（有机化学专业论文）有机膦协助的镍氢及钴氢配合物的反应性质研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进 行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律责任由本人 承担 论文作者签名 鹚 日期 登2 苎 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 金鱼导师签名圭啦 日期 盈 纠 山东大学博士学位论文 中文摘要 有机金属氢化物由于在烯烃及炔烃齐聚和共聚反应以及在有机合成反应方面的 催化应用而受到学术界和工业界的广泛关注 对m h 键反应性质的研究一直是引人 注耳的课题 相对于贵金属氢化物而言 镍氢化合物和钴氢化合物具有价格便宜及 对环境更加友好的优势 因此本课题对有机膦协助的镍氢化合物和钴氢化合物的 n i h 键和c o h 键的反应性质进行了探讨 具体内容如下 1 炔烃与含有 p s 螯合配体的镍氢配合物的反应 研究了常温和低温条件下一系列具有不同取代基的端基炔烃与含有 p s 螯合 配体的 三甲基膦支持的镍氢配合物n i h 键的不同反应类型 常温条件下c 三c 对n i h 键进行插入反应 按照马氏规则生成新型的四配位平面 四边形结构的 具有高度区域选择性的支链o 烯基镍0 1 配合物 对影响该区域选择 性的因素进行了初步分析 证明造成支链产物的决定因素是镍氢配合物本身的结构 而不是炔烃取代基的电子性能和空间位阻效应 通过对a 烯基镍 i i 配合物x r a y 衍 射结果的分析 对比了炔烃取代基对其分子结构的影响 取代基空间位阻效应明显 增大使镍 i i 的配位平面发生扭曲 对反应产物支链 一烯基镍 1 1 配合物的反应性质进行了初步研究 它们是比较稳 定的配合物 常温条件下难以进行氧化加成和取代等反应 但c o 能够促使o 烯基配 体解离 低温条件下具有不同取代基的端基炔烃趋向于同n i h 键发生取代反应 取代氢 生成o 炔基镍 i i 配合物 2 2 苯基膦基 苯硫酚与2 酰基 烯醇式钴 i i i 氢化合物的反应 通过2 酰基 烯醇式钴氢化合物与2 苯基膦基 苯硫酚的反应 分离得到四类 反应产物 分别为 c o 和暇s x x 螫合钴 i i i 配合物 双 2 酰基酚氧基 螯合的钻 7 山东大学博士学位论文 配合物 p s 螫合的c o i 配合物和双 p s 螯合的c o i i 配合物 其中具有软 软 p s 螯合配体和软的低价态c o 1 的配合物 在四种产物中收率最高 3 0 4 0 预期产物具有软 软 p s 螯合配体和硬的高价态c o i i i q 心原子的 c o 和吣s 双 螯合钴 i i i 配合物收率很低甚至分离不到 副产物双 2 酰基酚氧基 螯合的钻 1 1 1 配 合物非常稳定 具有硬 硬 o o 螯合配体和硬的高价态c o 1 1 1 中心原子 c o i i 配 合物是收率最高的 p s 螯合的c o i 配合物的歧化反应产物 推测了反应机理 给 出四类反应产物的生成过程 并借助软硬酸碱理论对所推测的反应机理进行了解释 由此证明含有软硬不同螯合配体的c o i i i 配合物稳定性依次为 n o p o p s 1 对c o i 配合物来说稳定性顺序相反 3 2 酰基 烯醇式钴氢化合物与丙炔醇的反应 2 酰基 烯醇式钴氢化合物与丙炔醇反应 通过c c 键对c o h 键的插入反应 生成符合马氏规则的含有支链o 烯基配体的c o i i i 配合物 x r a y 衍射结果表明烯 基配体通过羟基氧原予的孤对电子与钻配位形成了新型的四元螯合环使该配合物成 为具有双螫合环结构的稳定配合物 这种不寻常的稳定性使c 0 难以与其进行配位 h c i 的乙醚饱和溶液能够与o 烯基c o 1 1 1 配合物发生取代反应 随着h c i 摩尔比 的提高烯摹配体和2 酰基 烯醇基配体依次解离 生成稳定的一氯和三氯钴 i l i 化合 物 4 共轭双炔与镍氢化合物及钴氢化合物的反应 具有不同取代基的端基炔烃能够在常温条件下与镍氢和钴氢化合物的m h 键 发生插入反应得到烯基金属配合物 如果采用共轭双炔替代单炔 预期得到共轭桥 联的双核金属烯摹配合物 端氢非取代共轭双炔与含有 p s 螯合配体镍氢配合物或2 酰基 烯醇式钴氢 化合物能够进行双插入反应 生成支链烯基共轭桥联的同核双核镍及钴配合物 通 过调整反应物摩尔比的方法无法控制性地得到单插入产物 端氢取代的共轭双炔与含有 p s 螫合配体镍氢配合物或2 酰基 烯醇式钴氢 化合物只能进行单插入反应 当取代基为三甲基硅基时 生成占式和z 式两种异构 山东大学博士学位论文 体 它们的3 1 pn m r 谱特征不同 e 式异构体具有更大的铒p 值 并由此得到z 式 与e 式两种异构体的比例为4 l 由于异核双金属化合物容易形成非中心对称晶体 在外加磁场的作用下会产生 诱导偶极距 能够体现更加优异的光电物理性质 因此受到格外关注 本课题对钴 镍异核的共轭桥联配合物的合成也进行了初步尝试 以本课题中所涉及的钴氢和镍 氢配合物同时与端基非取代共轭双炔反应 试图通过竞争反应得到钴镍异核配合物 实验证明钴氢和镍氢配合物之间更易于发生氧化还原交换配体的反应 生成两种稳 定的限s 螫合的c o o 配合物和2 酰基 烯醇式n i i i 配合物 5 由c h 活化制备镍氢6 b 合物的尝试 c h 活化是制备金属氢化物的一条有效途径 同时c h 活化也一直是金属有机 化学最令人关注的研究领域之一 是许多催化反应得以进行的关键步骤 金属镍催 化的c h 活化的报道还相对较少 因此值得尝试 本课题选择了s c h i f f b a s e 亚胺基 的c h 键及亚胺基c 上取代的苯环邻位c h 键作为拟活化键 本课题试图通过三甲基膦和三苯基膦镍 i i 和镍 o 化合物与亚胺化合物的反 应 尝试借助环金属化反应实现c h 键活化的同时 制备新型镍氢配合物 镍 i i 化合物n i m e 2 p m e 3 h 和n i m e 2 p m e 