（材料物理与化学专业论文）纳米锑锡氧化物粉末的制备及导电浆料稳定性研究.pdf

中南大学博士学位论文 摘要 捅要 掺锑氧化锡 a n t i m o n y d o p e dt i no x i d e a t o 材料在i t 领域显示器 电器 机壳 气敏传感器 太阳能光电转换等众多领域有着广阔的应用 目前国内外通 常采用溅射法制备 对于溅射法来说 需要昂贵的溅射设备和高质量的靶材 为 此本文采用新的制备路线 即a t o 纳米粉末一a t o 浆料一a t 0 纳米涂膜的新方 法 首先使粉末颗粒纳米化 为涂膜后降低膜的热处理温度和浆料制备创造条件 然后将浆料在基底旋转涂膜 主要研究内容和结果如下 1 详细考察了醇盐水解法制备a t o 纳米粉末过程中工艺参数如 回流时间 水 解温度 水解p h 值 热处理温度和分散剂对粉末微观结构的影响 为了改善a t o 纳米粉末的单分散性能 同时考察了外加超声波水解 水解产物共沸蒸馏和纳米 粉末醇热处理对粉末单分散性的影响 找出了最佳工艺条件 对s b 掺杂s n 0 2 半导化的最佳掺杂量进行理论计算和实验确定 研究了s b 在s n 0 2 晶格中的价态 随掺杂浓度变化的演变规律 揭示了材料半导化机理与宏观导电性能之间的关 系 研究了s b 与第二元素对s n 0 2 共掺杂对涂膜电学和光学性能的影响 运用强 化分散的方法制备了a t o 浆料 优化了浆料制备的工艺参数 2 深入研究了a t o 粉末纳米化并优化了工艺参数 采用醇盐水解法制备a t o 纳米粉末 为了减轻纳米粉末中的团聚程度 研究了新颖的醇热处理方法改善 a t o 纳米粉末单分散性能 获得了满意效果 经优化的工艺参数为 回流时间 1 6 h 回流温度7 8 8 0 水解温度6 0 水解p h 值为3 热处理温度6 0 0 保温2 h 2 5 0 醇热处理 在最佳工艺条件下 纳米a t o 粉末的平均粒径1 0 n m 颗粒形状为椭球形 氮气吸附法测量粉末比表面积为5 9 m 2 g 其最小团聚系数 可达1 6 从表征结果来看 纳米粉末的粒径和单分散性比其它化学法制备的粉 末优异 是目前湿化学法获得的最小粒径的a t o 纳米粉末 3 系统考察了s b 掺杂对a t c i 纳米粉末微观结构 电学性能和涂膜透射率的影 响 实验表明 在掺杂浓度o 5 5 5 a t 的范围内 x r d 分析未发现纳米粉末中 有单独的s b 或s b 的氧化物 s b 以替代固溶形式进入s n 0 2 晶格中 醇盐水解法 实现了s n s b 间原子级复合 s b 掺杂对纳米粉末微观结构有影响 随着s b 浓度 的增加 a t o 纳米粉末的平均晶粒尺寸有下降趋势 在最佳掺杂浓度点 纳米 粉末电阻率o 2 6 f 2 c m 涂膜在可见光波长范围内的透射率随着s b 浓度的增加有 降低趋势 未掺杂涂膜的透射率可达8 3 掺杂4 5 a t s b 的为7 5 中南大学博士学位论文摘要 4 重点研究了共掺杂对a t o 涂膜性能的影响 系统考察了z r z n m n c r f e t i 对a t o 涂膜的共掺杂 研究结果表明 上述几种元素不同程度地降低涂 膜透射率 其影响效果可表示为 c r z r f e t i m n z n 共掺杂能获得方块 电阻3 0 0 透射率7 0 的涂膜 共掺杂使得a t o 涂膜电学和光学性能可调 可以满足各种不同用途的要求 具有很高实用价值 5 详细研究了稳定浆料的制备 考察了低固型物浓度条件下 浆料制备工艺参 数如稳定剂种类和浓度 p h 值 球磨时间等对浆料稳定性和流变性能的影响 结果表明 浆料中纳米粉末的团聚系数随球磨时间增加而减小 至6 0 h 后 趋于 1 5 定值 非离子稳定剂失水山梨醇单硬酯酸酯对浆料的稳定效果最好 稳定剂 最佳浓度0 8 v 适宜p h 值为3 综合实验表明 在最佳工艺条件下 浆料静 置一周后沉降高度仅为0 3 5 c m 稳定性良好 稳定浆料制备的工艺优化为获得 高质量涂膜 创造了条件 对有机溶剂为分散介质的浆料制备具有指导参考意义 6 探索了s n 0 2 的掺杂半导化机理和浆料的稳定机制 结果表明 在纳米粉末电 阻率与s b 浓度关系曲线上纳米粉末电阻率出现拐点 实验获得这一拐点浓度为 1 5 a t 对s b 掺杂s n 0 2 后材料获得最佳掺杂量进行了理论计算 结果为 1 4 8 8 a t 理论计算结果与实验结果吻合 揭示了s n 0 2 半导化机理 s n 0 2 晶胞 中s b 5 和s b 3 的相互转变是粉末电阻率变化的根本原因 s b 作为s n 0 2 晶格中 的施主释放自由电子 使s n 0 2 成为半导体 浆料稳定机制根据稳定剂类型不同 而不同 加入非离子型稳定剂的浆料稳定机制是 稳定剂在颗粒表面吸附产生的 空间位阻效应平衡纳米颗粒间范德瓦尔斯力而起到稳定作用 离子型稳定剂浆料 是纳米颗粒表面吸附稳定剂形成双电层 颗粒因双电层同性电荷之间产生斥力而 平衡范德瓦尔斯力而达到稳定 s n 0 2 的掺杂半导化机理和浆料稳定机制研究加 深了对材料微观结构和宏观导电性能的理解 对获得电学性能优异的纳米粉末和 稳定浆料具有指导意义 本文研究了全新纳米粉末 浆料的成膜方法 具有无需昂贵设备和能大规模 成膜 也能在形状复杂基底成膜的优点 这一方法不仅可以用于制备透明导电涂 膜 还可以推广到其他功能涂膜材料 为纳米涂膜制备探索了一条新途径 对指 导透明导电浆料的国产化具有巨大的实际价值 关键词 醇盐水解法 a t o 纳米材料 掺杂 涂膜 电学性能 透射率 浆料 稳 定性 流变性 i i 中南大学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t a n t i m o n y d o p e dt i no x i d e a t o m a t e r i a l sf i n daw i d ea p p l i c a t i o ni nd i s p l a y s s h e l lo fa p p l i a n c e s g a ss e n s o r s