（高分子化学与物理专业论文）热致相分离法制备evoh微孔膜的基础研究.pdf

热致相分离法制备e v o h 微孔膜的基础研究 热致相分离法制备e v o h 微孔膜的基础研究 摘要 膜分离技术过程简单 节能 高效 无二次污染 可在常温下连续操作 因 为这些优点 膜技术已经广泛应用在各个领域 在水处理方面 膜分离在海水淡 化 污水处理 纯净水的生产方面都起着重要作用 目前 用于水处理的膜材料 有聚丙烯 聚砜 聚偏氟乙烯等 这些疏水性材料在实际应用中容易被蛋白质吸 附而污染 造成膜孔堵塞 从而使分离效率降低 使用寿命减短 而亲水性的聚 合物材料如聚乙烯醇 醋酸纤维素等其机械强度和耐溶剂性能又不尽如人意 聚乙烯一乙烯醇 e v o h 是一种半结晶的无规共聚物 该聚合物在所有乙 烯组成范围内都能结晶 具有良好的机械强度 耐化学腐蚀性和阻隔性 已经被 广泛用于包装材料 如食品 化妆品 化学用品等 由于e v o h 具有亲水性的 聚乙烯醇链段 该材料的抗污染性要优于聚丙烯 聚偏氟乙烯等 近年来 e v o h 作为水处理用膜材料成为一个研究热点 在本文中对热致相分离 t i p s 法制备 e v o h 微孔膜过程中的物理化学以及膜形态的控制问题进行了研究 在热致相分离法中 相图是重要的信息 它反映了体系的相行为 也是控制 膜形态的基础 对体系相图进行预测是一项非常有意义的工作 在本文中计算了 e v o h 在乙烯摩尔含量为3 8 和4 4 e v o h 3 8 e v o h 4 4 时分别与i 4 一 丁二醇 1 3 一丙二醇和丙三醇体系的相图 为了准确的估算出共聚物与稀释剂 之间的相互作用参数 引入了聚合物共混中的二元作用模式 该模式认为体系的 相容性不仅与分子间的相互作用有关 也与分子内的相互作用有关 从e v o h 3 8 e v o h 4 4 与1 4 一丁二醇 1 3 一丙二醇和丙三醇的预测结果来看 计算的液 固 液液分相线与实验所得的数据及文献数值相符较好 为了说明二元作用模式 引入的重要性 用传统的溶度参数理论计算共聚物与稀释剂的相互作用参数 并 对e v o h 3 8 e v o h 4 4 与1 4 一丁 醇和丙三醇体系相图进行了计算 比较两 种算法的结果发现 引入二元作用模式的结果与实验数据更加吻合 相图如此的重要 如果能对体系的相图进行控制也很有意义 在本文中使用 与e v o h 3 8 相容性良好的1 4 一丁二醇和相容性较差的聚乙二醇 p e g 4 0 0 的混合溶剂为稀释剂 研究了不同的溶剂配比对体系相图的影响 结果发现随着 p e g 4 0 0 含量的增加 原来不发生液一液相分离的体系渐渐出现了液液相分离区 域 而且p e g 4 0 0 的含量越高 液液相线向高温移动 液液分相区域变宽 同时 在同一制膜工艺下 不同溶剂配比的体系得到了不同形态的膜 这也为膜形态的 控制提供了一种新的方法 复旦大掌博士掌位论支 热致相分离法讳u 备e v o h 微孔膜的基础研究 中空纤维由于比平膜具有更大的比表面积而拥有更广泛的用途 以前有人已 经对纤维的纺织工艺进行过详细的研究 然而对后处理工艺却涉及较少 在本文 中使用丙酮 甲醇和水作为萃取剂处理e v o h 微孔中空纤维 研究了不同的萃 取剂及不同的干燥工艺对纤维形态及性能的影响 从纤维的干燥体积收缩率可以 发现甲醇和水作为摹取剂时 纤维在干燥中体积收缩率较大 接近5 0 而使 用丙酮时则小得多 通过计算三种萃取剂与e v o h 的相互作用参数可以得出 萃取剂与聚合物的相互作用越强 在干燥过程中其体积收缩率越大 为了减小纤 维在于燥过程中的尺寸收缩 将中空纤维的两端固定在不锈钢架上进行干燥 结 果表明 这种固定干燥法能够有效地降低纤维的体积收缩 通过电镜观察了三种 萃取剂处理后纤维的结构形态 从电镜照片可以看到 使用甲醇和水在挥发后造 成了中空纤维部分膜孔结构的坍塌 孔结构的坍塌过程是一个需要时间的高分子 链蠕动过程 为了减少这一时间将中空纤维处于真空状态下干燥 结果表明 当 水作为萃取剂时 真空干燥下纤维体积的收缩率要比自然干燥下的小 而孔结构 坍塌的范围也比自然干燥下的小 测量了不同干燥工艺的中空纤维的透气 透水 性 从结果可以看出 使用丙酮得到的纤维透气 透水的性能最佳 而用水处理 的次之 用甲醇处理得到的是透气性很小且不透水的中空纤维 对比真空干燥和 自然干燥的结果可以发现 丙酮和甲醇处理的中空纤维区别不大 而用水处理的 纤维 其真空干燥的透气和透水性比自然晾干的要好的多 在本文最后一章中 使用热致相分离 t i p s 的方法制备了e v o h p v p 共混膜 从d s c 的结果可以看出e v o h 与p v p 具有良好的相容性 而从红外分 析发现 e v o h 与p v p 具有氢键作用 两者的相容性可能是分子水平的 p v p 的用量也对体系的相行为有着影响 随着体系中p v p 含量的增加 浊点向高温 方向移动 而结晶温度却变化 i i i 大 由于热致相分离制膜工艺的特点 p v p 分为 包埋于聚合物本体和吸附于膜表面两部分 前者由于p v p 与e v o h 具有特殊相 互作用 不容易被水洗掉 而后者由于只是附着于膜表面 很容易被水洗掉 于 是可以通过测量共混膜在水中减少的质量来分析p v p 的分布情况 研究表明 膜中p v p 的含量越高 本体中的p v p 