（环境科学专业论文）有机改性膨润土对重金属的吸附机理研究.pdf

单 位 代 码 10445 学 号 2008021039 分 类 号 x131.3 研究生类别 全日制硕士全日制硕士 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 论文题目 有机改性膨润土对重金属的吸附机理研究 学科专业名学科专业名称称 环境科学环境科学 申请人姓申请人姓名名 赵赵 丛丛 指 导 教指 导 教 师师 成杰民成杰民 教授教授 论文提交时论文提交时间间 2011 年年 4 月月 20 日日 独独 创创 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含 其 他 人 已 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 （注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空）或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 导师签字： 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解山东师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权山东师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签字： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 目 录 第一章 引言 . 1 1.1 选题意义 . 1 1.2 研究目的 . 2 1.3 主要研究内容 . 3 1.4 主要创新之处 . 3 第二章 膨润土与有机膨润土概述 . 5 2.1 膨润土 . 5 2.1.1 膨润土的结构组成 . 5 2.1.2 膨润土的物化性质 . 6 2.1.3 层间域的研究进展 . 6 2.1.4 层间化合物的研究进展 . 7 2.2 有机膨润土 . 9 2.2.1 有机膨润土的制备原理与方法 . 9 2.2.2 膨润土有机改性剂 . 10 2.2.3 有机膨润土的结构特征 . 10 2.3 有机膨润土对重金属的吸附研究 . 12 2.3.1 有机膨润土对重金属的吸附能力 . 12 2.3.2 有机膨润土对重金属吸附影响因素 . 13 2.4 有机膨润土在重金属污染治理中的应用 . 14 2.4.1 水污染治理 . 14 2.4.2 土壤污染治理 . 15 第三章 两种有机改性膨润土的制备及形貌特征研究 . 17 3.1 引言 . 17 3.2 材料和方法 . 17 3.2.1 供试材料 . 17 3.2.2 仪器和设备 . 18 3.2.3 实验方法 . 18 3.2.4 数据处理方法 . 20 3.2.5 用 excel 电子表格软件的图表功能作图分析数据； . 20 3.3 结果与讨论 . 20 3.3.1 两种有机膨润土的制备工艺参数研究 . 20 3.3.2 两种有机膨润土制备工艺的最优化 . 23 3.3.3 有机膨润土的表面特性研究 . 26 3.4 结论 . 28 第四章 膨润土对两种有机物的吸附性能研究 . 29 4.1 引言 . 29 4.2 材料与方法 . 29 4.2.1 供试材料 . 29 4.2.2 仪器和设备 . 30 4.2.3 实验方法 . 30 4.2.4 数据处理方法 . 31 4.2.5 采用的数学模型 . 32 4.2.6 用excel 电子表格软件的图表功能作图分析数据； . 33 4.3 结果与讨论 . 33 4.3.1 膨润土对两种有机物的吸附等温线 . 33 4.3.2 膨润土对两种有机物的吸附动力学 . 34 4.3.3 两种有机物在膨润土上的稳定性 . 36 4.4 小结 . 40 第五章 改性膨润土对重金属的吸附性能研究 . 41 5.1 引言 . 41 5.2 材料与方法 . 41 5.2.1 供试材料 . 41 5.2.2 仪器和设备 . 42 5.2.3 实验方法 . 42 5.2.4 数据处理方法 . 43 5.2.5 采用的数学模型 . 43 5.2.6 用 excel 电子表格软件的图表功能作图分析数据； . 44 5.3 结果与讨论 . 44 5.3.1 两种改性膨润土对重金属的吸附热力学 . 44 5.3.2 两种改性膨润土对重金属的吸附动力学 . 46 5.3.3 两种改性膨润土对重金属的吸附影响因素 . 49 5.3.4 重金属在改性膨润土上的吸附稳定性 . 51 5.4 小结 . 53 第六章 膨润土对有机改性剂和改性膨润土对重金属的吸附机理探讨 . 55 6.1 膨润土对有机改性剂吸附机理 . 55 6.1.1 猪粪降解液结构特征 . 55 6.1.2 hdtma 结构特征 . 55 6.1.3 膨润土对有机改性剂吸附机理 . 56 6.2 改性膨润土对重金属的吸附机理 . 57 第七章 全文结论及展望 . 59 7.1 全文结论 . 59 7.2 研究展望 . 60 参考文献 . 62 有机改性膨润土对重金属的吸附机理研究有机改性膨润土对重金属的吸附机理研究 全文摘要全文摘要 随着科技和工农业的发展，土壤重金属污染日益严重，重金属污染土壤的 修复已成为当前研究的热点。对于农业活动引起的程度较轻的面源污染，尤其 是复合污染土壤的治理，原位固定方法在成本和时间上更能满足重金属污染修 复的要求。选择一种价格低廉、环境友好、性能可靠的固定剂成为原位固定技 术关键。有机-无机复合体对重金属的吸附、络合等能力大于单一的有机物或无 机物已被大量研究证实。