（环境科学专业论文）巯基偶氮化合物光催化降解活性与分子结构的相关性研究.pdf

中文摘要 针对目前分子电子学装置中广泛使用的巯基偶氮苯化合物，本文研究了取代基不同的 巯基偶氮苯衍生物的t i | 0 2 光催化降解，并运用量子化学理论计算方法研究各种合成产物的 分子电子结构，对巯基偶氮苯衍生物分子电子结构与t i 0 2 光催化降解性之间的相关性进行 了分析、探讨。 本课题针对不同类型的取代基，设计以l 广”啡弋广州为母体的巯基偶氮苯衍生物 ，o 洲 0 6 ，i p ( c h 3 、o c h 3 、s h 、h 、s 0 3 h 、c o o h ) ，并合成了相应的目 标分子。 对溶液p h 值、反应温度、光催化剂用量、h 2 0 2 浓度等因素影响巯基偶氮苯衍生物光 催化氧化降解率的研究表明，当溶液p h = 8 、催化剂用量为2 o 叽、h 2 0 2 浓度为4 n 姗o l 几、 温度在2 0 0 c 时降解效果最好。在此条件下完成了巯基偶氮苯化合物t i 0 2 光催化降解实验。 所研究的巯基偶氮苯衍生物，用g a u s s i a l l 0 3 ( 7 o ) 程序中的b 3 n 俾方法，在昏3 1 g 枣木 水平，以p o p 为关键词，进行了电子结构计算，并加入关键词s c i 心对化合物在水溶液中 溶剂化状态也进行了计算；利用含时杂化密度泛函方法t d b 3 l y l p ，在6 3 1 g 宰事水平对巯 基偶氮苯衍生物电子光谱进行了计算。 针对计算得到的电子结构信息与降解实验数据，分析了巯基偶氮苯衍生物分子结构与 t i 0 2 光催化降解率的关系，发现不同取代基与巯基偶氮苯衍生物光催化降解率之间的相关 性有：具有拉电子效应的取代基使分子偶极矩增大，分子h o m o u j m o 的能隙h l g 减小、 p h c 键键长增加、电子激发能量降低，与母体相比，这类取代衍生物的催化降解率有所增 加；与此相反，具有推电子基效应的取代基则使巯基偶氮苯化合物的光催化降解率降低。 研究表明，巯基偶氮苯分子光催化降解性能与分子结构之间的相关性，能通过分子结 4 构参数阐明取代基对光降解率产生差异的原因和机制，进一步的匠究深入研究可为光催化 降解的实验研究与应用提供有意义的理论依据。 关键词：巯基偶氮苯；电子结构；光催化降解；量子化学计算；降解率 a b s t r a c t n o w a d a y sm e r c 印t o a z o b e n z e n e si su s e dp o p u l a r l yi nm 0 1 e c u l a rd e v i c e s t h i s p a p e r s t u d i e so nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f t i 0 2 m m e r c 印t o - a z o b e n z e n e sw i t hd i 舭l r e n ts u b s t i t u e n t sa 1 1 dt h es t m c t u r eo fe l e c t r o no f c o m p o s e dp r o d u c t sb yt h ew a yo fc o i n p u t a t i o n a lm e t h o d so fq u 趾t u mc h e m i s t a n dt t l e na n a l y s e sr e l a t i v i t yo fs t n l c t u r eo fe l e c t r o no f m e r c 印t o a z o b e n z e n e st ot h e p h o t o c a t a l 舛i cd e g r a d a t i o no ft i 0 2 f o rt h ed i f f e r e n t t y p eo fs u b s t i t i l e n t s ，w ed e s i g nm e r c a p t o a z o b e n z e n e s o _ h c 卜洲b y t h em a t r i x ( - w 心刚，r _ ( c h 3 、o c h 3 、s h 、h 、s 0 3 h 、 ，coohxioh c o o h ) ，a n dc o i n p o s et h ec o r r e s p o n d i n gt a 唱e tm o l e c u l e w r ef i n dt h a tt h ep h o t o c a t a l ”i cd e g r a d a t i o no ft i 0 2i nm e r c a p t o a z o b e n z e n e s i st h eb e s tw h e nt h ep ho fs o l u t i o ni s 8 ，d o s a g eo fa c t i v a t o rt i 0 2i s2 o g l ， c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2i