所占的比例越小 通过扫描电镜观察了p v p 对膜的形态的影响 从电镜照片中可以看出 膜形态均为蜂窝状 而且膜孔结构 随着p v p 含量的增加而增大 最后用静态水接触角和b s a 吸附试验表征了膜的 亲水性和抗污染性 结果表明 p v p 的加入改善了膜的亲水性和抗污染性 而且 p v p 的含量越高 材料的亲水性和抗污染性越好 关键词 聚乙烯乙烯醇 热致相分离 相图 中空纤维 聚乙烯吡咯烷酮 i i 热致相分离法制备e v o h 微孔膜的基础研究 r e s e a r c ho fp o l y e t h y l e n e c o v i n y la l c o h 0 1 e v o h m i c r o p o r o u sm e m b r a n ep r e p a r a t i o nv i at h e r m a l l y i n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n a b s t r a c t m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi ss i m p l e e n e r g y s a v i n g h i g h e f f e c t i v e n o s e c o n d a r yp o l l u t i o n o p e r a t i o n a li nr o o mt e m p e r a t u r e a n dh a sb e e na p p l i e di nv a r i o u s f i e l d s i nw a t e rt r e a t m e n ta s p e c t m e m b r a n es e p a r a t i o nh a sb e e n u s e di ns a l t w a t e r d e s a l i n a t i o n w a s t e rw a t e rt r e a t m e n t a n dp u r i f i e dw a t e rp r o d u c t i o n i np r e s e n t t h e m e m b r a n em a t e r i a l su s e di nw a t e rt r e a t m e n ta r ep o l y p r o p y l e n e p p p o l y s u l f o n e p s f p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e p v f e t a 1 m o s t o ft h e s em e m b r a n e sa r e h y d r o p h o b i ca n dt h u st h es e p a r a t i o nf l u xt e n d st od e c l i n ed u r i n gt h eo p e r a t i o n sd u et o s o l u t ea d s o r p t i o na n dp o r eb l o c k i n g s o m eh y d r o p h i l i cm a t e r i a l s s u c ha sp o l y v i n y l a l c o h o l e v a c e l l u l o s ea c e t a t e c a h a v eb a dm e c h a n i c a li n t e n s i t ya n ds o l v e n t r e s i s t a n c e p o l y e t h y l e n e c o v i n y la l c o h 0 1 e v o h i s a s e m i c r y s t a l l i n e r a n d o m c o p o l y m e r c a nc r y s t a l l i z eo v e rw h o l ec o m p o s i t i o nr a n g eo f e t h y l e n e e v o hh a sv e r y l o wg a sp e r m e a b i l i t y e x c e l l e n tc h e m i c a lr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d b e e nw i d e l yu s e da sp a c k i n gm a t e r i a l s u c ha sf o o d c o s m e t i c c h e m i c a lp r o d u c t b e c a u s ee v o hh a sh y d r o p h i l i cv i n y la l c o h o ls e g m e n t i th a ss u p e r i o rp r o p e r t i e so v e r o t h e rh y d r o p h o b i cp o l y m e r sf o