3 2 与亚胺类化合物反应 只能得到 c n 双键以1 1 键形式配位的n i o 的配合物 不能发生c h 活化反应 镍 o 化合物 n i p m e 3 4 与亚胺类化合物不发生反应 具有较大位阻的镍 o 化合物n i p p h 3 3 与亚 胺类化合物反应也得到c n 键以兀 键形式配位的n i 0 的配合物 但收率较低 本课题对实验过程中获得的新配合物采m l r 1 h 1 3 c 和引pn m r 等手段进行了 表征 对其中获得单晶的配合物进一步利用x r a y 衍射分析证实结构 关键词 钴氢化合物 镍氢化合物 共轭桥联 炔烃 插入反应 s p 螯合 软硬 酸碱理论 9 东大学博 学位论文 a b s t r a c t o r g a n o m e t a l l i ch y d r i d e sa r ew i d e l yu s e da sc a t a l y s t si nt h ef i e l do fa l k e n ea n da l k y n e o l i g o m e r i z a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o n a l s ot h e ye x h i b i tt h e i ra p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do f o r g a n i cs y n t h e s i s p a r t i c u l a ra t t e n t i o nh a sa l w a y sb e e np a i dt ot h e s em e t a l h y d r i d e si n a c a d e m ea n di n d u s t r y t h e r e f o r e t h es t u d yo fr e a c t i v ec h a r a c t e r so fm hb o n dh a sb e e n f o c u s e do nf o ral o n gt i m e n i c k e lh y d r i d e sa n dc o b a l th y d r i d e ss h o wt h e i ra t t r a c t i o n o w i n gt ot h el o wp r i c e sa n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y i nt h i sd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n r e a c t i o n a c t i v i t i e so fm hb o n di nn i c k e l h y d r i d e a n dc o b a l t h y d r i d ew i t h a s s i s t a n c eo f o r g a n o p h o s p h o m sa r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s r e a c t i o n so f a l k y n e sw i t hn i hb o n di nn i c k e lh y d r i d ec o n t a i n i n ga p s c h e l a t e dl i g a n d w h e nt e r m i n a la l k y n e sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u t e dg r o u pr e a c t i n gi ns i t uw i t hn i hb o n di n n i c k e lh y d r i d ec o n t a i n i n ga p s 卜c h e l a t e dl i g a n da n ds u p p o r t e db yt r i m e t h y l p h o s p h i n e t w ot y p e so fr e a c t i o n sa r ef o u n da c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a tr o o mt e m p e r a t u r eak i n do fn o v e lb r a n c h e do v i n y ln i c k e l 1 1 c o m p l e x e sa r e s y n t h e s i z e db y i n s e r t i o no fa l k y n e si n t on i hb o n d si na c c o r dw i t hm a r k o v n i k o v r u l e t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h i sh i g hr e g i o s e l e c t i v i t ya r ea n a l y z e d t h ed e t e r m i n a n t f a c t o ri st h ei n h e r e n ts t r u c t u r eo fn i c k e lh y d r i d ei n s t e a do fe l e c t r o n i ca n ds t e r i ce f f e c t so f s u b s t i t u t e dg r o u po fa l k y n e s t h ei n s e r t i o np r o d u c t sa r et e t r a c o o r d i n a t ev i