s4 m m 0 1 la n dt h et e m p e r a 劬ei s2 0 0 c u n d e rt h o s e c o n d i t i o n sw ef i n i s ht h i se x p e r i m e n t m a l ( i n gp o pa st h ek e y w o r d ，b yt h ew a yo fb 3 l y pi nt h ep r o g r a m m e g a u s s i a n 0 3 ( 7 o ) ，a tt h el e v e l6 31g 木串，w ec o m p u t es t m c t l l r eo fe l e c t r o no f m e r c a p t o a z o b e n z e n e sa n dt h es a l v a t i o ns t a t eo fc o m p o u n di nw a t e rw h e ns c r f 舔t h ek e y w o r d u s i n gt h ew a yo ft i m e - d 印e n d e n t d e n s i t y 如n c t i o n a lt h e o 秽 t d b 3 l y pa tt h el e v e l6 31g 木串，w ea l s o c o m p u t ee l e c t r o n i cs p e c t m mo f m e r c a p t o - a z o b e n z e n e s a sar e s u l to ft h ea _ b o v e ，w ek n o ws o m er e l a t i v i t i e so fd i f r e r e n ts u b s t i t u e n t st o p h o t o c a t a l 矿i cd e g r a d a t i o nr a t eo fm e r c a p t o a z o b e n z e n e s t h e ya r es u b s t i t u e n t s w i t he l e c t r o n w i t h d r a w i n ge n l a r g i n gd i p 0 1 em o m e n to ft h em o l e c u l e ，m i n i s h i n g 6 e n 嗍g a ph l go ft h em o l e c u l eh o m o i ，im o ，i n c r e a s i n gl e n g t ho ft h eb o n d p h ca n dr e d u c i n gt h ee x c i t a t e de n e r j g yo fe l e c 仃o n s c o m p a r i n gt om em a t r i x ， p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo ft h i sk i n do fm o l e c u l ei n c r e a s e s o nt 】h eo t h e r w a yr o u n d ，s u b s t i t u e n t sw i t he l e c t r o n p u s h i n gr e d u c e sp h o t o c a t a l y t i cd e g m d a t i o n r a t eo f m e r c 印t o - a z o b e n z e n e s t h er e s e a r c hm a n i f e s t st h a tt h ec a u s e sa n dm e c h 越s mo fp h o t o c a t a l ”i c d e 舒a d a t i o nr a t ed i f f e r e n t i ac a u s e db ys u b s t i t l l e n t sc a nb ei n f e r e db yt h er e l 乱i v i 够 b e 细e e np h o t o c a t a l 舛i c d e g r a d a t i o no fm e r c a p t o a z o b e n z e n e sa n dm o l e c u l a r s t l l 咀c t l l r et h r o u g hm o l e c u l a rs t m c t u r ep a r a m e t e r t h e 向n h e rs t u d yo fw h i c hc a n p r o v i d eh e l p 向lt h e o 巧f o rt h er e s e a r c h a n d a p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n 1 沁y w o r d s ：m e r c a p t o - 龀o b e 舭e n e ， s t r u c t i i r eo fe l e c t 阳n ， p h o t o c a t a l 妒cd e g r a d a t i o n ， c o m p u t a t i o 醐lo fq u a n t i i mc h e m i s t 】叮，d e 矿a d a t i o nr a t e 7 第一章绪言 1 1 引言 人类应用染料有十分悠久的历史，中国是世界上最早使用染料的国家之一【i 】。