rt h ep r e v e n t i o no fm e m b r a n ef o u l i n g r e c e n t l y e v o hm e m b r a n e sh a v eb e e nt h es u b j e c t so fs i g n i f i c a n tr e s e a r c hi n t e r e s tf o rw a t e r t r e a t m e n ta p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s e v o hm i c r o p o r o u sm e m b r a n e sh a v eb e e n p r e p a r e dv i at h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n t i p s a n ds o m er e s e a r c hh a v eb e e n d o n ea b o u tp h y s i c a lc h e m i c a lt o p i ca n dm e m b r a n em o r p h o l o g yc o n t r o li np r e p a r a t i o n p r o c e s s i nt i p s t h ep h a s ed i a g r a m s p r o v i d e dt h ec r i t i c a li n f o r m a t i o na b o u tp h a s e b e h a v i o ro f t h es y s t e ma n dt h eb a s et oc o n t r o lm e m b r a n em o r p h o l o g y p r e d i c a t i o no f p h a s ed i a g r a mi sak i n do fi n t e r e s t i n gw o r k t h eb i n a r yi n t e r a c t i o nm o d e lw a sa p p l i e d t oe s t i m a t et h ep h a s ed i a g r a m so fc o p o l y m e ra n dd i l u e n ts y s t e m s t h es la n dl l p h a s es e p a r a t i o n c u r v e so fe v o h 1 4 b u t a n e d i o l e v o h 1 3 p r o p a n e d i o l a n d e v o h g l y c e r o lh a v eb e e nc a l c u l a t e d t h ef a i ra g r e e m e n tb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a l d a t aa n dt h ec a l c u l a t e dv a l u e si n d i c a t e dt h ef e a s i b i l i t yt op r e d i c tt h ep h a s es e p a r a t i o n 复旦大掌博士掌位论文 i l i 囊 致相分离法伟u 备e v o h 微孔用e 的基础研究 b e h a v i o ro fc o p o l y m e r d i l u e n ts y s t e m so nt h eb a s i so fb i n a r yi n t e r a c t i o nm o d e l i n o r d e rt oc o n f i r mt h e i m p o r t a n c e o fi n c o r p o r a t i n gi n t r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n c a l c u l a t i o n sw i t ha n dw i t h o u tt h ec o n s i d e r a t i o no fi n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nw e r e p e r f o r m e da n dc o m p a r e d a n di t w a sf o u n dt h a tb e t t e rr e s u l t sw e r eo b t a i n e di f i n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nw a si n t r o d u c e d p h a s ed i a g r a mi s i m p o r t a n ti nt i p s i fp h a s eb e h a v i o ro ft h es y s t e mc a nb e c o n t r o l l e d w