n y ln i c k e l i i c o m p l e x e sw i t hs q u a r e p l a n a rg e o m e t r yc o n f i r m e db yx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s t h e r ei sd e f i n i t er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es u b s t i t u t e dg r o u po fa l k y n ea n dt h es t r u c t u r eo f b r a n c h e d v i n y ln i c k e l i i c o m p l e x l a r g es t e r i cg r o u ps u c ha st r i m e t h y l s i l y la n dt b u t y l g r o u pa f f o r dd i s t o r t e ds q u a r e p l a n a rg e o m e t r y r e a c t i o na c t i v i t i e so fi n s e r t i o np r o d u c t sa r es t u d i e di no r d e rt od e v e l o pt h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o no fn i c k e lh y d r i d e t h e s es t a b l ep r o d u c t sa r ed i f f c u l tt oc a r r i n go u to x i d a t i v e a d d i t i o no rs u b s t i t u t e dr e a c t i o n w h e nt h ep r o d u c t sr e a c tw i t hc o o v i n y ll i g a n d s d i s s o c i a t ef r o mt h en i 1 1 c o m p l e x e s o nt h ec o n d i t i o no fi o wt e m p e r a t u r e t e r m i n a la l k y n e sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u t e dg r o u p 1 0 山东大学博士学位论文 r e a c t i n gi n s i t uw i 幽n i hb o n di nn i c k e lh y a r i d et e n dt oa f f o r ds u b s t i t u t e dp r o d u c t s o a l k y n y ln i i i c o m p l e x e s r e a c t i o n so f 2 一d i p h e n y l p h o s p h a n y l t h i o p h e n o lw i t ha c y l h y d r i d o c o b a l t 1 1 1 c o m p l e x e s f o u rk i n d so fp r o d u c t sa r ei s o l a t e df r o mt h er e a c t i o no fa c y l h y d d d o e o b a l t i i i c o m p l e x e sw i t h 2 d i p h e n y l p h o s p h a n y l t h i o p h e n 0 1 i tg e n e r a t e dt w ot y p e so fc h e l a t e c o b a l t 1 i dc o m p l e x e s o n ec h e l a t ec o b a l t i c o m p l e xa n do n ec h e l a t ec o b a l t i f c o m p l e x c o m p l e xb e a r i n gas o f t s o f t 限s e h e l a t el i g a n da n das o f ti o w v a l e n tc o b a l t dc e n t r a l a t o mw a so b t a i n e di nt h eh i g h e s ty i e l do fa b o u t3 0 4 0 w h i l et h ee x p e c t e dp r o d u c t s w i t has o f t s o f t p s e h e l a t el i g a n da n dah a r dh i g h v a l e n tc o b a l t 1 1 1 c e n t r a la t o ms h o w l o wy i e l d s 1 e s st h a nl o t h eb y p r o d u c t sw i t hah a r d h a r d 0 o c h e l a t i n gl i g a n da n d ah a r dc o b a l t 1 1 1 c e n t e ra l ev e r ys t a b l e c o b a l t 1 1 c o m p l e xc o u l db es e p a r a t e da sar e s u l t o f ad i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o no f c o b a l t