（无机化学专业论文）酞菁可见光光敏化氧化水中氯苯酚的研究.pdf

浙江大学硕十学吐论文 摘要 随着工农业高速发展和人民生活水平的提高，环境污染治理技术倍受关注。 其中对于工业和生活污水的净化问题成为亟待解决又颇具挑战的课题。近年来在 各种高级氧化技术的研究中，利用可见光和分子氧直接使水体中有机物氧化分解 的技术，因其温和、廉价、洁净的特点引起研究者的注意。 本论文从光敏剂的选择的角度出发，选用生物难降解的氯苯酚类化舍物作为 目标化合物考察了几种金属磺化酞菁( a i p c s 、z n p c s 、c u p c s ) 的光敏化活性； 并且研究了光敏剂自身的光稳定性和温度对该反应体系的影响。此外对酞菁光敏 剂的固载化进行了一些探索。 其中第一章从单线态氧1 0 ：的结构，生成过程和氧化功能；光敏剂的种类、 性质效能和合理选择；影响1 0 2 光敏氧化体系的因素等方面对1 0 2 在环保领域尤 其是污水处理方面应用的研究进展进行了综述。第二章则详细介绍了酞菁类化合 物的结构特点，物理化学特性及合成方法。 第三章是实验部分，介绍了论文中所涉及的实验具体步骤和分析方法。第四 章详述了a i p c s 和z n p c s 光敏化降解水溶液中4 一c p 的一些研究结果。实验中 在利用甲醇作为酞菁的解聚剂，并通过甲醇的用量控制光敏剂单双体的相对浓 度。结果表明：1 ) 在碱性的水溶液中，4 一c p 可以被酞瞢光敏化生成的单线态 氧完全氧化生成c 0 2 和氯离子，但在中性和酸性溶液中生成对苯二醌后难以进 一步氧化分解。2 ) 虽然单体酞菁的光敏活性高，但是与其聚合物相比也更易被 光至漂白。而且a i p c s 与z n p c s 相比具有高得多的光稳定性，它们的漂白机理 分别是通过单线态和三重态分子氧进行的。3 ) 温度的升高可以加快水中甲基橙 的光敏化降解和磺化酞菁锌的光致漂白，其反应活化能分别为1 5 8 和2 4 2 k j m o l 。 浙江大学硕士学位论文 第五章介绍了c u p c s 光敏剂的研究结果。c u p c s 的三重激发态寿命虽然比 较短，但其作为光敏剂可使水溶液中的氯苯酚类化合物和甲基橙发生有效的光氧 化降解。同时发现c u p c s 具有相当优秀的光稳定性。此外，合成途径也会影响 其磺化程度和在溶液中的聚合状态，从而对光敏活性产生影响。 第六章对酞菁光敏剂的固载化进行了初步的探索。讨论了两种固相光敏剂 ( c u p c 封装于y 型分子筛的超笼；a 1 p c s 负载于氧化铝和氧化硅) 的光敏活性： 影响活性的因素和改进的方法。第七章对实验进行了总结。 关键词 单线态氧磺化酞菁铝磺化酞菁锌磺化酞菁铜氯苯酚光敏化氧化，降 解，光稳定性固载化 _ _ - _ _ - _ _ _ “- d _ _ _ _ _ 一一 浙江人学坝l 学位论文 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n t o f i n d u s t r y a n d a g r i c u l t r u e ，t h e t r e a t m e n to f e n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t s h a sb e e nm o r ea n dm o r ef o c u s e do ni nr e c e n t y e a r s e l i m i n a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t s i nw a s t e w a t e r i so n eo ft h e m o s td i f f i c u l t e n v i r o n m e n t a lc h a l e n g e i nr e c e n ty e a r s t h ep h o t o s e n s i t i z e dp r o d u c t i o no fs i n g l e t o x y g e na n dt h eu s eo f i tf o rt h ew a s t e w a t et r e a t m e n tr e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o n t h e u s eo fs o l a rl i g h ta n dm o l e c u l a ro x y g e ni nt h i st e c h n o l o g yc o u l db ea ne c o n o m i c a l s o l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t p r o b l e m t h i st h e s i si st o i n v e s t i g a t e t h e p h o t o s e n s i t i v ea c t i v i t y o fs e v e r a lm e t a l