（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4的改性研究.pdf

摘要 摘要 本文针对尖晶石型l i m n 2 0 4 j f 极材料容量衰减较快的原因，采用溶胶凝胶法、 化学沉淀法等方法对l i m n 2 0 4 进行了表面包覆和掺杂的改性处理。通过x r d 、s e m 、 t e m 、f t i r 、t g t g a 、x p s 等手段考察了制备条件以及改性f j i f 后材料结构的变 化，并对改性前后的材料进行了电化学性能测试。 首先，本文首次将z n o 作为表面包覆材料用于提高l i m n 2 0 4 正极材料的高温 性能。通过对实验条件的考察和对包覆前后材料在常温、高温下( 5 5 ) 的电化 学性能测试发现：o z n o 包覆的制备条件为5 0 0 。c 下焙烧5 h ；少量z n o 包覆对 l i m n 2 0 4 f 极材料结构不会产生影响，但当z n o 包覆含量超过5 w t 时，产物中出 现z n o 的杂质相； z n o 包覆后的l i m n 2 0 4 正极材料在室温及高温下充放电循环 性能有显著的提高。 其次，我们采用化学沉淀法首次制备 a i p 0 4 包覆的l i m n 2 0 4 正极材料，a 1 p 0 4 包覆含量应控制在1 w t 以下，包覆含量增多，材料的电化学循环性能反而降低。 包覆前材料在常温和高温下经5 0 次充放电循环后，放电容量损失分别约为1 8 和 3 3 ；而相同条件下，a i p 0 4 包覆后材料的放电容量的损失分别只有3 和8 。 另外，考虑至i j l i 4 t i 5 0 1 2 与l i m n 2 0 4 具有相同的尖晶石结构和空间群，并且 l i 4 t i 5 0 1 2 化学扩散系数k 卜, l i m n 2 0 4 高两个数量级，而且目前尚未出现关于l i 4 t i 5 0 1 2 包覆对l i m n z 0 4 结构、性能影响的相关文献，本文第一次提出了l i 4 t i 5 0 1 2 对l i m n 2 0 4 的包覆改性设想，并对该正极材料进行了考察。实验结果表明，l i 4 t i 5 0 1 2 包覆后的 正极材料常温和高温循环性能有所提高，f t _ i r 测试结果表明，这主要是因为 l i 4 t i 5 0 1 2 包覆可以有效地降低l i m n 2 0 4 对电解液的催化分解作用，从而提高正极材 料的循环性能。除此之外，l i 4 t i 5 0 1 2 包覆后的正极材料在大倍率下的充放电性能也 有所增强，这可能是由于包覆后正极材料的化学扩散系数得到增加所致。 最后，本文以三乙醇胺为络合剂，采用溶胶凝胶法制备了不同元素掺杂的 l i m n 2 0 4 正极材料。实验结果表明，少量金属元素掺杂可以提高正极材料的循环性 能，但是初始容量有所下降；少量非金属元素f 掺杂却能够提高材料的初始容量， 但是其循环性能却大大降低。而采用适当的金属、非金属元素混合掺杂对提高正 极材料的整体性能有着良好的促进作用。 关键词：尖晶石l i m n 2 0 4 ；改性处理；表面包覆；掺杂；循环性能 钾离了l 乜池l f 极材料尖品缸l i m n ! o 。的改作研究 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h er e a s o n sf o rt h eq u i c kc a p a c i t yl o s so fs p i n e ll i m n 2 0 4 ，w e p r e p a r e ds u r f a c e m o d i f i e d a n dd o p e dl i m n 2 0 4b ys o l - - g e lm e t h o da n dc h e m i c a l d e p o s i t i o nm e t h o di nt h i sp a p e r x r d ，s e m ，t e m ，f t - i ra n dt g - d t a e ta lw e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z ea n dd e t e r m i n et h e p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa n ds t r u c t u r a l c h a n g e s b e f o r e a f t e rm o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d f i r s t l y , w ep r e p a r e dz n o c o a t e dl i m n 2 0 4c a t h o d em a t e r i a lv i as o l - g e lm e t h o d u s i n gz i n ca c e t a t ea st h es t a r t i n gm a t e r i a la n dt r i e t h a n o l a m i n e ( t e a ) a st h ec h e l a t i n g a g e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sa r e ： c a l c i n a t i o na t5 0 0 。