（材料学专业论文）功能性液晶单体的合成、热性能及光聚合反应的研究.pdf

功能性液晶单体的合成、热性能及光聚合反应的研究 摘要 功能性液晶单体具有液晶小分子的自组装性能，同时还可在紫外光辐 照下发生化学反应从而改变材料结构以及光电等性能，因此在光电信息存 储、液晶显示等领域有着潜在的应用前景。本课题中设计并合成了三种具 有光敏基团的液晶单体，它们所包含的光敏基团为：m 1 为丙烯酸酯、m 2 同时具有丙烯酸酯及肉桂酸酯、m 3 为肉桂酸酯。利用红外光谱( f t - i r ) 以 及核磁共振氢谱( 1 hn m r ) 对它们的结构进行了分析表征；并利用差失量 热扫描( d s c ) 及偏光显微镜( p o m ) 对功能性液晶单体的热性能进行分析， 结果表明它们均可在加热过程中形成液晶相。同时，具有肉桂酸酯基团的 m 3 在紫外光辐照下可发生光二聚反应生成二聚物d i m e r ，二者的液晶相 并未有明显差异。 采用热引发自由基聚合的方式将单体m 2 的丙烯酸酯基团聚合，得到 结构中具有肉桂酸酯基团的聚合物p 2 。利用实时红外的方法检测各物质 的光聚合反应的动力学。并用广角x 射线衍射( w x r d ) 分析各物质的组装 方式。结果表明自由基光引发剂的存在降低了m 3 中肉桂酸酯光二聚反应 的速率；当分子排列有序而规整时，光二聚的反应速率快，同时其转化率 是辐照能量的函数；反之，光二聚的反应速率慢，同时当辐照能量一定时， 反应转化率随光强的增大而增大 关键词：液晶，光敏基团，光二聚，肉桂酸酯基团 a b s t r a c t s t u d yo ns y n t h e s i s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n d p h o t op o l y m e r i z a t i o no ff u n c t i o n a ll i q u i d c r y s t a l l i n em o n o m e r s a b s t r a c t f u n c t i o n a ll i q u i dc r y s t a l l i n em o n o m e r s ( f l c m s ) a s s e m b l ea sl i q u i d c r y s t a l l i n em o l e c u l e s m e a n w h i l e ，u n d e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o nt h e i rs t r u c t u r e s a n de l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sa lec h a n g e d t h e r e f o r e ，f l c m sh a v e v e r s a t i l ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa n dt h u sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n i nt h i s s t u d y ，t h r e ef l c m sw e r es y n t h e s i z e dw h o s es t r u c t u r e sw e r e c o n f i r m e db yf t i ra n d1 hn m r s p e c t r a t h e i rs t r u c t u r e si n c l u d er i g i d i t y p a r t s ，f l e x i b l es p a c e r sa n dp h o t o s e n s i t i v eg r o u p sw h i c ha l ea c r y l a t e ，a n d c i n n a m o y lm o i e t i e s t h e i rt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db yd s ca n d p o ma n dr e s u l t si n d i c a t e st h a ta l lo ft h e mc o u l df o r ml