据史书 记载，早在四千多年前，古人就用草木的汁液来染色。在2 7 0 0 多年前的古墓中，发现了 用金属氧化物涂染过的织物。随着科学技术的发展，各种天然和人工合成的有机染料应运 而生，到目前为止，有机染料的发展己有1 0 0 0 多年的历史。 中国的染料工业始于1 9 1 9 年，至今己有八十多年的历史。但染料工业一直到解放后 才得到飞速发展。目前，我国染料生产厂己达1 1 0 0 多家，大中型企业5 0 多家，己能生产 酸性、碱性、冰染、还原、活性、中性、分散、阳离子等1 1 大类的5 0 0 多个品种。随着染 料工业的高速发展，染料废水也成为水环境的重点污染源之一。 偶氮染料是合成染料中为数最多的量种，它包括酸性、媒染、活性、阳离子、中性染 料、分散染料等，色谱齐全。其中以黄、橙、红三色为主，色泽鲜艳、着色力强。因此在 染料行业中占有突出地位。 偶氮染料在生成过程中都有偶合反应工序，绝大部分是芳香胺经重氮化后与酚类、芳 香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成。偶氮化合物化学性质较稳定，废水中含有的 删等发色基团，色度都比较高，如碱性玫瑰精红色滤液色度高达1 0 0 一1 5 0 万倍，降 解有一定难度。 h l m t e r 等【2 1 研究发现，水环境中偶氮染料如酸性黑、碱性棕、直接红等可以抑制活性 污泥和水体中的微生物氧化过程。o g a w a 等【3 1 研究确认染料对活性污泥中的微生物的呼吸 作用起抑制作用当水体的p h 值高于微生物胶体的等电点时，碱性染料的抑制作用要强于 酸性染料。向染料结构上引入一c h 3 、一n 0 2 、一s 0 3 h 、一c o o h 等官能团或以萘环取代 苯环都可以削弱染料对微生物呼吸作用的抑制；而引入一c l 、一b r 则会加强抑制作用。 c h a e l s 等【4 】研究发现偶氮染料对淡水中的微生物种群具有毒性，会引起水生态系统微生 物的减少，同时削弱有机化合物的微生物矿化作用。许多侧重于染料吸附于微生物细胞上 的研究表明，这种吸附染料微生物的复合体可能被一级生物吞食而进入食物链。 除了在传统染料行业的广泛应用，偶氮苯化合物由于其高度的电子离域性和准平面几 何构型，使其具有良好的光学特性，且具有较短的吸收波长，在新型光学材料的研究开发 及应用上具有广泛的应用价值，例如，可作为高密度光盘储存材料【5 1 ，同时也是一种良好 的三阶非线性光学材料【6 】。近年来，在分子电子装置的研究中，一些具有良好共轭性的分 子引起了广泛的关注，其中在偶氮苯化合物苯环上引入s h 形成巯基偶氮苯化合物，可以 在金表面进行分子自组装形成分子薄膜【例。由于巯基偶氮苯化合物几何构型和电子结构的 特殊性，自组装后的巯基偶氮苯单分子膜层具有某些特殊的电学性质，使其在分子开关、 整流器等分子器件的研究中倍受青睐【1 仉1 3 1 由于偶氮化合物在工业和科学研究中的广泛应用，进入环境的偶氮化合物的种类和数 量越来越多，大多数偶氮化合物是芳香化合物【1 4 1 ，这对环境造成巨大的压力。因此对偶氮 苯化合物降解方法与技术的研究也需要不断扩展与深入。 早在上世纪7 0 年代就开展了染料废水处理的研究，迄今对偶氮苯化合物己先后开发 了混凝、吸附、化学氧化、辐射、湿式完全氧化、生化法等处理技术【15 1 。目前，对偶氮化 合物的光催化降解处理方法也在广泛研究之中，并在一定范围内开始了实际应用。 1 2 一般物理、化学与生物降解方法 偶氮染料废水处理所采用的方法主要是物理法、化学法、生物法及这些方法的组合。 当前，国内外偶氮染料废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。由于近 年来印染技术的发展和偶氮苯化合物在其他方面的应用，给处理增加了难度。原有的生物 处理系统大都由原来的c o d 7 0 的去除率下降到5 0 左右，甚至更低。色度的去除只有 2 0 3 0 略嘲。 针对以上问题，新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的探索和应用研 究不断涌现【1 7 。2 0 1 。其中具有代表性的有：厌氧耗氧生物处理工艺、高效脱色菌和p v a 降 解菌的筛选和应用、高效脱色混凝剂的研制等【2 1 捌。 化学厌氧法 化学厌氧法主要采用臭氧、过氧化氢、过二硫酸盐、次氯酸盐等氧化还原剂，其效果 和优点是色度去除率高。适用处理高浓度有必废水和作为深度处理设施，设置在工艺 q 流程的最后一级。但其耗能大，除焚烧法，c o d 去除率小。 物理化学法 吸附法：这种方法是将活性炭、粘土等多孔性物质粉末或颗粒与废水混合，或让废水 通过其滤床，使废水中污染物质被吸附在多孔物质表面或过滤除去。