（材料加工工程专业论文）增强增韧聚乳酸研究.pdf

增强增韧聚乳酸研究 材料加工工程专业 研究生 张兴振指导教师 吴智华教授 本文主要针对聚乳酸 p i a 作为通用塑料应用存在的问题 热稳定性较 差 脆性严重 价格昂贵 采用填料 增塑剂和增韧剂共混改性的方法 以 期获得具有实用价值的增强增韧聚乳酸材料 为加速推广应用完全生物降解聚 乳酸材料奠定基础 通过熔融共混 压制片材 冲切试样 测定试样力学性能 和流变性能 研究填料种类 有机填料和无机填料 填料处理工艺 增塑剂和 增韧剂种类 共混工艺路线对复合材料性能的影响 借助扫描电子显微镜 s e m 热失重分析仪 t g 示差扫描量热分析仪 d s c 研究填料种类 填料含量 增塑剂和增韧剂对复合材料体系界面结构 热稳定性 结晶性的影 响 通过紫外光照射或碱性溶液加速老化试验 分析填料 增韧剂对p l a 复合 材料降解性能的影响 本论文实验结论如下 1 未处理硅酸盐类填料与p l a 有一定物理交联作用 能改善p l a 力学性 能 具有补强增韧的作用 不同的硅酸盐类填料因粒子本身特性 分散均匀度 和粒径大小各异 与p l a 的物理交联作用不同 其补强增韧的效果也不同 2 硅酸盐填料经偶联剂处理后 在基体中的分散均匀程度及与基体的相 互作用增强 填充体系力学性能得到改善 硅烷偶联剂k h 5 6 0 和k h 5 5 0 的效 果优于钛酸酯偶联剂n d z 1 0 1 其中环氧基硅烷偶联剂k h 5 6 0 效果最好 3 增塑剂p e g 2 0 0 0 柠檬酸三丁酯能大大提高p l a 的拉伸断裂伸长率 但同时体系强度显著下降 并用无机填料也起不到协同增强增韧的作用 4 聚酯类增韧剂与无机填料并用填充p l a 有较好的协同增强增韧作用 其中聚酯a 效果优于聚酯b 5 有机填料 玉米淀粉和豌豆淀粉 填充p l a 的效果不如无机填料体系 两种有机填料相比 含豌豆淀粉体系拉伸强度比含玉米淀粉体系高 但断裂伸 长率则相反 6 采用两次共混法制备了以滑石粉或硅藻土为核 聚酯a 为壳的具有 核 一壳 结构的p l a 材料 与一次共混法制备的复合材料对比发现 一次共混法 制备的p l a 聚酯 滑石粉材料拉伸性能优于两次共混法制备的复合材料 而 p l a 聚酯j 蛳圭藻土体系则相反 两次共混法制各的p l a 聚酯 硅藻土材料拉 伸性能优于一次共混法制备的体系 7 填料滑石粉对填充p l a 体系的假塑性流变特性影响较小 硅藻土 白 炭黑 增塑剂和增韧剂均使p l a 材料的粘度有所下降 其中增塑剂使材料粘度 下降较大 8 热失重实验显示 p l a 为一阶失重 填料的加入对于p l a 热稳定性的 影响不大 增韧剂和增塑剂的加入使p l a 热失重起始湿度提前 d s c 分析显 示 填料有诱导结晶作用 填料填充p l a 材料的t g 结晶度均有提高 增塑 剂会降低p l a 材料t g 结晶度 增韧剂聚酯a 对材料的t 窖 结晶度几乎无影 响 9 降解实验发现 在紫外光照条件下 填料能不同程度的减缓p l a 材料 的降解 填料与聚酯a 并用体系的拉伸性能随着时间的增加有先提高后减少的 现象 碱性水溶液水解实验发现 碱液加速了p l a 材料的水解 并且随着碱性 的提高 水解速率加快 在相同浓度下 填料直接填充p l a 材料降解速率最快 其次是填料与聚酯a 并用填充体系 降解速率最慢的是纯p l a 关键词 聚乳酸 滑石粉 硅藻土 聚酯类增韧剂 p e g 2 0 0 0 柠檬酸三丁 酯 玉米淀粉 豌豆淀粉 核 壳 结构 增强增韧 四川大学硕士毕业论文 r e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o no f p o l y l a c t i d e m a j o r m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e z h a n g x i n g z h e ns u p e r v i s o r p r o f w uz h i h u a p o l y l a c t i d c p l a h a ss o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sp o o rt h e r m a ls t a b i l i t y b r i t t l e n e s sa n d h i 曲c o s tw h i c hb l o c k si t sw i d ea p p l i c a t i o na sg e n e r a lp l a s t i c s a i m i n ga tt h e s ed i s a d v a n t a g e so f p o l y l a e t i d e i nt h i sp a p e r w es t u d i e dt h em e t h o dt or e i n f o r c ea n dt o u g h e np o l y l a e t i d eb ym e a l u o fm e l t i n gb l e n dw i t ht h ef i l l e r s p l