s u l f o p h t h a l o c y c a n i n e s ( a i p c s 、z n p c s 、c u p c s ) i na d d i t i o n ，t h ep h o t o s t a b i l i t i e so f t h e s e n s i t i z e r sa n dt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea r ee x a m i n a d t h ee f f e c to fi m m o b i l i z e d p h o t o s e n s i t i z e r so n a s u p p o r th a s b e e na l s od i s c u s s e d i n c h a p t e r l t h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i s e s o f s i n g l e to x y g e n a n dt h eu s eo f 如e p h o t o s e n s i t i z e r si ni t sg e n e r a t i o na r er e v i e w e d t h et y p e so fp h o t o s e n s i t i z e r sa n d o t h e ri b f l u e n c i n g f a c t o r si nt h ep h o t o x i d a t i o ns y s t e ma r ee x a m i n e da n dc o m p a r e d a n di nc h a p e r2 ，t h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f p h t h a l o c y c a n i n e sa n d t h em e t h o d so ft h e i rs y n t h e s i sa r ei n d r o d u e e d t h e e x p e r i m e n ts e c t i o ni sd e s c r i b e di nc h a p t e r 3 i nc h a p t e r4 ，t h a tt h ea d d i t i o n o fm e t h a n o li n t ot h es o l u t i o nh a sb e e nf o u n dt ob e g r e a ti n f l u e n c e o nb o t ht h e r e a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h es e n s i t i z e r t h er a t eo f 4 c po x i d a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f e i t h e ra i p c so rz n p e si s g r e a t l y i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nm e t h a n o l c o n c e n t r a t i o n h o w e v e r ，b o t h t h es e n s i t i z e r s e x p e r i e n c e d i f f e r e n t d e g r e e o f p h o t o b l e a e h i n gd u r i n gt h er e a c t i o n a i p c si s m u c hs t a b l et h a nz n p c s ，t h el a t t e ro f w h i c hb e c o m e s u b s t a n t i a l l yd e c o m p o s e d i nm e t h a n o l i cs o l u t i o n t h er e s u l t d e m o n s t r a t e st h a tt h em o n o m e r i cs p e c i e so ft h ec o m p l e x e sp l a yd o m i n a n tr o l ei n g e n e r a t i n g t h e s i n g l e to x y g e n f o r4 c po x i d a t i o n b yd i f f e r e n c e s p e c t r u m ，t h e m o n o m e ri sf o u n dm o r e p h o t o d e g r a d a b l e t h a nt h ea g g r e g a t ef