（纺织化学与染整工程专业论文）含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究.pdf

含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究 中文摘要 用含氟丙烯酸酯通过接枝共聚对真丝进行化学改性 如甲基丙烯酸三氟乙酯 g 0 1 甲基丙烯酸六氟丁酯 g 0 2 丙烯酸六氟丁酯 g 0 3 甲基丙烯酸十二 氟庚酯 g 0 6 丙烯酸十二氟庚酯 g 0 7 此外 本文还合成了甲基丙烯酸八氟 戊酯 g 0 4 和丙烯酸八氟戊酯 g 0 5 以及考察了上述7 种接枝单体对真丝的反 应性 同时 根据真丝的力学性能和热性能 染色性能 x 射线衍射 红外 拉 曼光谱 双折射 扫描电镜 核磁共振 蝴线光电子能谱 氨基酸 折皱回复 白度 表面接触角等分析的结果来研究接枝真丝的结构与性能 用甲苯和对甲苯磺酸分别作为溶剂和催化剂 甲基丙烯酸或丙烯酸和八氟戊 醇酯化分别合成出g 0 4 和g 0 5 在较佳的合成条件下 g 0 4 和g 0 5 的收率分别是 4 2 5 和5 0 这些产品的化学结构通过红外 核磁 气相色谱和元素分析获得了 较好的结果 g 0 4 和g 0 5 的纯度分别高达9 6 4 6 和9 7 4 9 左右 含氟单体对真丝的接枝在过硫酸钾 k p s 为引发剂的复配乳化液中进行 实验 中 综合预乳化液三种稳定性的测定结果 预乳化实验较佳配方为 氟碳表面活 性剂f s o1 2 o w m d f 1 08 0 w m 吐温8 03 0 接枝条件如单体 引发剂 p h 温度和时间对接枝率的影响进行了测试 较佳的接枝条件是 单体1 0 0 1 5 0 o w m k p s1 3 5 o w r n p h3 7 5 8 0 1 0 0 1 2 0 m i n 在5 0 8 0 接 枝的表观活化能对于g 0 1 g 0 2 g 0 3 g 0 4 g 0 5 g 0 6 和g 0 7 分别为 8 9 9 1 3 9 7 1 5 2 8 1 1 9 6 1 4 2 1 1 5 6 6 和2 3 8k j m o l 根据实验数据得到了动力学接枝方程 用含氟单体接枝真丝的吸湿性与接枝率成线性反比例关系 而其细度与接枝 率成线性正比例关系 接枝能提高真丝织物折皱回复性 特别是湿态的情况下更 明显 根据接枝前后织物在n a o h 水溶液中的溶解度 接枝提高了真丝的耐碱性 真丝织物接枝后引起其酸性和活性染料上染性与白度下降 真丝织物白度值的下 降与引发剂浓度和温度的提高有关 表明引发剂促使大分子自由基的形成 对织 物白度下降起了主要作用 同时 接枝处理后 真丝的断裂强度 断裂伸长率和 透气性均有所下降 d s c 和t g 分析结果表明接枝真丝的分解峰的位置向高温移 动 说明接枝真丝的热稳定性提高 由于真丝的大分子和含氟单体交联限制了大 分子的运动 因此动态粘弹谱测定的损耗模量 e 的峰随着接枝率的增加而变 中文摘要含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究 低 并且峰的初始位置向高温移动 氨基酸分析结果表明含氟单体接枝主要在真 丝大分子中酪氨酸 精氨酸和谷氨酸的 n h 2 o h 和 n h 活性基团上 通过x 射 线衍射和双折射分析 含氟单体接枝真丝并不直接影响真丝的结晶区 但引起真 丝大分子平均取向度的下降 接枝真丝的红外光谱显示出真丝具有1 3 折叠结构和 单体高聚物的结构特征峰 从而说明单体接枝在纤维的无定型区内部进行 在低 接枝率 小于3 5 范围 真丝经单体接枝后纵向表面形态和横向表面形态与没 有接枝真丝相比无明显的变化 仅横截面变大 而在高接枝率范围内 真丝纤维 周围覆盖了一层高聚物 并且出现分纤现象 随着接枝率的提高 这种现象更加 明显 此外 真丝接枝后的核磁共振谱 1 9 f 图表明 化学位移6 为 7 8 1 6 p p m 处 2 1 5 7 1 p p m 和 1 2 2 5 1 p p m 处的吸收峰分别显示出分子具有 c f 3 c f r 和 c f h r 结构 且经x p s 谱图测定 改性后的真丝表面在结合能位于6 8 8 9 2 e v 处 2 8 4 e v 处 2 8 9 e v 处 2 9 1 e v 处和2 9 4 e v 处的峰分别归属于c f 键 c h 键 c f h 键 c f 2 键和c f 3 键 这说明含氟单体已经和真丝发生了接枝反应 含氟侧链已经覆盖 或分布在织物表面上 随着单体接枝率的逐渐升高 织物表面接触角逐渐增大 但 趋势逐渐放缓 当接枝率过高时 反而会使接触角下降 此外 还发现带甲基的单 体在相近接枝率下比不带甲基单体的接触角大 随着含氟碳链的增长 织物获得 较高接触角所需要的接枝率也越来越低 经过多次水洗后 接枝后的真丝仍然具 