a s t i c i z e r sa n df l e x i b i l i z e r w h i c hw i l lw i d e nt h ee o m m o nu s e o ft h ep l a hm c a n w h i l e i tw i l la c x l e r a t et h ep o p u l a r i z a t i o no fb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s 1 1 p r o p e r t i e so fp l ac o m p o s i t e sw e r ei n f l u e n c e db yt h ek i n d so ff i l l e r s i n o r g a n i cf i l l e r sa n d o f g a m cf i l l e r s d i f f e r e n tt r e a t m e n tt e o h n i e so ff i l l e r s t h ek i n d so fp l a s t i e i z e r sa n df l e x i b i l i z e r p r o c e s s i n gt e c h n o l o g y w h i c hw e r ei n v e s t i g a t e db ym e l t i n gb l e n d h o t p r e s s i n g c u t t i n gs a m p l e s t e s t i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr h e o l o g i e a lb e h a v i o r sr e s p e c t i v e l y m o r e o v e r t h ei n t e r f a c a c o n f i g u r a t i o n t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ec r y s t a l l o g r a p h i c p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r e a n a l y z e dt h r o u g hs t u d y i n gt h ek i n d so f f i l l e a s t h ec o n t e n t so f f i l l e r s t h ek i n d so f p l a s t i c i z e r sa n d f l e x i b i l i z e rb ym e a n so ft h es c a n n i n ge l e o t r o nm i c r o s c o p e s e m t h et h e r m o g r a v i m 曲 yf i g a n dt h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e rf d s c 1 1 1 ce f f e o t so f t h ef i l l c r sa n df l e x i b i l i z e ro n 也e d e g r a d a t i o no fp l ac o m p o s i t e sw e i i n v e s t i g a t e db yu v i r r a d i a t i o na n da l k a l i n es o l u t i o n a c c e l e r a t i n ga g e i n g t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a n b es u m m a r i z e df r o mt h ep a p e r 1 t h en o n t r e a t e ds i l i c a t ef i l l e r sh a d s o m ep h y s i c a le r o s s l i n k i n gw i t ht h ep o l y l a c t i d e o a l a w h i c hr c i n f o r e e da n dt o u g h e n c dt h ep l ac o m p o s i t e s t h ed i f f e r e n c eo f 妯 t ef i l l 目暑 c h a r a c t e r i s t i c d i s t e r s i o na n ds i z eo f p a r t i c l e sr e s u l t e di nd i f f e r e n tp h y s i c a le r o s s l i n k i n gw i t ht h e p o l y l a c t i d c p l a la n d d i f f e r e n te f f