（材料学专业论文）feco基纳米晶软磁薄膜材料的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 铁钴基纳米晶软磁合金薄膜具有优异的磁学性能 因此在记录磁头 记录磁 盘衬底层 微电感 薄膜变压器等高频电子器件方面得到广泛的应用 磁性元器 件的微型化和高频化对具有优良高频特性的纳米晶软磁合金薄膜有着迫切的需 求 因而开发一些优良高频特性的纳米晶软磁合金薄膜是十分必要的 本论文基 于磁控溅射方法 对f e c o o f e c o c r n 以及f e c o t i n 三个纳米晶软磁合金 薄膜系统进行了样品制备 结构表征 电学特性以及磁学特性的研究 本研究的主要工作如下 1 采用磁控溅射方法 通过调控工艺参数 工作气压 c r 或t i 靶溅射功率 n 2 或0 2 流量比 溅射时间 制备f l j f e c o o f e c o c r n 和f e c o t i n 纳米晶软磁 合金薄膜系列样品 2 通过膜厚仪厚度测试 x r d 物相结构分析 s e m 微观形貌观察 e d x 成 分分析 四探针电阻测试 v s m 磁特性分析以及磁导率测量仪的高频特性分析 研究了工艺参数对纳米晶软磁合金薄膜的结构 电学特性和磁学特性的影响 优 化出具有最佳软磁特性和高频特性的薄膜制备工艺 3 研究了掺杂元素 c r t i n o 在铁钴基纳米晶软磁合金薄膜内的存在 形式以及各个元素对晶粒的细化机制 随机各向异性模型理论被用来解释纳米晶 软磁合金薄膜的软磁机理 并讨论了界面效应和表面粗糙度对薄膜软磁特性的影 响 4 研究了基片旋转工艺对晶态和类非晶薄膜的面内单轴磁各向异性的产 生机制 并在此基础上研究了外加磁场工艺对薄膜单轴磁各向异性和高频特性的 影响 比较了l l g 方程计算理论磁导率频谱曲线和实验频谱曲线 对两者之间差 异性做了合理的解释 并根据h o f f m a n n 的涟波理论对理论频谱曲线进行了修正 使磁导率的理论频谱曲线和实验频谱曲线吻合得较好 关键词 磁控溅射 合金薄膜 软磁特性 高频特性 a b s t r a c t t h ef e c o b a s e dn a n o c r y s t a l l i n es o f t m a g n e t i ca l l o yf i l m s f o rt h e i rg o o dm a g n e t i c p r o p e r t i e s h a v ew i d e l yb e e nu s e di ns o m eh i 曲 f r e q u e n c yd e v i c e ss u c ha sr e c o r d i n g h e m s r e c o r d i n gm e d i a 晰t l l s o f t m a g n e t i cu n d e r l a y e r s i n d u c t o r s a n df i l m t r a n s f o r m e r s t h e r ei sa ni n c r e a s i n gd e m a n do fn a n o c r y s t a l l i n es o f t m a g n e t i ca l l o y f i l m s 晰也g o o dh i 曲f r e q u e n c yp r o p e r t i e sb e c a u s eo ft h em i c r o m a t i o na n dh i g h f r q u e n c yt e n d e n c yo fe l e c t r o n i cd e v i c e s t h e r e f o r e i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o ps o m e n a n o c r y s t a l l i n es o f t m a g n e t i ca l l o yf i l m s 析 le x c e l l e n th i g hf r e q u e n c yp r o p e r t i e s i n t h i sr e s e a r c h m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dw a su s e dt op r e p a r es e r i e so ff i l ms a m p l e s o ff e c o o f e c o c r na n df e c o t i nn a n o c r y s t a l l i n es o f t m a g n e t i ca l l o yf i l m s y s t e m sa n dt h e i rs t r u c t u r a l e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e m a i ni n v e s t i g a t i o n sw e r ec a r r i e do u ta sf o l l o w s 1 m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dw