i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e d u r i n gh e a t i n gp r o c e s s b e s i d e s ，p h o t o d i m e r i z a t i o nd i dn o th a v eo b v i o u s e f f e c t st ot h el i q u i dc r y s t a lp h a s eo ft h em o n o m e rc o n t a i n i n gc i n n a m o y l m o i e t i e s m o r e o v e r , p 2w a so b t a i n e db yp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i cg r o u po fm e d i f f e r e n tk i n e t i cb e h a v i o r si np h o t o d i m e r i z a t i o nb e t w e e nm 2a n dp 2w e r e s t u d i e db yr e a lt i m ef t - i ra n dw x r d r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e e x i s t e n c eo ff r e er a d i c a lp h o t o i n i t i a t o rd e l a y e dp h o t o d i m e r i z a t i o no fm 3 b e s i d e s ，p h o t o d i m e r i z a t i o no c c u r sf a s t e ri na no r d e rm o l e c u l a ra r r a n g e m e n t t h a ni nar a n d o mo n e t h ec o n v e r s i o no ft r a n s v i n y l e n ei nt h ec i n n a m o y l m o i e t yo fm 3i st h ef u n c t i o no fe x p o s u r ee n e r g y f o rp 2 ，u n d e rt h es a m e e x p o s u r ee n e r g y ，i n c r e a s ei nl i g h ti n t e n s i t ya l s oc a u s ei n c r e a s ei nc o n v e r s i o n k e y w o r d s ：l i q u i dc r y s t a l s ，f u n c t i o n a lg r o u p s ，p h o t o d i m e r i z a t i o n ， c i n n a m o y lm o i e t i e s i i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：堡l 兰丝 日期：迸：竺生：1 2 ： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论吱的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：、丝监日期： 盈：2 厶2 2 导师签名：阻 日期： 丝牟：笸兰丕 第一章绪论 1 1 液晶 111 液晶概述 第一章绪论 液晶自被发现至今的一个多世纪以来一直足不同领域的科学家们所共同关注的 对象，对其的研究也遍及液晶光学、分子物理学、液晶化学、生物液晶等学科，同时 其应用也涉及显示等与人们生活紧密相关的领域圳。 通常将液晶的“发现”归功于奥地利植物学家f 蹦n i t z 1 8 8 8 年，f r e i n i t z 盯 发现胆甾醇苯甲酸酯熔化后会经历一个不透明的混浊液态阶段，继续加热，才成为透 明的各向同性液体，它的相态转变如图卜i 所示。随后，德国物理学家0 l e h n 帕n n 利 用偏光显微镜对上述状态进行观察，发现这类白而浑浊的液体外观上虽属于液体，却 显出各向异性晶体特有的双折射性。