o rb o t ht h es e n s i t i z e r s ， 浙江大学硕士学位论文 i n c h a p t e r5 ，c u p c s i su s e da s p h o t o s e n s i t i v e r t h ep h o t o o x i d a t i o n o f 4 - c h l o r o p h e n o l e a r l p r o c e e d e f f i c i e n t l yu p o n v i s i b l e i r r a d i a t i o n ，a n d t h ec o d ( c o n s u m e do x y g e nd e m a n d ) r e m o v a ly i e l di su pt o4 8 a n d 3 3 f o r 4 - c h l o r o p h e n o l a n d2 , 4 ，6 - t r i c h l o r p h e n o l o x i d a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e m o n o m e r i cs p e c i e so fc u p c s e x h i b i t h i g h e rp h o t o a c t i v i t yt h a n t h ec o r r e s p o n d i n gd i m e r s ，t h ee q u i l i b r i u mi n f l u e n c e d e l e m e n t a r i l yb y t h em e t h o df o rc u p c s s y n t h e s i sa n dt h e r e a c t i o nm e d i u ma sw e l l t h e r ea r es e v e r a l a d v a n t a g e s t ot h eu s eo fi m m o b i l i z e dp h o t o s e n s i t i z e r si n p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s f o re x a m p l e t h e a b i l i t y t or e c o v e ra n dr e u s et h e p h o t o s e n s i t i z e r sm a k e se n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i cs e n s e t h ee f f e c to fi m m o b i l i z e d p h o t o s e n s i t i z e r s o nt h e s u p p o r t s i sd i s c u s s e di nc h a p t e r6 f i n a l l yi nc a p t e r7 , t h e e x p e r i m e n t so f t h et h e s i sa r es u m m a r i z e d k e y w o r d s s i n g l e to x y g e n ，a 1 p c s ，z n p c s ，c u p c s ，c h l o r o p h e n o l ，p h o t o s e n s i t i z e do x i d a t i o n ， d e g r a d a t i o n ，p h o t o s t a b i l i t i e s ，i m m o b i l i z e 浙江大学顾士学位论文 第一章单线态分子氧1 0 ：的性质和光敏生成过程 近年来，由工农业高速发展造成的污染问题，已经成为影响人类生存和 发展的全球性问题。其中水体的污染更是引起了广泛的关注。不仅造纸、 印刷、鞣革、天然气等工业，甚至食品加工和农业生产排放的废水中也含 有苯酚、氯苯酚、硫化物、有机染料等难以处理的污染物 1 】。以氯苯酚类 化合物为例，此类化合物对生物有致畸致癌作用，在水生生物体内富集后 进入食物链【2 ；自身极难降解，又因对微生物的毒害作用不宣采用生物降 解法处理 3 。对于此类污水的净化问题成为亟待解决又颇具挑战的课题。 一些研究者开始尝试用光化学的方法处理污染物。结果表明t i 0 2 、z n 0 2 及杂多酸等作为光催化剂，利用紫外光源，可以使污染物有效降解 4 7 。 但是如能探索出使用更为廉价的可见光作为光源的处理方法，其应用前景 无疑将更加广阔。 研究发现，一种激发态的分子氧单线态氧1 0 2 具有相当高的氧化活 性，可以在常温常压下使许多有机物氧化【8 】。1 0 2 的生成方式并不复杂， 可以通过光敏剂可见光敏化生成。所以如能将光敏生成1 0 2 氧化分解有机物 应用于污水的环保处理，有着其他常规氧化手段难以比拟的优点：利用廉 价、洁净、可再生的太阳光作为能源：反应条件温和，没有二次污染；仅 仅消耗0 2 ，十分经济。