这种方法的效果和优 点是去除水溶性有机物非常有效，对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶 性物质有较好的吸附性能。缺点是不能去除水中的胶体和疏水性染料，产生大量的泥渣， 且进一步处理难度大。 磁分离法：磁分离法是近年来发展的一种水处理新技术，磁性化技术使磁性微粒粗粒 化，弱磁微粒强磁化，非磁性颗粒磁性化。国内外的梯度磁分离技术在染料、染色废水处 理中，已从实验走向应用。其优点是去除率高、过滤快、节能等。但在运行过程中会出现 介质堵塞及磁滤器板结。 混凝法：这种方法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多以铝盐或铁盐 为主，其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低【2 3 1 。 近年来，国外采用高分子混凝剂者日益增多，有取代无机混凝剂的趋势，但在国内因价格 原因，使用高分子混凝剂较少。其效果和优点是工艺流程简单，操作方便，设备投资省， 占地面积小，对疏水性工业废水脱色率高，缺点是运行费用高，泥渣量大且脱水困难，对 亲水性工业废水处理效果差。 电解法：这种方法对于处理量小的废水，具有设备简单、管理方便和工程效果好的特 点。对酸性染料废水处理效果较好，脱色率5 0 7 0 ，可提高废水的生化性，为后续生物处 理方法奠定基础。缺点是耗电大、电极消耗较多、不适宜在水量较大时使用。 生物法 生物处理主要有加速曝气、接触氧化法、鼓风曝气活性污泥法等。但由于生物对色度 去除率不高，一般在5 0 左右，所以当出水色度要求高时，需要以物理或化学处理。 好氧法：对染料工业废水b o d 去除效果明显，一般可达到5 0 - 7 0 。但是，好氧处理 需要通入氧气，耗能较多，污泥产量也较大，给后续处理带来困难。而且单独好氧处理法 处理效果差，使出水很难达到排放标准。 1 n 厌氧法：厌氧生物处理法是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌将污水中大分子有机物降解 为低分子化合物，进而转化为甲烷、二氧化碳的有机污水处理方法，分为酸性消化和碱性 消化两个阶段。在酸性消化阶段。由产酸菌分泌的外酶作用，使大分子有机物变成简单的 有机酸和醇类、醛类氨、二氧化碳等；在碱性消化阶段，酸性消化的代谢产物在甲烷细菌 作用下进一步分解成甲烷、二氧化碳等构成的生物气体。这种处理方法主要用于对含氮芳 香类，氰代芳香类和酚类污染物厌氧降解的微生物类群和粪便污水等处理【2 4 1 。 厌氧法的主要处理构筑物是厌氧罐。染料中的偶氮基能通过厌氧分解，通常在中温条 件下进行。该法能直接处理高浓度染料废水，但需要条件比较苛刻，b o d 去除率低。 厌氧好氧法：这种方法主要是针对可生化性差的一些高分子物质，使它们在厌氧阶段 发生水解、酸化，变成较小的分子，从而改善废水的可生化性，为好氧处理创造条件。此 方法较好的解决了p v a 、染料的处理问题。 1 3 偶氮化合物的t i 0 2 光催化降解 1 9 7 2 年，f 匈i s m m a 和h o n d a 用t i 0 2 电极光电解水的实验开创了半导体多项光催化的 新纪元圆。从那时开始，化学、物理、环境等各个领域开始了对t i 0 2 光催化的基础过程和 如何提高其光催化效果的研究。其中对t i 0 2 在能量的更新和储备方面的研究较多【2 睨引。， 八十年代后，以t i 0 2 为主的光催化降解有机污染物在环境科学中成为受关注的一个方向。 1 3 1t i 0 2 光催化作用原理 t i 0 2 光催化包括以下两个过程【2 ”1 】：一，光激发跃迁过程，价电子从价带跃迁到导带 形成光生电子空穴对。二，光生电子和光生空穴同表面吸附态离子相互作用。 1 3 1 1 光激发态跃迁过程 与金属相比，半导体的能带是不连续的，价带和导带之间存在一个禁带。用做光催化 剂的半导体大多数为金属的氧化物和硫化物，一般有较大的禁带宽度，有时成为宽带隙半 导体。如被经常研究的t i 0 2 ，在p h = l 时带隙为3 2 e v 【3 2 1 。t i 0 2 是一种化学性质、光化性 十分稳定的半导体氧化物，它有充满电子的价电子带和缺电子的导带，在光照下价电子带 上留下的空穴有氧化性，导带上的电子有还原性，降解物在t i 0 2 表面发生氧化还原后，价 电子带又得到电子，光再次照射时，价带上的电子同样发生跃迁，可重复使用，不影响其 1 1 催化活性。 t i 0 2 被激发产生的光生空穴电子( h - e ) ，经历多个变化途径。例如，( 1 ) 自身或同其 他吸附物发生化学反应；( 2 ) 发生电子与空穴的复合或者通过辐射跃迁途径消耗激发态能 量；( 3 ) 从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应。整个过程中空穴电子主要存在复合和 运输俘获两个相互竞争的过程，价电子从价带出发最后又回到价带。 对光催化过程来说，只有俘获运输过程才是有效的，即光生电子和空穴必须和催化剂 表面吸附态的物质相互反应才能体现光催化效果。