dc o m p l e x r e g a r d i n ga l li n f o r m a t i o no b t a i n e d f r o mt h i sc o m p l i c a t e dr e a c t i o ns y s t e mam e c h a n i s mi sp r o p o s e d i nc o m b i n a t i o nw i t ht h e e a r l i e rw o r k t h ei n f l u e n c eo fc h e l a t i n gl i g a n d sc o n t a i n i n gh a r d s o f td o n o ra t o m so nt h e r e l a t i v es t a b i l i t i e so fc o b a l tc o m p l e x e sc a nb ed e s c r i b e d c o o r d i n a t i o no fc h e l a t i n g l i g a n d sa tc o 1 i dd e c r e a s e sa s n o 只o i f s j w h i l ea tc 0 0 t h i so r d e ri s r e v e r s e d w h i c hi si na c c o r dw i t ht h eh s a br u l e r e a c t i o n so f a c y l h y d r i d o e o b a l t 1 l i c o m p l e xw i t h2 p r o p y n i o l a c y l h y d r i d o c o b a l t i i i c o m p l e x e sr e a c tw i t h2 p r o p y n l o la n dg e n e r a t eb r a n c h e d o v i n y lc o 1 1 1 c o m p l e x e sp r o d u c t so w i n g t ot h ei n s e r t i o no f a l k y n eb o n di n t oc o hb o n d i na c c o r dw i t hm a r k o v n i k o vr u l e x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i so f p r o d u c t si n d i c a t et h a tt h e y a r eb i s e h e l a t i n gv i n y l c o b a l t 1 i dc o m p l e x e si nw h i c ht h ev i n y ll i g a n d sf o r m n o v e l f o u r m e m b e r e dc y c l e sw h i c hc o n t r i b u t es t a b i l i t yt ot h ec o m p l e x e s t h eu n u s u a ls t a b i l i t y o f c o m p l e x e si sac r u c i a lf a c t o rf o rt h eu n s u c c e s so f t h er e a c t i o nw i t hc a r b o nm o n o x i d e o nt h ec o n t r a r y t h e v i n y lc h e l a t i n gl i g a n da n da c y l e n o l a t ol i g a n da r ep r o n et ob e d i s s o c i a t e db e i n gs u b s t i t u t e d b yh c it og e n e r a t em o r es t a b l ec h l o r o o rt r i c h l o r o c o b a l t 1 1 1 c o m p l e x e sa c c o r d i n gt ot h er a t i oo f h c i 山东大学博十学位论文 r e a t i o n so f c o n j u g a t e dd i a l k y n ew i t hn i c k e lh y d r i d ea n dc o b a l th y d r i d e t e r m i n a la l k y n e sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u t e dg r o u pr e a c t i n gw i t hn i c k e lh y d r i d ea n dc o b a l t h y d r i d e sa f f o r dv i n y lm e t a lc o m p l e x e s w h e ns i n g l ea l k y n e sa r cr e p l a c e db yc o n j u g a t e d d i a l k y n e s d i n u c l e a rc o m p l e x e sw i t hc o n j u g a t e db r i d g e sa r ee x p e c t e d n o n s u b s t i t u t e dt e r m i n a lc o n j u g a t e dd i a l k y n e sr e a c tw i t hn i c k e lh y d r i d ec o n t a i n i n ga p s 卜c h e l a t e dl