e c to nr e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n gp l a 2 豇1 es i l i c a t ef i l l e r st r e a t e dw i t hc o u p l i n ga g e n t sh a db e t t e rd i s p e r s e i v e n e s sa n ds t r o n g e r i n t e r a c t i o nw i t ht h em a t r i x w h i c hi m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s m e f f e c t so ft h es i l a n ec o u p l i n ga g e n t s k h 5 6 0a n dk h 5 5 0 o nt h es i l i c a t ef i l l e r sw l t eb e t t e rt h a n t h et i t a m t ec o u p l i n ga g e n tn d z 1 0 1 a m o n gt h e m t h ek h 5 6 0h a dt h eb e s te f f e c t 3 t h ef a c t u r ee l o n g a t i o no ft h ep l a c o m p o s i t e sw a sg r e a t l yi n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no f p l a s t i e i z e r sp e g 2 0 0 0a n dt b c t r i b u t y le i t r a t m e a n t i m e t h et e n s i l es t r e n lo ft h ep l a 增强增韧聚乳酸研充 c o m p o s i t e sw a sd e c r e a s c d a n d t h ep l a s t i c i z e r sa n di n o r g a n i cf i l l e f sd i dn o th a v eb e t t e re f f e c t o np l ai nt h ef o r mo fs y n e r g i s t i ct o u g h e n i n g 4 t h ep o l y e s t e rf l e x i b i l i z e ra n di n o r g a n i cf i l l e r sd i dh a v eb e t t e rs y n e r g i s t i ct o u g h e n i n ge f f e c t o np l a i nw h i c hp o l y e s t e rah a db e t t e rt o u g h e n i n ge f f e c tt h a np o l y e s t e rb 5 t h ee f f e c to fo r g a n i cf i l l e r s c o ms t a r c ha n dp e as t a r c h o np l aw c l sw o r s et h a ni n o r g a n i c f i l l e r s b u tc o m p a r e dt w ok i n d so fo r g a n i cf i l l e r s t h et e n s i l es t r e n g ho ft h ec o m p o s i t e s c o n t a i n i n gt h ep e as t a r c hw a sh i g h e rt h a nt h ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n gt h ec o m s t a r c h t h ef r a c t u r e e l o n g a t i o nw a so p p o s i t e 6t h ep l ac o m p o s i t e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yt w i c em e l t i n gb l e n d s i n t h i ss y s t e m t h et a l c u mo rt h ed i a t o m i t ew a s 也ec 0 a n dt h ep o l y e s t e raw a st h es h e l l c o m p a r e dw i t ht h eo n c em e l t i n gb l e n d t h ep l m p o l y e s t e r m t a l c a m lc o m p o s i t e sp r e p a r e db y c em e l t i n gb l e n dh a