在大量前期研究的基础上，这种方法已经开始尝试 商业开发，西班牙的p s a 公司已经将其应用于工业和生活废水的净化处理 9 。 本文将从1 0 2 的结构，生成过程和氧化功能：光敏剂的种类、性质效能 和合理选择；影响1 0 2 光敏氧化体系的因素等方面对0 2 在环保领域尤其是 污水处理方面应用的研究进展进行介绍。 ( 一) 1 0 ：的电子结构 1 11 0 2 的性质和生成 浙江_ = 学硕i 学位论文 分子氧基态和激发态的位能曲线如图1 1 所示，在0 2 的基态( 3 一。) 上方有两个能量较低的单重激发态，分别为a 。，9 5 k j m o l 和l 。， 5 8 k j m o l 1 0 。 上述两个激发态的电子排布仅在“的反键轨道上有所不同。第一激发 态。的分子轨道为0 2 k k ( 2o 。) 2 ( 2o 。) 2 ( 3o 。) 2 ( 1 。) 4 ( 1 ；) ( 1n 一。+ ) ，而第 二激发态1 + 。的最后两个电子则填充在两个简并的“轨道中( 图1 2 ) 1 。 图1 2 直观地表达出1a 。和3 一g 之间的跃迁是自旋禁阻的，而1 + 。和 1 。之间的跃迁则是自旋允许的。所以前者的存在寿命较之后者长得多，气 态时0 2 ( 1a 。) 和0 2 ( 1 + 。) 的寿命分别为4 5 分钟和7 1 2 秒 1 l 】在 溶液中，则为1 0 6 1 0 3 秒及l o 。1 1 一1 0 9 秒 1 2 。虽然存在自旋禁阻，但0 2 ( 1a 。) 是亚稳态的，所以在1 2 6 8 7 n m 处可观察到它的吸收和发射光谱 【13 。 图1 1 分子氧基态和低能单线态的位能益线 莹嚣尊h日_鳖m育一芭崔i 浙江大学硕士学位论文 能态 1 主 l g 3 z 主 图1 2 轨道排布 固 a 固固 分子氧基态和低能级单线态的电子排布 ( 二) 1 0 2 的氧化性能 1 0 2 将体系中的有机物氧化，实际上是激发态被反应物的失活过程，由 于反应物同时转化为新的化合物，所以称之为化学淬灭( 式1 ) 1 4 ，1 5 。 1 0 2 + 一与p ( 1 ) 0 2 具有非常强的亲电性，它参与的氧化反应一般通过与富电子的反应 物之间的电子转移实现。所以1 0 2 能够与含有碳碳不饱和键的化合物、中性 的亲核物质如硫化物和胺类物质以及一些负离子等快速反应 1 8 。 对于污水中含有的氯苯酚、硫化物及胺类等物质而言，1 0 2 可以在温和 条件下使其氧化。其中苯酚类物质与1 0 2 结合为过氧酸类化合物后脱去羧基 转化为对苯醌 1 5 1 8 ，对苯醌可以被1 0 2 进一步降解。有机硫物可被氧化为 亚砜类物质，二硫化物则被氧化为硫代硫酸盐进而转化为硫酸盐 1 9 。电离 势比较低的胺类化合物也易于被1 0 2 氧化，一般经过电荷转换过程进行【2 0 】。 1 0 2 不仅是一种活性高、用途广的氧化剂，同时还具有高度的立体选择 性。1 0 2 作为亲双烯体与双烯化合物之间发生的 4 + 2 1 环内加成反应 2 l 】：1 0 2 和单烯烃反应生成烯丙型的过氧化合物都是将氧引入有机物的有效方法 2 2 ，在有机精细合成领域发挥了极为重要的作用。 浙江大学硕 学位论文 1 2 光敏化生成1 0 2 的基本原理 1 0 2 产生途径相当 2 3 】，本文主要介绍光敏化生成1 0 2 的过程。光敏生 成1 0 2 的途径具有实用价值，整个过程仅需要o z ，光源和适当的光敏剂， 通过光敏剂激发态与基态0 2 之间的能量转换生成1 0 2 ，简单且易于控制。 基态的光敏剂s o 在吸收一个光子能量后跃迁到单重激发态s 。，s 。又弛 豫生成最低能级的单重激发态s l ，s l 经过系间穿越( i s c ) 转化为寿命比较 长的三重激发态t l ( s l 的寿命为n s 级，t l 为1 ts 级) ( 式2 ) 。t l 的寿命 比较长，允许它以两种机理与分子氧反应( t y p ei 和t p y e i i o 机理t y p e i ， 涉及到激发态光敏剂与0 2 或反应物之间的电子转移过程，生成的是超氧自 由基0 2 一和光敏剂阳离子自由基：t p y e i i 则是光敏剂的三重激发t 1 与基态 3 0 2 之间发生碰撞经能量转移生成1 0 2 的过程( 式3 ) 。上述光敏剂基态、 激发态和基态氧之间的能量和电子转移关系如图3 2 4 。 p ( s o ) 乌p ( s 1 ) 玛p ( 乃) ( 2 ) 尸( 五) + 3 0 2 ! q p ( s o ) + 10 2 ( 3 ) ( p 为光敏剂，k i s c 为系间穿越速率常数，k c 。为能量转移速率常数) 篙警= 咧燃黼仆 图1 3 光敏剂激发态和活性双氧分子的生成【2 4 】 m 浙江人学坝上学位论文 光敏生成1 0 2 反应的效率非常高，通常一个光敏剂分子在被光降解之前 可以生成1 0 3 1 0 5 个0 2 。光敏剂生成1 0 2 的量子产率中。，是衡量光敏剂 性能的最重要指标之一。 在整个反应体系中，除了p ( t i ) 与基态0 2 之间的能量转移过程，还包括 几个与此竞争的物理和化学过程( 式4 7 ) 。 