h i c hw o u l db es i g n i f l c a t i v e t h em i x t u r e so f1 4 b u t a n e d i o la n dp o l y e t h y l e n e9 1 y c 0 1 p e g 4 0 0 w e r eu s e da sd i l u e n t s t h ep h a s ed i a g r a m so ft h i ss y s t e m w e r es t u d i e d t h em o r p h o l o g yo fm i c r o p o r o u sm e m b r a n ew a so b s e r v e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e s e m i tw a sf o u n dt h a tt h ec o m p o s i t i o no ft h eb i n a r ys o l v e n t s c o u l di n f l u e n c et h et e m p e r a t u r eo fl lp h a s es e p a r a t i o na n dt h em o r p h o l o g yo ft h e m e m b r a n e ah o l l o wf i b e rm o d u l ei sm o r ee 茄c i e n tt h a naf l a ts h e e tm o d u l eb e c a u s et h e h o l l o wf i b e rm o d u l eh a sm o r es u r f a c ea r e af o rs e p a r a t i o np e ru n i tv o l u m eo fm o d u l e t h a nt h ef l a ts h e e tm o d u l e f o rt h i sr e a s o n h o l l o wf i b e r sa r em o r ec o m m o n l yu s e di n i n d u s t r yt h a nf i a ts h e e t e v o h 3 8h o l l o wf i b e r sw e r ep r e p a r e dv i at i p sp r o c e s s w a t e r m e t h a n o la n da c e t o n ew e r eu s e dt oe x t r a c tt h ed i l u e n ti nt h ef i b e r s r e s p e c t i v e l y b i g g e rs h r i n k a g eo ff i b e r sd u r i n ge x t r a c t a n te v a p o r a t i o nw a so b s e r v e dw h e nw a t e ro r m e t h a n o lw a su s e d t h er e s u l t so fc a l c u l a t i o nf o ri n t e r a c t i v ep a r a m e t e r si n d i c a t e dt h a t t h em o l e c u l e so fw a t e ra n dm e t h a n o lh a d s t r o n g e r i n t e r a c t i o nw i t he v o h 3 8 t h e r e f o r e t h ea f f i n i t yo fe x t r a c t a n tw i t hp o l y m e rw o u l db et h ec r u c i a lf a c t o rf o rt h e s h r i n k a g ed u r i n ge x t r a c t a n te v a p o r a t i o n b e s i d e s t h ea n a l y s i so fx r a yd i f f r a c t i o ni n e x t r a c t i o np r o c e s si n d i c a t e dt h a tw a t e ra n dm e t h a n o lc o u l dr e a c ht h ea m o r p h o u s r e g i o no ft h ep o l y m e ra n dd e s t r o yt h es t r u c t u r eo fc r y s t a l s ot h a tt h ep o l y m e rw o u l d b ee a s i e rt ob ed e f o r m e da n ds h r u n k t h es m a l l e rp o r es i z ea n dp o r o s i t ya ti n n e rl a y e r o ff i b e r sw e r eo b