合金的热弹性马氏体相变特征 结果表明 二元 与三元合金在一定温度范围内的最大回复力随着预应变的增大而升高 但是当 预应变达到或超过其最大可恢复变形极限时最大回复力反而减小 对于t i n i 合 金 回复力随温度增长的速率随着预应变的增加而增加 而t i n i c u 合金的回复 力随温度增长的速率随着预应变的增加而减小 通过对克劳修斯一克拉珀龙方程 1 4 江苏大学硕士学位论文 进行修正 分析了回复力和相变之间的关系 结果表明 t i n i 二元合金的冷变 形应变越大 相变温度区间越小 其回复力随温度增长的速率就越大 t i n i c u 三元合金的冷变形越大 相交温度区间越大 其回复力随温度增长的速率就越 小 利用形状记忆合金的双程记忆效应已经成为研究的一个热点 许多学者对 该合金的双程记忆效应进行了广泛的研究 由于双程记忆效应不是记忆合金的 固有属性 只有经过适当的训练才能在记忆合金中引入t w s m e 获得t w s m e 的 方法有 1 引入位错嘲 2 稳定应力诱发马氏体矧 3 形成析出相删 这些方法的共同特点是在母相中引入不可恢复的缺陷 当试样在冷却过程中发 生马氏体相交时 这些不可恢复的缺陷产生的内应力控制着马氏体的生长 r l a h o z 等人删对近等原予比的t i n i 合金丝在不同训练应力下的双程记忆 效应进行了研究 研究发现在训练应力为1 1 5 m p 时双程记忆效应最大 当应力 大于1 1 5 m p 时 由于会产生较大的永久性交形而使双程记忆效应下降 训练后 对相变温度也有影响 结合实验数据和现有的理论 r l a h o z 从热力学和能量 角度分析了相变温度的变化特点 a s 和a f 随训练应力增加而增加 而m s 和m f 均会随训练应力增加而下降 与没有经过训练的试样相比 训练后的试样的相 交潜热也会大大减小 m i y a z a k i 和s t a c h o w i a 等人魄删也研究了t i n i 合金训练 后相交温度的变化特点 他们认为由于m s 会随训练次数增加而增加使得训练后 的热滞后减小 王治国等人m 4 1 研究了热机械训练温度及定型处理温度对t i n i c u 形状记忆 合金弹簧双向记忆效应的影响 研究结果表明 在纯马氏体状态进行训练时 双 向记忆恢复率随训练次数的增加而增加 并在一定的训练次数后达到饱和 在纯 奥氏体状态进行训练 双向记忆恢复率随训练次数迅速增加到某一最大值后随 训练次数的增加而减小 在马氏体和奥氏体混合相进行训练时 双向记忆恢复率 随训练次数先增加而后减小 经过4 0 0 5 5 0 l h a c 定型处理及热机械训练后 最大形状记忆恢复率随定型处理温度升高先增大然后减小 由于马氏体再取向 时引入的位错有利于双向记忆效应 热诱发和应力诱发的马氏体变体数量不同 引起了在不同状态训练诱发的双向记忆效应随训练次数变化的差异 江