cf o r5 h a n dn os t r u c t u r a lc h a n g e sw e r ef o u n da f t e rz n o c o a t i n g b u tw h e nt h ez n o - c o a t i n ga m o u n te x c e s s e d5 w t ，z n oi m p u r i t yp h a s ew a sd e t e c t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec y c l i n gp e r f o r m a n c e sw e r ei m p r o v e db o t h a ta m b i e n ta n de l e v a t e dt e m p e r a t u r ea f t e rz n oc o a t i n g s e c o n d l y , a 1 p 0 4 c o a t e dl i m n 2 0 4 c a t h o d em a t e r i a lw a si n i t i a l l yp r e p a r e db y c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n to f a i p 0 4s h o u l db ec o n t r o l l e du n d e rlw t t h ec a p a c i t yl o s s e sw e r ef o u n dt ob e18 a n d 3 3 f o rt h eu n c o a t e dl i m n 2 0 4a f t e r5 0c y c l e sa ta m b i e n ta n de l e v a t e dt e m p e r a t u r e s ， r e s p e c t i v e l y c o m p a r a t i v e l y , t h ec a p a c i t yl o s s e sw e r eo n l y3 a n d8 f o ra i p 0 4 - c o a t e d l i m n 2 0 4u n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i na d d i t i o n ，l i 4 t i s 0 1 2 一c o a t e dl i m n 2 0 4m a t e r i a l sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d ，i n c o n s i d e r a t i o no ft h es a m es t r u c t u r a la n ds p a c eg r o u pb e t w e e nl i 4 t i s 0 1 2a n dl i m n 2 0 4 f u r t h e r m o r e ，t h ec h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fl i 4 t i 5 0 1 2i sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f l i m n 2 0 4 t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h i si st h ef i r s tt i m et h a ts u c has u r f a c e m o d i f i c a t i o nt r e a t m e n tf o rl i m n 2 0 4i sr e p o r t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss u g g e s t e d t h a tt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fl i 4 t i s o1 2s h o u l db eap r o m i s i n gw a yt oe n h a n c et h e c y c l i n gp r o p e r t yo fl i m n 2 0 4 ，b o t hu n d e ra m b i e n ta n de l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h ef t - i r t e s t si n d i c a t e dt h a tl i 4 t i s 0 1 2c o u l de f f e c t i v e l yd e c l i n et h ed e c o m p o s