a su s e dt op r e p a r es e r i e so ff i l ms a m p l e so f f e c o o f e c o c r na n df e c o t i nn a n o c r y s t a l l i n e s o f t m a g n e t i ca l l o yf i l m s y s t e m sb yc h a n g i n gt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r w o r k i n gg a sp r e s s u r e c ro rt it a r g e t s p u t t e r i n gp o w e lg a sf l o wr a t i oo fn 2o r0 2 s p u t t e r i n gt i m e 2 t h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e rw e r es t u d i e do nt h es t r u c t u r a l e l e c t r i c a l a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a l l i n es o f t m a g n e t i ca l l o yf i l m s b ys o m e a n a l y t i c a lt o o l sa sf o l l o w s s u r f a c ep r o f i l e r x r d s e m e d x f o u rp r o b e v s ma n d p e r m e a m e t e r t h eb e s tp r o c e s s i n gp a r a m e t e rw a so b t a i n e df o rt h ep r e p a r a t i o no fs o m e n a n o c r y s t a l l i n ea l l o yf i l m sw i t l lg o o ds o f t m a g n e t i ca n dh i g hf r e q u e n c yp r o p e r t i e s 3 t h ee x i s t i n gf o r m sa n dg r a i nr e f i n e m e n tm e c h a n i s m so ft h ed o p e de l e m e n t s c r t i n o i nf e c o b a s e dn a n o c r y s t a l l i n es o f t m a g n e t i ca l l o yf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er a n d o ma n i s o t r o p ym o d e lw a su s e dt oi n t e r p r e tt h em a g n e t i cs o f t n e s sm e c h a n i s m a n dt h ee f f e c t so fi n t e r f a c ee f f e c ta n ds u r f a c er o u g h n e s so ns o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e s w e r ea l s od i s c u s s e d 4 t h ec r e a t i o nm e c h a n i s mo fu n a x i a lm a g n e t i ca n i s o t r o p yw a si n v e s t i g a t e dd u et o t h es u b s t r a t er o t a t i o nt e c h n o l o g yf o rn a n o c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u s l i k ea l l o yf i l m s o nt h eb a s eo fw m c ht h ee f f e c t so fe x t e r n a lm a g n e t i c f i e l do nm a g n e t i ca n i s o t r o p ya n d m g hf r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i c sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ec o m p a r i s o nw 裙c 硎e d o n b e t w e e nt h et h e o r e t i c a l p e r m e a b i l i t yc h iv ec a l c u l a t e db yl l ge q u a t i o