因此将其命名为“液态晶体”【l 2 1 , “液晶” ( l i q u i d c r y s t a l l c ) 因而得名。 嘲暇帚 图卜i 胴甾醇苯甲酸酯相态转变示意图 f i g 1 - 1p h a s e t r a n s i t i o no f e h o l e s t e t y lb e c e 北京化_ t 大学硕+ 学位论文 液晶态为异于通常的固、液、气三态的一种新的物质状态，故又称为物质的第四 态。该种相态是处于固态和液态之间的一种过渡状态，兼具晶态物质分子的有序排列 及液态物质的流动性，在物理性质上呈现出各向异性【l 】。而液晶就是处于液晶态下的 物质，既具备晶体的光学各向异性又呈现出液体的流动性质。 从微观上看，晶体、液晶和液体之间的主要区别在于：液体是各向同性的；液晶 有取向序、无位置序；而晶体既有取向序，又有位置序。从宏观上看，一方面，液晶 在一定的温度范围内既有液体的流动性、粘度、形变等机械性质，另一方面，液晶又 呈现出晶体固有的空间各向异性，包括介电、磁极化、光折射系数等的空间各向异性。 液晶分子的排列为部分有序，液晶具有类似于晶体的能承受扰乱这种秩序的切变应 力，也就是说，液晶具有切变弹性模量。 从分子结构角度而言，具有液晶相的物质的分子往往具备如下结构特征： 液晶分子的几何形状应是各向异性的，棒状分子的长径比大于4 ，盘状分子应有较 大的直径厚度比； 分子长轴具有一定的刚性以维持上述几何形状，所以在合成液晶材料时，常常在 分子中央部分引进双键、三键或苯环，形成共轭体系； 分子之间有适当大小的侧向作用力； 分子末端含有极性或易极化基团，通过分子间诱导力、色散力等保持分子取向有 序。 1 1 2 液晶的分类卅 1 1 2 1 根据分子组成分类 液晶的分子结构通常包括刚性和柔性两部分，刚性部分多由芳香和脂肪族环状结 构构成，柔性部分多由可以自由旋转的o 键连接起来的饱和键构成。根据刚性结构在 分子中的相对位置和连接次序，通常将液晶分为q 型液晶( 也称纵向型液晶) ，b 型液 晶( 也称为垂直型液晶) 和y 型液晶( 也称为星型液晶) 等。 1 1 2 2 根据液晶形成条件分类 按液晶相的形成条件可将液晶分为溶致液晶和热致液晶。溶致液晶是指当溶液中 分子达到一定浓度时可形成有序排列，产生各向异性的液晶，溶致液晶相的产生是由 于溶液浓度发生变化导致的；热致液晶是在t m ( 由固态转入液晶态的温度) 和t i ( 由 液晶态转入无序液体的温度) 之间的温度范围内形成一定程度的有序性，产生各向异 性的液晶，液晶相的出现是由于温度变化所导致的。此外还包括两性液晶，即在一定 条件下，可形成溶致和热致液晶，如某些长链脂肪酸的碱金属盐类。目前用于显示的 2 第一章绪论 液晶材料基本上都是热致液晶，而生物系统中则存在大量的溶致液晶，如生物膜。溶 致液晶在生命活动中起着重要的作用。 1 1 2 3 根据液晶物质的相变过程分类 根据液晶物质的相变过程可以分为互变相变型液晶和单变相变型液晶：互变相变 型液晶在从固体升温和从各向同性液体降温过程中都能出现液晶相，并且相变都能可 逆发生；单变相变型液晶是指熔点高( 晶格能大) 、而分子间作用力又很微弱的物质， 它仍能保持分子问的有序排列，但液晶相只能从各向同性液体冷却时才出现。 1 1 2 4 其他分类 除以上三种分类方式外，还可将液晶根据分子结构、分子量大小以及所形成的相 态进一步进行分类。 ( a ) 根据液晶分子结构中包含的基团不同可大体将液晶分为希夫碱基化合物、偶氮类 化合物、酯类化合物、联苯类化合物、含氟或含腈基化合物等。 ( b ) 按照分子量大小不同可将液晶分为小分子液晶和液晶高分子，而两者的分子量之 间并没有十分确切的数值界限。液晶高分子往往由小分子液晶基团键合而成。其主要 组成部分包括高分子骨架、高分子骨架与液晶基团之间的间隔基、液晶基团、主侧链 间或间隔基与主侧链问的连接基团。 ( c ) 按照液晶相中分子的相态结构不同可将液晶分为向列相液晶( n e m a t i cl i q u i d c r y s t a l ，n ) 、近晶相液晶( s m e c t i cl i q u i dc r y s t a l ，s ) 和胆甾相液晶( c h o l e s t e r i cl i q u i d c r y s t a l ，c h ) 三类 1 1 3 液晶的相态结构 1 1 3 1 向列相 3 蝴 蔫鳜 近品a 相近晶c 相 图1 - 3 近晶相液晶分子排布示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i