i t i o no fe l e c t r o l y t e i nt h ec e l l b e s i d e sc y c l i n gp e r f o r m a n c e ，t h er a t ep r o p e r t yw a sa l s oi m p r o v e da f t e r 摘要 l i 4 t i s o i2 - c o a t i n g ；i ts h o u l dp r o b a b l yb ea s c r i b e dt ot h eh i g h e rc h e m i c a ld i f f u s i o n c o e f f i c i e n to fl i 4 t i s o l2o nt h es u r f a c eo fl i m n 2 0 4 f i n a l l y , w ei n v e s t i g a t e dt h ed o p e d l i m n 2 0 4p r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec y c l i n gp e r f o r m a n c e sw e r ei m p r o v e df o r t h e m e t a l - d o p e dl i m n 2 0 4 ，w i t ht h es a c r i f i c eo f i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t y o nt h ec o n t r a r y , f - d o p e dl i m n 2 0 4m a t e r i a ls h o w e di n c r e a s e dc a p a c i t yb u tt h ec y c l el i f ew a sd r a s t i c a l l y d e c r e a s e d h o w e v e r , i tw a sb e l i e v e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i m n 2 0 4 w o u l db ei n c r e a s e db ym u l t i d o p e db ym e t a la n dn o n - m e t a l k e y w o r d s ：s p i n e ll i m n 2 0 4 ，m o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t ，s u r f a c ec o a t i n g ，d o p i n g ，c y c l i n g p e r f o r m a n c e i i i 钝离了f u 池一极材1 ： 欠品彳jl i m n 2 0 。的改件坝可 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师刘兴泉老师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。除文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 任何大学或研究所的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 = 6 二 思0 本学位论文成果是本人在中国科学院成都有机化学研究所读书期 间在导师指导下取得的，论文成果归成都有机化学研究所所有，特此 声明。 第一章一j i苫 第一章引言 1 1 概述 锂离子电池通常指以锂离子嵌入化合物为正、负极的二次电池，由于在充放 电过程中锂离子在两极之间往返嵌入和脱嵌，因而也被形象地称为“摇椅电池” ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r r i e s 【l 】，简称r c b ) 。锂离子电池和传统的二次电池相比， 由于具有高的能量密度、功率密度、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循 环寿命长、无污染等独特优势，迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池。己 成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化 的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。 1 2 锂离子电池的发展状况 2 0 世纪6 0 、7 0 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。由于金 属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂电池成 为替代能源之一。在2 0 世纪7 0 年代初就实现锂电池的商品化。但是早期人们的 注意力主要集中在以金属锂及其合会为负极的锂二次电池体系，如l i m n 0 2 、l i c f x 、l i s o c l 2 等。