n 觚dt 1 1 e m e a s u r e dp e r m e a b i l i t yc u r v e a n dt h e d i s c r e p a n c yw a sa n a l y z e da n di n t e r p r e t e d r a t i o n a l l y b a s e do nh o f f m a n n sr i p p l et h e o r y t h ec a l c u l a t e dt h e o r e t i c a lp e n n e a b i l i t r c u r v ew a sm o d i f i e da n dm a t c h e dt h em e a s u r e dc u r v e w e l l k e y w o r d s m a g n e t r o ns p u t t e r i n g a l l o yf i l m s s o f t m a g n e t i cp r o l p e r t i e s h i g hf r e q u e n c yp r o p e r t i e s i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下 独立完成的研究成 果 本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果 均 在文中以适当方式明确标明 并符合法律规范和 厦门大学研究生学 术活动规范 试行 另外 该学位论 的研究成果 获得 资助 在q 酬蕴矽 课题 组 或实验室的 号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称 未有此项声明内容的 可以不作特 别声明 审 五 名 登铜 人 年叭陴 剐1 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据 中华人民共和国学位条例暂行实施办 法 等规定保留和使用此学位论文 并向主管部门或其指定机构送交 学位论文 包括纸质版和电子版 允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅 借阅 本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士 硕士学位论文共建单位数据库进行检索 将学位论文的标题和 摘要汇编出版 采用影印 缩印或者其它方式合理复制学位论文 本学位论文属于 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文 于年月日解密 解密后适用上述授权 f 2 不保密 适用上述授权 请在以上相应括号内打 或填上相应内容 保密学位论文 应是已经厦f j k 学保密委员会审定过的学位论文 未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文 此声明栏不填写的 默认 为公开学位论文 均适用上述授权 中 上嗡 口儿 明 年 朗叶 第一章绪论 第一章绪论 1 1 软磁材料应用和发展趋势 磁性材料可分为由金属合金组成的金属磁性材料和由金属氧化物组成的铁 氧体磁性材料 从性能的特点看 金属磁性材料可分为软磁材料和硬磁材料 金 属软磁材料是以电工用纯铁 硅铁合金 铁铝合金为代表的传统晶态软磁合金 非晶态软磁合金以及近年来发展起来的纳米晶软磁合金 纳米颗粒组织软磁合 金 纳米结构软磁薄膜等等 1 1 非晶态软磁合金有着一定的发展历程 1 9 6 0 年d u w e z 教授发明了用快淬工 艺制备非晶软磁合金 该非晶合金兼具高磁导率 低矫顽力以及比晶态软磁合金 高得多的弹性极限等特点 1 9 6 7 年该教授又开发出f e p c 系非晶软磁合金 带 动了第一个非晶合金研究开发热潮 1 9 8 2 年美国的a l l i e ds i g n a l 公司先后推出命 名为m e t g l a s 的f e 基 c o 基和f e n i 基系列非晶合金带材 标志着非晶合金的 产业化和商业化 1 9 8 8 年 日本日立公司的y o s h i z a w a 等人在非晶合金基础上 通过晶化处理技术开发出纳米晶软磁合金 此类合金兼具铁基非晶合金高磁感和 钴基非晶合金的高磁导率 低损耗等优点 并且成本低廉 铁基纳米晶合金的发 明是软磁合金的一个历史性突破 从而又把非晶态合金的研究开发推向另一个高 潮 纳米晶合金可以替代非晶合金 晶态坡莫合金和铁氧体 在电力电子和电子 信息领域中得到广泛的应用 软磁薄膜材料在记录磁头 垂直磁记录媒介 薄膜变压器以及电感器件等方 面得到广泛的应用 传统的铁氧体薄膜材料具有高的电阻率和高的磁导率的优 点 但饱和磁化强度却很低 尤其是当工作频率接近g h z 时 其磁导率急剧下 降 一些非晶软磁合金薄膜 例如c o z r t a c o z m 等 能够显著地提高电感器 件的品质因数 但低的饱和磁化强度 低的电阻率 高温条件下的晶化倾向 低 的居里温度使得磁导率频谱发生多重共振 热稳定性变差 f e l o x 0 3 x 0 4 合金薄膜具有高的饱和磁化强度 但低的电阻率和大的磁致伸缩使其很难获得良 好的软磁特性 磁性金属绝缘介质纳米复合颗粒膜兼具磁性金属的高饱和磁化强 