有较高的接触角 并且随着单体含氟碳链的增长 耐洗牢度进一步提高 总之 通过g 0 4 和g 0 5 的合成及七种含氟丙烯酸酯单体对真丝的接枝反应性以及接枝后 真丝的结构与性能的研究 为真丝的化学改性及化学整理提供了基础 关键词 真丝 接枝 含氟丙烯酸酯 改性 结构和性能 拒水拒油 i i 作者 张俊 指导教师 陈国强 教授 s t u d i e so nm o d i f i c a t i o no fs i l ku s i n ga c r y l a t e m o n o m e r sc o n t a i n i n gf l u o r i n e a b s t r a c t s i l kf i b e r sw e r ec h e m i c a l l ym o d i f i e db yg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o nw i t l la c r y l a t e s e r i e sm o n o m e r s c o n t a i n i n g f l u o r i n es u c ha st r i f l u o r o e t h y l m e t h a c r y l a t e g 0 1 h e x a f l u o r o b u t y lm e t h a c r y a t e g 0 2 h e x a f l u o r o b u t y la c r y 1 a t e g 0 3 d o d e c a f l u o r o h e p t y l m e t h a c r y l a t e g 0 6 d o d e c a f l u o r o h e p t y la c r y l a t e g 0 7 i na d d i t i o n w es y n t h e s i z e d o c t a f l u o r o p e n t y lm e t h a c r y l a t e g 0 4 a n do c t a f l u o r o p e n t y la c r y l a t e g 0 5 f o r m o d i f i c a t i o no fs i l kf i b e r sa n de x a m i n e dt h er e a c t i v i t yo ft h e s ea b o v es e v e ng r a f t i n g a g e n t st o w a r ds i l kf i b e r s m e a nw h i l e w ei n v e s t i g a t e d t h es t n j c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h e s eg r a f t e ds i l kf i b e r si nr e l a t i o nt ot h eg r a f ty i e l do l lt h eb a s i so ft h er e s u l t so f m e c h a n i c sp r o p e r t i e sa sw e l l 懿t h e r m a lp r o p e r t i e s d y e i n gp r o p e r t i e s x r a yd i f f r a c t i o n i r r a m a ns p e c t r u m b i r e f r i n g e n c e an s e m n m r x p s a m i n oa c i d w r i n k l e r e c o v e r y w h i t e n e s s s u r f a c ec o n t a c ta n g l e a n ds oo na n a l y s e s u s i n gt o l u e n ea n dp t o l u e n es u l p h o n i ca c i da ss o l v e n ta n dc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y m e t h a c r y l i ca c do ra c r y l i ca c da n do c t a f l u o r o p e n t a n o lw e r ee s t e r i f i e dr e s p e c t i v e l yt o p r o d u c eg 0 4 a n dg 0 5 u n d e