db e t t e rm e c h a n i c a lt e n s i l es t r e n g t ht h a nt h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db yt w i c e m e l t i n g b l e n d s b u tt h e p l a p o l y e s t e r m d i a t o m i t ec o m p o s i t e s w e r e o p p o s i t e t h e p l a p o l y e s t e r a d i a t o m i t ec o m p o s i t e sp r e p a r e db yt w i c em e l t i n gb l e n d sh a db e t t e rm e c h a n i c a l t e n s i l es t r e n g t ht h a nt h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db yo n c em e l t i n gb l e n d s 7 t h et a l c u mh a ds l i g h te f f e c to nt h ep s e u d o p l a s t i cr h e o l o g i e a lb e h a v i o ro fp l 九w h i l et h e d i a t o m i t es i l i c a w h i t ec a r b o nb l a c k p l a s t i e i z e r sa n df l e x i b i l i z e rc o u l dr e d u c et h ev i s c o s i t yo f p l a c o m p o s i t e s a m o n gt h e m t h ep l a s t i c i z e rd e c r e a s e dm o s t 8 t h ed a t ao ft ge x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tp l aw a so n e s t a g ew e i g h t l e s s n e s sa n dt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fp l aw a ss l i g h t l yi n f l u e n c e db ya d d i n gi n o r g a n i cf i l l e r s a n dc o m p a r e dt o t h a to fn e a tp l 九t h et h e r m a ld e g r a d a b l eb e g i n n i n gt e m p e r a t u r ew a sm o v e df o r w a r dw i t ht h e a d d i t i o no fp l a s t i c i z e ra n df l e a i b i l i z e r t h er e s u i t so ft h ed s cc x p o n m e n ts h o w e dt h a ti n o r g a n i c f i l l e r sh a dt h ee f f e c to fi n d u c i n gc r y s t a l l i n i t ya n di n c r e a s i n gt h et ga n dc r y s t a l l i n i t yo fp l a c o m p o s i t e sw h i l et h ep l a s t i c i z e rd e c r e a s e dt h et ga n de r y s t a l l i n i t ya n dt h ef l e x i b i l i z e rh a dl i t t l e i n f l u e n c eo nt h et ga n de r y s t a l l i n i t y 9 u n d e rt h eu v i r r a d i a t i o n t h ei n o r g a n i cf i l l e t sc o u l ds l o w e rt h ed e g r a d a t i o no fp l a c o m p o s i t e s i n d i f f e r e n t d e g r e e s t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s o f t h e p l a c o m p o s i t e sb y l m a r t qo f b l c o d w i t hi n o r g a n i cf a l l e na n dp o l y e s t e rai n