而会属锂在充放电的时候，由于锂电极表面的不均匀性， 导致表面电位分布的不均匀，从而造成了不均匀的锂沉积，不均匀沉积过程的持 续，最终形成了锂枝晶，锂枝晶形成的严重后果是可能刺穿电池的隔膜而引起短 路，生成大量的热使电池着火，甚至发生爆炸，因此具有严重的潜在安全隐患。 另外，从热力学角度来讲，锂是非常活泼的金属，几乎可与大部分无机物或有机 物发生反应。在锂二次电池充放电过程中沉积在锂负极表面的高纯锂活性非常强， 部分锂会与电解质或其它物质发生反应，使其充放电效率降低，从而影响到电池 的容量和循环寿命i 2 | 。 为了解决锂金属作负极的这两大缺点，人们提出两条解决方案：一是用聚合 高分子固体电解质代替液体电解质，即所谓的全固态锂二次电池( 这种电池并未 从根本上消除锂枝晶生成的问题) ；另一个就是a 加a i l dm 提出的“r o c k i n g c h a i r r e c h a r g e a b l eb a t t e r y ”，即“摇椅”电池。这一突破性思想，使锂二次电池的实用 化成为呵能。1 9 8 7 年，j j a u b o m t m 成功装配出安全性大为改善，并具有良好的循 环寿命的m 0 0 2 ( 或w 0 2 ) l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型的“摇椅式电池”，证明了这种构 锋离了i u 池正极材料，犬l l | l - g l l i m n 2 0 4 的政。阽彬 究 想的町行性，但由于负极材料( 形成l i m 0 0 2 ，l i w 0 2 等) 的嵌锂电位较高( 0 7 2 0 vv s l i ) 1 4 - 6 ，嵌锂容量较低，失掉了二次锂电池高电压、高比能量的优点。 1 9 9 0 年同本索尼能源技术公司率先开发成功不采用金属锂的商品化二次锂 离子电池，其电池采用能够可逆嵌入和脱出锂离子的高电位锂钻氧化物( l i c 0 0 2 ) 作为正极材料，采用能够使锂离子可逆嵌入和脱出的碳材料替代金属锂作为负极， 并选取与正负极材料相容性较好的l i p f 6 + e c + d e c 作为电解质体系。该体系的成 功之处在于用可以可逆嵌脱锂的碳材料替代了金属锂作负极，即克服了二次锂电 池循环寿命低，安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压( 平均3 6 v 左右，甚至比一次锂电池的平均工作电压( 2 0 - - 3 0 v ) 还要高) 、高比能量的优 点【7 。8 】。1 9 9 5 年以前，锂离子电池的商品化生产基本被日本垄断。1 9 9 5 年后锂离 子电池开始在美、法、德、加、中、韩等国相继发展，以美国的杜拉塞尔公司和 莫里公司发展较快，规模较大。1 9 9 6 年，日本三菱公司在北京展出第一台以锂离 子电池为动力源的电动概念汽车；同年，索尼公司和日产公司合作也进行了以锂 离子电池为动力源的电动汽车试验。近两年，国外己成功地将锂离子电池应用到 航空航天以及深海作业等领域【9 】。我国天津电源研究所、北京有色金属研究总院、 中科院化学所及物理所、武汉大学、厦门大学、盐湖研究所和北京科技大学等单 位从1 9 9 3 年起亦开始锂离子电池方面的研究。有关锂离子电池及以其为动力源电 动汽车的相关研究被列入了国家8 6 3 和9 7 3 计划，并取得了一定进展。 1 3 锂离子电池的特点 锂离子电池主要有如下优点： 1 ) 能量密度高。按单位体积或单位质量计算所存的能量大。所以锂离子电池 贮存同样电能体积小、质量轻，也就可以小型化、轻量化。 2 ) 电压高。因为采用了非水有机溶剂，是其他电池的2 3 倍。这也是能量 密度高的重要原因。 3 ) 可大电流放电，且安全。 4 ) 自放电小。是镍镉、镍氢电池的1 2 1 3 。 5 ) 不含铅、镉等有害物质，对环境友好。 6 ) 无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降。而镍氢 电池、特别是镍镉电池的记忆效应较重。 2 第一章州 7 ) 循环次数多，寿命妊 14 锂离子电池的结构及工作原理 图1l 所示为圆柱形和方形锂离子电池的结构示意图。如图1l ( a ) 所示， 圆柱形锂离子电池的内部极群皆为卷绕式，而壳盖自】皆采用塑料密封卷轴压缩实 现密封。对u s l 8 6 5 0 型圆柱形锂离子电池而言，其正负电极的厚度约为2 0 0 微米 而长度超过5 米，这种电极的制造工艺也与镍氢、镍镉电池完全不同。如1 1 ( b ) 所示，和圆柱形锂离子电池一祥，方形锂离子电池的极群也是卷绕起来的，这完 全不同于镍氢、镍镉电池的叠片式结构。与圆柱彭电池不同，方形电池的正极柱 是一种金属陶瓷或金属玻璃绝缘子，它实现了正极与壳体闭的绝缘。无论是方 形电池或圆柱形电池，其基本工艺流程是相同的，只是两种电池封1 3 方式完全不 同，方形电池采用激光焊接，实现壳盏一体化，而圆柱形电池是传统的卷压缩密 封。 用11 锂离于电池结构示意图 a ：圆柱形b ：方形： 二次锂离子电池区别于金属锂电池的本质特征在于其正、负极材料均采用了 能可逆地嵌入及脱出锂离子的插层化合物( i n s e r t i o n c o m p o u n d s ) 。