rt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n st h ey i e l d so fg 0 4a n d g 0 5a r e4 2 5 a n d5 0 r e s p e c t i v e l y t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h e s ep r o d u c t sw e r e a n a l y z e db yi r n m r g a sc h r o m a t o g r a p h ya n de l e m e n t a r ya n a l y s i ss ot h a tg o o dr e s u l t s w e r eo b t a i n e d t h eg r a f t i n go fa c r y l a t em o n o m e r sc o n t a i n i n gf l u o r i n eo n t os i l kf i b e r si n c o m p o s i t ee m u l s i f i e dl i q u i ds y s t e mu s i n gp o t a s s i u mp e r s u l f a t e k p s a si n i t i a t o rw a s i n v e s t i g a t e d t h ef o r m u l a t i o no ft h ep r e e m u l s i f i c a t i o nw a so p t i m i z e db ys t u d y i n gt h r e e s t a b i l i t i e so fd i f f e r e n tp r e e m u l s i f i c a t i o nl i q u i d n a m e l y f l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n tf s o 12 o w m d f 108 o w m t w e e n8 03 0 o w m e f f e c t so fg r a f t i n gc o n d i t i o n s s u c ha sc o n c e n t r a t i o n so fm o n o m e r s i n i t i a t o r s p h t e m p e r a t u r ea n dt i m e o nt h eg r a f t y i e l d w e r ed e t e r m i n e d t h eo p t i m u m g r a f t c o n d i t i o n sw e r ef o u n d m o n o m e r i i i 垒 兰塑 竺2 旦竺竺 坠 竺望垡兰 竺 旦曼垒 型 坐 竺竺 竺翌 竺2 旦 苎 旦1 2 墨 竺2 1 1 翌1 10 0 15 0 o w m k p s1 3 5 o w m p h3 7 5 8 0 c 10 0 12 0 m i n t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fg r a f t i n ga t5 0 8 0 c w a sf o u n dt ob e8 9 9k j m o lf o rg 0 1 1 3 9 7k j m o lf o r g 0 2 1 5 2 8k j m o lf o rg 0 3 1 1 9 6k j m o lf o rg 0 4 1 4 2 1 k j m o lf o rg 0 5 1 5 6 6k j m o l f o rg 0 6 2 3 8k j m o lf o rg 0 7 g r a f t i n ge q u a t i o n sa l s ow e r ec o u n t e d t h em o i s t u r er e g a i no fs i l kf i b e r sg r a f t e d w i t ha c r y l a t em o n o m e r sc o n t a i n i n gf l u o r i n ed e c r e a s e dl i n e a r l ya st h e 伊硪y i e l d w h i l e t h es i z eo ft h es i l kf i b e r si n c r e a s e dl i n e a r l ya st h eg r a f ty i e l d t h eg r a f t e ds i l kf a b r i c s s h o w e dg