一般用量子产率来衡量光催化对光的实 际利用率，实际常用载流子运输俘获速率融，复合速率玎来表示如( 1 1 ) 式： 爹o ck c t k c t + k r t( 1 一1 ) 禁带宽度是半导体光催化剂的一个重要光学参数，通过禁带宽度可知光催化剂对于光源的 利用率，从而判断该催化剂的实用性。另外，杂质态的多少也影响着禁带宽度的大小，即 莫斯布尔斯坦( m b ) 飘移效应、能带重整化和带尾效应，量子尺寸和m b 漂移效应可 以增大禁带宽度，而能带重整化和带尾效应可以减小禁带宽度。因而就可以改变催化剂条 件去改变材料的结构进而改变材料带隙，以提高其对光源的利用率。 1 3 1 2 光生电子、空穴和表面吸附态离子的相互作用过程 对于半导体光催化剂，仅有光生电子和光生空穴并不能产生光催化效应，它们必须和 表面吸附离子作用，才能产生光催化效应。通常光生空穴和光生电子由于费米能级的持平 效应位于半导体的表面，它们能够同吸附在催化剂表面的粒子相互作用发生氧化一还原反 应。对于t i 0 2 ，光生空穴具有强的氧化性能，其标准电极电位为3 o v ，与氧气和臭氧的标 准电极电位2 0 7 v 相比，光生空穴的氧化能力要强得多，能够氧化绝大多数有机物和无机 物。t i 0 2 光生电子的电极电位很小，大约o 2 v ，因而其具有较强的还原能力。 对于光催化具体过程，现在还不是很清楚。薛向东等【3 3 1 认为光生空穴可以直接将吸附 的分子氧化，胡春等【3 4 】也主张它先和化学吸附水或表面羟基反应生成氧化能力更强的羟基 自由基o h 来进一步氧化吸附在其表面的分子。目前，对有机物在二氧化钛催化剂上的 光降解反应研究【3 5 3 刀认为，羟基自由基是反应中主要活性物质。至于光生电子，它可以和 表面上吸附氧反应生成各种不同活性的氧化物，0 2 和0 2 2 。，它们即可以直接将有机物氧化， 1 2 也可以先通过质子化产生自由基和羟基自由基，或者进一步和更多的光生电子反应最后生 成水。 通过电子顺磁共振( e p r ) 和x 射线电子光谱法( s ) 对t i 0 2 表面光催化过程测试 可知，在光照以前，吸附在t i 0 2 催化剂表面的粒子主要是化学吸附水，基本是以羟基的形 式存在。在光照以后，t i 0 2 催化剂表面不但存在大量的化学吸附水，而且还有大量的离子 氧o r ，表面有部分钛以三价形式存在。这时吸附氧分子( 0 2 ) 可做为电子受体，而化学 吸附水则做为空穴受体。其主要过程可描述如下： 光照射后产生空穴( h + ) 及光生电子( 争) 面0 2 - h + + e - ( 1 ) h + + c _ _ 热能 ( 2 ) 在不同条件下，h + + e - 经过一系列反应生成羟基自由基( o h ) h + o h 一o h ( 3 ) 此外，产生的h + 也可直接将吸附在t i 0 2 表面的水分子氧化成( o h ) ， h + + h 2 0 _ o h + h + ( 4 ) e + 0 2 _ 0 2 。 ( 5 ) 0 2 + 矿一h 0 2 ( 6 ) 2 h q _0 2 + h 2 0 2 ( 7 ) h 2 0 2 + 0 2 _ o h + 旷+ 0 2 ( 8 ) 式( 2 ) 中的电子空穴对的复合对t i 0 2 作光催化剂的催化氧化是不利的，为了阻止( 2 ) 式的发生，可以在反应体系中加入一些强氧化剂作为电子受体如：0 2 、k 2 s 2 0 8 、h 2 q 、0 3 等能够俘获表面电子。为了有利缨的发生，可以在体系中加入一些空穴俘获剂甲醇， 使体系中有足够的高活性的电子争。 1 3 1 3 2t i 0 2 光催化反应动力学模型3 8 】 1 3 2 1l 蛐g m u 缸h i n s h e l w o o d 动力学模型 光催化过程通常采用l a n 阴：m n h i l l s h e l w o o d 动力学方程式( l h 方程) 加以描述【3 9 4 3 1 。 根据k 舭的吸附理论及质量作用定律，如果分子在催化剂表面占据单一位置，且不被 分离，吸附分子达到平衡后其催化反应动力学可以由l - h 方程来描述： v d c d 忙ko = k k c ( 1 + k c ) ( 1 2 ) o 表示反映物在催化剂表面的吸附份额，k 为吸附常数，c 为反应物的浓度。 当吸附分子在催化剂表面浓度很低或吸附很弱时，即k c 1 ，上式简化为： v = k k c ， 反应动力学表现为一级反应；反之，当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很高或吸附很强时， 即k c 1 时，上式简化为： v = k ， 反应速率与分子浓度无关，反应动力学表现为零级反应。当反应物原始浓度很低时，对 ( 卜2 ) 做适当数学变换后得 l n c 。c = kkt = k t( 1 3 ) 此处k = k k 称为拟一级反应动力学常数。 当有反应物之外的其他物质存在时，由于催化剂表面活性位置被占据，导致反应受到 抑制，动力学方程也改变： v = k 日= k k c ( 1 + k c + k i c i ) ( 1 4 ) 式中k i c i ) 代表i 种物质的竞争吸附。