p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o no fs o l a re n e r g y a tp r e s e n t as p u t t e rt e c h n i q u ei su s u a l l ye m p l o y e di np r e p a r i n ga t of i l mm a t e r i a l s b u tt h i s m e t h o dn e e dt h ee x p e n s i v es p u t t e re q u i p m e n t sa n ds p e c i a lt a r g e t f o rt h e s er e a s o n sa n e w p r e p a r e dr o u t ea sf o l l o w i n gi sa d o p t e di nt h i st h e s i s a t on a n o s i z e dp o w d e r a t os l u r r y a t on a n o s i z e dc o a t i n g s t h eo b t a i n i n go fn a n o s i z e dp o w d e ri si na c o n d i t i o nt or e d u c es i n t e rt e m p e r a t u r eo f t h ec o a t i n g sa n dp r e p a r et h es t a b i l i t ys l u r r y t h e nac o a t i n g sw a sc o a t e di nas u b s t r a t eb ys p i n i n gm e t h o d t h ec h i e fc o n t e n t sa n d r e s u l t so f t h es t u d ya r ea sf o l l o w s 1 a t on a n o s i z e dp o w d e rw a sp r e p a r e db yt h em e t h o do fa l k o x i d e sh y d r o l y s i s a n dt h ee f f e c to ft e c h n o l o g yp a r a m e t e r ss u c ha s r e f l u xt i m e h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e h y d r o l y s i sp h c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dd i s p e r s a n t so nm i c r o s t r u c t u r eo fp o w d e r w a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t oi m p r o v em o n o d i s p e r s i t yo ft h ep o w d e r s t h ee f f e c to f u l t r a s o n i ch y d r o l y s i s a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o no fh y d r o l y s i sp r o d u c ta n ds o l v o t h e r m a l t r e a t m e n to ft h ep o w d e r so nm o n o d i s p e r s i t yo fa t ol l a n o s i z e dp o w d e rw e r es t u d i e d t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d t h eo p t i m u md o p e da m o u n to f s bi na t o m a t e r i a l sw a st h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e d t h ev a r i a t i o no f v a l e n c es t a t eo f s bw i t hd o p i n gs bc o n t e n tw a si n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o no f s e m i c o n d u c t i n gm e c h a n i s ma n dc o n d u c t i v ep r o p e r t yo ft h em a t e r i a l sw a sf o u n do u t t h ee f f e c to fs bc o d o p e dw i t hs e c o n de l e m e n to ne l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t yo f c o a t i n g sw a ss t u d i e d a t os l u r r yw a sp r e p a r e db ye n h a n c e m e n td i s p e r s i n ga n d p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d 2 t h ep r e p a r i n go fa t on a n o s i z e dp o w d e rw a si n v e s t i g a t e da n dt e c h n o l o g y p a r a m e t e r