r e a t l y i m p r o v e dw r i n k l er e c o v e r yb e h a v i o r e s p e c i a l l yi nw e ts t a t ea n d r e s i s t a n c et oa l k a l i n ea c c o r d i n gt ot h es o l u b i l i t yo ft h es i l kf i b e r si nn a o ha q u e o u s s o l u t i o n t h eg r a f t i n go fs i l kf a b r i cc a u s e dal i t t l er e d u c t i o no fa c i da n dr e a c t i v ed y e u p t a k e sa sw e l la sw h i t e n e s s b yt r e a t i n gs i l kf a b r i cw i t l lk p s i nt h ea b s e n c eo fa m o n o m e rt h ew h i t e n e s sv a l u e sd e c r e a s e dl i n e a r l yw i t h i n c r e a s i n g b o t hi n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o na n dt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e i n d i c a t i n gt h a tt h ei n i t i a t o rp l a y sas p e c i f i c r o l ei nd e c r e a s i n gs i l kw h i t e n e s st h r o u g hm a c r o f r e er a d i c a lf o r m a t i o n a tt h es a m et i m e a f t e rt h eg r a f t i n gt r e a t m e n t 晰t hf l u o r i d em o n o m e r s t h eb r e a k i n gs t r e n g t h e l o n g a t i o na t b r e a ka n da i rp e r m e a b i l i t yo fg r a f t e ds i l kf i b e r sa l ld e c r e a s e d t h ed s ca n dt gr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep o s i t i o no fd e c o m p o s i t i o np e a ko fg r a f t e ds i l kf i b e r ss h i f t e dt oh i g h e r t e m p e r a t u r e s s u g g e s t i n gt h em o r et h e r m a ls t a b i l i t y t h e c r o s s l i n k a g eb e t w e e nt h e m o l e c u l eo fs i l kf i b e r sa n df l u o r i d em o n o m e r sm a yl i m i tm a c r o m o l e c u l a rm o t i o ni ns i l k f i b e r s s o t h ep e a ko fl o s sm o d u l u s e d e t e r m i n e db yd y n a m i cv i s c o e l a s t i c m e a s u r e m e n t sb e c o m el o w e ra n dt h ei n i t i a lp o s i t i o no ft h i sp e a ks h i f t e dt oh i g h e r t e m p e r a t u r e w h e nt h es i l kf i b e r sg r a f ty i e l di n c r e a s e d t h ea m i o na c i da n a l y s i s i n d i c a t e df l u o r i d em o n o m e r sw e r ei n c l i n e dt og r a f