有些化合物在发生催化反应时，由于反应中间 体能在催化剂表面吸附，随着化合物浓度c 的降低，中间体的浓度增加，使分母1 + k c + k i c i 变化不大，结果反映速率在较大浓度范围内符合一级动力学方程。但对起始浓度 不同的反应来说，由于l + k c + k i c i 值不同，所以初始反应速率与初始浓度的比值并 非常数。也就是说，它们的半衰期不同，这一点与真正的一级动力学反应是不同的。 1 4 1 3 3 偶氮化合物光氧化降解原理 h 戤i d ak 等脚舶1 研究指出，面0 2 光催化氧化降解偶氮化合物的过程，t i 0 2 在降解溶液 中形成高强度的氧化剂o h 自由基。形成的自由基可以按照式( 1 5 ) 将偶氮苯分子氧化 分解为小分子的中间产物p i ，p i 接着被继续氧化为p n 污染物+ o h _ p i + o h 一p n + o h 一。( 1 5 ) a 1 l 等【4 7 1 是一个首先破坏偶氮双键的过程。而更多的研究表明，在降解过程中， 卜中c n 键比n = n 键本身具有更高的活性而首先断裂。d i e c 虹锄n 【4 q 等人用大于3 5 0 n m 波长的紫外光对活性红t 和4 羟基偶氮苯进行光降解实验，最后实验证明c - n 键是受氧化 性自由基氧化进攻的主要部位。s p 觚d a r 0 等【4 9 1 通过光催化降解实验证明，在偶氮染料降解 一_ - 过程中，u 刊中c - n 键首先断裂，偶氮键一直保留到最后生成n 2 。另外，王怡中等【卯】 研究发现，偶氮染料较非偶氮染料稳定，当同样受到氧化性自由基的进攻时，在降解反应 的初始阶段，偶氮染料的降解速率小于非偶氮染料。这说明在相同条件下，偶氮染料在光 反应初期表现出阻抑作用，而非偶氮结构则具有较高的反应活性。 目前，以半导体为催化剂的光催化处理方法正受到环境工作者关注，并已开始了对印染 废水的研究。光催化氧化作为环境治理的一项新技术具有十分诱人的前景。其中砸0 2 光催 化降解方法以其高效、无毒、廉价、稳定性好、不造成二次污染等优点，在降解含偶氮化 合物的污水处理中具有极其广阔的应用前景。而染料本身就是一种光敏化剂，更有助于 n 0 2 价带中电子的跃迁。偶氮化合物中发色基团吸收较长波长的光，基团中电子被激发而 发生跃迁，跃迁产生的具有高能量的激发态电子又被传递到t i 0 2 导带上。这样，有了染料 分子的协助，t i 0 2 可以被较长波长的光间接激发，进一步扩大了其应用范围【5 l 】。 1 4 选题的目的和意义 虽然偶氮化合物的光催化降解有相当数量的实验研究报道。并在一定范围内进行实际 应用，妲对于分子结构与光催化降解之间相关性的研究报道较少。在此方面还需要进行更 深入的赢蠢_ 泪前，对偶氮化合物分子结构与降解性的研究主要集中在生物处理技术的相 关报道中。 1 5 在偶氮化合物生物降解的结构性能相关研究中，o w a g a 等的研究实验指出，向染料结 构上引入一c h 3 、一n 0 2 、一s 0 3 h 、一c o o h 等官能团或以萘环取代苯环都可以削弱染料 对微生物呼吸作用的抑制；而引入一c l 、一b r 则会加强抑制作用。陆光华等【5 2 】的研究结果 指出，通过对( 1 ) 电子参数：它反映分子的电荷分布情况，对生物降解过程的影响主要体现 在有机物反应中心电子密度的高低上。包括h 觚l i i l e 仕取代基常数o 、酸解离常数( p k a ) 、 碱解离常数( k o h ) 、原子电荷、超离域性( s e ) 、偶极矩、轨道能( e 姗o ，e h o m o ) 及生成热( h d 等；( 2 ) 空间参数【5 3 】：它反映物质分子的大小、基团或原子之间的空间排列及变形情况，以及 影响物质的传递和酶与反应中心的接触。常用的空间参数有分子量、范德华半径、眦空 间参数、分子总表面积( t s a ) 以及分子连接性指数等。夏凤毅等【矧应用定量结构活性相关 研究方法，对邻苯二甲酸酯类化合物的生物降解性与其结构间相关性进行了研究，结果表 明，对邻苯二甲酸酯类化合物而言，取代基的空间结构参数是影响其降解的重要因素；陆 光华等嗍采用量子化学m o p a c a m1 法对有机分子进行结构分析，结果表明生物降解与 分子的大小、稳定性、及分子极性有着密切的关系；张笑一等【蚓对偶氮染料分子的电子结 构与生物降解活性进行了相关研究，研究发现，取代基会对分子的极性，电子的非定域活 性有着很大的影响，从而影响分子的生物降解性。 在偶氮化合物的光催化降解中，杨耐5 刀等在c e 4 + 掺杂t i 0 2 光催化降解实验研究过程 中，发现结构不同的染料在光催化降解过程中的降解速率和降解率都存在明显的差异；董 永春等【5 8 1 对偶氮染料分子结构与氧化脱色性能的定量关系进行了研究，研究工作从整体分 子结构、取代基特征、芳环数目、偶氮键数目等方面分析了结构差异对降解效果的影响。 利用量子化学计算方法分析偶氮苯衍生物t i 0 2 光催化降解与分子电子结构相关性的研究 还未见报道。 当改变偶氮苯分子中取代基时，分子整体结构发生改变，包括相应的分子前线轨道 h o m o 能级、l i j m o 能级，h o m o 与u j m o 之间能隙h l g 、分子中相关电子运动的离 域性、分子的偶极矩、几何构型等都可能发生变化。