s w e r eo p t i m i z e d t h ea l k o x i d e sh y d r o l y s i sm e t h o d w a sa d o p t e di n p r e p a r i n go fa t on a n o s i z e dp o w d e r an e w s o l v o t h e r m a lt r e a t m e n tw a ss t u d i e dt o i m p r o v em o n o d i s p e r s i t y o fa t on a n o s i z e dp o w d e r as a t i s f a c t o r yr e s u l t sw a s o b t a i n e d t h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sw e r ea sf o l l o w i n g r e f l u xt i m e1 6 h r e f l u xt e m p e r a t u r e7 8 8 0 c h y d r o l y s i sp hv a l u e3 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 0 c s u s t a i n e dt i m e2 h t e m p e r a t u r eo fs o l v o t h e r m a lt r e a t m e n t2 5 0 t h ea v e r a g e p a r t i c l e sd i a m e t e ro fa t on a n o s i z e dp o w d e rw a s1 0 a m t h es h a p eo fp a r t i c l e sw a s e l l i p s o i d a l t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fn a n o s i z e dp o w d e re x a m i n e db yn i t r o g e n i i i 中南大学博士学位论文摘要 a b s o r p t i o nw a s5 9m 2 g t h em i n i m u ma g g l o m e r a t ef a c t o ro fp o w d e rw a sa sl o wa s 1 6 t h ep a r t i c l e sd i a m e t e ra n dm o n o d i s p e r s i t yo fa t on a n o s i z e dp o w d e rw e r et h e b e t t e rt h a nt h o s e b y o t h e rc h e m i s t r ym e t h o d a c c o r d i n g t ot h er e s u l t so f c h a r a c t e r i z a t i o n i tw a st h eb e s ta t on a n o s i z e dp o w d e ro b t a i n e db yw e tc h e m i s t r y m e t h o du pt ot h ep r e s e n t 3 t h ee f f e c to fs bd o p i n go nt h em i c r o s t r u c t u r e e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e p o w d e r a n dt h e t r a n s m i s s i v i t y o f c o a t i n g s w a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h e e x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es ba n ds bo x i d e sw a sn o tf o u n di nl l a n o s i z e d p o w d e ro fo 5 5 5 a t s bc o n t e n tb yx r da n a l y s i s i tw a sc e r t a i nt h a ts nw a s r e p l a c e db ys ba n da t o n a n o s i z e dp o w d e rb e c a m eas o l i ds o l u t i o n t h ea t o m i cl e v e l c o m p o u n do f s ba n ds nw a sa c h i e v e db ya l k o x i d e sh y d r o l y s i s d o p i n gs bh a d ae f f e c t o nt h em i c r o s t r u c t u r eo fn a n o s i z e dp o w d e r t h ea v e r a g ec r y s t a l l i n es i z eo fa t o n a n o s i z e dp o w d e rd e c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo fs bc o n t e n t t h er e s i s t i v i t yo fa t o n a n o s i z e dp o w d e rw a so 2 6 1 c ma tt h eo p t i m u mc o n t e n t t h et r a n s m i s s i v i t yo ft h e c o a t i n