度和绝缘介质的高电阻率 在软磁薄膜的开发上取得了很大进步 但这些薄膜材 第一章绪论 料一般在含氧的氛围内制备 电阻率的进一步提高会导致磁性金属的氧化和绝缘 介质体积分数的增加 因而产生低的饱和磁化强度 2 电子器件的高效率 高频 化 低维化和低损耗这样一个 两高两低 的发展趋势对软磁薄膜材料提出了更 高的要求 例如高的饱和磁化强度 低的矫顽力 高的电阻率 高的磁导率 高 的铁磁共振频率等 尤其是最近几年来 磁盘的记录单元从原来的单个畴区到现 在的单个磁性纳米颗粒 记录方式由原来的面内记录到现在的垂直记录 这些都 使得磁盘的记录密度呈指数上升 磁记录密度的增加一方面得益于磁头的发展 另一方面得益于优质的磁性材料的开发 软磁薄膜材料作为垂直磁记录介质的衬 底层 在高频率下要具有高的磁导率 起到增加磁通使写入磁头更好地把信息写 入记录介质的作用 因而 开展一些有关高频用软磁薄膜材料的基础性理论研究 和开发一些优质高频用软磁薄膜材料都具有重要的学术价值和应用价值 在此研 究中我们采用磁控溅射 直流 射频 的方法通过控制工作气压 溅射时间 靶材 种类 溅射功率以及反应气体的种类和流量比等工艺参数制备出不同薄膜厚度 不同成分的纳米晶软磁合金薄膜系列样品 并研究了各个工艺参数对薄膜材料的 微观结构 电学特性 磁学特性以及高频特性的影响 通过工艺条件的优化 探 索制备一些高饱和磁化强度 高电阻率以及优良高频特性的纳米晶软磁合金薄膜 材料 1 2 非晶及纳米晶软磁合金薄膜 1 2 1 形成机理与制备方法 通常情况下 非晶态合金是由熔融态的液态金属经快速冷却 冷速高达 1 0 s 而形成 因而 与晶态材料相比 非晶态材料具有两个最基本的特点 即 原子排列不具有周期性和宏观上处于非热平衡的亚稳态 而非晶软磁合金薄膜大 都是通过蒸发 溅射和化学气相沉积等方法将气相物质制成非晶态薄膜 这是由 于气相原子附着在冷却基板上急速冷却 使得结晶过程受阻的缘故 而纳米晶软 磁合金合薄膜可以通过对沉积的非晶薄膜进行后续退火处理或者在沉积的过程 中对基片适当加热而获得 目前薄膜制备技术方法主要有气相沉积法 溶胶 凝胶法 热喷涂等 其中 气相沉积法的应用较多 且制备薄膜的质量较高 气相沉积技术通常可分为物理 2 第 章绪论 气相沉积 p v d p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 和化学气相沉积 c v d c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n 物理气相沉积技术主要可分为磁控溅射沉积 m s m a g n e t r o n s p u t t e r i n g 和电弧离子镀沉积 a i p a r ci o np l m i n g 等 而化学气相沉积主要可分 为高温化学气相沉积 h t c v d h i g ht e m p e r a t u r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 中 温化学气相沉积 m t c v d m o d e r a t et e m p e r a t u r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 和等 离子体增强化学气相沉积 p e c v d p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n 下面具体介绍以上几种常见的薄膜制备方法 1 磁控溅射沉积 磁控溅射沉积技术属于辉光放电范畴 利用阴极溅射原理进行沉积成膜 膜 层粒子来源于辉光放电中的氩离子对阴极靶材产生的阴极溅射作用 氩离子将阴 极的靶材原子溅射下来后 沉积在基片上形成所需的膜层 由于在溅射装置的靶 材部位引入磁场 磁力线把电子约束在靶表面附近 延长其在等离子体中的运动 轨迹 从而提高电子与气体分子碰撞的几率来达到提高气体分子电离度的目的 磁控溅射沉积具有以下的优点 1 沉积速率较高 维持辉光放电所需的靶 电压低 2 电子对衬底的轰击能量小 3 膜层的组织细密 原因是磁控溅射 沉积的薄膜是靠阴极溅射方式得到的原子态粒子到达基片构成的 这些粒子因携 带着从溅射过程中得到的较高能量在沉积时易于形成细小的核心 长成非常细小 的膜层组织 4 磁控溅射沉积能够获得大面积的薄膜 可获得广泛的应用 但是这一方法也存在着以下的一些问题 1 靶材刻蚀不均匀 由于磁场强 度分布不均匀 靶材的利用率降低 这可以通过合理的设计靶材结构 配加电磁 场来促成靶面磁场强度的变化 实现放电扫描 从而有效地提高靶材的利用率 2 金属的离化率低 针对这一问题 可按要求加大 或减少 靶内的磁体体积 造成部分的磁力线发散到距靶面较远的衬底区域 构成非平衡磁控溅射 值得一提的是 磁控溅射沉积可用于制备多层膜和纳米结构膜 而随着高新 技术和新兴加工业的发展 沉积具有更高性能的多层薄膜和纳米结构膜的需求日 渐增多 因此 磁控溅射沉积技术值得进一步的研究和发展 其应用前景广阔 2 电弧离子镀沉积 离子镀是在真空蒸发镀的基础上发展起来的新技术 它将各种气体放电引入 到气相沉积区域 使得整个气相沉积过程都在等离子体内完成 离子镀设备主要 第一章绪论 有真空室 蒸发室 高压电源 离化装置 放置基片的阴极等部分组成 其中 电弧离子镀属于冷场致弧光放电范畴 