c l e a s e da tf i r s ta n d 山e nd e e r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t i m e u n d e rt h ec o n d i t i o no fa l k a l e s c e l l c 2s o l u t i o n p l ac o m p o s i t e sh y d r o l y z e df a s t w i t ht h e 3 1 k a i e s g c n c es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g p l ac o m p o s i t e sh y d r o l y z e df a s t t e r a tt h es a l n e s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n t h ep l a c o m p o s i t e sb l e n tw i t hf i l l e r sd e g r a d e da tt h ef a s t e s tr a t e t h e n w a st h ec o m p o s i t e sb l e n tw i t hf l u e ba n de l a s t o m e r s t h el a s tw a st h en e a tp l a k e yw o r d s p o l y l a c t i d e p l a t a l c u m d i a t o m i t e p o l y e s t e rf l e x i b i l i z e r p e g 2 0 0 0 t r i n b u t y l c i t r a t c t b c c o i ns t a r c h p e as t a r c h c o r e s h e l ls t r u c t u r e r e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n g 四川大学硕士毕业论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的 论文的 成果归四川大学所有 特此声明 四川大擘硕士毕业论文 第1 章绪论 1 1 聚合物增强增韧改性机理 随着科学技术的不断进步以及聚合物材料应用范围的进一步拓宽 单一的 基础树脂很难满足相关工业的需要 同时由于原料来源的限制 开发一种新型 树脂很不容易 因此 塑料改性在塑料工业中占有的地位日益突出和重要 塑料改性主要包括改善韧性 加工性能 拉伸强度 弹性模量 热变形稳 定性 燃烧性能 热稳定性 尺寸稳定性等 其中获得高的韧性 高的拉伸强 度是聚合物材料改性的重要目标 也就是说作为结构材料的高分子 它的强度 和韧性是其中的两项最重要的力学性能指标 因此如何获得高强高韧的综合性 能优良的高分子材料 实现同时增韧增强改性一直是高分子材料科学研究中的 一个重要课题和应用研究热点 目前最常用的增强增韧聚合物改性方法主要有 以下几种 1 1 1 橡胶增韧改性剂增韧 橡胶增韧塑料的机理一能量直接吸收理论最早是由m e r z l 等在1 9 5 6 年提 出的 如图1 1 该理论认为 当试样受到外力时会产生裂纹 橡胶颗粒跨 越裂纹两岸 要使裂纹发展就必须拉伸橡胶颗粒 这样就要吸收大量的能量 从而提高材料的韧性 随后 许多关于橡胶增韧聚合物的机理 如次级转变温 度理论 2 裂纹核心理论 剪切屈服理论 4 银纹 剪切带理论 卯 空穴化理论 6 1 逾渗理论和损伤竞争准数判据等被相继提出 2 0 世纪8 0 年代以来随着对增 韧过程 基体和增韧剂的特性及其与增韧机理的关系有的一些新的认识 增韧 机理的研究开始向模型化 定量化方向发尉7 8 9 为新型增韧改性剂的材料设 计与应用提供了新的理论依据 传统的增韧改性剂增韧一般可以显著增加聚合物的韧性 但是同时引起材 料的模量 拉伸强度和耐热性能等较大幅度下降 即存在 增韧不增强 的缺 点 因此 如何使材料同时具有良好的韧性和强度日益引起国内外研究者的重 增强增韧聚乳酸研究 视 针对这一问题 近年来 有些学者提出了优化增韧体系的形态结构和开发 新型增韧改性剂来提高材料综合性能的研究方法 一些文献 1 0 1 1 1 2 报道了通过 改善增韧改性剂的种类 分散相的结构 粒子大小及分布 界面粘结以及基体 等因素来达到共混材料的强韧化的目的 但是这种效果仍然有限 于是人们逐 渐把目光转向新型增韧改性剂的开发与应用上 j 1 3 1 4 制备了一种新型的增韧 剂 不仅可以起到增韧作用 而且尽可能减少了材料强度和模量的降低 唐卫 华等 15 开发了一种新型茂金属聚苯增韧改 蝴j p s e 用其增韧改性聚苯乙烯 获得了强度和韧性都较优异的材料 彭静等 l6 用乳液接枝聚合法制备了丁苯橡 胶 s b r 接枝丙烯酸 a a 胶乳 也达到了增韧增强的目的 图1 1 橡胶粒子吸收能量示意图 1 1 2 核 壳 结构聚合物增强增韧 核 壳 结构聚合物分为 软核 硬壳 型和 硬核 软壳 