t 谢t 1 1 腿a r ga n dg l uo fs i l k f i b e r sw h i c hh a ds o m er e a c t i v eg r o u p s i e t h eh y d r o x y l a m i d oa n di m i n eg r o u p s a c t i n g a s t h ec e n t e ro fr e a c t i v e a c t i v i t i e s x m y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s a n d b i r e f r i n g e n c e a n o f s i l kf i b e r ss u g g e s t e dt h a tt h eg r a f t i n go ff l u o r i d em o n o m e r sd o e s n o ta f f e c td i r e c t l yt h ec r y s t a l l i n er e g i o n s b u tc a u s e sad e c r e a s eo fm a c r o m o l e c u l a r a v e r a g eo r i e n t a t i o ni nt h ea m o r p h o u sr e g i o n s t h ei ro ft h eg r a f t e ds i l kf i b e r sh a d o v e r l a p p e da b s o r p t i o nb a n d sd u et o t h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o no ft h i sf i b e ra n d m o n o m e rp o l y m e r s g i v i n ge v i d e n c et h a tt h em o n o m e rg r a r i n go c c u r r e di n s i d et h e i v 墅 笪2 2 些2 1 堕 壁1 2 旦 竺 里曼垒 型 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r u c t u r e s r e s p e c t i v e l y w h i c h g a v ee v i d e n c et h a ta c r y l a t em o n o m e r sc o n t a i n i n gf l u o r i n eh a d g r a f t e d 析t l ls i l kf i b e r sa n ds i d ec h a i n s t r u c t u r e sc o n t a i n i n gf l u o r i n eh a db e e nc o v e r e do r d i s t r i b u t e do nt h es u r f a c eo ff a b r i c s w i t ht h ei n c r e a s eo fg r a f ty i e l d sg r a d u a l l y t h e s u r f a c ec o n t a c ta n g l eo ff a b r i c si n c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l ya n ds h o w e dt h et r e n do fa g r a d u a ls l o w d o w n w h e nt h eg r a f t i n gy i e l dr e a c h e dac e r t a i nv a l u e i fi ti sf u r t h e r i n c r e a s e d t h ec o n t a c ta n g l ew i l ld e c r e a s e b e s i d e s t h ec o n t a c ta n g l e so fm o n o m e r sw i t h m e t h y ls t r u c t u r ea r eb i g g e rt h a nt h o s eo fn o n m e t h y lm o n o m e r su n d e r t h ec o n d i t i o no f s i m i l a r 黟my i e l d s w i mt h eg r o w t ho 