是一种没有固定熔池的固态蒸发源 多采 用圆形阴极电弧源作为蒸发源 电弧离子镀沉积优点在于 1 金属离化率高 高达6 0 9 0 2 电弧 离子镀的沉积速率高 3 沉积的薄膜具有强的膜基结合强度 电弧离子镀沉积的不足之处是 1 膜层中存在着粗大溶滴 使得薄膜表面 的粗糙度和光线的漫散射增加 因而降低了薄膜表面亮度 2 粗大的颗粒受到 撞击时易剥落 造成薄膜表面的缺陷 电弧离子镀沉积技术所能制备的薄膜的种类非常多 涉及的领域也非常的广 泛 尤其适应于一些防护层的沉积 这些防护层涵盖了金属氧化物 碳化物 氮 化物和一些金属及合金材料 该方法也可以用于纳米多层薄膜的制备 具有操作 简单 镀膜室的空间利用率大 生产效率高的特点 近年来已发展成为沉积硬质 薄膜的重要技术 在国内外都获得了迅猛的发展 3 高温化学气相沉积 高温化学气相沉积技术是指在一定的温度条件下 反应混合气体在基片的表 面相互作用 使混合气体中的一些成分分解 并在基片的表面形成金属或化合物 薄膜 该方法成功实施的关键在于 1 反应混合气体与基片的表面相互作用或 者反应气体的一个组分与合金衬底表面反应来产生沉积 2 该沉积反应必须在 一定的能量激活状态下进行 高温化学气相沉积的优点在于 1 薄膜的制备相对容易 2 可以沉积金 属氧化物 碳化物 氮化物等单层和多层复合薄膜 3 薄膜与基片之间的结合 强度高 4 薄膜具有良好的耐磨性能 不可否认的是 这种方法存在先天性的缺陷 主要有以下几点 1 薄膜的 温度高 即涂层的温度一般高于9 0 0 薄层和合金衬底之间很容易产生一层脆 性的脱碳层 从而导致合金材料的脆性断裂 抗弯强度下降 2 薄膜内部为拉 应力状态 使用时容易导致微裂纹的产生 3 在沉积薄膜过程中排放的废气 废液会造成工业的污染 对环境的影响较大 也正因为如此 在2 0 世纪9 0 年代 中后期该方法的发展受到一定的限制 4 中温化学气相沉积 4 第一章绪论 中温化学气相沉积的反应机理是以含有c n 原子团的有机化合物如三甲基 氨 甲基亚胺为主要反应原料 与t i c l 4 n 2 h 2 等反应气体在7 0 0 9 0 0 温度 下 产生分解 化合反应 生成t i c n 等薄膜材料 中温化学气相沉积的优点在于 1 沉积速度快 沉积温度低 2 薄膜厚 度较大 3 对于一些复杂结构的衬底沉积均匀 4 薄膜的附着力高 5 涂 层内部的残余应力小 这种方法便于工业化 比起高温化学气相沉积具有一定的 优越性 中温化学气相沉积的缺点在于 1 薄膜内部为拉应力状态 使用时容易导 致微裂纹的产生 2 在沉积薄膜过程中排放的废气 废液会造成工业的污染 对环境不友好 上述原因在一定的程度上也制约着这种技术方法的发展 采用中温化学气相沉积有利于获得一些密纤维状结晶形态薄膜层 这种薄膜 层具有极高的耐磨性 抗热震性以及韧性 该方法尤其适应沉积一些适应于高速 高温 大负荷和干式切削的刀具的薄膜材料 5 等离子体增强化学气相沉积 等离子体增强化学气相沉积是指通过电极放电产生高能电子使气体电离成 等离子体 或者将高频微波导入到气体产中产生高频高能等离子体 由其中的活 性原子或者基团在基片的表面沉积成膜 等离子增强化学气相沉积的优点 1 它利用等离子体促进化学反应 可将 薄膜的温度减低到6 0 0 以下 2 由于薄膜的温度低 在薄膜和基片之间不会 发生扩散 相变或交换反应 因而基体可以保持原有的特性 等离子增强化学气相沉积的缺点 1 设备的投资大 成本高 2 薄膜沉 积过程中产生的剧烈噪音 强光辐射 有害气体 金属蒸汽粉尘等对人体有害 3 对一些基体上小孔的内表面难以沉积 等离子增强化学气相沉积方法的沉积温度可以降至4 5 0 6 5 0 这有利 于抑制薄膜与基体之间的反应和脆性相的形成 可用于t i n t i c n 以及t i c 等 硬质薄膜的沉积 1 2 2 非晶软磁合金薄膜的分类及性能 当前 非晶态软磁合金薄膜按成分可化分为两类 1 过渡金属 f e c o n i 和类金属元素 b c n s i 等 构成的非晶软磁合金薄膜 2 过渡金属 f e c o 5 第一章绪论 n i 和过渡金属 z r h f n b 等 构成的非晶软磁合金薄膜1 4 j 按照性能参数可化分为高饱和磁感应强度低铁损非晶合金薄膜和高磁导率 非晶态合金薄膜 前者主要有f e b f e b s i f e b s i c 等系列 5 8 1 该系列铁 的原子百分含量较高 一般在8 0 以上 由于在过渡金属中铁的原子磁矩最大 因而该系列具有高的饱和磁化强度 其电阻率约为硅钢 3 s i f e 的3 倍 同时 还具有高的磁导率和低的矫顽力 后者主要有c o f e c o f e n i 等系列 争1 1 1 该 系列c o 的原子百分含量较高 具有非常高的磁导率 例如c o 与f e 的原子比为 9 4 6 的非晶软磁合金薄膜的磁致伸缩系数接近零 同时具有最低的矫顽力 这类 非晶软磁合金薄膜广泛的应用于集成电路中 1 2 3 纳米晶软磁合金薄膜的研究现状 纳米晶软磁合金薄膜是一种新型的软磁薄膜材料 它的晶粒子尺寸在1 1 0 0 n m 左右 它是在电子信息产业急需既有高饱和磁化强度 又要有高初始磁导 率 低矫顽力 低损耗以及良好的热稳定性的软磁薄膜材料背景下开发出来的 非晶软磁合金的饱和磁感应强度不太高 晶化倾向又导致其热稳定性差 不能完 全满足电子信息产品发展的需要 纳米晶软磁合金薄膜具有高的饱和磁化强度 