型两种结构 图1 2 为用填充母粒法制各刚性 核 壳 结构粒子的过程 形成这种具有 核 壳 结构 也可以称为 沙袋 结构 的关键问题有 1 在填充母粒制备过 程中 大量的无机填料均匀地分散在作为载体的少量的增韧改性剂中 2 在 填充母粒制备过程中 无机填料与增韧改性剂间具有一定的界面粘附强度 3 核 壳 结构粒子母粒在聚合物中分散均匀 为了在普通的塑料加工机械获得 结构比较完善的刚性 核一壳 结构粒子 要求满足下列条件 无机填料要颗 粒均匀 同时经过表面处理 以提高填料与增韧改性剂的相容性 使无机填料 与增韧改性剂之间产生一定强度的界面粘附 增韧改性剂要与基体聚合物有 2 四川大学硕士毕业论文 较好相容性 同时粘度较低 以求填充母粒与聚合物复合过程中在位形成 核一 壳 结构粒子 并均匀分散在聚合物基体中 对于塑料加工机械 应控制其 加工工艺如混合物科的进料速度 螺杆转速等 以调节剪切力的大小和物料在 挤出机中所停留时间的长短 称瑶 基体树脂 图1 2 刚性 核 壳 结构粒子制备过程 复合材料 对于 核一壳 结构粒子增韧改性的机理 人们己经做了大量的研究 大多 数研究者认为 核 壳 结构聚合物增韧的主要原因是橡胶粒子空穴化诱发基体 银纹或剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用 吸收冲击能 w a n gx u 培 在制备聚丙烯 乙丙橡胶 纳米碳酸钙三元复合材料中提出了无机粒子及其团聚 体的沙袋化结构对复合材料性能的增韧机理 他认为当无机粒子或其团聚体被 橡胶包覆形成沙袋结构后 在无机粒子表面形成一层柔性的包裹层 形成这种 包裹层后增大了橡胶与基体的接触面积 这种界面面积的增大 使得复合材料 在受到冲击时对银纹的引发和终止更有效 同时形成这种沙袋化结构后可以显 著减弱无机粒子团聚体对材料性能的劣化 而且在一定程度上团聚体的存在可 以提高增韧效果 核 壳 结构聚合物复合材料由于兼有核聚合物和壳聚合物两 或多 组 份的性能 同时还可能由于协同效应而产生新的性能的特点 所以 核 壳 结 构聚合物一直是人们研究的热点 近几年来 在工程塑料的增韧改性中也得到 了广泛的应用 于型四 采用助偶联剂添加法和增粘剂添加法制备t p o m t p u c a c o 三元 复合材料 实现了对p o m 复合体系中具有核壳结构的相包容粒子的设计 并证 明了这种具有 核 壳 结构特征的相包容粒子对p o m 树脂有着良好的增韧效果 增强增韧聚乳酸研究 且体系的脆 韧转变规律符合渝渗模型 董丽松等 2 0 制备了具有 核一壳 结构 特征的p c a c r p m m a 复合材料 结果显示复合材料的加工性能得到改善 韧 性大幅度提高 高翔 2 l 通过两步法熔融共混工艺 先将p p 与a t 制成母料 然后 将其加到p c 基体中 形成了以a t 为核 p p 为壳的相包容结构 制各了p c p p a c 复合材料 这种结构实现了增强和增韧的平衡 黄锐等 2 2 在采用熔融共混法制 备p p 纳米无机粒子 增韧改性剂三元复合体系时 比较了3 种工艺方法 1 纳 米c a c 0 3 同时分散在p p 与e p d m 中 2 纳米c a c 0 3 分散在p p 中 3 纳米c a c 0 3 基本分散在e p d m 中 即形成一种 沙袋 结构 结果显示3 种工艺条件下复合 体系的冲击强度关系为 工艺 3 工艺 2 工艺 1 1 1 3 刚性粒子增强增韧 近年来发展起来的刚性粒子 r i g i df i l l e r r e 增韧聚合物显著改善了橡胶增 韧改性剂增韧聚合物的缺点 它不但可使材料的韧性得以提高 同时也可使其 模量 强度 耐热性 加工流动性能等得到改善 显示了增韧增强的复合效应 目前 刚性粒子改性聚合物已引起人们的高度重视 其研究逐渐深入 取得了 许多实质性的进展 刚性微粒填充聚合物包括三大类 1 刚性有机微粒 r o f 填充聚合物 聚合物 塑料共混物 2 刚性无机微粒 r 填充聚合物 3 刚性粒子与弹性粒子混杂填充增韧 刚性粒子增韧技术不仅具有重要的理论研 究价值 而且具有广阔的应用前景和商业价值 其相应的增韧机理研究也具有 重要的理论意义 为高分子材料的高性能化开辟了新的途径 1 1 3 1 刚性有机聚合物增强增韧 目前对刚性有机粒子增韧最为满意的解释是 冷拉机理 它是由日本的 k u r a u c h i 和o h t a t 驯在1 9 8 4 年首次提出的 认为当材料受到外力作用时 由于分 散相粒子饵2 v 2 和基体 e l v 1 的模量和泊松比之间的差别会在分散相赤道上 产生较高的静压力 在这种高的静压力作用下 分散相粒子易发生冷拉 当这 种静压力大于刚性粒子塑性变形所需的临界静压力时 刚性的分散相粒子会发 生脆 韧转变 或引起分散相粒子周围基体的n n 或同时发生 并在形变过程 中吸收大量的能量 使材料的韧性提高 该机理适用于相容性较好的体系 4 四川大学硕士毕业论文 关于刚性有机粒子的增韧机理也有其它一些解释 w u 等 2 4 2 5 2 6 提出了关于 刚性聚合物 冈0 性聚合物共混体系的增韧机理 脱粘 剪切屈服 银纹跨接模型 该模型认为p b t p c 共混物断裂韧性的大幅度提高是由于p b t 与p c 之间的界面 脱粘 p b t 和p