c o f m e s o g e no r d e r i n g i n t h es m e c t i c l i q u i d c r y s t a l p h a s e s ：s m e c t i c a ( 1 a y e r e d ) a ds m d c - c ( 1 a y e r e da n dt i l t e d ) 近晶千h 液晶住所有的液品中墩接近晶体结构，分子排列成层层内分子长轴互相 第一绪论 甲行但分子中心在层内无序，分子长轴与层面垂直或倾斜排列，分子可以在层内前 后、左右滑动，但不能在上下层闻移动。在近晶相中，最常见的是近晶a 和近晶c 相， 其中近晶a 相中分子长轴的平均方向垂直层面，而近晶c 相分子长轴的平均方向与层 面有一夹角。它们的分子排布如图1 3 所示。 1 1 3 3 胆甾相 玎， 鼾一， 圉1 4 胆甾相粮晶分子排列示意图 f i g 1 - 4 s c h e m a t i c o f m g o r d e r i n g i na c h o l e s t c t i c p h e s e 胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相互平行，分子细长，长轴具有 沿某一优先方向取向，相邻两层分子间的取向不同且该优先方向取向在空间沿螺旋轴 ( 光轴方向) 螺旋状旋转。因此，各层问的取向渐变可连成一条空间扭曲的螺旋线，该液晶 整体形成螺旋结构，如图1 - 4 所示。当不同层的分子长轴排列沿螺旋方向经历3 6 0 0 的 变化后，又回到切始取向，这个周期性的层间距成为胆甾相液晶的螺距。螺旋结构的 螺距由诸多因素决定，一般随着手性基团数日增加而减小，温度的变化同样也会对螺 距产生影响。 胆甾相液晶实际上是向列相液晶的种畸变状态，又称为手性向列相。因为胆甾 相层内的分子氏轴彼此i f i 是平行取向，仅仅是从这一层到另层时的均一。择优取向旋 转个固定角度。将适当比例的左旋、右旋胆衔相混合，由于左右旋的相互抵消能将 胆符 相转变为向列相。电场、磁场亦可使胆； 相液晶变为向列相液晶。反之，在向列 液晶中加入旋光性物质会形成胆甾相。 1 2 功能性液晶单体 北京化i 学l 学瞳j 功能性液品单体不仅在定条件下可形成液晶相，而且其分子结构中包含光敏基 团，从而在紫外光辐射下可发生化学反应因而带柬结构和性能上的变化。因此功能性 液晶单体其有一定的理论研究意义及潜在应用前景。功能性液晶单体的结构通常包 括：液晶基团、柔性链以及光敏基团。根据光反应类型的不同可将功能性液晶单体分 为光集合型、光二聚型、光片构型及复合型。 12 1 光聚合型液昌单体 光聚合型液晶单体指结构中包含如( 甲基) 丙烯酸酯、乙烯基或环氧基等可发生光 聚合的光敏基团的液晶分子【5 1 。该类液晶单体可在聚合后生成侧链液晶高分子或液 晶网络。 1 2 1 1 单光敏基团 具有单光敏基团的液晶单体在紫外光辐照下会生成侧链液晶岛分子。该类高分子 不仅具备小分子液晶的光学各向异性、介电常数各向异性等特性又因高分子结构的 引入而具有一些新的特性如优良的加工特性、保持材料的完整性及分子设计的任意性 等，因而有着广泛的应用前景。 c a ) _ 槲虞啊4 1 1 1 ( b ) - i l - - ( o ) 田i 5 几种典型的液品高分子结构0 ) 主链型刚性液晶高分f ；：士链梨柔性液晶高分子 ( 曲：普通犁侧链液晶高分子，( d ) 腰接型侧链液晶高分子 f i g 1 - 5s e h 册a t i c o f c l a s s i cs f f u c t u r e o f l i q u i d + r y s t a l t l n + p o l y m m 第一章绪论 相对主链型液晶高分子而言( 如图1 - 5 0 ) 与1 5 ( b ) 所示) ，侧链型液晶高分子( 如图 i - 5 ( c ) 及- 5 ( d ) 所示) 的性质在较大程度上取决于液晶基团，而受聚合物主链性质的影 响较小，可以较好地将小分子液晶的光电性质和聚合物的材料性质结为一体。 从侧链液晶高分子的分子结构来看，它是由主链( m a i nc h a i n ，m c ) ，液晶基团 ( m e s o g e n i cu n i t ，m u ) 和柔性间隔基( f l e x i b l es p a c e ，f s ) - - - 部分组成。