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e n b y j u nz h a n g s u p e r v i s e db y g u o q i a n gc h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人承担本 声明的法律责任 研究生签名 幽塾日期 埋竺z 堑 f 学位论文使用授权声明 苏州大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆 清华大学论 文合作部 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论 文 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 除在保密期内的 保密论文外 允许论文被查阅和借阅 可以公布 包括刊登 论文的 全部或部分内容 论文的公布 包括刊登 授权苏州大学学位办办理 研究生签名 名丞么釜日期 研究生签名 各毽么窆日期 导师签名 含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究第一章 第一章绪论 1 1 引言 蚕丝是一种天然的蛋白质纤维 丝纤维中丝素从大分子排列到堆砌组合成纤 维之间 由多级微观结构组成 因此在每根丝纤维中存在着许多级集合体结构 也 就存在着几埃到几千埃的不同尺寸的缝隙和孔洞 形成了蚕丝纤维的多孔性和轻 适性 纤维愈细 则微细空隙愈多 丝蛋白的组成及结构使得蚕丝这种天然的蛋 白质纤维具有许多优良的服用特性 诸如光泽自然柔和 手感滑爽 质地精细平 滑 吸湿透气 轻盈飘逸 具有丝鸣感 悬垂性能好等独特的特性 在夏季 真丝 织物是凉爽的 因为制成细的纱线和织成薄纱织物时 它能使人体的能量和空气 自由地通过这种织物的松散结构 另一方面 真丝是一种热的不良导体 能阻止 热向外辐射 这对冬季服装是所需的 因此 作为天然纺织材料 在当前倡导 绿 色 环保 的2 1 世纪 真丝织物作为天然的生态纺织品更是倍受消费者的青睐 真丝具有其它纤维无法比拟的许多优良性能 然而 真丝也具有一定缺点 如 易起皱 易泛黄 水洗性差 洗后无身骨 易起毛茸 色牢度差 这些严重影响 真丝的使用 随着新合纤的飞速发展和各种人造纤维的不断出现 使得真丝的应 用前景面临着巨大的挑战 为了使真丝能够象合成纤维织物那样经受一般的手洗 或家用洗衣机洗涤 需对真丝进行整理 通过对真丝整理提高其质量档次 使产 品获得消费者所需的手感 风格和特殊功能 随着高分子科学的不断发展 其研究领域也不断拓宽 生物大分子是目前高 分子学科中很活跃而且富有挑战性的一个研究领域 其研究对象主要是糖类 蛋 白质和核酸等等 蛋白质种类繁多 不同的蛋白质具有不同的功能 真丝是人类 最早利用的天然蛋白质之一 除了用作纺织物外 近来用于生物技术 医药等方 面 引起人们的广泛关注 1 5 真丝用于生物技术也需要进行化学处理 缸1 4 1 真丝 具有纯度高 来源广等一系列优点 与此同时 时代的进步 人们生活水平的提 高 使得消费者对纺织品也有了更高的要求 因此迎合广大消费者个性化 新颖 化 功能化的要求 不断提高真丝织物附加值 开发多功能性高档丝织物势在必 行 目前真丝织物主要的功能整理包括阻燃整理 抗皱 抗菌整理 防辐射以及 拒水拒油整理等 卜5 1 近年来随着真丝应用领域的不断扩展 真丝织物作为外衣用 第一章 含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究 品已打破常规的季节界限 不再主要作为轻薄的夏季服装面料 许多拒水拒油透 气的真丝面料用于秋冬季套装 滑雪衫 披肩 高档风雨衣 领带 室内装饰品 等 此外 人们对真丝服装要求也愈来愈高 甚至希望在雨雾天气也不影响其穿 着效果 因此 国内外市场对拒水拒油功能的真丝织物及其制品的需求不断增加 尤其我国是一个真丝生产大国 j 5 6 1 对真丝进行拒水拒油功能性整理 提高其附 加值 增强在国际市场上的竞争力 更是意义重大 1 2 真丝的结构特点 真丝是一种蛋白质纤维 由c h o n s 四种元素构成 它主要由丝素和 丝胶两部分组成 丝胶包在丝素蛋白的外部 约占重量的2 5 它是主要由极性 氨基酸组成的球状蛋白所构成 能溶解于热水中 所以真丝可以通过脱胶除去丝 胶而保留丝素 蚕丝中还有5 左右其它的杂质 这些杂质随脱胶过程易去除 丝 素蛋白是蚕丝中主要组成部分 约占重量的7 0 丝素的强力高 化学稳定性好 不溶于水 丝素蛋白以反平行折叠构象 p s h e e t 为基础 形成直径大约为1 0n m 的微纤维 无数微纤维密切结合组成直径大约为l l t m 的细纤维 大约1 0 0 根细纤 维沿长轴排列成单纤维 即蚕丝蛋白纤维 丝素蛋白中包含1 8 种氨基酸 其中侧基较为简单的甘氨酸 