g si nt h ev i s i b l el i g h tw a v e l e n g t hd e c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo fs bc o n t e n t t h e t r a n s m i s s i v i t yo ft h ec o a t i n g sw i t h o u ts bw a s8 3 t h et r a n s m i s s i v i t yo ft h ec o a t i n g s w i t h4 5 a t s bc o n t e n tw a s7 0 4 t h ee f f e c to fc o d o p i n go nt h ep e r f o r m a n c eo fa t o c o a t i n g sw a si n v e s t i g a t e d t h ec o d o p i n go fs ba n dz r c r m n f e z na n dt it os n 0 2c o a t i n g sw a s e x p e r i m e n t i z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s ee l e m e n tc o u l dr e d u c et h e t r a n s m i s s i v i t yo ft h ec o a t i n g st o d i f f e r e n te x t e n t t h ei n f l u e n c ee f f i c i e n c yc o u l db e e x p r e s s e da sc r z r f e t i m n z n ac o a t i n g so f3 0 0 q 口s h e e tr e s i s t a n c ea n d 7 0 t r a n s m i s s i v i t yw a so b t a i n e db yc o d o p i n g t h ec o d o p i n gm a d ee l e c t r i c a la n d o p t i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ea t oc o a t i n g sa d j u s t a b l e i tc o u l ds a t i s f yr e q u i r e m e n to f t h ed i f f e r e n ta p p l i c a t i o n sa n dh a v et h eh i g h e rv a l u eo f u s e 5 t h ep r e p a r i n go ft h es t a b l es l u r r yw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ee f f e c to f t e c h n o l o g yp a r a m e t e r ss u c ha st h et y p ea n dc o n t e n to ft h es t a b i l i z e r s p hv a l u e b a l l m i l lt i m eo nt h es t a b i l i t ya n dr h e o l o g yo ft h es l u r r yw a ss t u d i e da tt h el o ws o l i d l o a d i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea g g l o m e r a t ef a c t o ro f a t o n a n o s i z e dp o w d e ri n s l u r r yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fb a l lt i m ea n dt e n d e dt oac o n s t a n to f1 5a f t e r s l u r r yw a sm i l l e df o r6 0 h t h en o n i o n i cs t a b i l i z e rc 2 4 h 4 6 0 6h a dt h eb e s ts t a b i l i t y 中南大学博士学位论文 摘要 e f f e c to nt h es l u r r y o p t i m i z e dc o n t e n to ft h es t a b i l i z e rw a s0 8 v t h ep r o p e rp h v a l u ew a s3 t h ec o m p r e h e n s i v ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a ts e t t l e m e n th e i g h to ft h e s l u r r yw a sm e r eo 3 5 c ma tt h eo p t i m a lt e c h n o l o g yc o n d i t i o na f t e rt h es l u r r yw a s s e t t l e dd o w nf o raw e e k t h es t a b i l i t yo f t h es l u r r yw a se x c e l l e n t 6 t h es e m i c o n d u c t i n gm e c h a n i s mo fd o p i n gs n 0 2a n dt h es t a b i l i t yp r i n c i p l eo ft h e s l u r r yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e s i s t i v i t yo fa t ol l a n o s i z e d p o w d e rh a dam i n i m u m v a l u ei nr e l a t i o n s h i po fp o w d e rr e s i s t i v i t ya n ds bc o n t e n t t h e c o n t e n to ft h ei n f l e c t i o np o i n td e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t sw a s1 5 a t t h eo p t i m u m d o p e da m o u n to fs bi na t om a t e r i a l sw a st h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e da n dr e s u l t sw a s 1 4 8 8 a t i tw a sa c c o r dw i t ht h a to f t h ee x p e r i m e n t s t h es e m i c o n d u c t i n gm e c h a n i s m o fd o p i n gs n 0 2w a sf o u n do u t t h ec h a n g eo ft h ep o w d e rr e s i s t i v i t yw a sa t t r i b u t e dt o t h em u t u a lt r a n s f o r m a t i o no fs b 5 a n ds b 3 i ns n 0 2l a t t i c e s s b 5 a st h ed o n o ri o n si n s n 0 2l a t t i c e sd i s c h a r g e d t h ef r e ee l e c t r o n sa n de n a b l e d s n 0 2t ob e c o m ea s e m i c o n d u c t o r t h es t a b i l i t ym e c h a n i s mo ft h es l u r r yw a sd i f f e r e n ta c c o r d i n gt ot h e t y p eo fs t a b i l i z e r t h es t a b i l i t ym e c h a n i s mo ft h es l u r r yw i t hn o n i o n ss t a b i l i z e rw a s t h a tt h ev a nd e rw a a l sf o r c eb e t w e e nt h ep a r t i c l e sw a sb a l a n c e do u tb yt h ev o l u m e r e s t r i c t i o ne f f e c tc r e a t e db yt h es u r f a c e sa d s o r p t i o no fs t a b i l i z e ri nt h en a n o s i z e d p a r t i c l e sa n dt h es l u r r yo b t a i n e ds t a b i l i t y t h es t a b i l i t ym e c h a n i s mo ft h es l u r r yw i t h i o n ss t a b i l i z e rw a st h a tt h ev a nd e rw a a l sf o r c eb e t w e e nt h ep a r t i c l e sw a sb a l a n c e do u t b yt h er e p u l s i v ef o r c eo fs t a t i cc r e a t e db yd o u b l ee l e c t r i c i t yl a y e ri nt h en a n o s i z e d p a r t i c l e sa n dt h es l u r r yo b t a i n e ds t a b i l i t y w ec o u l du n d e r s t a n dm o r ed e e p l yt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h em a t e r i a l sw i t ht h e s em e c h a n i s m sa n di th a v e g u i d i n gs i g n i f i c a n c ef o rt h ep r e p a r i n go fa t on a n o s i z e dp o w d e ra n dt h es t a b i l i t y s l u r r y an e wp r e p a r i n gr o u t eo fc o a t i n g su s i n gt h en a n o s i z e dp o w d e ra n ds l u r r yw a s i n v e s t i g a t e d t h i sm e t h o dn e e d e dn oe x p e n s i v ee q u i p m e n t sa n dt h ec o a t i n g sc o u l db e f o r m e di nt h es u b s t r a t eo ft h ec o m p l i c a t e ds h a p ei nl a r g es