低的矫顽力 高的磁导率 高的电阻率 高的铁磁共振频率和良好的热稳定性 能够弥补非晶软磁合金的不足 被广泛的应用于磁记录磁头 垂直磁记录磁盘的 软磁底层 微电感 薄膜变压器等高频电子器件 1 2 1 1 2 3 1 铁氧体纳米晶软磁合金薄膜 伴随着信息技术和电子产品产业的发展 铁氧体将进一步向高频 高磁导率 和低损耗的两高一低方向发展 铁氧体的晶体结构主要有3 种类型 尖晶石型 磁 铅石型和石榴石型 对于我们常见的m n z n 系 m g z n 系 n i z n 系和c u z n 系铁氧体都属于尖晶石立方晶系 其化学分子式可以表示为m e f e 2 0 4 表示 这 些铁氧体都具有高的磁导率 高的电阻率等优点 但低的饱和磁化强度 低的铁 磁共振频率 高的制备温度以及复杂的晶体结构都限制了他们在高频的应用 1 2 3 2f e c o i 系列纳米晶软磁合金薄膜 二元f e l 哇c o x 0 3 z 0 4 合金的饱和磁化强度m s 高达2 4 5k g 但是这一成 6 第一章绪论 分范围的合金具有大的磁致伸缩系数 使之难以获得好的软磁特性 研究表明 一些非金属小原子i i n b c 等 的掺杂在能维持f e l 吖c m 合金高饱和磁化强度 的同时又能够有效地细化晶粒 提高软磁特性 因而 f e c o i i n b c 等 0 3 1 5 纳米晶软磁合金薄膜系列已成为软磁薄膜材料研究的热点之一 n 的含量与f e c o n 纳米晶软磁薄膜的微观形貌和相组成之间有着密切的 关系 并且对薄膜的磁特性和高频特性起着决定性的作用 据报道f e 有不同的n 化物相 其中包括n 饱和的口 f e n 相和口 f e n 马氏体相以及y f e 4 n 占 f e x n f f e 2 n 口 f e l 6 n 2 等间隙化合物相 这些相的产生都和n 的掺杂量有关 1 6 例 如 采用磁控溅射方法制备的n 掺杂 f e 0 9 c o o 1 9 2 n s 软磁薄膜的饱和磁化强度高达 2 3 9k g 1 7 1 n 在体心立方口 f e 相的溶解度是很低的 大约为0 4 当n 的含量达 到1 1 时 t t f e 相结构发生从立方到四方的转变 以口 f e 的形式存在 此时n 原 子以一种无序状态处于f e 晶格间隙位 饱和时 口 f e 的化学组成为f e 8 n 它能 够转变成高饱和磁化强度 2 4 2 9k g 口 f e l 6 n 2 相 此时n 原子是以一种有序的 状态处在f e 晶格间隙位 更高的n 含量会形成铁磁性的y f e 4 n s f e r n 和顺磁的 y f e n y f e n 等各种相 1 们 i a k u b o v 1 9 1 等研究t n 元素对面内单轴磁各向异性 的f e 膜在0 1 1 0g h z 波段内的磁谱影响 发现n 元素的加入使得f e 膜的共振频率 石向高频移动 并且不同n 含量得到不同帆 他们还研究了用磁控溅射 m s m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 和离子束溅射 i b s i o nb e a ms p u t t e r i n g 两种制膜方法所 得f e 膜的磁导率频谱 结果发现用i b s 方法制备的薄膜的微波磁导率大大高于用 m s 法制备的薄膜的微波磁导率 分析表明用i b s 方法制得的薄膜的均匀性优于 m s 方法 l i 2 0 l 等采用磁控溅射的方法研究了n 的分压对f e n 薄膜的磁特性的影 响 结果发现高饱和磁化强度 低矫顽力的f e n 薄膜在一定的n 含量下可以得到 过高或者过低的n 含量都会使得薄膜的软磁特性变差 l i u 1 8 等通过改变氮气和 氩气混合气体的流量制备出综合优异特性的f e c o n 纳米晶软磁合金薄膜材料 其m s l8 3k g h c c 3 0 2o e h c h 3 5 4o e p l8 0 t 丘 2 c m 产2 2g h z 7 4 0 0 并能够维持到2 g h z 他们还对薄膜的实验和理论磁导率频谱曲线进行了比较 h o f f m a n n 的涟波理论被用来解释具有强磁弥散薄膜样品的磁导率频谱曲线 他们 发现磁弥散与薄膜的阻尼系数有关 而且矫顽力越大 薄膜的磁弥散越为显著 7 第一章绪论 k i m t 2 1 首次发现向f e 膜引入适量的n 元素所获得的f e n 薄膜不但矫顽力下降 而 且其饱和磁化强度比纯铁还高 w a n g 2 2 1 研究了引入n 元素对f e t o c 0 3 0 合金薄膜以 及薄的坡莫合金底层和顶层对f e c o n 薄膜性能的影响 实验采用了i 讧反应溅射 工艺和f e 7 0 c 0 3 0 合金靶材 在基片表面外加一个5 0o e 磁场并维持时气流量不变 通过调整n 2 气流量制备出不同n 含量薄膜样品 制备出的最佳单层f e c o n 薄膜 样品的饱和磁化强度与纯的f e 7 0 c 0 3 0 合金几乎相同 高达2 4 5k g 难磁化轴最小 矫顽力为5o e 三明治结构的f e c o n 薄膜 坡莫合金层为5n m 难磁化轴矫顽力 为0 6o e 面内单轴磁各向异性场为2 0o e 对应的铁磁共振频率约为1 9g h z 研究表明 b 元素可以使口 f e 晶格结构发生畸变 易于在晶界析出 可以使 f e 基薄膜形成纳米晶组织 