这些插层化合物 具有提供锂离子嵌入及脱出反应的一维、二维或三维通道，而在锂离子嵌入及脱 出后，其本身的骨架结构维持不变。目前已商业化的锂离子电池中。正极多采用 嵌入型的金属氧化物，负极为炭系材料。 锂离子电池的工作原理如图1 2 1 0 l 所示：在充电时，锂离子从正极材料的晶 钝离了电池正极材料尖晶石l i m n 2 0 。的改件研究 格中脱出，经过电解质后嵌入到负极材料的晶格中；放电时锂离子从负极材料的 晶格中脱出，经过电解质后嵌入到正极材料的晶格中。在整个的充放电过程中， 锂离子往返于正负极之间，这也是“摇椅式电池”和“锂离子电池 名称的原因。 这种电化学体系也可被描述为浓差电池。其电池电化学反应式可表示为： 正极l i m 0 2 = l i l 吖m 0 2 + x l i + + x e 。 负极n c + x l i + + 船= l i n 总反应l i m 0 2 + n c = l i l 吖m 0 2 + l i x c n ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 上式中，m 表示金属元素，如c o 、n i 、m n 等。正是由于锂离子电池的这种 只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程，使得从根本上消除了锂枝晶的析出 问题，彻底解决了二次锂电池的循环性与安全性问题。 k 0 呈 8 芑 芒 = o 孚 强 g t l 1 1 ，m 0 2 l i ：c 署 墨 害 西 。 写 习 暑 9 季 n 才 1 图1 2 锂离子电池工作原理图 f i g 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fl i i o nb a t t e r y 1 5 电极材料概述 锂离子电池的开发与研究主要集中在相关的活性材料上，其活性材料主要包 括锂离子电池的正极材料、负极材料和电解质体系。电池组成材料的性能和制备 工艺很大程度上决定了锂离子电池的性能( 尤其是正极和负极材料极为重要) ， 所以锂离子电池的研究焦点是正负极材料的研究。 第一章引苦 无论是正极材料还是负极材料都应该具备以下特征】： 1 ) 在与锂离子的反应中有较大的可逆g i b b s 能，这样可以减少由于极化造 成的能量损耗，并且可以保证具有较高的电化学容量； 2 ) 锂离子在其中有较大的扩散系数，这样可以减少由于极化造成的能量损耗， 并且也可以保证较快的充放电； 3 ) 材料结构在充放电电压范围内的稳定性好，这样可以保证锂离子电池的循 环寿命； 4 ) 材料的放电电压平稳性好，这样有利于锂离子电池的广泛应用： 1 5 1 锂离子电池正极材料 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂离子 源。对正极材料的主要要求慰1 2 】： 材料含有容易氧化还原的离子，比如过渡金属； 材料与锂离子的反应是可逆的，也就是在锂离子插入的过程中材料的结构 不会发生本质的变化； 材料与锂离子的反应有较高的自由能、高容量、高电压； 锂离子在材料中的嵌入和脱出反应速度快，这样材料就有较高的功率密 度。在将来可以取代现在的n i c d 电池，或是应用在混合动力汽车中； 材料是离子和电子良导体，这样电化学反应可以在所有活性物质与电解液 的接触点进行，而不是在活性物质与电解液及导电剂的接触点进行，从而提高电 池的功率密度； 材料的结构要稳定，在过充或过放电时结构不发生变化； 资源丰富、成本低； 环境友好、无毒性。 但是，并不是所有的材料都能满足上述8 个条件，大部分材料只满足其中的 几个条件，而具有商业应用价值的材料更是少之又少。 表1 1 简要的概括了从2 0 世纪7 0 年代到目前为止锂离子电池正极材料的发 展，负极材料和电解质等不是本文讨论的重点，因此没有列出。 ”辫了也池f 极材料尖晶“l i m n o 。的改性研究 表卜1 锂离子电池正极材料的发展 t a b l e1 10 e v e l o o e m f l to fc a t h o d em a t i lsf o rii t h i nb a t t e r i e 8 年代止极材料 过渡金属硫化物p 。”( t i s pf e s ，m o s 2 ) 9 7 0 - 1 9 8 0 硒化物( v s e 2 ，n b s e 3 ) 过渡金属氧化物阻2 ”( v 2 q ，v 6 0 l ，l i v 3 0 8 ，m o o ) ) 9 8 0 - 1 9 9 0 层状氧化物l i c 0 0 2 ，l i n i ( h 阻2 ”、尖晶石l i m n 2 0 4 9 9 0 现 层状氧化物l i n i l 。c “0 2 l i m n x m l 0 2 ，l i m n 0 2 在橄榄石型l i f e p o 圳 闰13 三种典型的正极材料结构示意图( a ) 层状结构( b ) 尖晶石型； ( c ) 擞揽石型。 