s e r v e do nt h es e mi m a g e so fc r o s s s e c t i o no fh o l l o wf i b e r st r e a t e d w i t hw a t e ra n dm e t h a n 0 1 t h ed e n s e rm o r p h o l o g ym u s tr e s u l tf r o mt h el a r g e rv o l u m e s h r i n k a g ea n dt h ec o l l a p s eo fp o r o u ss t r u c t u r ec a u s e db yt h ee x t r a c t a n t sd u et ot h e b e t t e ra f f i n 崎o ft h et w oe x t r a c t a n t sw i t ht h ep o l y m e r t h em e a s u r e m e n tr e s u l t so f w a t e ra n dg a sp e r m e a b i l i t ya r ec o i n c i d e n tw i t ht h es e m i m a g e sa n ds h r i n k a g ed a t a i nt h el a s tc h a p t e ro ft h i st h e s i s p o l y e t h y l e n e c o v i n y la l c o h 0 1 w i t he t h y l e n e c o n t e n to f4 4 m 0 1 e v o h 4 4 p v p k 3 0 m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e dv i at h e r m a l l y i n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n t i p s p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 w i t ha v e r a g en u m b e rw e i g h t o f3 0 0 p e g 3 0 0 w a su s e da sd i l u e n t d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y d s c a n d 复旦大掌博士掌位论文 辛擞相分离法制备e v o h 微孔膜的基础研究 a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c ei n f r a r e df a t r f t t r s p e c t r aw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h e c o m p a t i b i l i t yo f e v o h 4 4a n dp v p k 3 0 f r o md i s a p p e a r a n c eo f t h em e l t i n gp e a ko f e v o h 疋o fp v pi nd s c t h es h i f to fp v pc a r b o n y la n dc 一0b o n d so fe v o hi n a t r i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e ya r ec o m p a t i b l e t h ee f f e c t so fp v pc o n t e n to np h a s e d i a g r a m p v pd i s t r i b u t i o na n dm e m b r a n em o r p h o l o g yw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t t h eb i n o d a lp o i n ts h i f t e dt o h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dp r o p o r t i o no fp v pb e t w e e n p o l y m e rm a t r i x e st op o r es u r f a c ed e c r e a s e dw i t hp v pc o n t e n ti n c r e a s i n g i tw a sa l s o f o u n dt h a tt h ep o r es i z eo ft h em e m b r a n e si n c r e a s e da sp v pc o n t e n ti n c r e a s e d t h e h y d m p h i l i c i t ya n dp r o t e i na d s o r p t i o np r o p e