目前主要选用天然粘土矿物材料与有机化学试剂为材 料，制备的复合体虽有较高的吸附能力，但存在成本较高及二次污染的隐患， 选用天然的有机材料代替有机化学试剂则可以有效地避免上述问题。 本论文分别利用天然猪粪降解液和化学试剂十六烷基三甲基溴化铵 （hdtma）来制备改性膨润土，确定各自的最佳制备工艺条件；通过对膨润 土与两种有机材料吸附动力学、吸附热力学、吸附稳定性的研究，比较不同有 机材料与膨润土的作用机理；通过对两种有机改性膨润土吸附不同重金属的研 究，比较不同有机材料制备的改性膨润土对重金属吸附机理与吸附牢固性的差 异，为实际应用中选择高效、经济、安全的固定剂，发展原位固定技术修复重 金属污染土壤提供理论依据。 本文主要获得的研究成果如下： 制备有机膨润土时，有机物投加量、体系 ph 值、反应时间、反应温度均影 响有机膨润土对重金属的吸附能力。猪粪降解液改性膨润土的最佳制备工艺条 件为：w猪粪：w膨润土=3:1（质量比）, ph 为 9，反应温度为 60，反应时间为 4h； hdtma 改性膨润土的最佳制备工艺条件为：whdtma：w膨润土=1:2（质量比） ，ph 为 7， 反应温度为 90,反应时间为 2.5h。在最佳工艺条件下，猪粪降解液改性膨润 土、hdtma 改性膨润土对 cu 2+的去除率分别为 92.4%和 94.1%，相差不大。 膨润土原土与改性膨润土表面均带负电荷，并且表面带负电荷量依次为膨 润土原土猪粪降解液改性膨润土hdtma 改性膨润土；扫描电镜表明膨润土原 土表面较平坦规则，而有机膨润土表面凹凸不平，且 hdtma 改性膨润土表面较 猪粪降解液改性膨润土表面更粗糙。 膨润土对猪粪降解液与hdtma的吸附分别在100min、60min达到平衡，准 二级动力学模型能够更好的拟合吸附动力学过程。 二者在膨润土上的吸附热力学 过程用freundlich方程能更好的拟合，拟合结果表明，膨润土对两种改性剂的吸 附均属于优惠吸附，并且膨润土对hdtma的吸附能力更强。震荡时间、体系ph、 盐离子浓度对改性膨润土的稳定性均有影响。震荡时间延长，两种改性剂解吸量 均增大；ph对猪粪降解液改性膨润土稳定性影响较小，而hdtma改性膨润土仅 适用于中性或弱碱性环境中， 在酸性环境中， 应优先选用猪粪降解液改性膨润土； 随着nacl和cacl2浓度浓度的升高，两种改性膨润土的稳定性均先降低后升高， 并且cacl2对改性膨润土的稳定性影响更大。 膨润土原土、猪粪降解液改性膨润土、hdtma 改性膨润土对 cu2+、zn2+ 的吸附能力依次为：hdtma 改性膨润土 猪粪降解液改性膨润土膨润土原 土，这与各吸附剂表面粗糙程度顺序一致，且各吸附剂对 cu2+的吸附能力均大 于 zn2+。 各吸附剂对 cu2+、 zn2+的吸附平衡时间依次为膨润土原土猪粪改性膨 润土hdtma 改性膨润土，准二级动力学方程能更好的拟合吸附剂对 cu2+、 zn2+的吸附动力学过程。 两种改性膨润土对 cu2+、zn2+的吸附能力受吸附剂投加量、体系 ph 的影 响。随着投加量的增加，各吸附剂对 cu2+、zn2+的去除率增大；ph 值在接近中 性或碱性条件下对 cu2+、zn2+吸附有利，建议在中性条件下进行吸附反应。重 金属初始浓度、ph、解吸时间影响 cu2+、zn2+在改性膨润土上吸附牢固性，各 条件下 zn2+在两种改性膨润土上的解吸率均高于 cu2+，cu2+、zn2+在猪粪改性 膨润土上的解吸率均要高于在 hdtma 改性膨润土。 总体来看，膨润土对hdtma的吸附能力更强、吸附稳定性更高，但解吸量 大于猪粪降解液；应用于重金属吸附时，hdtma改性膨润土对重金属的吸附能 力及吸附牢固性均略高于猪粪降解液改性膨润土， 但前者对重金属的吸附性能受 环境因素影响更大。在实际应用中，要根据重金属污染程度及环境特征进行选择 使用，对于低浓度重金属的面源污染，可以选择价格低廉、环境友好的猪粪降解 液改性膨润土进行治理。这为发展实用、经济、安全的重金属污染修复技术提供 理论基础与技术依据。 关键词：关键词：有机膨润土 重金属 吸附机理 分类号分类号：x131.3 abstract in recent decades,the contamination of soils by toxic and/or hazardous heavy metals is a widespread environmental problem. the removal of heavy metals from contaminated soils is becoming a major concern. for the remediation of slight non-point pollution soils induced by agricultural activity, the immobilization is an feasible remediation technique, especially for the combined pollution of heavy metals. the key of the technique is to choose an economic、environmental friendly and stable performance fixer. the immobilization capability of organic-inorganic complex,such as adsorption, precipitation, condensation and complexation, is better than organic or inorganic materials individually, which have been confirmed by large studies. currently natural clay mineral