c a l e i tw a ss u i t a b l ef o r p r e p a r i n go fn o to n l yt h et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ec o a t i n g sb u ta l s oo t h e rf u n c t i o n a l c o a t i n g s an e wr o u t ew a sd i s c o v e r e df o rp r e p a r i n go fn a n o s i z e dc o a t i n g s i tw a s v a l u a b l et od i r e c tp r e p a r i n go ft h ed o m e s t i ct r a n s p a r e n tc o n d u c t i v es l u r r y k e yw o r d s a l k o x i d e sh y d r o l y s i sm e t h o d a t o n a n o s i z e dm a t e r i a l s d o p i n g c o a t i n g s e l e c t r i c a lp r o p e r t y t r a n s m i s s i v i t y s l u r r y s t a b i l i t y r h e o l o g i c a lp r o p e r t y v 原创性声明 本人声明 所呈交的学位c 仑文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果 尽我所知 除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料 与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说 月 作者签名 日期 碰年上月4 曰 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校 有权保留学位论文 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位 论文的全部或部分内容 可以采用复印 缩印或其它手段保存学位论 文 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 作者签名 剔箍剃醐 搏姐 日 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1a t o 材料的性能及应用 a t o a n t i m o n y d o p e dt i no x i d e 是锑掺杂的s n 0 2 复合氧化物 属于t c o s t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e s 材料之 j 这类材料在可见光波长范围内具 有良好的透射率 同时具有导电性能 常把这类材料统称为t c o s 材料 众所周 知 般的金属是不透明的 也就是说在可见光波长范围内它的透射率为零 但 某些金属氧化物如s n 0 2 i n 2 0 3 z n o c d o 等在可见光波长范围内的透射率相 当高 这些氧化物通常为宽带隙结构 以s n 0 2 为例说明 如图1 1 是金红石型 晶体结构的s n 0 2 晶胞 属四方晶系d 翌空间群 7 j 图1 1 锐钛型结构s n 0 2 晶胞 f i g1 1 c r y s t a ls t r u c t u r eo f s n 0 2 在s n 0 2 晶体材料中 如果锡原子和氧原子都处于晶胞中的理想状态 那么 它的化学计量比则为严格的s n o l 2 这是理想的s n 0 2 是绝缘体 从能带观 点看就是导带全空 没有导电电子 价带全满 没有导电空穴 不能导电 由于 各种原因 例如 在纯氧化物状态下由于s n 的电子亲和力不强 常会在s n 0 2 晶 格中形成氧空位 材料的电导就源自于本身的氧空位所致的载流子引起的电导 材料中的热起伏造成实际材料中原子排列情况不会像它的晶体结构模型那么理 想 一些原子离开格子的格点位置留下原子空位 一般有金属原子空位v m 氧 原子空位v o 这些离开格点的原子有的跑到正常格点间的间隙位置 形成填隙 原子 如氧填隙原子0 i 金属填隙原子m i 实际晶体中 当由于某些外部因素 使其产生一个氧空位时 材料中发生如下反应o o v 1 2 0 2 g 便赋予材料一定 的载流子浓度 8 1 这时由于材料中点缺陷氧空位的产生 材料偏离了化学计量比 导电机理为本身点缺陷所致的载流子引起的电导 然而 材料本身氧空位浓度常 常会随材料的使用环境而变化 难以人为调控 因此电导难以达到使用要求的量 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 级 采用掺杂使这类材料半导化 通过控制掺杂元素的种类和浓度 来调控材料 电导是目前应用这类材料的有效手段 a t o 材料在很多领域有广泛应用 主要有如下几方面 1 i t 行业显示器 随着i t 产业的快速发展 对显示器提出了更高的要求 更新换代愈来愈快 不论是彩电显象管还是电脑显示器 应用液晶 平面直角或等离子是大势所趋 其中显示器的防静电是关键问题 9 l 而这些通常以玻璃或透明有机物为基底的材 料是绝缘体 没有防静电功能 而静电在显示器表面的累积既有可能对人体造成 静电冲击 也有可能因静电而吸附灰尘 影响显示器画面质量 对显示器基底涂 覆透明导电涂膜是赋予其导电性能的关键 而a t o 又因为电学 光学性能优异 价格低廉 原材料丰富而倍受材料学者的青睐 除了显示器防静电应用外 a t o 纳米粉末还在纺织品防静电 电子仪器塑料外壳导电涂料等方面具有应用 是一 种应用广泛的透明导电材料 2 太阳能电池光伏转换 a t o 材料在太阳能电池的光伏转换中也有非常广泛的应用 因于能源问题 