f i gl 3s c h 咖t i cd a g r a mo f ( a ) l a y e r e d ( b ) s p in e la n d ( c ) o ii v n e 目前为止，几乎所有正在研究的或已经商业化的锂离子电池正极材料都可以 归结为两大类：第一类是层状结构化合物，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i n i l o q 0 2 、 l i n i ，m a r c o 十v 0 2 等图1 3 ( a ) 是层状结构化台物的结构示意图。尖晶石l i m n a 0 4 的情况比较特别，它可以看作是过渡金属阳离子在所有层中都出现的一种特殊的 层状结构”，图13 ( b ) 是尖晶石l i i v l a 2 0 4 的结构示意图；第二类材料具有更加开 放的结构如v 2 0 5 ，以及橄榄石型l i f e p o ，其结构示意图如图13 ( c ) 所示。第 类材料因为具有较为紧密的结构所以单位体积的材料可以提供更高的能量， 也就是其体积能量密度比较高；向第二类材料如l i f e p 0 4 则具有成本低的优势。 第一章引言 下面分别对其进行简单介绍。 1 5 1 1 钴酸锂体系 钴酸锂l i c 0 0 2 是最早应用于商业化锂离子电池的正极材料，它具有0 【n a f e 0 2 型( 空间群为r 3 m ) 二维层状结构，这种结构使钴酸锂具有畅通的l i + 脱嵌通道口，1 。 钴酸锂的理论比容量为2 7 4m a h g - 1 ，但在实际应用中只有约一半的锂可以从结构 中脱出，所以它的实际可逆比容量为1 2 0 1 5 0m a h 叠。1 【2 8 】。作为第一种商业化的正 极材料，钴酸锂具有放电平稳、循环性能好、热稳定性好、合成工艺简单等优点， 但它具有价格高、对环境有污染等【2 9 1 不足之处。另外研究表i j y j l i c 0 0 2 经过长期循 环后，会从层状结构变为立方尖晶石结构，特别是位于表面的粒子，同时t e m 也 发现在l i c 0 0 2 颗粒表面存在不同程度剥落造成离子传输通道的阻塞，增加不可逆 容量【3 0 】。因此为了进一步提高l i c 0 0 2 的性能，可以对材料进行改性处理，如掺杂 和包覆等。已经报道过的掺杂元素主要有：n i t 3 1 , 3 2 】、m n 3 3 , 3 4 、f e i 3 5 , 3 6 、r h t 3 7 1 、 b 【3 8 1 、 a l 3 9 。4 1 1 、m g 4 2 1 、和c r 4 3 1 。这些元素一般在l i c 0 0 2 中占据c o 位，形成 l i ( m 1 - x c o x ) 0 2 固溶体。不过在这些元素中只有n i 可以在o x 1 的整个范围内形成 单一的固溶体l i ( n i l - 。c o 。) 0 2 ，而其它的几种元素为了获得最佳的电化学性能，其 掺杂一般不会超过2 5 m 0 1 ，即x o 2 5 。钻酸锂的包覆同样可以改善材料的电化学 性能，如在l i c 0 0 2 的表面包覆一层a 1 2 0 3 可以提高锂的扩散速度【4 4 , 4 5 】，并可以有效 地防止材料在充放电循环过程中局部应变的发生，提高材料的电化学性能。其它 的包覆材料还有s n 0 2 【4 6 1 、m g o 4 7 l $ 1 1 z n o f 4 8 1 。 此外，在l i c 0 0 2 中引入非晶物、酸洗等方法也可以达到改善循环性能、提 高容量的目的；与l i x m n 2 0 4 共混，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积效应， 从而改善整体的循环性能【4 9 1 。 1 5 1 2 镍酸锂体系 镍与钴的化学性质基本相近，但价格比钴低得多。l i 州i 0 2 与l i x c 0 0 2 具有相同 的结构，l i 工n i 0 2 具有较好的高温稳定性，低自放电率，与多种电解质溶液有良好 的相容性，是继l i x c 0 0 2 后研究较多的层状化合物【5 0 1 。尽管l i x n i 0 2 作为正极材料有 许多优于l i 工c 0 0 2 之处，但是n i 2 + 很难完全氧化成n i 3 + ，残余的n i 2 + 会占据锂位形成 非化学计量比化合物“l 划i l h 0 2 ，这会导致锂离子扩散系数的减小和材料比容量的 7 锂离了电池正极材料尖晶石l i m n 2 0 。的改性研究 降低；男外，高温下，由于锂盐的挥发导致缺锂也会促进非化学计量比化合物 l i l 科i 1 报0 2 的形成；同时，脱锂相受热时容易发生相变和分解，使镍酸锂的热稳定 性和安全性较差。h a j i m e 等研究者【5 l 】采用t g d t a 手段分析研究 3 0 0 。c 以下脱锂 状态的l i l 划i 0 2 的热行为，通过对分解产物的x r d 谱的分析，他们发现，脱去一半 锂的l i o 5 n i 0 2 在1 8 0 。c 左右会转变为尖晶石相；3 0 0 。c 左右，进一步转变为岩盐相， 并伴随有氧的析出，当x 0 7 时，l i l 誓n i 0 2 在2 0 0 左右就会出现明显的放热过程， 并形成具有畸变岩盐结构的产物。 通过对l i n i 0 2 的掺杂改性可以达到提高l i n i 0 2 脱锂相稳定性、提高可逆容 量和抑制容量衰减的目的。l i n i 0 2 的掺杂改性包括阳离子掺杂，如m 9 2 + 等和阴离 子的掺杂，如f 。