分子结构的改变对分子光催化降解有 何影响? 这些变化与取代基有何关联? 这些问题的解决对偶氮苯化合物光催化降解实验 具有理论上的指导意义。然而，这些问题的研究还处在初级阶段，亟待我们去探索和研究。 1 6 染料中偶氮化合物光催化降解的研究已有很多报道，但对于新兴的单分子电子器件研 究中巯基偶氮苯衍生物的光催化降解研究未见报道。对于巯基偶氮苯衍生物光催化降解与 分子结构相关性的研究更是未见报道。本论文通过合成带有不同取代基的巯基偶氮苯衍生 物，在n 0 2 做催化剂条件下对合成产物进行光催化降解实验，然后运用量子化学理论计算 方法计算各种合成产物的分子电子结构，对照光催化降解实验结果分析、探讨巯基偶氮苯 衍生物t i 0 2 光催化降解与分子电子结构之间的相关性。 1 7 第二章巯基偶氮苯系列化和物的合成和结构表征 针对目前分子电子学装置中大量使用巯基偶氮苯化合物的现状，本文主要研究取代基 不同的巯基偶氮苯衍生物的t i 0 2 光催化降解。为此，合成了六种不同取代基的巯基偶氮苯 作为光催化降解实验的研究对象。 2 1 合成原理 合成巯基偶氮苯化合物主要通过以下两步完成： ( 1 ) 重氮化反应。蝣多芳香伯胺在冷( o 5 0 c ) 的强酸存在下与亚硝酸作用生成n 量一 亚硝基化合物，后经过重排脱水而形成重氮盐。在进行重氮化反应时很容易产生副产物一 重氮氨基盐，为避免副产物的生成，通常采取两种方法：a 、增大盐酸的用量，约增大理论 值的1 0 2 5 ；b 、采用倒重氮化法。将芳胺类物质与亚硝酸钠调成浆状，然后将此混合 物于搅拌下倾入冰冷的盐酸溶液中使之重氮化。 ， ( 2 ) 偶合反应。由重氮盐在一定的p h 值下与偶合剂作用即可生成偶氮化合物。 2 2 合成对象及合成路线 本文合成对象为以下六种巯基偶氮苯化合物： 邸。户吨叩o p r b 萨弋二 d 郴。萨弋二 f 吨 弋 副 h a?呼 巯基偶氮苯合成路线( 以分子b 为例) ： 玛c + 删0 2 + h c l 旦玛c 矗砌一+ n 砌+ o 坞c o 矗n c l _ + q s n c o o h 5 1 0 p h = 7 8 乌c o 降n q s n c o o h 2 2 3 实验部分 2 3 1 主要化学试剂 氢氧化钠( 分析纯) ；盐酸( 分析纯) ；邻巯基苯甲酸( 分析纯) ；萘酚( 分析纯) ； 亚 硝酸钠( 分析纯) ；4 _ 氨基苯硫酚( 分析纯) ；苯胺( 分析纯) ；对氨基苯甲醚( 分析纯) ； 碳酸钠( 分析纯) ；对氨基苯磺酸( 分析纯) 。 2 3 2 主要仪器设备 u v 2 3 0 0 紫外可见分光光度计( 北京第二光学仪器厂) ，w g h 一3 0 双光束红外分光光度 计( 天津市港东科技发展有限公司) ，i n o v a 4 0 0 m 型超导核磁共振谱仪，d f 4 型压片机( 天 津市港东科技发展有限公司) 。j j 1 精密电动搅拌器( 富华电器有限公司) ， 2 3 3 巯基偶氮苯化合物的合成 a ：在锥形瓶中加入5 m l 稀盐酸( 1 ：2 ) ，然后加入对氨基苯甲醚( 1 o g ，8 n l 】【n 0 1 ) ， 搅拌溶解后，再加入n a n 0 2 ( o 6 9 ，8 m i n 0 1 ) ，保持温度在o 5 下搅拌反应o 5 h 后，得 到浅黄色的重氮化溶液。将邻巯基苯甲酸( 1 2 9 ，8 衄0 1 ) 溶于2 0 l l ：l l n a o h 溶液( 0 5 m 0 1 l ) ， 然后将其加入重氮化溶液中并搅拌( 5 1 0 ) ，同时用饱和的n a 2 c 0 3 溶液调节该体系的 p h 值，使p h = 7 8 。保持5 1 0 ，搅拌反应2 4 h 后加入少量的n a c l 固体进行盐析，然 后抽滤得到了黄色的固体粗产物，接着用乙醇作溶剂进行重结晶，最后得到了黄色固体产 物1 7 3 5 9 ，产率为7 5 3 。n m r ：6h ( d m s o ) ： 7 3 0 8 8 0 2 ( p h - h ，m ，7 h ) ，3 4 3 2 ( s - h ， l h ) ，3 7 2 4 ( o c h 3 ，3 h ) ，1 2 5 1 4 ( c o o h ，l h ) ：u v ：( 乙醇， 衄加匝) 3 1 1 ( 删- ) ：瓜：( k b r ， 锄1 ) 3 4 4 0 ( o h ) ，1 6 8 3 ( c 删，2 6 2 0 ( s h ) ，1 4 6 1 ( 蚤j = 吐呵- ) ，3 0 6 0 ( p h h ) ，1 1 2 9 ( c - o - c ) ，1 4 3 5 ( c h 3 ) b ；在锥形瓶中加入5 m l 稀盐酸( 1 ：2 ) ，然后加入对甲基苯胺( o 9 9 ，8 1 1 1 n 1 0 1 ) ，搅 拌溶解后，再加入n a n q ( 0 6 9 ，8 m m 0 1 ) ，保持温度在o 5 下搅拌反应o 5 h 后，得到 浅黄色的重氮化溶液。将邻巯基苯甲酸( 1 2 9 ，8 m m 0 1 ) 溶于2 0 m l n a o h 溶液( 0 5 m 0 1 l ) ， 1 9 然后将其加入重氮化溶液中并搅拌( 5 1 0 ) ，同时用饱和的n a 2 c 0 3 溶液调节该体系的 p h 值，使p h = 7 8 。