i g a n d o ra c y l h y d r i d o e o b a l t 1 1 1 c o m p l e x e sg e n e r a t eh o m o d i n u c l e a r n i c k e l 1 i c o m p l e xa n dc o b a l t 1 1 1 c o m p l e xw i t hb r a n c h e do a v i n y lc o n j u g a t e db r i d g e s w h i c hh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so nt h es t u d i e so fm o l e c u l a r s c a l ee l e c t r o n i cd e v i c e s s u c ha sm o l e c u l a rw i r e sa n dm o l e c u l a rs w i t c h e s t h i sr e a c t i o no p e n san e wf a c i l er o u t et o s y n t h e s i z eb i m e t a l l i cn i c k e la n dc o b a l tc o m p l e x e s s i n g l ei n s e r t i o np r o d u c t sc a nn o tb e o b t a i n e db yc o n t r o l i n gt h er a t i oo f r e a c t a n t s s u b s t i t u t e dt e r m i n a lc o n j u g a t e dd i a l k y n e sr e a c tw i t hn i c k e lh y d r i d eo rc o b a l th y d r i d e s u n d e r g os i n g l ei n s e r t i o nr e a c t i o n w h e nt h es u b s t i t u t e dg r o u pi st r i m e t h y l s i l y lg r o u p t h e p r o d u c th a se a n dz t w oi s o m e r sw h i c hh a v ed i f f e r e n t3 1 pn m rs p e c t r u mc h a r a c t e r s e i s o m e rh a sl a r g e rj p p v a l u ea n dt h er a t i oo f z t oe i s4 1 h e t e r o d i m e t a l l i cc o m p l e x e sa r ef a c i l et of o r mu n c e n t r a l s y m m e t r yc r y s t a l g e n e r a l l y t h e ye x h i b i tm o r ee x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sm a g n e t i c o p t i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s u n d e rt h ee x t e r n a l m a g n e t i cf i e l d t h es y n t h s i so fh e t e r o d i m e t a l l i cc o b a l t n i c k e l c o m p l e xi sa l s oa t t e m p t e d w h e nt h er e l a t e dn i c k e la n dc o b a l th y d r i d e sr e a c tw i t h n o n s u b s t i t u t e dt e r m i n a l c o n j u g a t e dd i a l k y n e ss i m u l t a n e o u s l y t h ee x p e c t e dn i c o c o m p l e xt h r o u g hc o m p e t i t i v er e a c t i o n b e t w e e nt h et w oh y d r i d e sw a sn o to b t a i n e d i n s t e a d t w oh y d r i d e sr e a c tm u t u a l l yt ou n d e r g or e d o xa n dl i g a n de x c h a n g ea f f o r d i n gt w o s t a b l ep r o d u d t s 一 p s c h e l a t i n gc o o c o m p l e xa n d2 a e y l e n o l a t on i i i c o m p l e x r e a c t i o n so fi m i n ew i t hn i c k e l 1 1 a n dn i c k e l 0 a c t i v a t i o no fc hb o n di sa ne f f e c t i v em e t h o dt os y n t h e s i sm e t a lh y d r i d e sa n di ti s u s u a l l yak e ys t e pi nm a n yc a t a l y t i cp r o c e s s e s i ti s o n eo ft h em o