materials and organic chemical reagent are mainly choosed to prepare the organic-inorganic complex. the adsorption capacity of this complex is strong. but the cost of preparation is high and may pollute enviroment secondly. using natural organic material istead of chemical reagent can effectively avoid the above problems. the wet process was adopted in the paper to prepare modified bentonite with degradation solution of pig manure and hdtma as modifiers. the optimum technological conditions can be determined with the single factor method. the adsorption capacity of two modified bentonite were compared under the best preparation conditions. and the adsoption mechanism of different modifier on bentonite was studied by adsorption thermodynamics 、 kinetics expriments and adsorption stability expriments. in order to find the difference in soption mechanism and stability of heavy metals on modified bentonite with different organic modifier ,the sorption of cu2+、zn2+ on organically modified bentonite with degradation solution of pig manure and hdtma was be studied. the major objective of the present study is to provide some theoretical proofs of the development of practical and cost-effective immobilization technology of heavy metals contaminated soils. the main contents and results are following: the sorption capacity of cu2+ on organically modified bentontie were different under different modified perparation conditons. the best preparation conditions for bentonite modified by degradation solution of pig manure can be stated as follows: the ratio of pigs dung to bentonite should be kept at a ratio of 3:1 whereas ph should be adjusted to 9 at the reaction temperature of 40, in an agitation reaction time of 4h.for bentonite modified by hdtma the best paration conditions are as following: the ratio of hdtma to bentonite should be kept at a ratio of 1:2 whereas ph should be adjusted to 7 at the reaction temperature of 90, in an agitation reaction time of 2.5h. under such conditions, the removal rate of cu2+ on the two modified bentonite wer expected to reach 92.4% 、94.1%,with less difference. the kinetic experiments showed that the sorption process of hdtma and degradation solution of pig manure were rapid. the time of reaching sorption equilibium was about 100min、60min respectively. the absorption behavior of pig manure and hdtma on bentonite could be well described with freundlich isotherm models. the fitting results indicad that the adsoption