尸( 五) b 尸( s o ) + h v ( 4 ) p ( 正) 红_ j p ( s o ) ( 5 ) p ( 正) + 0 2 j 虹p ( s o ) + 0 2 ( 6 ) p ( t 1 ) + d 2 山p ”+ 0 2 。一 ( 7 ) 综合反应( 2 ) 一( 7 ) ，光敏剂生成1 0 2 的量子产率可以表示如下( 式 8 ) 8 】： 吣嘁卸r c d 舞b ， 其中t 为生成p ( t a ) 的量子产率；巾。为能量转移的效率；k ，为p ( t i ) 辐 射自淬灭速率常数；k 。，为p ( t 1 ) 非辐射自淬灭速率常数；k 。为p ( t 0 被0 2 淬 灭总速率常数( i ( c 。+ k d 0 2 + k d ) 。上式还可以表达为( 式9 ) ： 吣吲滞，争嘣呸 这里露= ( i , 。) 表示的是p ( t 1 ) 被1 0 2 淬灭的分数； 匾= t g l 0 2 l ( k ，+ 七。r + 女g 【0 2 ) 则代表p ( t 1 ) 被0 2 淬灭的分数。 巾。的测量方法主要有( 1 ) 应用时间分辨或稳态红外发光谱直接测定1 0 2 弛豫产生的光谱( 1 2 7 0 n m ) ( 2 ) 通过量热器技术测定( 3 ) 通过信号分子的 光氧化反应定量分析测定【2 5 】。 浙江人学坝1 学位论文 1 3 光敏剂的种类和选择 作为光敏剂的物质首先必须满足下列基本条件：( 1 ) 在激发光源的波长 范围内有比较高的吸光系数( 可见光约4 0 0 7 0 0 n m ) ( 2 ) 光敏活性取决 于光敏剂三重激发态的光物理性质。所以其三重激发态的能量必须足以实 现与3 0 2 之间的能量转移( e 。9 5 k j m 0 1 ) ；足够高的三重态量子产率( 中t 0 4 ) 和足够长的三重态寿命( 一。 lus ) 。另外用于环保处理的光敏 剂本身必须安全无毒，而且要有好的光稳定性。 常用的光敏剂包括下列几类：卟啉、酞菁、四吡咯等大环类化合物；有 机染料和芳香族化合物；过渡金属配合物。此外t i 0 2 、z n o 被紫外光激发 后在一些反应体系中也会生成1 0 2 。 在对不同光敏剂的光敏效能进行比较中发现，同一类光敏剂( 基本骨架 相同) 的骨架上所连接的取代基种类和数目对光敏活性的影响很大。比如， 取代基影响光敏剂的氧化电位e 帆，进而影响能量转移和电子转移之间的 竞争，导致巾。数值的改变。又如，取代基的变化引起光敏剂最大吸收峰的 位置和吸光系数的变化，三重态的能量和量子产率也随之改变 2 6 2 9 1 ，进 而影响由。的数值。 ( 一) 大环类光敏剂 以卟啉、酞菁及其金属化合物为代表的大环类光敏荆，是近年来光敏 剂研究的一个热点。这类化合物的最大吸收峰一般在5 0 0 一7 0 0 n m ，吸光系数 相当高，可以利用太阳光作为激发光源；在非光照的条件下，一般没有细 胞毒性，比较安全。其中的一些化合物不仅廉价易得，而且物理化学性质 都很稳定，尤其是优良的光稳定性，使它们很适宜在环境保护方面作为光 敏剂得以应用。 许多的卟啉p o r p h r i n 衍生物三重激发态的寿命很长，保证了足够的1 0 2 量子产率。大环骨架上的取代基、中心金属离子以及分子轴向配体均会影 响卟啉化合物的性质，而表现出不同的光敏效能 3 0 ，3 1 】。磺基化和羧基化 卟啉及其金属化合物是最常见的水溶性卟啉，可以用于水溶液体系，它们在 溶液中一般以单体形式存在 3 i 】。一些卟啉化合物虽然中t 数值很大，但是 6 浙江火学硕：“l 学位论文 光稳定性不佳，可被1 0 ：快速降解，不宜在水处理中应用，不过代谢迅速的 优点倒是作为光疗法制剂的极佳选择 3 2 ，3 3 。 卟啉酞菁 酞菁p h t h a l o c y a n i n e 是另一类重要的大环类光敏齐u 3 4 ，与卟啉不同， 其骨架的四个吡咯之间以n 原子相连，骨架外围的四个苯基加强了共轭效 应，所以酞菁类化合物的主要吸收光波长进一步向长波方向移动。这类化 合物合成原料易得，制备方法简单，本身安全可靠，其中光稳定性好的是 作为水处理光敏剂的良好选择( 将在第二章中作详细的介绍) 。 另外，还有一些具有光敏活性的大环化合物。比如，n a p h a l o c y a n i n e 类 物质，其结构为用萘环取代酞菁骨架外围的苯环，共轭效应的进一步增强 使最大吸收峰从6 7 0 h m 红移至7 7 0 h m 处【3 7 】。再如，在卟啉骨架的基础上 分别将一个或两个双键替换成饱和键，制得二氢卟吩c h l o r i n 和菌绿数素 b a c t e r i o c h l o r i n ，它们的吸光系数比对应的卟啉化合物大 3 8 。相信通过对这 些化合物的进一步了解，可以从中选出具有环保实用价值的光敏剂。 ( 二) 其它类型光敏剂 一些有机染料，如玫瑰红r o s eb e n g e l 、曙红e o s i n 、亚甲基蓝m e t h y l e n e b l u e 等，它们吸收可见光，三重激发态具有合适的光物理性质，是高效的 光敏剂( 表1 1 ) 3 0 。 