s ta t t r a c t i v ef i e l do f o r g a n o m e t a l l i cs t u d y f e we x a m p l e so fc ha c t i v a t i o nr e l a t e dt o n i c k e lc o m p l e xa r e p u b l i s h e d c hb o n d so fi m i n eg r o u pa n dd p o s i t i o np h e n y lk e t i m i n ea r es e l e c t e dt ob e a i mb o n d s t h r o u l g ht h er e a c t i o no fi m i n ew i t ht r i m e t h y l p h o s p h i n ea n dt r i p h e n y l p h o s p h i n en i c k e l 1 i 1 2 山东大学博士学位论文 一 p 一 a n dn i c k e l o c o m p l e x e s ac y c l o m e t a l a t i o nr e a c t i o n i se x p e c t e dt og e n e r a t e dn i c k e l h y d r i d e u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ac n b o n dt h o o r d i n a t e dn i o c o m p l e xi s o b r a i n e dw h e nn i m e 2 p m e 3 3a n dn i m e 2 p m e 3 zw e r ee m p l o y e d a st on i o c o m p l e x e s n i p p h 3 3c a na l s oa t t a i nac n b o n d r c o o r d i n a t e dn i o c o m p l e xw i t hl o wy i e l dw h i l e n i p m e m d o e sn u tc a l t yo u ta n yr e a c t i o n a l lo ft h en e wc o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e db yi r 1 h 1 3 ca n d pn m r s t r u c t u r e so f s o m es i n g l ec r y s t a l sh a v eb e e nc o n f i r m e db yx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s k e yw o r d s c o b a l th y d r i d e n i c k e lh y d r i d e c o n j u g a t e db r i d g e d a l k y n e i n s e r t i o nr e a c t i o n p s c h e l a t i n g h s a br u l e 山东大学博士学位论文 符号说明 t e t r a h y d r o f u r a n 四氢呋喃 c h l o r o f o r m d 氘代氯仿 b e n z e n e d 氘代苯 t e t r a h y d r o f u r a n d 氘代四氢呋喃 i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y红外光谱 p r o t o nm a g n e t i cr e s o n a n c e 质子核磁共振波谱 c a r b o nm a g n e t i cr e s o n a n c e 1 3 c 核磁共振波谱 p h o s p h o r u sm a g n e t i cr e s o n a n c e 3 1 p 核磁共振波谱 化学位移 单位p p m 波数单位c m 4 毫摩尔数 毫升 克 摄氏度 小时 f 吞 x 酣 m 州洲 似 莹似印 莹瓜吣电啊 帆州 g 山东大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 金属氢化物简介 上世纪三十年代初第一个过渡金属氢化物 h 2 f e c o 4 由h i e b e r 等合成并对其 结构进行了推测1 二十多年过去之后 人们相继合成了 1 1 s c s h s 2 r e h 2 e t 3 p 2 p t h c 1 3 a c 4 l r e h 9 2 阴离子型配合物等过渡金属氢化物并确认了金属一氢键的 存在及其配位特征和键能4 随后 这一领域的研究有了快速的发展 至上世纪末已 经有多本专著5 和大量综述6 出版 涉及金属氢化物的各个研究领域 1 1 1 概念 结构和合成 过渡金属氢化物是指氢与一个或几个过渡金属原子相键合的一类配合物 其中 的金属一氢键能大于金属 碳键的键能 而氢配体比烃基配体的体积小 氢化物的分 子内空间张力自然也小 因此过渡金属氢化物的稳定性一般高于相应的o 烃基过渡 金属配合物7 尽管人为规定氢配体的形式氧化态为 1 但这不表明氢配体的真正 行为 b a u 和d r a b n i s 系统地总结了利用中子衍射得到的金属氢化物的结构8 比较了 大量涉及二氢化合物 多核氢化物 多氢化合物及三元氢化物的端基m h 键 t e r m i n a l m hb o n d s 桥式m h m 键 m h mb r i d g e db o n d s 边桥式和面式m h 键 e d g e b r i d g i n ga n df a c eb r i d g i n gb o