在l i n i 0 2 中掺杂m g 时，只有少部分m 9 2 + 取代n i 2 + ，而更多 的m 9 2 + 则是取代n i 3 + 和n i 4 + ，掺m g 可以提高l i n i 0 2 的循环稳定性能和快速充 放电能力【5 2 】。l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 具有相同的结构，因此在l i n i 0 2 中掺入钴不会引 起材料结构的变化，并能无限互溶【5 3 1 ，l i n i 0 2 中引入钴后可以改善l i n i 0 2 层状 结构的稳定性，使材料的合成更加容易，同时能提高可逆容量及快速充电能力。 但是随着钴含量的增加，虽然循环性能变好了，可逆容量却下降了，并且钻含量 的增加同时增加了材料合成的成本及加重了对环境的污染，所以钴元素适宜的掺 杂量为摩尔比c o ( n i + c o ) = 0 2 o 3 。”引入可以促进镍酸锂层状结构的形成、 改善l i n i 0 2 的循环性能、提高可逆容量，同时惰性的a l ”可以防止充电时电极结 构的破坏【5 4 1 。当然并不是所有的引入离子都可以提高镍酸锂的电化学性能，如在 镍酸锂中引入f e 3 + 就会造成n i 3 + 氧化困难，材料的电化学性能下斛5 5 1 。 l i n i 0 2 中不但可以引入单元素掺杂而且还可以引入两种或两种以上元素的 掺杂。多元素掺杂不但可以同时提高l i n i 0 2 多方面的性能，而且因为掺杂元素之 间的相互作用可以避免一些不利的影响。常见的多元素掺杂有c o 和f 的掺杂 l i o h ) n i o 。) c o y o ( 2 - z ) g ，可以提高材料的可逆容量，改善循环性能；c o 和m n 的掺 杂同样可以提高可逆容量，降低衰减速度；而t i 和m g 的掺杂则可以提高结构的 热稳定性，提高可逆容量。其它的多元素掺杂还有c o a l 、c o m g 、c o t i m g 等等【5 6 5 9 1 。 1 5 1 3 钒酸锂体系 钒的价格较钴低，亦能形成与l i ，c 0 0 2 和l i ，n i 0 2 类似的层状化合物唧】。 8 第一章引言 l i 0 2 一般是通过l i 2 c 0 3 和v z 0 5 在7 0 0 。c 高温用h 2 还原而制得【6 。但一般 l i ，v 0 2 作为正极材料时与l i ，c 0 0 2 的情况不同，当l i + 离子脱出和嵌入时，层状的 l i 0 2 结构变得不稳定。在l w 0 2 中，当x l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 6 。l i a s f 6 【8 3 - 8 5 1 中含有毒的a s ，其使用 受限；l i c l 0 4 有高氧化性，存在安全方面的问题；l i b f 6 【8 6 ，8 7 】的导电率不高，热 稳定性也较差。溶剂以混合溶剂效果较好，目前比较成熟的电解液体系是l i p f 6 的e c d m c 溶液【8 6 】，同目前使用的碳材料有较好的相溶性，对改善电池的充放电 性能有一定作用，电性能最优，该体系有高达1 0 0s - c m j 的离子导电率，好的电 化学稳定性( 5 1 v 下不分解) 。 锂离子电池i f 极材料尖晶石l i m n 2 0 。的改性研究 表1 2 常用有机溶剂的物理参数 t a b i e1 2p h y s i c a ip a r a m e t e r so fs o m eo r g a n i cs o i v e n t s 1 6 2 固体有机聚合物电解质 1 9 7 3 年由f e n t o n t s s 】等人发现在聚合物中加入电解质盐可以作为离子导体，即 聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质是聚合物母体( 或单体) 与电解质锂盐、溶 剂，以某种形式成膜，制成凝胶状聚合物电解质。 聚合物电解质应用于锂离子电池时，显示出了一些优良的性能如抑制了锂枝 晶的生长【8 9 】；耐充放电过程体积的变化；降低了与电极反应的活性；安全性提高， 聚合物电解质电池比液态电解质电池耐冲击、振动、变形。在过充放电、短路、 针刺等情况下，也不会发生燃烧、爆炸的危险【9 0 】；聚合物电解质形状易于加工， 可以做成各种形状【9 1 1 。 1 7 正极材料尖晶石l i m n 2 0 4 研究进展 本文主要是针对尖晶石锂l i m n 2 0 4 正极材料的制备及高温( 5 5 v ) 容量衰减 机理，对l i m n 2 0 4 进行改性处理从而提高其循环性能；同时探讨了材料结构与材 料电化学性能间的关系。因此，有必要结合本文对l i m n 2 0 4 的研究历史、研究现 状及研究前景进行综述与评论。 1 7 1l i m n 2 0 4 的常见制备方法 目前，制备尖晶石锂锰氧化物的方法主要有两大类：其一是“固相合成方法”， 1 4 第一章引言 另一类是“液相合成方法”。 1 7 1 1 固相法 ( 1 ) 传统高温固相烧结法 传统高温固相烧结法首先是由h u n t e r 提出【9 2 1 。由于锂、锰盐未充分接触和 产物局部结构的非均一性，其电化学性能很差。