process of two modifiers on bentonite were favorable. besides the sorption of hdtma on bentonite was stronger than pig manure. the stabilization of modified bentonite was effected by shock time, ph of the system and the concentration of salt ions. the desorption state of two modifiers were increased with the shock time. ph of the system had little influence on the stabilization of pig manure modified bentonite. but only in neutral or weak alkaline conditions，bentonite modified by hdtma could be stable. so pig manure modified bentonite should given priority under acidic conditions. with the increase of the concentration of nacl and cacl2, the stabilization of two modifiers both weakened firstly and then strengthened. fruthermore, cacl2 had greater impact on the stabilization of modified bentonite. the adsorption capacity of cu2+, zn2+ on the surface of adsorbents were as follows: hdtma modified bentoniet pig manure modified bentonite natural bentonite. in addition, the adsorption capacity of cu2+ on all above absorbents was larger than zn2+. in turn, the sorption of cu2+, zn2+ on bentonite modied by hdtma reached blance needed the longest time, followed by bentonite modified by pig manure, and the shortest was natural bentonite. the kinetic sorption of cu2+, zn2+ on adsorbents could be described well with quasi-second order kinetic equation. the addition amount of adsorbents and ph of the system can effect the sorption of cu2+, zn2+ on two kinds of modified bentonite. with the increase of the adsorbents ammount, the removal rate of cu2+, zn2+ increased. under the neutral or alkaline conditions, the sorption capacity of both modified bentonite enhanced. furthermore, the stabilization of cu2+, zn2+ on two kinds of modified bentonite could be effected by the following factors: the initial concentration of heavy metals, ph and desorption time. in all cases, the desorption rate of zn2+ were higher than cu2+. and the desorption rate of cu2+, zn2+ on bentonite modified by pig manure were higher than bentonite modified by hdtma. in summary,it could be concluded from this paper that the sorption capacity and the stabilization of hdtma on bentonite were larger and stronger than degradation solution of pig manure, but the desoption of hdtma was also greater the pig manure. with the enviromental factors changing, bentonite modified by hdtma were more effected. when used in treatment of heavy metal, the sorption capacity and the stabilization of heaby