g 1 y 丙氨酸 a l a 和丝氨酸 s e r 约占总组成的8 5 t 三者的摩尔比为4 3 1 并且 按一定的序列结构通过氢键排列成较为规整的链段 见图1 1 这些链段形成8 型结构的多肽 链折叠层构型如图1 2 所示 并且大多位于丝素蛋白的结晶区域 而带有较大侧基的苯丙氨酸 p h e 酪氨酸 研 色氨酸 毗 等主要存在非 晶区域 1 9 丝素蛋白的分子量很高 由于品种很多 以致于不同研究小组得到的 结果相差较大 一般认为在3 6 x 1 0 5 3 7 x 1 0 5 1 8 1 的范围内 蚕丝纤维与其它物质的 化学反应主要发生在丝蛋白的非晶区活泼测链上的活性基团 如反应性基团 o h c o o h n 1 1 2 等 丝素蛋白的聚集态结构 一般认为由结晶态和无定形态两大部分组成 结晶 度为5 0 6 0 1 9 曾有人提出了一种嵌段分子模型 分子由1 8 2 2 个重复单元组 成 每一个单元包含结晶区和非晶区 结晶区分子量为4 1 0 0 非晶区分子量为3 8 0 0 通过偏振拉曼 r a m a m 光谱首次发现蚕的中前部丝腺内丝素蛋白还以向列型液 晶态形式存在 用小角x 射线 s a x s 测得含有两种似棒状结构 其宽度方向尺 寸均为3 9 4 n m 长度方向尺寸分别为6 0 2 n m 和7 0 n m 丝素蛋白分子的构象可分 2 含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究第一章 为两类 即s i l ki 和s i l ki i 结构 s i l ki 结构包括无规线团 r a n d o mc o i l 和a 螺 旋 a h e l i x s i l ki i 结构呈反平行p 一折叠 p s h e e t 见图1 2 用红外光谱 i r 拉曼光谱 r o m a n 圆二色谱 c d 广角x 射线 l a x s 研究了这些构象及 其转变 2 0 2 3 具体的谱图特征列于表1 1 图1 1 丝素分子结构图图1 2 丝素 p 型结构的肽链折迭层 表1 1丝素蛋白的结构特征谱图 测试方法 s i l k is i l k i i 1 6 5 3 c i n 1 a m i d ei 1 6 2 7c m 1 a m i d ei 1 5 4 3c m 1 a m i d ei i 1 5 3 1c m 1 a m i d ei i i r 1 2 4 3e m 1 a m i d e1 1 1 1 2 3 6e m 1 a m i d ei i i 6 6 9e m o a m i d ev 6 9 5c m 1 a m i d ev 1 6 6 0c m 1 a m i d ei 1 6 7 6c m 1 a m i d el i d r a m a n1 2 5 2c m 1 a m i d ei i i 1 2 3 3c m 1 a m i d ei i i 1 2 7 0e m 1 a m i d ei i i 2 0 6 n m 2 18 n m n e g a t i v ep e a k c d 1 9 2 n m p o s i t i v ep e a k l a x s 0 4 3 0 n m 0 4 7 6 n m 1 3 真丝的主要化学性质 1 吸湿与溶解性 天然丝容易吸收水分 这与它含有较多的亲水基有关 同时也与纤维很细而 表面积较大有关 丝素的吸湿性比较高 在2 0 c 和6 5 相对湿度的标准条件下 卅 之 眦 飞哆弋 一 o卜 m 舢 扣 洲 第一章 含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究 其标准吸湿回潮率在1 0 左右 生丝在1 1 2 4 1 由于它有较高的吸湿性 因此蚕 丝制成的织物透气性好 手感柔软 穿着舒适 丝素吸收水分后发生溶胀 溶胀也是各向异性的 直径方向增加多 长度方 向只有少量增加 不能溶解 水只能进入丝素的无定形区 盐类对丝素的溶胀能 力和溶解能力随条件改变相差很大 丝素在高温水中长时间处理会产生水解 使 直径减小 丝胶的吸湿性比丝素更为显著 当温度超过6 0 以致1 0 0 时 丝 胶开始溶解 在n a c l z n c 1 2 n a n 0 3 m g n 0 3 2 的稀溶液中 丝素只发生有限 的溶胀 而在浓溶液中会发生无限溶胀成为粘稠溶液 2 5 1 一般s n a 1 等金属盐对丝 素的溶解并不显著 而被丝素吸收类似于单宁酸的吸附的效果起到增重的作用 2 6 2 7 金属盐增重后 手感厚实 发硬 丝的强度有所下降 2 与酸碱作用 a 与酸的作用 丝素是两性物质 既含有酸性基 c o o h 又含有碱性基 n h 2 可同时离解成为两性离子 酸性略强 等电点为p h 值3 5 5 2 在等电 点下能够结合一定量的酸而无损于多肽链 