a i e so fe v o h p v pm e m b r a n e sw e r ea l s o m e a s u r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e yh a db e t t e rh y d r o p h i l i c i t ya n dp r o t e i n a n t i f o u l i n gp r o p e n yc o m p a r e dw i t hp u r ee v o h m e m b r a n e k e y w o r d s p o l y e t h y l e n e c o v i n y la l c o h 0 1 t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n p h a s ed i a g r a m h o l l o wf i b e r p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e 复旦大掌博士掌位论文 v 第一章绪论 膜在自然界中是广泛存在的 它与生命起源和生命活动密切相关 是一切生 命活动的基础 膜过程在许多自然现象中发挥了重大的作用 在现代经济发展和 人们的日常生活中也扮演着重要的角色 经过几十年的发展 膜分离技术已经在 海水淡化叫 纯水的生产1 3 4 食品工业 5 医药 生物工程 8 石油 9 化 学工业 1 0 1 1 环保工程 等领域被广泛应用 世界膜系列产品的年销售额已经超 过1 0 0 亿美元 而且每年以1 4 3 0 的速率增长 膜分离过程一般较简单 经济性较好 往往没有相变 分离系数较大 节能 高效 无二次污染 可在常温下连续操作 当利用常规分离方法不能经济 合理 的进行分离时 膜分离过程作为一种分离技术就特别适用了 例如 用常规分离 法难以有效分离的化学 物理性质相似的化合物的混合物 异构化合物的混合物 对受热不稳定的混合物等体系 用膜分离技术就能达到较好的分离效果 也正是 因为膜分离法具有上述的这些特点 它已成为国民经济发展中重要的一块 1 1 膜的定义 很长一段时间里膜都没有一个明确的定义 一般来说 膜为两相之间的一个 不连续区域 因而膜可为气相 液相和固相 或是它们的组合 简单的说 膜是 指分隔两相界面 并以特定的形式限制和传递各种化学物质的阻挡层 1 9 9 6 年 国际理论与应用化学联合会 i u p a c 将膜定义为 一种三维结构 三维中的一 度尺寸要比其余两度小得多 并可通过多种推动力进行质量传递 1 3 1 该定义 在原来定义的基础上强调了维度的相对大小和功能 定义中强调膜的 三维 或 区间 以与通常所说的两互不相溶液体之间或一种气体和一种液体之间的相 界面或一种气体和一种固体之间的相界面相区别 按照这个定义 膜可以是均相 的或非均相的 对称的非对称的 中性的或带有电荷的 其厚度可以从几个微米 到几个毫米 1 2 膜分离过程 1 4 1 5 膜分离过程基于化学物质通过膜相际的传递速度不同 传递速度决定与推动 力或膜与组分受的力 组分的迁移率与组分在相界面内的浓度等因素有关 迁移 率主要由溶质的分子尺寸和相界的物质结构决定 而溶质在相界面内的浓度决定 与溶质和相界面物质的亲和力大小 溶质尺寸和膜的结构 溶质相界面内的迁移 第1 页 率大小和亲和力的大小决定给定的推动力所能提供的通量的大小 在膜分离过程中 通过膜相际有三种基本传质形式 见图1 1 最简单的是 被动传递 p a s s i v et r a n s p o r t 为热力学下坡过程 其中膜的作用就象一物理 的平板屏障 组分在膜中的化学势梯度可以是压力差 浓度差 温度差或电势差 第二种为 促进传递 f a c i l i t a t e d t r a n s p o r t 在此过程中 各组分通过膜的传质 推动力仍是膜两侧的化学势梯度 各组分由其特定的载体进入膜中 促进传递是 一种具有高选择性的被动传递 第三种为 主动传递 a c t i v et r a n s p o r t 与前 两者情况不同 各组分可以逆其化学势梯度而传递 为热力学上坡过程 其推动 乃是由膜内某化学反应提供 这种情况主要发生在生物膜中 膜 立 x 被动传递 u 膜 膜 百 肌夕 7 百 弋肌夕 主动传递 促进传递 u f i g u r e1 1 s c h e m eo f m e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 复旦大掌博 士掌位论文 第2 页 u 这些过程的推动力主要是浓度梯度 电势梯度和压力梯度 也可归结为化学 势梯度 但是某些过程中这些梯度互有联系 形成一种新的现象 如温差不仅造 成热流 也能造成物流 形成了 热扩散 或 热渗透 等现象 静压差不仅造 成施体的流动 也能形成浓度梯度 反渗透就是这种现象 在膜过程中 通常多 种推动力同时存在 称为伴生过程 膜的通量和选择性不仅取决于推动力 膜本身也是决定的基本因素 实际上 膜的性质 材料及结构 决定了其可能使用的类型 从分离小颗粒到分离相同大 小和形状的分子 1 3 膜的分类 由于膜的种类和功能繁多 有多种分类方法 比较通用的有四种方法 即按 膜的性质分类 按膜的结构分类 按膜的用途分类以及按膜的作用机理分类i