浙江大学硕士学位论文 表1 1 一些有机染料三重激发态能量和不同介质中的on 值 研究表明，对玫瑰红等咕吨染料( x a n t h e n e ) 而言，骨架上取代的卤 素原子越多，原子质量越大( i b r c 1 ) ，激发态之间的系间穿越就越强， 三重态的量子产率得以提高 3 0 ，有利于1 0 2 的生成，染料的光敏性能更为 优越。 除了上述有机光敏剂，r u ( i i ) 、o s ( i i ) 、i r ( i i i ) 等过渡金属配合物也具 有光敏活性。特别是r u ( i i ) 配合物光敏剂受到了相当的关注，研究发现不 少r u ( i i ) 的配合物光敏活性很强，生成1 0 2 的能力优于亚甲基蓝，可以与 广泛使用的玫瑰红媲美。p 以 r u ( b p y ) 3 2 + ( b p y = 联吡啶) 为例，在氧饱和的 甲醇溶液中中。值达到o 8 6 。将一系列的r u ( i i ) 配合物的配体结构与光敏性 能进行比较发现：( 1 ) 配体的4 ，7 位连接芳基时，三重激发态寿命增长， 配合物光敏活性最优f 4 0 ( 2 ) 如为混合配体，三重态的寿命将缩短。这可 能与共轭效应增强使激发态非辐射自淬灭所需能量降低有关 4 1 ( 3 ) 如果 配体的共轭程度高，再加上e “值比较低，则光敏生成的1 0 2 容易发生物理 淬灭，使得1 0 2 的氧化能力降低 4 2 。此外，p t ( i i ) 和p d ( i i ) 的一些配合物 也具有光敏活性，相比之下，p t ( i ) 配合物的光敏活性优于p d ( i i ) 4 3 1 。而 且这类配合物的双金属中心配合物的光敏活性比相应的单金属中心配合物 高得多 4 4 。 在t i 0 2 、z n o 等半导体参与的紫外光光催化氧化体系中，一般认为是 由生成的o h 和0 2 1 一等自由基充当氧化剂的。但是最近一些研究表明，对 甲基油酸盐( m e t h y lo l e a t e ) 的光氧化反应，通过e p r 检测到了1 0 2 的存 在，并且发现氧化产物主要是由1 0 2 氧化而生成的特定产物 4 5 】。 综上所述，各类光敏剂构效关系的深入研究，对于根据环保应用的实际 需要合理选择光敏剂有着重要的指导意义。 一一一一 塑坚查兰婴主兰竺丝壅 参考文献 1 1 m c d e r o s a ，r j c r u t c h l e y ，c o o r c h e m r e v 2 0 0 2 ，3 51 ：2 3 3 2 d g c r o s b y ，k j b e y n o n ，p a g r e v e ，f k o r t e ，g gs t i l l ，j w v o n k p u r e a p p l c h e m 1 9 8 1 ，5 3 ：1 0 5 1 3 】g a n e l e t t i ，a b j o r s e t h i ，o r g a n i cm i c r o p o l l u t a n ti na q u a t i ce n v i r o n m e n t k l u n e ra c a d e m i cp u b l i s h e r s ，d o r d r e c h t ，1 9 9 1 4 a m y l o n a s ，e p a p a c o n s t a n t i n o u s ，j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 a ：c h e m l 9 9 6 9 4 ： 7 7 5 a m y l o n a s ，e p a p a c o n s t a n t i n o u s ，p o l y h e d r o n l 9 9 6 ，1 5 ：3 2 1 1 6 】a m i l l s ，s m o r r i s ，r d a v i e s ，j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 a ：c h e m19 9 3 ，7 0 ：i8 3 7 a m i l l s ，s m o r r i s ，r d a v i e s ，j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 a ：c h e m l 9 9 3 ，7 l ：7 3 8 e l c l e m m a n ，t e t r a h e d r o n2 0 0 0 ，5 6 ：9 5 5 1 9 】p e s s e r ，b p o h l m a n n ， l d s c h a r a n g e w c h e m 1 9 9 4 ，1 0 6 ：2 0 9 3 【1 0 g h e r z b e r g ，m o l e c u l a rs e p i aa n dm o l e c u l a r s t r u c t u r e i ：s p e c 订a o f d i a t o m i cm o l