c 的剪切形变 p c 对银纹的跨接作用三种增韧机理的叠加 s u d 2 7 提出了 空穴化增韧机理 认为p c p e 共混物的断裂韧性提高是由于损伤区 内p e 微粒从界面脱粘 形成空洞化损伤 使p c 基体产生剪切屈服变形 最终使 复合材料得到增韧 该机理适用于相容性不佳的体系 刚性有机粒子不是对所有的聚合物都能产生增韧作用 对于非预增韧体系 即体系内只有基体树脂 增韧幅度小 对于预增韧体系即体系内加入弹件体 增韧效果非常显著 常用的预增韧体系有 p v c c p e p v c a b s p v c p c p p e v a p p 几d p e p s s b s 和p p e p o m 等 1 1 3 2 刚性无机粒子增强增韧 刚性无机粒子粒子的尺寸大小和形态对改性效果影响很大 一般分为常规 填料 直径大于5g m 超细填料 o 1 m 5 0 和纳米填料 小于0 1 m 大 粒径的无机粒子易在基休中形成缺陷 尽管能提高体系的硬度和刚性 却损坏 了强度和韧性 而使用小粒径填料 粒子与树脂基休结合紧密界面粘结性能好 不仅可以提高体系的硬度和刚性 同时也能产生增韧效果 刚性无机粒子增韧聚合物是2 0 世纪9 0 年代发展起来的新技术 研究起步较 晚 理论研究尚不成熟 主要的增韧机理有微裂纹增韧机理 认为刚性无机粒 子均匀地分散在基体中 产生应力集中 当基体受到冲击时 会激发周围树脂 产生微裂纹 银纹 同时粒子之间的基体也产生屈服 产生塑性形变 吸收冲 击能 由于刚性无机粒子的存在 使基体树脂的裂纹扩展受到阻碍和钝化 最 终阻止裂纹发展为破坏性的开裂 另外 随着刚性无机粒子的粒度细化 或者 在某一临界值内无机粒子用量的加大 比表面积加大 粒子与高分子链发生 物理或化学结合的机会越多 因而与基体接触面积增大 受到应力时会产生更 多的银纹和塑性变形区 吸收大量的能量 从而起到同时增韧增强的作用 李东明掣 提出另一种机理 认为由于刚性无机粒子的加入 使基体的应 力场和应力集中情况发生了变化 在应力场中 形变初始阶段 界面脱粘前 增强增韧聚乳酸研究 基体与粒子的作用力在两极为拉应力 而在赤道位置为压应力 由于力的相互 作用 粒子赤道面附近也受到拉应力作用 当界面粘结较弱时 会在两极首先 发生脱节 使粒子周围相当于形成一个空穴 空穴赤道面上的应力为本体区域 内应力的三倍 因此 在本体应力尚未达到基体屈服应力时 粒子附近的局部 基体可能已开始发生屈服 这种基体的屈服将吸收大量变形能 产生增韧 综上所述 为达到理想的增韧效果 刚性无机粒子填充体系一般应具有以 下几个条件 基体要有一定的强韧比 刚性无机粒子与基体间界面粘结较 好 刚性无机粒子应均匀分散在基体中 刚性无机粒子的分散浓度和粒径 应恰当 近几年来 刚性无机粒子增韧增强改性聚合物得到了较大发展 在粒子界 面处理方面 各种偶联剂被用来处理刚性无机粒子表面 以改善刚性无机粒子 与聚合物基体的界面粘结状况 傅强掣2 9 认为临界基体层厚度是发生脆韧转变 的唯一参数 粒径是控制复合体系的另一个参数 粒径越小 增韧效果越显著 欧玉春等口0 在研究p p 高岭土复合体系中发现 由于柔性链界面改性剂的引入 在获得高岭土刚性粒子增韧聚丙烯的同时 也在一定程度上带来了复合材料刚 性 强度和模量 的下降 但降低幅度远低于橡胶类增韧改性剂增韧聚丙烯体系 另外关于无机纳米粒子增韧增强高分子材料已经成为科学研究的一个重要领 域 具体的研究状况在本文不再详述 总之 由于纳米复合材料特有的一些性 质 使得研究开发高强高韧聚合物 无机纳米粒子复合材料具有重要的理论价值 和实际意义 1 1 3 3 增韧改性荆与刚性粒子或纤维并用增强增韧 一般而言 由于橡胶增韧改性剂增韧聚合物二元复合体系表现出韧性大幅 度增加 而强度和刚性则明显下降 即存在 增韧不增强 的缺点 刚性粒子 增韧聚合物二元复合体系在一定条件下可以表现出同时增强增韧 但韧性的提 高幅度有限 因此 近年来采用增韧改性剂与刚性粒子或纤维并用增强增韧聚 合物体系的研究越来越多 以期获得使强度 刚性 韧性达到最佳平衡的 综 合性能优良的高分子材料 6 四川大学硕士毕业论文 1 1 4 其它增强增韧改性方法 除了上述增强增韧改性聚合物的方法外 还有一些方法 晶须 3 l 液晶聚 合物 3 2 互穿聚合物n 络 i p n 技术例等可以使聚合物的强度 刚性和韧性同时 提高 总之 为了获得更好的增韧增强效果 各国高分子材料科学工作者一直 在努力地寻找各种新的增韧增强改性的新途径 新方法 1 2p l a 的结构性质及研究进展 1 2 1 研究p l a 的意义 近年来 随着社会的进步 人类对环境保护的重视日益深入 由于自然资 源的日益匾乏 世界人口的急剧增长 全球资源的掠夺性开发 以及石油等石 化资源合成的高分子化合物制品的大量生产 消费 遗弃等所引起的环保问题 日趋严重 人们已经意识到环境保护的重要性 因此人们将目光投向了可再生 性的环保型材料 聚乳酸 p l a 是以玉米等农作物为原料人工合成 在环境中 最终能分解为c 0 2 和h 2 0 的热塑性的脂肪族聚酯 对环境不会造成污染和损害 是典型的绿色塑料 已成为可再生性的环保型材料的研究热点 目前人们期望 把p l a 作为通用塑料应用 从根本上解决塑料污染所带来的生态问题 1 2 2 p l a 