metal on bentonite modified by hdtma were a little higher than pig manure modified bentonite. however, the sorption of heavy metals on hdtma modified bentonite were effected greater by environmental factors. in practice, the suited sorbent should be choosen according to the heavy metal pollution degree and environmental characteristics,.for the treatment of non-point pollution with low concentration of heavy metal, bentonite modified by degradation solution of pig manure was more suitalb owing to low-cost, environmental friendly. the present study might provide some theoretical and technology proofs for the development of practical and cost-effective remediation technology of heavy metals.more extensive research would be needed to further test this under field conditions. keywords:organobentonite; heavy metal; adsorption mechanism category number:x131.3 第一章第一章 引言引言 1.1 选题意义选题意义 随着全球经济化的发展， 重金属通过各种途径进入土壤， 造成土壤严重污染。 土壤重金属污染不仅会影响到农作物产量和质量的下降， 还会通过食物链危害人 类的健康， 因此引起世界各国的广泛重视。 目前， 全世界平均每年排放 hg 约 1.5t、 cu 为 340 万 t、pb 为 500 万 t、mn 为 1500 万 t、ni 为 100 万 t（杨苏才，2006； 郑喜坤，2002） 。土壤重金属污染将会造成生态系统的严重破坏。如何有效地控 制及治理土壤重金属的污染，改良土壤质量，已成为全球面临的一个重要的环境 问题。 目前，国内外治理土壤重金属污染的途径归纳起来主要有三种，一是改变重 金属在土壤中的存在形态，使其固定和稳定，降低其在环境中的迁移性和生物可 利用性；二是从土壤中去除重金属；三是将污染地区与未污染地区隔离。围绕这 三种治理途径，已相应地提出化学、生物学、农业工程学和物理化学处理修复方 法（付勇，2001） 。上述治理方法各有利弊及适用范围，并都要经历修复成本和 修复效率两个瓶颈，同时接受二次污染环境风险的考验。其中，物理化学、化学 方法限于较高的经济投入,同时伴随有毒气体的排放和土壤基本性状的改变；在 植物修复过程中,植物的筛选、目标植物的生物量和修复时间都将成为限制其发 展的关键问题，同时由于污染的伴生性,对复合污染的修复效率及农用土壤的修 复都将受到一定束缚；深耕和客土都将破坏土壤的自然性状,同时还可能影响到 地下水的安全（郑喜坤，2002） 。 与上述常用方法相比，固定、淋洗、稀释等原位修复技术更能显示出其治理 的优越性（惠琳，2006） 。原位固定技术是通过在污染土壤中加入固定剂，以调 节和改变重金属的物化性质，使其发生络合沉淀、氧化还原、吸附、腐殖化等一 系列作用，降低其在土壤环境中的可迁移性及其生物有效性，从而降低重金属对 生物的毒性（夏运生，2002） 。在治理成本与时间方面，该方法能更好地满足重 金属污染土壤修复要求，适用于农业活动引起的程度较轻的面源污染，尤其是复 合重金属污染土壤的治理（郭观林，2005） 。选择一种价格低廉、环境友好、性 能可靠的固定剂成为原位固定技术关键。实际应用过程中，固定剂可分为有机、 无机和有机-无机复合体 3 种类型。有机-无机复合体对重金属的吸附、络合等能 力大于单一的有机物或无机物已被大多数研究证实。 一些矿物材料如蒙脱石和沸石具有高的吸附容量和离子交换能力,对重金属 离子具有较强的吸附作用、离子交换作用及化学活性作用,利用其进行重金属吸 附处理,具有工艺相对简单、投资少、效果好且二次污染小等优点。鉴于粘土矿 物优异的吸附能力及我国粘土矿物具备资源种类丰富、分布广、储量大和价格低 廉等优势,选择其作为制备复合体的无机材料具有价格低廉、安全环保等优越性 （王春艳，2002） 。对于有机材料的选择，已有研究主要选用季铵盐和胺等有机 化学试剂，利用该类有机材料制备的复合体在固定环境中的重金属时，具有吸附 能力强的优势，但是由于化学试剂价格较高，使得重金属修复成本过高，并且该 类固定剂存在二次污染的隐患 （朱利中， 2006） 。 天然有机物料， 如稻草、 家畜(主 要是猪、牛)粪肥以及腐殖酸分解生成的有机酸或者糖类等所具有的活性基团， 易于作为配位体与重金属元素等络合或螯合钝化土壤中的重金属（王艮梅， 2004） 。杨霞研究表明，利用猪粪降解液与钠基膨润土制备的复合体，对 cu2+有 较强的吸附固定能力，是较理想的修复重金属污染土壤的原位固定剂。利用该类 天然有机材料制备的复合体在治理重金属污染时， 具有价格低廉且环境友好等特 点，但吸附能力达不到化学试剂制备的复合体的吸附程度（杨霞，2008） 。因此， 化学试剂与天然材料制备的复合体应用于重金属污染时各有利弊。 基于上述认