e c u l e s ，2n de d ，v o n n o s t r a l ，n e wy o r k ，1 9 5 0 【1 1 s j a m o l d ，m k u l o ，e a o g r y z l o ，a d v c h e m s e t 1 9 6 8 ，7 7 ：1 3 3 【1 2 p b m e r k e l ，d r k e a r n s ，j a m c h e m s o c 1 9 7 2 ，9 4 ：1 0 2 9 1 3 】c a l o n g ，d r k e a m s ，j a m c h e m s o c 1 9 7 5 ，9 7 ：2 0 1 8 1 4 】c sf o o t e ，h hw a s s e r m a n ，r w m u r r a y ( e d s ) ，q u e n c h i n go f s i n g l e t o x y g e n i ns i n g l e to x y g e n v 0 1 4 0 ，a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k ，1 9 7 9 i5 】d b e l l u s ，q u e n c h e r so fs i n g l e to x y g e ni ns i n g l e to x y g e n ：r e a c t i o nw i t h o r g a n i cc o m m p o u n d sa n dp o l y m e r s ，j o h nw i l e ya n ds o n s ，n e wy o r k ， 1 9 7 8 1 6 k o z o e m e n a ，n k u z n e t s o v a ，t n y o k o n g ，j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 a ： c h e m 2 0 0 1 ，1 3 9 ：2 1 7 1 7 k o z o e m e n a , n k u z n e t s o v a ，t n y o k o n g ，j m o l e c c a t a a ：c h e m 2 0 0 1 ，1 7 6 ： 2 9 1 8 】k l a n g ，d m w a g n e r o v a ，j b r o d i l o v a , j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 a ：c h e m 1 9 9 3 ，7 2 ：9 1 9 】c s f o o t e ，r w m u r r a y ，r d s m e t a n a ，e b l o c l e t e t r a h e d r o nl e a 1 9 7 1 ：2 9 9 9 浙江大学预b 学逝论文 2 0 k g o l l n i c k ，i n ：b r a n b y j f r a n b e k ( e d s ) ，s i n g l e to x y g e n ：r e a c t i o n s w i t ho r g a n i cc o m p o u n d sa n dp o l y m e r s , ，j o h nw i l e ya n ds o n s n e wy o r k 1 9 7 8 2 1 h r r a w l s ，p j v a m s a n t e n ，j a m o i lc h e m s o c 9 7 0 ，9 2 ：3 2 2 5 【2 2 e g a d a m s , r lw i l l s o n ，t r a n s f a r a d a ys o c 1 9 6 9 ，6 5 ：2 9 8 1 2 3 i k m k ，e n v i r o n m e n t a lt o x i c o l o g y a n dc h e m i s t r yo fo x y g e ns p e c i e s h a n d b o o ko f e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y ，v 0 1 2 ，h u t z i n g e r ，n e wy o r k ，1 9 9 8 2 4 r b o n n e t t ，c h e m s o c r e v19 9 5 ，1 9 2 5 】f w w i l k i n s o n ，w p h e l m a n ，w ph e l m a n ，a b r o s s ，j p h y s c h e m r e f d a t a1 9 9 3 ，2 2 ：1 1 3 2 6 f w w i l k i n s o n ，a a a b d e s h a f t ，j p l a y s c h e m s e c t r e f a1 9 9 9 ，1 0 3 ：5 4 2 5 2 