日益突出 太阳能成为绿色能源的首选 a t o 材料是太阳能电池的关键组成部 分 其光伏转换依靠a t o 材料来完成 美国1 9 9 7 年公布的 百万太阳能屋顶 计划 予计到2 0 1 0 年安装的光伏组件总量3 0 2 0 m v p 日本的光伏屋顶计划到 2 0 1 0 年安装的光伏组件7 6 0 0m v p i 随着研究的深入 材料光伏转换效率的 提高和价格的降低 大规模的应用为a t o 材料提供了广阔的市场前景 3 气敏传感器 s n 0 2 材料的电导取决于材料中的氧空位浓度 而氧空位浓度与使用环境的 气氛相关 因环境气体与材料内部点缺陷氧空位发生反应而使材料电导发生变 化 使材料被广泛用于气敏传感器 可以探测各种气体如h 2 液化石油气 工 业乙醇等 灵敏度很高 4 电致变色窗 a t o 材料用于电致变色窗常常在重掺杂的条件下使用 所谓电致变色就是 2 j ag f l i 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 在材料两端施加电压时 材料的颜色可逆地随电压变化而变化 l i u 和c o l e m a l l 1 2 对a t o 纳米材料在电致变色显示器中的应用作了详细阐述 在混合纳米氧化物 材料中 容易获得不同的s b 的能态 这种快速变化归功于纳米材料中高的比表 面积和晶界密度 它有望成为未来新一代显示器的候选 另外a t o 纳米材料还 在汽车风挡玻璃 建筑物红外辐射吸收等方面得到应用 5 二次锂离子电池 自从1 9 9 7 年富士胶卷公司在s c i e n c e 杂蒜上首次报道锡基复合氧化物可作 为二次锂离子电池负极材料以来 a t o 材料成为这一领域中的研究热点 l3 1 以 s n lo b o5 6 p o4 a 1 0 4 2 0 36 为例 其比容量超过6 0 0 m a h g q 远高于碳材料的理论容量 由此人们看到了这一材料使二次锂离子电池小型 大容量化 应用于动力电池的 前景 除了上述主要用途外 a t o 材料还在石化反应催化 离子交换 核废料处 理 热电转换 光催化等领域有应用 1 4 8 1 随着研究的深入 某些应用正在不断 产业化 1 2a t o 透明导电材料的发展趋势 自1 9 0 7 年k b a d e k e r 制备出第一块透明导电材料c d o 以来 透明导电材 料的种类不断扩大 制备技术和方法越来越多 这些氧化物中的金属大都是如下 元素 s n i i l z n c d 氧化物的特点是 具有较宽的带隙 一般在3 0 e v 以上 都是n 型半导体 其中的载流子处于简并或接近简并状态 由于点缺陷影响 有 着偏离化学计量比结构 目前用于显示器透明导电材料主要有下面几种 掺杂 s b 的s n 0 2 a t o 掺杂f 的s n 0 2 f t o 掺杂s n 的i n 2 0 3 i t o 和掺杂a 1 的 z n o z a o 在这些材料中 i t o f t o 和a t o 在发达国家已经产业化 特别是i t o 其 溅射方法生产的导电玻璃已是非常成熟产品 a t o 的导电涂膜液也有产品供应 在显示器应用中 以i t o 和a t o 为主 其膜的制备方法有如下几种 磁控溅射 法 化学气相沉积法 c v d 反应喷射热解法 溶胶 凝胶法 s o l g e l 粉末 浆料涂膜等 研究重点以掺杂元素种类 掺杂浓度 制备工艺与薄膜微观结构 电学 光学 气敏性能之间关系为主 下面以制备方法分类 对a t o 材料的研 究和发展分别予以概述 1 溅射法 中南大学博士学位论文第一章文献综述 有研究报道了采用磁控溅射法 电子束蒸发 离子束溅射 脉冲激光沉积等 方法制备的s n 0 2 或s n 0 2 s b 的薄膜 基底为耐热玻璃 柔性聚酰亚胺 p i p o l y i m i d e i n s b 氧化铝等 b s t j e r n a 1 9 等研究了磁控溅射法制备的掺杂氧空 位 f s b m o 的s n 0 2 薄膜 测量了其电阻率 方块电阻 透射率等电学和光学 性能 表明在几种掺杂元素的薄膜中 在基底温度5 3 0 下溅射成膜 s b f 共 掺薄膜的电阻率最低达9 1 x 1 0 4 必c m 透射率达8 0 m a t 2o 等研究了磁控溅射 法在柔性p p a p o l y p r o p y l e n ea d i p a t e 基底制备的s n 0 2 s b 薄膜 在在基底温度 8 0 0 下溅射成膜 获得了薄膜厚度与薄膜电阻率 载流子浓度 迁移率 透射率 的关系 当膜厚4 0 0 r m a 时 其电阻率达最低值2 1 0 0 n c m 透射率大于8 4 m a r c e l 引j 等采用一般的s n 0 2 和s b 2 0 5 4 h 2 0 按一定锑锡原子比混合作为靶材 以 脉冲激光沉积法在玻璃上制备了s n 0 2 s b 薄膜 测量了薄膜的电致变色性能 透 射率 k i m l 2 2 1 等在1 5 0 c 下 用磁控溅射法在 1 1 1 取向的i n s b 基底制备了纳 米晶s n 0 2 薄膜 研究了折射率 能隙与薄膜厚度之间的关系 发现薄膜厚度增 加 能隙降低 折射率增加 c h o e 2 a l 等用0 1 5 0 e v 离子束溅射在取向为 1 0 0 的硅基底上制备s n 0 2 薄膜 溅射的同时用氧离子轰击薄膜 对薄膜的成分 微观 结构进行了分析并与未用氧离子轰击的薄膜进行了比较后发现 未经氧离子轰击 的薄膜是非晶而且贫氧 在5 0 e v 下伴随氧离子轰击制备的薄膜是非晶 高于这 一能量 薄膜是多晶并且其取向随氧离子束能量而变化 r e m b e z a 2 4 等研究了激 光和等热处理对磁控溅射法制备的s n 0 2 s b 薄膜成分 微观形貌 晶体结构的影 晌 发现激光处理的薄膜平均晶粒尺寸比等热处理的小 这对提高薄膜的气敏性 能是很有利的 s h o k r 2 5 1 等研究了电子柬蒸发制备的s n 0 2 s b 薄膜 重点分析了 s b 掺杂对薄膜光学和电学参数的影响 发现这种方法制备的薄膜几乎是非晶 其x 光衍射只有很小的s n 0