因此对酸具有一定的抵抗能力 属于 较耐酸的纤维 抗酸性比棉强 但比羊毛差 耐酸的程度取决于酸的种类 浓度 温度 处理时间及电解质的种类和浓度 比如在9 5 下用2 4 的硫酸溶液处 理2 h 失重率可达1 0 如在酸溶液中加入电解质也会使水解作用加剧 且随电 解质浓度的增加而加剧 有机酸不会使丝素脆损和溶解 稀溶液被丝吸收后 还能长期保存 增加丝 重并能增加丝的光泽和赋予丝鸣 以单宁酸的效果最为显著 但在有机酸溶液中 高温沸煮 则纤维会受到损伤 并失去光泽 b 与碱的作用 丝素的耐碱性很差 但比羊毛的耐碱性要好 尤其在室温下 丝素对碱较为稳定 丝素在碱液中发生水解 碱起催化作用 多缩氨酸分子链水 解后生成膘 胨 肽等产物 甚至水解成氨基酸 碱的种类不同 对丝的水解催化能力也不同 氢氧化钠最为强烈 氨水 碳 酸钠作用较弱 碳酸氢钠 硼砂 硅酸钠 肥皂等弱碱性介质无损于丝素 只能 溶解丝胶 因此是生丝的精练剂 碱液温度对丝素的水解影响很大 如 1 0 的苛性钠溶液 若温度低于1 0 对丝素无明显损伤 高于1 0 就能使丝素溶解 溶解的速率随着温度的提高而 加快 碱液中存在中性盐 对丝素的破坏作用加剧 在碱液中加入中性电解质 4 含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究 第一章 会使丝素的受损加重 而且随电解质浓度的增加而加剧 3 与氧化剂与还原剂作用 在强氧化剂和高温下处理丝素 氧化剂容易使丝素分子中的肽键断裂 严重 者可使丝素完全分解 在较温和的条件下 不致产生强烈的反应 所以在丝素纤 维漂白时要注意氧化剂的选择以及浓度 温度 p h 值 时间等条件的控制 含氯 氧化剂对丝素作用时 不仅有氧化作用 还伴随有氯化作用 破坏作用很大 且 生成氯胺类有色物质 达不到漂白目的 次氯酸钠的氯化反应生成的酮酸极不稳 定 会进一步分解 使肽链断裂 因此 丝的漂白应避免使用含氯氧化剂 生产 上常采用过氧化氢作为漂白剂 不过也应注意 漂浴p h 值愈高 对丝素的损伤也 愈强烈 一般的还原剂对丝素作用很弱 没有明显损伤 常用保险粉 雕白粉 亚硫 酸钠 亚硫酸氢钠等还原剂对丝素进行漂白脱色 但还原漂白的效果往往不如氧 化漂白的效果持久 4 耐热性与耐光性 从4 0 年代起 人们开始研究 发现蚕丝从1 7 5 开始逐步失重 颜色由白变 黄 至2 8 0 完全变黑 s c h w e n k e r 石川博等用d s c 研究 发现在1 0 0 附近蚕 丝开始脱水 3 0 5 时观察样品分解 对于无定形态的丝素蛋白膜 它的玻璃化转 变出现在1 7 3 当温度超过1 8 0 1 2 以后 由无规线团向p 折叠结构转变 天然丝是纺织纤维中耐光性最差的一种 在夏季 经光照并在大气中暴露l o 天 强力可损失3 0 左右 且会产生泛黄现象 这可能是因为丝素蛋白分子中含 有一定量的酚基及其他结构 容易吸收紫外光而变性 对其性能有很大影响 随 照射时间的增加 蚕丝的泛黄程度也增加 特别是在有水存在下 泛黄更为严重 若先经过还原剂处理 则可减轻这一现象的产生 1 4 真丝化学整理的现状 真丝绸化学整理的具体方法按染整加工分类包括树脂整理 烯类单体接枝共 聚改性 环氧化合物接枝和交联 二元酸酐改性等种类 树脂整理是将热固型氨基树脂低聚物藉高温和催化剂的作用在丝纤维表面及 无定形区实现覆盖 填充和交联的加工方法 可用于抗皱整理 其中包括二羟甲 基乙烯脲 2 d 三羟甲基三聚腈胺 孙d m 或二羟甲基硫脲 n j f 因树脂低 聚物在纤维内部的渗透能力比水差 湿折皱弹性的整理效果尚欠理想 树脂在纤 5 第一章含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究 维间沉积过多时易影响手感 并且氨基树脂整理的织物均易残留甲醛 氨基树脂 主要是用于纤维素纤维织物整理 但是很少工业化用于真丝织物 j 目前 真丝 织物树脂整理 重点放在非甲醛的树脂整理上 聚氨酯树脂也可作为非甲醛型整 理剂 但很少单独使用 四羧酸丁烷 b c t a 等多羧酸整理剂对丝绸损伤小 防 缩抗皱 耐久压烫整理效果好且耐水洗性极佳 2 9 3 3 但是作为真丝与酸之间的酯 化反应的前过渡体 酸酐分子的形成 需较高的焙烘温度 从而严重影响处理 真丝的手感和悬垂性 此外 b t c a 价格昂贵 催化剂 次亚磷酸钠 由于其还原 性影响染色真丝的光泽 此 t 醛类无甲醛树脂也有报道用于真丝的抗皱整理 环氧化合物在丝纤维大分子之间的接枝和交联对提高丝绸防缩抗皱性能特别 是湿弹性回复率有较显著的效果 并有抑制泛黄 固着丝胶等作用 已进入工业 化应用 3 4 删 目前的研究主要着眼于提高加工效率 促进环氧化合物在纤维内部 的渗透性等方面 但是 环氧化合物中含有大量有机卤素化合物 考虑环保及 绿 色纺织品 环氧化合物用于真丝织物整理受到了限制 二元酸酐改性真丝主