经过后人改进，高温固相法成为 l i m n 2 0 4 常用的制备方法。所用的起始原料具有多样性，锂盐可以是：l i o h ， l i 2 c 0 3 ，l i n 0 3 等；大多数人直接以m n 0 2 为锰源，也有人采用1 、，4 _ n c 0 3 ，m n ( n q ) 2 ， m n 3 0 4 等作锰源。鼢凼燃恪贫锂和富锤凳翻铲呦( l i x m n 2 0 4 ，0 8 r 1 3 ) 。结果表 明，在7 3 0 。c 时合成的微米级l i 0 5 m n 2 0 4 粉末具有高达1 2 3m a h g 。的起始容量， 且循环性能较好。 ( 2 ) 熔融浸渍法 熔融浸渍法最初是e h y o s h i o 等人【9 4 】提出的。用这种方法制备i 拘l i m n 2 0 4 初始 放电容量可达1 3 5m a h g 一，经5 0 次循环后仍保持在1 2 0m a h g 。1 以上【9 5 1 。x i a l 9 q 等研 究发现，合成的化学计量的l i m n 2 0 4 表现了较大的初始容量，约为1 4 0m a h g ，而 l i l + x m n 2 0 4 + y 虽只有11 0 - 1 2 0m a h g 一的初始容量，但却表现了完美的循环性能。他 研究了锂离子的嵌入机制后，认为不稳定的两相共存是导致l i m n 2 0 4 容量衰减的原 因，而l i l + x m n 2 0 4 + ，优良的循环性能正是由于锂离子的脱嵌发生在均一的相区域 内。 ( 3 ) 微波烧结法 微波烧结法是近年发展起来的陶瓷材料的制备方法，近来已有将其应用于锂 离子正极材料制备的报道。人们采用l i 2 c 0 3 和m n 2 0 3 为原料在微波功率6 0 0 w 】j i j 热 1 0 m i n 后，升高至8 5 0 w 加热6 m i n ，合成了l i m n 2 0 4 【9 7 1 。研究表明，产物的物相受微 波功率和加热时间的影响。刘韩星等9 8 1 也在微波场中合成了l w n 2 0 4 ，并与常规 热场中的固相合成方法进行了比较。实验结果表明，微波合成能获得更纯、杂质 m n 2 0 3 更少的电极材料。他们还研究了不同的n l i n m n 配比对合成产物的影响，认 为在7 5 0 时原料配l l n l i n m n = 1 0 5 2 时可得到纯尖晶石相。 ( 4 ) 其它改进的固相方法 最近人们在高温固相反应的基础上采用了球磨湿混和旋转合成相结合的新工 艺，合成的l i m n 2 0 4 首次充电为1 2 4m a h g ，而且循环性能良好，循环数达3 0 次 锂离子电池i f 极材料尖晶, f i - l i m n 2 0 4 的改性研究 时放电容量超过10 0m a h g 。k a n gsh 等【9 9 1 经过研究认为，球磨工艺是制备颗粒 均匀的陶瓷材料及各种功能材料的有效的方法，这种方法的引入提高t l i x m n 2 0 4 的循环寿命，而且从室温到6 0 的高温下，在反复的充放电实验中，所得产物的 容量在3v 区没有明显的衰减。 采用激光沉积或化学沉积法在金属表面形成约1 0 1 0 0 n m 厚的l i m n 2 0 4 薄膜。由 于没有加入黏合剂和导电材料，能更准确的探讨材料的结构和电化学性能，还可 以用于超薄电池的制备。研究表明用这种方法制备出来的活性材料薄膜具有很好 的电化学循环稳定性能。 固相配位反应法是近几年发展起来的一个崭新的研究领域，康慨1 0 0 l 首次采用 该法合成了l i m n 2 0 4 超细粉末，实验结果表明在合成温度、煅烧时间、粒度大小及 分布等方面均优于传统的高温固相反应方法。 1 7 1 2 液相法 液相法主要特点是在低温( 室温) 下将原料配制成溶液，通过化学反应( 如 沉淀反应、聚合、水解、氧化还原、离子交换等) 或电化学反应合成均相前驱体， 再焙烧处理来制备正尖晶石l i m n 2 0 4 。具体包括如下几种： ( 1 ) 溶胶一凝胶法 l i uw 1 0 1 1 首先采用此法合成了纯尖晶石相的l i m n 2 0 4 以及掺杂少量n i 的 l i n i x m n 2 _ x 0 4 。这一过程中包含了金属螯合物的形成、酯化、聚合三个关键反应。 合成产物的初始容量为1 3 5m a h g ，循环1 0 次后仍能保持初始容量的9 4 。除此之 外，他们还研究了不同烧结温度对产物性能的影响及不同掺杂元素的掺杂量对尖 晶石电化学性能的影响，并研究了l i 在l i m n 2 0 4 中的嵌入机制，提出了新的见解。 随后，人们又进行了以水为溶剂的改进。这样，既不需要醇溶剂，成本又低， 同时也具有了溶胶凝胶法的优点。过程中所采用的螯合剂种类很多，以柠檬酸作 为螫合剂的研究较常见。许多研究者采用这一改进的方法考察了合成条件对产物 电化学性能的影响【1 0 2 ，1 0 3 】。杨文胜 1 0 2 】认为产物 n l i 力m n 比及合成温度是影响产 物性能的关键因素。刘培松【1 0 3 】的实验结果表l a 韭 7 5 0 * c 是较理想的煅烧温度，对各 种组成的产物性能加以比较之后，倾向于合成化学计量的纯l i m n 2 0 4 作正极材料。 除此以外，s u ny k 等分别采用甘氨酸【加4 1