l 从膜材料上有天然膜 即生物膜和天然物质改性或再生而制成的膜 合成膜 即 无机膜与高分子聚合物膜 从用途上可以分为用在气液相 液液相 液固相 气 固相 液固相等系统中的膜 从膜的作用机理上有吸附性膜 扩散型膜 离子交 换膜 渗透膜等 目前最常用的还是按膜的结构分类 其基本类型有微孔膜 多 i l 膜 均质膜 非多孔膜 非对称型膜 复合膜 荷电膜 液膜等 1 3 1 微孔膜 膜形态具有一定尺寸的孔结构 随着孔径的大小还可以分为微滤膜 超滤膜 纳滤膜 微滤膜孔径在o 1 1 0 j m 截留分子量在5 0 0 0 0 0 以上 超滤膜孔径 在o 0 1 一lum 截留分子量在1 0 0 0 0 0 以上 纳滤膜孔径在l o n m 左右 截留 分子量范围在1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 微孔膜是目前工业化应用最广泛的一类 1 3 2 均质膜 均质膜为致密膜 均质膜的推动力为动力梯度 浓度梯度或电势梯度 这种 膜的分离作用是由于各种化学物质在膜中的传递速率和溶解度不同而产生的 主 要是扩散率的影响 因此一般渗透率较低 均质的高分子膜多用于气体分离或渗 透汽化 如硅橡胶膜是用于气体分离中渗透率很高的均质膜 均质的金属膜曾用 来纯化氢气 离子交换膜是另一种均质膜 含有高度溶胀胶 带有固定的电荷 液膜也是一种均质膜 1 3 3 非对称膜 第3 页 当前 分离过程中使用最多的膜具有精密的非对称结构 这种膜具有物质分 离最基本的两种性质 即高传质速率和良好的机械强度 它有一个很薄的表层和 一个多孔文撑层 表层为活性膜 其孔径和材料的性质决定了分离特性 而厚度 主要控制传递速度 多孔的支撑层只起支撑作用 对分离特性和传递速度影响很 小 非对称膜除了高透过速度外 还有另一优点 即被脱除的物质大都在其表面 易于清除 非对称膜的出现使超滤和反渗透膜在应用中得到了突破 最初用纤维素制成 膜 在同样的压力羞推动下 其渗透流速与相似性能的对称膜相比高1 0 1 0 0 倍 现在醋酸纤维素和多种高分子材料都可以用相似的方法制成非对称膜 1 3 4 复合膜 复合膜或称 薄膜复合 的膜是当前发展快 研究最多的膜 它最早用于反 渗透过程 现已用于气体分离 渗透汽化等膜分离过程 这种膜的选择性膜层沉 积于具有微孔的底膜表面上 就像非对称性膜的连续性表皮 只是表层与底层是 不同的材料 而非对称膜是同一种材料 复合膜的性能不仅取决于有选择性助表面膜层 而且受微孔支撑结构 孔径 孔分布和孔隙率的影响 多孔膜结构的孔隙率愈高愈好 可使膜表层与支撑层接 触部分最小 而有利于物质传递 然而 孔径却是愈小愈好 可使高分子层不起 支撑作用的点间距离减小 此外 交联的和未反应的高分子渗透入支撑层的情况 也是决定复合膜总体传递特质的重要因素 已制成的复合膜中 常用聚砜作多孔 支撑材料 因其化学性能稳定 机械性能良好 现在也有用其他高分子化合物 如聚丙烯腈 偏氟乙烯等 近来也有使用无机材料的 1 3 5 荷电膜 荷电膜即离子交换膜 是另一种均质膜 含有高度的载有固定正电荷或负电 荷的溶胀胶 带有正电荷的膜称为阴离子交换膜 从周围流体中吸引阴离子 带 有负电荷的膜称为阳离子交换膜 最常用的阳离子交换膜含有硫酸根 羧酸根 在阴离子交换膜中通常含有季胺根 磷根 碱性基的稳定性一般不如酸性基 因 此阳离子膜比阴离子膜稳定 1 3 6 液膜 液膜有两种形式 一种是乳状液膜 以表面活性剂稳定薄膜 另一种是带支 撑层的液膜 即将液膜填充于微孔高分子结构中 后者比前者稳定 两种方法都 有膜式装置以选择分离移去重金属离子和有机溶剂 同时也用于s 0 2 c o 等气体 第4 页 分离 1 4 膜的制备工艺 制膜的材料很多 可以是有机材料包括各种聚合物 也可以是无机材料包括 陶瓷 玻璃 或金属等 用同一种材料而不同的方法制成的膜 其分离性能有很 大的差别 合理先进的制膜工艺和最优的工艺参数是制作优良性能分离膜的重要 保证 膜的制作工艺有物理方法和化学方法 或者两者的结合 化学方法有共聚 合 接枝聚合 界面缩聚 交联等 而物理方法有流涎 纺丝 拉伸等 下面就 重点介绍几种工艺 1 4 1 烧结法 1 7 烧结法是一种简单的制备多孔膜的方法 指的是使一些微小颗粒或者一群均 匀组成的微粒在高温条件下聚集 没有任何形状的改变 具体方法是将一定大小 颗粒的粉末进行压缩 然后在高温下烧结 烧结的温度取决于所选用的材料 在 烧结过程中 颗粒问的界面消失 如图1 2 所示 烧结不是一个简单的致密化作 用 对高分子物质发生烧结作用 微粒表面必须足够软化 以使大分子链段相互 扩散而进入邻近的微粒中去 制备高分子膜的烧结过程 主要限于具有柔性结构 的高分子 用烧结法制备的膜一般孔径分布均较宽 但是它们具有相当高的强度和抗压 实性 以及这些高分子的化学惰性等 使它们在某些特殊分离中仍具有重要应用 烧结法只能用于制备微滤膜 多孔聚合物膜的孔隙率一般较低 为1 0 一2 0 或稍高 复旦大掌博士掌位论文 f i g u r e1 2s c h e m eo fs i n t e r i n gp r o c e s s 第5 页 孔 1 4 2 拉伸法l l h 这种方法是将部分结晶化聚合物材料挤压或薄片沿垂直于挤压方向拉伸 使 结晶趋于平行于挤压方向 在机械应力作用下 会发生小的断纹 从而得到多孔 结构 