n d s 的键长数据 但是缺乏对催化反应中涉及的金 属氢化物结构的论述 金属氢化物一般的合成方法包括 1 金属对氢气的氧化加成 2 金属配合物对强质子酸的氧化加成 3 金属配合物对c h n m o h s h g e h 等键的氧化加成 即对它们的活化 4 卢氢消除反应 山东大学博十学位论文 5 配体交换反应 1 1 2 应用 过渡金属氢化物不仅是许多化学计量反应的重要中间体 也是许多催化反应反 应过程中具有真正催化活性的中间体9 因此 不论是在传统的氢化和氢甲酰化催化 反应领域 还是新颖的不对称催化加氢 聚合反应等各种有机合成催化领域都有着 广泛的应用 值得指出 过渡金属氢化物在理论计算中也有广泛应用 这要归因于以下几个 方面 1 氢原子配体是最小的配体 可以作为进行精确计算的一个理想选择 2 因为氢配体与金属中心原子只能形成一个单键而且具有最微弱的空间位阻影 响 因此也是简化计算的最佳选择 3 氢原了易于通过量化计算定位 而比较难以通过实验手段定位 1 1 3 研究方向 人们对金属氢化物的研究方向包含合成方法 金属 氢键的特征及反应性质 金 属氢化物在均相及负载催化过程中的应用等 另外 过渡金属多氢化合物近些年来 作为储氢物质也得到了密切关注 对不同金属氢化物m h 键的形成和断裂方面的研究表明 金属氢化物m h 键 的断裂分为以下三种方式 s c h e m e1 1 从而分别失去一个质子 一个氢原予和一个氢 负离子 6 n l m h h s c h e m e l1 对三种断裂方式进行理论研究 使考察某些金属氢化物的化学反应特征和物理 山东大学博七学位论文 特性成为可能 也为更有效地选择预期反应的反应条件提供了理论依据 如 双核 i r 1 1 氢化合物 c s m e s i r h 2 被用于苯频哪醇c c 断裂催化反应 在该反应中i r h 化合物脱去旷得到的共轭碱才是真正的活性催化剂 由金属氢化物c h 活化进行羟 基化反应中 m h 均裂是关键步骤1 3 m h 键断裂离解出氢阴离子的能力可用来预 测羰基配合物氢化被还原成甲酰基配合物的可能性 与金属一氢键 m h 不同的动力学和热力学特征相对应 金属氢化物表现出多种 反应性质 主要可分为两大类1 5 m h 断裂反应和m h 键保留反应 后者可以被作 为以一种金属氢化物为反应底物制备新金属氢化物的有效方法之一 前者则包括 m h 键 1 与酸的反应 2 对c c 和c c 的加成反应 3 对碳杂多重键的加成反应 4 还原消除h x 和脱质子反应 如烯烃氧化w a c k e r 反应 采用该方法生产的乙醛 量大约占世界乙醛生产总量的8 5 和烯烃的芳基化h e c k 反应1 8 5 氧化和还原反应等 文献中对过渡金属氢化物的研究多集中在中心金属原子为第五和第六周期的贵 金属原子如r u r h l r p t p d 等的配合物上 而对于相应的第四周期金属原子f e c o 和n i 的金属氢化物的催化性能研究相对较少 这可能是因为前者形成的m h 和m c 键的键能大于后者2 0 如研究表a 蝈c o c 和c o h 键能之和不足以使c h 键断裂 但是 从经济实用性角度出发 对f e c o 和n i 的金属氢化物的催化性能研究则具有重要意 义 理论研究方面 s i e 曲a h n 小组在1 9 8 3 年对二氢化合物 n i h 2 c o h 2 f e l 1 2 等 进行了有关量化计算2 2 催化应用方面 以下将分别对镍氢和钴氢配合物进行综述 1 2 镍氧配合物的催化应用 作为有机镍化学研究的主要内容之一 镍的配合物作为均相催化剂或试剂在 有机合成中的应用研究翘 近二十年来取得了巨大的进展 主要表现在催化烯烃和 1 7 东人学博十学位论文 炔烃包括乙烯 丙烯 苯乙烯 二烯烃 环烯烃 乙炔等非极性单体的齐聚和高聚 某些极性单体如甲基丙烯酸甲酯 己内酯 降冰片烯等的聚合催化以及它们与非极 性单体的共聚催化作用等方面2 4 其中镍氢配合物的催化作用占据重要地位 1 9 6 1 年w i l k e 和b o g d 锄o v i c 首先发现了镍催化烯烃齐聚的反应2 5 1 9 6 9 年r o n a l d 个与磷相连的羧甲基或羧乙基的 p o 阴离子型配体 后经改进2 7 1 9 7 7 v s h e l lo i l n i i 晰啦 婵h c 一 敛鼬 1 1 山东大学博七学位论文 i n i t i a t i o n m i c h a e l i s m e n t e n s a t r a t i o i iu n i t s p n y d r i d ee l i m i n a t i o n 1 2 2n 一二亚胺镍体系催化的烯烃聚合反应 目前 在烯烃聚合催化的各类镍催化剂当中 对催化机理的研究进行地最为透 彻的应当认为是配体为a 二亚胺一类3 0 这类催化剂的催化作用由b r o o k h a r t d x 组于 1 9 9 5 年首次提出 由于该类配体具有可以轻易改变的立体结构和电子特性的特征 因此 自从被提出之时就受到人们的广泛关注 b r o o k h a r t 小组的催化机理研究证明 真正起到聚合催化作用的是镍配合物的 阳离子 该阳离子对空气非常敏感3 2 借助分析在低温下得到的n m r 谱图以研究催 化机理的方法 b r o o k h a r t 小组提出了完整而准确的烯烃聚合机理 s c h e m e1 3 东大学博十学位论文 簿r 亏 釜三c 庐r jc a n o e r t e dp h 打m s f e r t ob o u n dm o n o m e r 沪l 岭留r 卜 亍 庐r s c h e m e1 3p r o s e dm e c h a n i s mf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n 可以看到金属氢化物是重要的催化过渡态形式 1 2 3 含有 n 0 配体镍体系催化的烯烃聚合反应 1 9 9 8 年g r u b b s 等首次提出了一类新的镍i n