因此 b 元素有望增加薄膜的电阻率和各向异性场 提高f e 7 0 c 0 3 0 合金薄膜的软磁特性 通过微观组织分析 k i m 2 3 研究y b 含量对沉 积的 f e 7 0 c 0 3 0 l 呵取薄膜的软磁性和高频特性的影响 结果表明 添加b 能够有效 增加磁各向异性场和电阻率 降低矫顽力 而饱和磁化强度减小并不太大 这些 增强效果与晶粒尺寸 晶粒形貌和优先取向有显著关系 当b 的含量在1 5 1 7 f e 7 0 c 0 3 l 呵取薄膜具有良好的软磁性 m s 1 8 9 2 2 9k g p 4 0 1 5 0 砌 凰 4 o 2 4 9o e h k 5 9 7 11 9 4o e 其中厚度为1 0 0n l n 的f e 5 5 c 0 2 8 8 1 7 薄膜的 萨3 3g h z 7 3 5 0 并能够维持到2g h z p l a t t 2 4 研究了b 元素的添加对f e 6 5 c 0 3 5 薄膜磁性的影响 当溅射气压变化时 薄膜具有不同的磁特性 因此薄膜的磁特 性对应力极其敏感 i l 女f i f e 6 5 c 0 3 5 9 0 8 1 0 薄膜 压缩应力使磁致伸缩系数增加 导致差的软磁性 而拉伸应力却使磁致伸缩系数下降 导致好的软磁性 l o u 2 5 j 研究b 掺杂量对 f e l o o y g a y 1 b x 薄膜的微观结构 软磁特性和高频特性的影响 结果发现当b 的含量为增 j f l 至l j 9 时 薄膜发生了从多晶到非晶的转变 并伴有良 好的软磁特性 k o n 9 1 2 6 通过添加b 元素和采用n i 7 9 f e z l 底层来研究f e c o b n i f e 双层薄膜的软磁性 实验采用对靶溅射的方法制备 t f e 7 0 c 0 3 0 f e 6 c 0 3 0 8 8 4 6 单 层薄膜和f e 6 c 0 3 0 8 8 4 6 n i 7 9 f e 2 l 双层薄膜 获得了以下结果 添j j f l b 元素降低了 矫顽力并且使薄膜具有一定的面内各向异性 n i 7 9 f e z l 底层使f e 6 4 6 c 0 3 0 8 8 4 6 单层 薄膜的矫顽力从4 2 8o e 降低到f e 6 4 6 c 0 3 0 8 8 4 d n i 7 9 f e 2 l 双层薄膜的1 0o e 面内磁 各向异性场增加 高达3 2 8 7 5o e 其中n i 7 9 f e 2 l 底层厚度为3n l l l 时 对于 f e 6 4 6 c 0 3 0 8 8 4 6 2 0 0n m m i 7 9 f e z l 2 0n m 强的各向异性场导致了高的铁磁共振频 8 第一章绪论 率 大于3o h z 磁导率 7 3 5 0 并保持到高频 k o n g 2 7 进一步研究了 f e 6 c 0 3 0 s b 4 d n i 7 9 f e 2 l 双层薄膜的强的各向异性场和低的矫顽力的起源 薄膜面 内和面外x i m 研究表明 薄膜在易磁化轴方向上的点阵参数扩张大于难磁化轴方 向上的 这一事实证明 点阵参数扩张产生的应力对双层薄膜的性能有重要影响 后续退火使各向异性场下降 高于5 0 0 退火使矫顽力增加 说明退火对薄膜残 余应力有影响 同时也说明t f e 6 c 0 3 0 8 8 4 6 n i 7 9 f e 2 l 双层薄膜磁各向异性是起源 于残余应力 y u 2 8 1 研究了添j j i n i 和倾斜沉积工艺 沉积过程中基片平面相对于 靶材平面有不同的倾斜角 0 0 7 5 0 对 f e 7 0 c 0 3 0 b 薄膜微观组织的影响 添 j i n i 到薄膜中促进了b 的晶界偏析 导致了柱状组织的形成 增加了薄膜的电阻率 基于这一柱状组织 采用倾斜沉积工艺使得柱状组织的倾斜角可以得到控制 从 而获得大的面内各向异性 采用4 5 0 倾斜角时沉积的 f e 7 0 c 0 3 0 7 l n i 7 8 2 2 薄膜 m s 2 1 3k g h 户7 9 6o e h i 2 2 8 7 5o e p 8 9 肛k 所 f r 6 1g h z 7 1 0 0 且维持到4g h z 关于氧的掺杂对a f e c o 合金薄膜的结构 电学特性 磁学特性和高频特性的 研究报道比较少 o h n u m a 2 9 1 研究了退火温度对射频磁控溅射沉积的 f e 0 6 5 c 0 0 3 5 l o o x o x o q 5 薄膜软磁特性的影响 结果发现在退火温度 t a 4 8 0 c 时 f e o 6 5 c o o 3 5 9 9 0 l 薄膜样品的矫顽力从1 2 0o e 降到5o e 此时薄膜的 饱和磁化强度为2 4k g 磁导率 7 6 0 0 并维持至u l o om h z 微结构的分析表明 薄膜好的软磁特性起源于c o f e 2 0 4 相的形成和薄膜内应力的释放 b e r k o w i t z 3 0 l 等将直流溅射的c o x f e l o o 吖薄膜在真空室中通氧气进行原位氧化 研究了多层膜 c o x f e l o o 譬 t o x i d e s 的磁学特性性和电学特性 其中t 为每一单元中c o x f e l 0 0 吖的厚 度 n 在这里代表层数 研究结果表明氧化层是磁性的 其作用为 1 存在于晶 粒之间导致多层膜的电阻率p 增加 因此 