7 】d j m c g a r v e y , p g s z e k e r e s ，f w i l k i n s o n ，c h e m v h y s l e t t 1 9 9 2 , ，1 9 9 ：3 1 4 2 8 】c g r e w w e ，h b r a u e r ，j p h r r sc h e m 1 9 9 4 ，9 8 ：4 2 3 0 【2 9 a f o l e a , f w i l k i n s o n ，j p h y s c h e m 1 9 9 5 ，9 9 ：4 5 1 8 3 0 r w r e d m o n d ，j n g a m l i n ，p h o t o c h e m p h o t o b i o l1 9 9 9 ，7 0 3 9 1 3 1 j r d a r w e n t ，p d o u g l a s , a h a r r i m a n ，g p o r t e r ，m c r i c h o u x ，c o o r d c h e m r e v l 9 8 2 ，4 4 ：8 3 3 2 】h hw a s s e r m a n ，r w m u r r a y ，i n ：h h w a s s e r m a n ，r w m u r r a y e d s ， s i n g l e to x y g e n , v o l4 0 ，a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k ，1 9 7 9 【3 3 w m s h a r m a n ，g m a l l e n ，j e v a n l i e r d r u gd i s c o v t o d a y4 ( 1 9 9 9 ) 5 0 7 【3 4 c c l e z n o f f , a b p i l e v e r ( e d s ) _ , p h t h a l o c y a n i n e s ：p r o p e r t i e s a n da p p l i c a t i o n s v c h p u b l i s h i n g n e wy o r k 19 9 6 【3 5 吴世康，张候展，崔国柱，许大年，许慧君，化学学报1 9 8 5 ，4 3 ：1 0 3 6 d w o h r l e ，a i - i i r t h ，t b o g d a h n r a l ，g s c h n u r p f e i l ，m s h o p o v a , r u s s c h e m b u l l 1 9 9 8 a 7 ：8 0 7 3 7 】m s o n e i n ，j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 b - b i 0 1 1 9 9 8 ，a 2 ：2 0 2 3 8 】r b o n n e t t ，c h e m s o c r e v 1 9 8 2 ，4 4 ：8 3 3 9 】j n d e m a s ，e w h a r r i s ，r p m c b r i d e ，j a m c h e m s o c 1 9 7 7 ，9 9 ：3 5 4 7 【4 0 d g a r c i a - f r e s n a d i l l o ，y o e o r g i a d o u ，g o r e l l a n a ，a m b r a u n ，e o l i v e r o s ， h e l v c h e ma c t a1 9 9 6 7 9 ：1 2 2 2 4 l 】a a a b d e l - s h a f t ，p d b e e r ，r j m o r t i m e r ，f w i l k i n s o n ，p h y s c h e m c h e m p h y s 2 0 0 0 2 ：3 1 3 7 1 0 浙江大学硕士学位论文 4 2 a a a b d e l s h a f t ，p ，d b e e r ，r j m o t i m e r ，f w i l k n s o n ，j p h y s c h e m s e c t a 2 0 0 0 ，1 0 4 ：1 9 2 ( 4 3 v a n h a l a g a n ，t ss r i v a s t a v a ，j p h o t o c h e m p h o t o b i o la ：c h e m 1 9 9 4 ，7 7 ： 1 4 l 【4 4 v ，a n h a l a g a n ，t s s f i v a s t a v a ，j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 a ：c h e m 19 9 5 ，8 9 ： 1 1 3 4 5 】y y a m a m o t o ，n i m a i ，r m a s h i m a , r k o