拉伸法制膜一般要经过2 步 首先 将温度已达其熔点附近的高分子经过 挤压 并在迅速冷却的条件下制成高度定向的结晶膜 然后 将该膜沿机械力方 向再拉伸几倍 这一次拉伸破坏了它的结晶结构 并产生裂缝状的孔隙 这种方 法也称为c e l g r a d 法 c e l g r a d 法选用商品聚丙烯为膜材料 在拉出速率远高于挤出速率的情况下 聚丙烯分子本身变为一种与机械力成一致方向的微纤维形式 它会在机械力垂直 方向上形成的折叠链按薄片排列的微晶中起核心作用 然后 在低于高分子的熔 融温度 高于起始的退火温度下进行拉伸 使薄片之间的非晶区变形为微丝 结 果形成了一种顺着机械力方向的具有窄缝隙的多孔互联网络 孔的尺寸决定于拉 伸后的微丝 使用这种方法所能制得的膜孔径最小约为0 1um 最大约为3ur n 只有结晶化或半结晶化的材料才能用这种方法制膜 采用这种方法所致的膜的孔 隙率远高与烧结法 最高可达到9 0 1 4 3 径迹蚀刻 1 9 采用放射线辐射可以制作孔径范围在o 0 2um 1 0um 孔结构呈圆柱状的 分离膜 该方法是使膜或薄片接受垂直于薄膜的高能粒子的轰击 在辐射粒子的 作用下 聚合物收到损害而形成径迹 然后将此薄膜浸入到酸或碱溶液中 结果 径迹处的聚合物材料被腐蚀掉而得到具有很窄孔径分布的均匀的圆柱形孔 美国 g e 公司用u 2 3 5 的核分裂碎片对碳酸酯薄膜进行辐射 然后用氢氧化钠对带电 粒子的径迹蚀刻成制的了微孔滤膜 这种方法虽然制得的膜孔径分布很窄 但是 孔隙率却很低 最大为1 0 采用放射线辐射不仅可以制作圆柱孔结构的微滤膜 还可以用辐射接校的方 法对膜进行改性 例如对三醋酸纤维素反渗透中空纤维膜进行液相共辐射接技 可以改善膜的脱盐率和膜的耐压密性 1 4 4 溶胶凝胶法 2 0 2 1 1 这是一种制备无机膜的方法 该法以醇盐a i o c 3 h 7 3 a i o c 4 h 9 3 t i i o c 3 h 7 4 z r i o c 3 h 7 4 s i o c 2 h 5 4 或无机盐a i c l 3 为原料通过水解 形成稳定 的溶胶 然后 在多孔支撑体上浸涂溶胶 在毛细吸力的作用下或经干燥 溶胶 层转变为凝胶膜 热处理后得到多孔无机膜 该过程存在溶胶到凝胶的转变 溶 胶一凝胶制膜方法由此得名 第6 页 溶胶一凝胶法制膜过程中的关链在于控制膜的完整性 即避免针孔和裂纹等 缺陷的产生 大量的研究结果表明 不仅膜的完整性 而且膜的孔径都取决于溶 胶 支撑体的性质以及凝胶膜的干燥和热处理条件 溶胶凝胶技术可以制备出纳 米级的超细粒子 商品化的a 1 2 0 3 t i 0 2 z r 0 2 等超滤膜正是采用这一方法制备 的 1 4 5 界面缩合和界面缩聚 2 2 j 该法常用于制备复合膜 它是在基膜的表面直接进行界面反应 以形成超薄 脱盐层 界面缩合是将基膜浸入聚合物的初聚体稀溶液中 取出并排除过量的溶 液 然后再浸入交联剂的稀溶液中进行短时间的界面交联反应 最后取出 加热 固化 而界面缩聚则是指二种可反应的单体分别溶于互不相溶的两相中 当两相 接触时 两种单体在界面上进行缩聚反应 利用界面缩聚制作复合膜 是将基膜 先浸入到一种单体溶液中 排除过量的单体溶液 然后再浸入到另一种单休溶液 中进行液一液界面缩聚反应 或者用浸有一种单体溶液的基膜与另一种单体溶液 的蒸气进行气一液界面缩聚反应 反应的结果都是在基膜的表面形成超薄脱盐 层 界面缩聚法制得的膜通常要进行热处理 使界面反应完全 并使水溶性单体 或预聚体交联 图1 3 所示 此法的优点是反应具有自抑制性 这是由于需通 过已形成的薄膜来提供有限量的反应物之故 因此用此法可以制成厚度小于 5 0 n m 的极薄的膜 多孔支撑体 一 i y f i g u r e1 3 s c h e m eo f c o m b i n e dm e m b r a n ev i ai n t e r f a c ep o l y m e r i z a t i o n 1 4 6 相转化法 2 3 2 4 1 工业上大多数的膜都是用相转化法制成的 这种方法用途很广 可用于制备 各种形态的膜 相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固体的过 程 这种固化过程通常是由于一个均相液态转变成两个液态 液液分层 而引发 第7 页 袷 猫d 虿誉雪 的 在分层达到一定程度时 其中一个液相 聚合物浓度高的相 固化 结果 形成了固体本体 通过控制相转化的初始阶段 可以控制膜的形态 即是多孔的 还是无孔的 根据相转化的动力不同 可以总分为非溶剂相转变和热致相分离 1 4 6 1 非溶剂相转变 非溶剂相转变是发展时间最长 研究最为细致的一种方法 根据该方法的操 作的不同可以分为下面几种方法 1 溶剂蒸发法 2 5 2 6 最简单的情况是一高分子聚合物溶于一双组分的溶剂混合物中 此混合物由 一易挥发的良溶剂和一相对不易挥发的非溶剂组成 将此铸膜液在玻璃板上铺成 一薄层 随即看到易挥发的良溶剂不断蒸发逸出 随着蒸发的进行 非溶剂的比 例愈来愈大 高分子就沉淀析出 形成薄膜 这一方法也称干法 是相转化制膜 工艺中最早的方法 溶剂蒸发法制备多孔膜的铸膜液组成变化相如图1 4 a 所 示 聚合物 溶剂 聚合物 非溶剂溶剂 a b f i g u r e1 4t h ep h a s ed i