c 仉f e i o o t o x i d e n 的电阻率p 高达 1 0 0 0 2 0 0 0 z 1 2 c m 2 充当了磁性金属纳米晶粒之间交换耦合的磁性媒介 这 种交换耦合使得有效磁各向异性降低 因此多层膜具有良好软磁特性 3 提高 了多层膜的磁矩 使得 c o x f e l o o x t o x i d e s l 拘饱和磁化强度大于传统金属 绝缘 体复合体的 总之 c o x f e l o o x t o x i d e s 具有高的饱和磁化强度 低的矫顽力 高的电阻率和强的磁各向异性场 磁性层间强的磁交换耦合使得矫顽力下降 表 9 第一章绪论 现出优良的软磁特性 k i y o t a t l 3 等报道了掺杂c 的 f e 6 5 c 0 3 5 1 0 0 0 x 1 4 8 7 5o e p l o o o l 血c m h c 2 9 8o e 俞3 0g h z l i u l 4 5 1 研究了成分为1 c 0 6 5 z r l 2 0 2 3 薄膜的微观组织和磁畴结构 采用高 分辨电镜分析了颗粒组织结构和c o 元素的分布 其中纳米尺度的c o 晶粒弥散分 布在非晶态的基体中 非晶基体中含有相当多的c o 元素 非晶态基体可以认为 是c o z r 0 这可以说明c o 晶粒没有确定的晶体取向 也可以推断薄膜的各向 异性不是起源于优先的晶体取向 而是磁场诱导的各向异性 s o h n 4 6 等采用射频磁控溅射方法在0 2 和心混合气体氛围下制备了 c o f e a 1 0 纳米颗粒膜 薄膜c 0 6 i f e 2 7 a i l 2 q 中的 c o f e 晶相颗粒由于完全被 a 1 一o 非晶相基体包覆时 薄膜才具有良好的软磁性和高电阻率 该薄膜m s 1 4 k g 风c 1 2 5o e 凰h 1 1 5o e h k 4 5o e 2 3g n z 7 3 1 5 o h n u m a 4 7 采用r f 反应磁控溅射在心和0 2 气氛下制备了f e c o z r o 纳米软磁颗粒膜 溅射靶材为 f e o 6 5 c o o 3 5 1 她z k 沪o l 2 3 和4 薄膜成分表示为 f e o 6 5 c o o 3 5 1 0 础b q 0 q 4 o k 1 4 他们研究了颗粒膜 f e o 6 5 c o o 3 5 1 0 0 列z i p 在不同成分区间内纳 米颗粒薄膜材料的磁特性 分析了面内磁各向异性 饱和磁化强度 矫顽力这些 重要性能参数和成分区间的关系 从而为这一系列的材料的设计与开发提供了有 价值的参考数据 对于成分 f e o 6 2 c 0 0 3 8 9 3 z r 2 0 5 的薄膜 其m s 2 2 9k g 9 9o e h c h 1 1 7o e p 3 6 q c m 其磁导率 j 7 4 0 0 并保持到i g h z 薄膜的微观组织是 由非晶态z r 的氧化物相和弥散在其中的体心立方f e c o 纳米晶颗粒组成 非晶态 z r 氧化物相在薄膜沉积过程中阻碍了f e c o 纳米晶粒的生长 使得晶粒细化 矫顽 第一章绪论 力降低 l i u 4 8 1 等采用反应射频溅射的方法在f e 6 0 c 0 4 0 合金靶面上均匀的放置一些硅 片 在心和n 2 气氛下制备t f e c o s i n 纳米软磁颗粒膜 溅射过程中在基片上外 加一个大小为1 2 0o e 磁场 薄膜中f e c o 纳米晶颗粒均匀地分布在富s i 和n 的基体 中 f e c o 纳米晶颗粒具有面心立方的结构 尺寸的大小约为7n l n 薄膜的电阻 率高达1 0 0 0 a c 2 c m 这是由于金属的连续性被破坏的缘故 薄膜表现出比较好的 软磁特性和高频特性 m s 1 0k g h c 5o e 上 c h a o 时 处于交换耦合状态 为了解释纳米颗粒的软磁行为 该理 论采用了随机磁各向异性模型 该模型基本的思想如图1 5 所示 其中箭头表示 随机涨落磁晶各向异性 实际上 在体积y k 3 里磁性颗粒的交换耦合作用抑 制单畴晶粒的磁晶各向异性常数k 对于在交换耦合区内一定数量的颗粒 根 据统计涨落理论这些颗粒总有一个最容易磁化的方向 结果在磁化过程中所表现 出来的有效磁各向异性常数 一民 4 n 1 2 n k d 3 1 3 为处于交换耦合状态下体积腕围内的晶粒数 d 为晶粒尺寸 交换耦合长度k 为 k 1 6 a 3 9 k 2 d 3 1 4 由上面的 1 2 1 3 1 4 式可得平均磁各向异性常数刈r 为 k 4 d 6 a 3 1 5 2 当厶 a o 处于非交换耦合状态 此时刈p k 对于这些单畴纳米颗粒 其磁化机制为反转机制 那么矫顽力e 和初始磁 导率 7 就可以表示为 成鲁 反嚣 1 6 小成羔 岛笳 m 7 辟和成是和材料的结构相关的常数 对于一般立方结构的颗粒成 0 6 4 成 o 3 3 可见纳米软磁合金薄膜的矫顽力和初始磁导率分别与d 6 成正比和反比 的关系 由h e r z e r 的有效磁各向异性理论可知 纳米软磁合金颗粒间的强的交换耦合 作用使局部区域的磁晶各向异性平均化而降低合金的磁各向异性 从而很好的解 1 9 第一章绪论 释了细小的颗粒有利于提高纳米软磁合金的软磁特性 当然这个模型也存在着内 在的缺陷 即忽略了非晶相的体积分数以及磁性能对宏观磁各向异性和交换耦合 长度的影响 这和实际存在着