保持5 1 0 ，搅拌反应2 4 h 后加入少量的n a c l 固体进行盐析，然 后抽滤得到了亮黄色的固体粗产物，接着用乙醇作溶剂进行重结晶，最后得到了亮黄色固 体产物1 6 2 4 9 ，产率为7 4 6 。n m r ：6h ( d m s o ) ：7 3 4 5 - 8 3 9 2 ( p h - h ，m ，7 h ) ，3 3 6 4 ( s h ，1 h ) ， 2 3 6 7 ( c h 3 ，3 h ) ；u v ：( 乙醇，入m 觚i 瑚) 3 1 3 8 ( - n - n - ) ；瓜：( k b r ，c m _ 1 ) 3 4 2 9 ( o h ) ，1 6 6 7 ( c - o ) ，2 6 6 l ( s h ) ， 1 4 6 5 ( - n 州- ) ，2 9 6 2 ( p h h ) ，1 4 1 7 ( c h 3 ) 。 c ：在锥形瓶中加入5 m l 稀盐酸( 1 ：2 ) ，然后加入对氨基硫酚( 1 o g ，8 m m 0 1 ) ，搅 拌溶解后，再加入n a n 0 2 ( o 6 9 ，8 m m 0 1 ) ，保持温度在o 5 下搅拌反应o 5 h 后，得到 浅黄色的重氮化溶液。将邻巯基苯甲酸( 1 2 9 ，8 衄0 1 ) 溶于2 0 i l l l n a o h 溶液( o 5 m o 此) ， 然后将其加入重氮化溶液中并搅拌( 5 l o ) ，同时用饱和的n a 2 c 0 3 溶液调节该体系的 p h 值，使p h = 7 8 。保持5 1 0 ，搅拌反应2 4 h 后加入少量的n a c l 固体进行盐析，然 后抽滤得到了黄色的固体粗产物，接着用乙醇作溶剂进行重结晶，最后得到了黄色固体产 物1 4 7 2 9 ，6 3 4 。n m r ：6h ( d m s o ) ：6 9 2 4 - 8 1 4 0 ( p h h ，m ，7 h ) ，3 3 5 3 、3 3 5 5 ( s h ，2 h ) ； u v ：( 乙醇，入m 舣h m ) 3 0 3 2 ( 归n - ) ；取：( k b r ，锄1 ) 3 4 2 7 ( o h ) ，1 6 6 9 ( c = o ) ，2 5 5 0 、2 6 5 0 ( s h ) ，1 4 5 7 ( - n = n - ) ， 2 9 2 0 2 9 6 0 ( p h - h ) 。 d ：在锥形瓶中加入8 i i l l 稀盐酸( 1 ：2 ) ，然后加入2 m l 苯胺，搅拌溶解后，再加入 1 6 9n a n 0 2 ，保持温度在o 5 下搅拌反应0 5 h 后，得到浅黄色的重氮化溶液。将1 o g 邻巯基苯甲酸溶于2 0 i n l o 5 m o 儿n a o l h 溶液，然后将其加入重氮化溶液中并搅拌( 5 l o ) ，同时用饱和的n a 2 c 0 3 溶液调节该体系的p h 值，使p h = 7 8 。保持5 1 0 ，搅拌 反应2 4 h 后加入少量的n a c l 固体进行盐析，然后抽滤得到了黄色的固体粗产物，接着用 乙醇作溶剂进行重结晶，最后得到了黄色固体产物1 3 6 2 9 ，产率为6 6 o 。 n 己：6h ( d m s o ) ：7 3 9 9 8 3 8 9 ( p h h ，m ，8 h ) ，3 5 4 5 ( s h ，1 h ) ；u v ：( 乙醇，入瑚x n m ) 3 1 4 4 ( 心净n - ) ； 己：( k b r ，锄。1 ) 3 4 4 3 ( o h ) ，1 6 7 9 ( c = = o ) ，2 6 1 0 ( s h ) ，1 4 6 7 ( 0 净n - ) ，3 0 6 6 ( p h - h ) 。 e ：在锥形瓶中加入5 n l l 稀盐酸( 1 ：2 ) ，然后加入对氨基苯甲酸( 1 1 9 ，8 n u n 0 1 ) ，搅 拌溶解后，再加入n a n 0 2 ( 0 6 9 ，8 n u n 0 1 ) ，保持温度在o 5 下搅拌反应0 5 h 后，得到 淡黄色的重氮化溶液。将o 8 m l 苯胺溶于2 0 m ln a o h 溶液( 0 5 m o l l ) 中，然后将其加 2 0 入重氮化溶液中并搅拌( 5 1 0 ) ，同时用稀盐酸调节该体系的p h 值，使p h = 5 6 。保 持5 l o ，搅拌反应2 4 h 后加入少量的n a c l 固体进行盐析，然后抽滤得到了黄色的固体 粗产物，接着用乙醇作溶剂进行重结晶，最后得到了黄色固体产物1 5 3 1 9 ，产率为6 3 4 。 n m r ：6h ( d m s o ) ：7 3 1 l - 8 1 0 2 ( p h h ，m ，7 h ) ，3 3 4 6 ( s h ，l h ) ；u v ：( 乙醇，入嘲阳1 加) 3 0 8 2 ( 小- n ) ； 瓜：( k b r ，c m - 1 ) 3 4 3 2 、3 3 9 0 ( o h ) ，1 6 6 9 ( 伊o ) 2 5 6 0 ( s h ) ，1 4 6 4 ( 删- ) ，3 0 6 0 ( p h - h ) 。 f ：