的物理性质 聚乳酸 p l a 是一种浅黄色或透明的固体 密度约1 2 5 9 c m 3 不溶于水 乙醇 甲醇等 无毒 无刺激性 具有良好生物相容性 是一种可生物分解吸 收 强度高 可塑性加工成型的高分子材料 p l a 与其他塑料力学性能对比见 表1 1 由于乳酸具有两种同分异构体 d 乳酸 右旋乳酸 或l 乳酸 左旋乳酸 因此派生出p l a 的三种立体构型 聚右旋乳酸 p d l a 聚左旋乳酸 p l l a 聚消旋乳酸 p d l l a p l a 加工性能优异 能用普通设备进行挤出 注射 拉 伸 纺丝 吹塑 具有良好的印刷性能和二次加工性能 p l a 也使用于高速熔 融纺丝制成纤维 其抗张强度优良 且和普通纤维一样 具有织布 染色等加 工性能 增强增韧聚乳酸研究 表1 1 p l a 与其他塑料力学性能对i l 表 项目p l ap e tp sp pp e l a c e a j 0 0 5 5 2 5 5 1 j h h g 相对密度 1 2 614 0 0 9 1 0 9 5 吲 5 98 08 05 1 2 0 t i n 1 7 92 6 0 2 7 01 6 41 3 0 拉伸强度 m p a 6 55 54 53 01 2 断裂伸长率 52 0 0 3 2 3 0 1 5 0 拉伸弹性模量m a 2 1 3 01 9 6 01 9 6 01 0 9 07 0 弯曲强度瓜伊a 1 0 09 0 8 03 5 5 弯曲弹性模量 i v p a 3 3 8 02 6 5 03 1 9 01 0 7 0 简支粱冲击强度 k 盯 2 4 54 9 3 4 52 4 55 0 维卡软化点 6 07 01 0 06 5 透明性惕 9 49 29 0 1 2 3 p l a 的合成工艺 p l a 的合成是以玉米 小麦 木薯等淀粉为原料 经过酶分解得到葡萄糖 葡萄糖经乳酸菌发酵后转变成乳酸 最后乳酸经过化学合成得到高纯度p l a 目前p l a 的合成主要有两种方法 直接缩聚法 丙交酯开环聚合法 乳酸 的直接缩合是制备p l a 的简单方法 利用乳酸的活性 通过加热 乳酸分子间 发生脱水缩合反应 可直接合成相对分子量较高的p l a 直接聚合法具有工艺 简单 化学原料及试剂用量少的特点 但聚合物分子量仍偏低 丙交酯开环聚 合法即间接法 合成工艺是以乳酸为原料 在引发剂或催化剂存在下先制成丙 交酯 再在催化剂存在下丙交酯开环聚合制备p l a 及其共聚物 此法可以通过 改变催化剂的种类和浓度可以使得p l a 的分子量达到7 0 万 1 0 0 万 但是过程复 杂 成本较高 1 2 4 p l a 的降解性 p l a 的一个重要特性就是可降解性 p l a 制品废弃后在土壤或水中 会在 8 四川大学硕士毕业论文 微生物的作用下分解成二氧化碳和水 不会对环境产生污染 因而是一种完全 自然循环型的可生物降解材料 p l a 在自然界中的循环图如图1 3 所示 团团 1 图叵圃 l 二氧化碳 水 二 p l a 废弃掩埋 p l a 的降解时间受多种因素的影响 见表1 2 其降解时间从四周到多年 不等 但是不论降解时间的长短 p l a 最终的降解产物都是可被活体细胞代谢 的乳酸 影响聚合物降解的因素 3 5 4 9 包括 材料本身的化学结构包括化学键 亲水 疏水平衡 取代基的体积大小 交联度 链的长短等都是决定生物降能力的重要因素 晶体结构 结晶度 无 定型态 取向等也影响生物降解能力 除主链结构外 降解速度在很大程度上 与材料对水的渗透性有关 表1 2 影响p l a 降解的因素 柏 因素分类 具体因素 材料因素 化学结构 水解性 亲水性 离子强度 构型 光学异构 立体规整度 形态 结晶度 无定形及结晶度的大小 分子量 分子量的大小及其多分散性 形状 比表面积的大小 低分子的存在 自催化作用 环境因素p h 的大小 金属离子 酶 种类和浓度 吸附物质的种类 物理因素外应力的存在 消毒方式 保存历史 9 增强增韧聚乳酸研究 形态对生物降解能力的影响 结晶态聚合物中分子排列有序 结构致密 最大限度地限制了水分子的渗透 降低了降解速率 因此 结晶态聚合物比无 定型聚合物降解慢得多 同一材料 处于玻璃态比处于橡胶态时水渗透性要差 所以降解速率也慢些 分子量对降解能力的影响 分子量增大可以降低降解速率 加工过程也可以影响材料的致密性 从而影响它的降解速度 1 2 5 p l a 产品生产现状 p l a 的合成及应用研究开始于2 0 世纪5 0 年代 2 0 世纪7 0 年代 合成出高分 子量的具有旋光性的d 或l 型p l a 并应用于药物制剂和外科等医用方面 同时 开始合成以p l a 为主的各类共聚物 2 0 世纪8 0 年代 随着p l a 及其共聚物的应 用领域的不断扩大 对不同结构及组成的共聚物合成及应用研究日益扩大 2 0 世纪9 0 年代至今 p l a 开始向降解塑料方面发展 c a r g i l l d o w 聚合物公司于2 0 0 1 年1 1 月在美国内布拉斯加州b l a i r 投产兴建了年产1 4 万吨的p l a 装置 这是迄今 为止世界上最大的p l a 生产装置 并将该产品应用到包装和纺织行业 其性能 已经可以与石油生产的聚酯产品相媲美 美国俄亥俄州的s t i e ss u p p l i