高分子主链提 供材料的性能，间隔基将液晶基团连接在主链上并使液晶基团可以独立的运动，液晶 基团的排列形成液晶相。s l c p 的玻璃化转变温度( 助以及液晶性能主要取决于聚合物 主链的性质，液晶基团的类型和刚度以及间隔基的长度等【8 】。 如今，研究者们往往通过热聚合的方法合成侧链液晶高分子【3 2 1 ，很少采用光聚 合的方式，而具有单光敏基团的可聚合液晶单体在研究中往往和具有双光敏基团的可 聚合液晶单体混合制备液晶网络及液晶复合材料【1 3 1 1 2 1 2 双光敏基团 在紫外光辐射下，具有双光敏基团的可聚合液晶单体可发生光聚合反应生成各向 异性的聚合物网络薄膜【悼1 7 l ，其在偏振器件、光导纤维及滤光片等领域有着潜在的应 用前裂1 s - 2 0 。得到这种各向异性聚合网络薄膜的方法为：首先通过液晶取向层表面的 机械力、电场或磁场使液晶分子取向，再通过紫外光辐射使丙烯酸酯、乙烯基或环氧 基等光敏基团发生光聚合【5 7 】。在光聚合的过程中，分子的取向得以固定，生成单轴的、 具有很强的光学异性及机械性能的交联网络该网络兼具小分子液晶的性质及聚合物 的热稳定性【2 1 1 。同时相对于传统的液晶高分子而言，该网络结构具有机械模量高，热 膨胀系数小以及交联前易于加工等优点【2 2 1 。 具有双丙烯酸酯基团的液晶单体可以广泛的用于结构改性中，并能在不同温度下 实现交联反应，因而得到了研究者们广泛的关注。并且，该种单体使得最终的网络具 有较高的有序度、高双折射率以及较好的附着力【2 3 1 。 1 9 9 8 年，d i r kh 6 1 t e r 2 4 】首先报道了具有双光敏基团的树枝状液晶单体( b r a n c h e d l cb i s m e t h a c r y l a t e s ) ( 图1 6 ) 。它们可在紫外光照下发生交联反应生成网状结构，所形 成的网络膜可形成稳定的液晶相并且其选择反射波长基本不随温度变化。通过将手性 单体与向列相液晶单体以不同比例混合交联，可制备具有不同反射波长的薄膜。在该 结构中，光敏基团处于单体的“腰”部。 而如今，研究者们所研究及应用的功能性液晶单体往往在两端具有光敏基团，如 c 6 m ( 见图1 7 ) 。研究领域多集中于液晶复合体系，如聚合物网络稳定液晶( p s l c ) 。 p s l c 是由含双光敏可聚合基团的液晶单体以低浓度( 一般小于l o ) 溶解在液晶中， 经紫外光辐射，在液晶中形成聚合物网络结构( p o l y m e rn e t w o r k ) ，如图1 8 所示。这 种网络结构对液晶分子可形成三维立体效应，聚合物网络将液晶分成多畴或层膜结 构；液晶以连续相分布在网络结构中，其取向行为不仅受基板表面取向层的锚定作用， 7 北京化t 人学顾i 二学位论文 还同时受到了网络界面的锚定作用，并日网络界面锚定作用比基板表面的取向层对液 晶分子的作用更强、更有效，因此可以很好地改善液晶器件的光电性能【2 5 ，26 1 。此外， 利用液晶盒内纵向的紫外光强的梯度分布可以使得双丙烯酸酯液晶单体生成的网络 结构的交联度沿液晶盒纵向呈梯度分布，用此方法得到的聚合物稳定胆甾相液晶 ( p s c l c s ) 的螺距也在液晶盒纵向呈梯度分布，从而在可见光区实现了宽带反射【2 7 。9 1 。 碾黔冷c 嚣1 毯幽 命二1 喵幽 锻黔k 毫穗。如q 趵 。哥哥，、，、s h 心协“心岔n ” 8 m l l 图1 石树枝状双光敏基团液晶单体 f i g 1 - 6s c h e m eo fb r a n c h e dl cb i s m e t h a c r y l a t e s h。cv=；_|一f。e、!ch：拓一t，窖一。，i：+：；。：；：t“-一。cjh。r，一琴!：c，t： ，( ：l l 、 乙c 图1 - 7 c 6 m 的结构式 f i g , 1 - 7s t r u c t u r eo fc 6 m p o l y m e r n e t w o r k 图1 - 8 聚合物网络稳定液晶模型图 f i g 1 - 8s c h e m a t i co fp s l c 第章绪嘧 1 22 光异构型液晶单体 光异构型功能性液晶单体结构中通常还具有个可聚合基团，先利用热聚合得到 侧链液晶高分子，再通过紫外光引发光异构来诱导或破坏液晶取向，以达到使液晶相 及其所具有的光学性质生成或消失的目的。该种液晶单体在光信息存储领域有着广阔 的应用空间【弧”l 。 偶氨苯是研究较多的光致异构基团之- - 1 1 3 2 - 3 6 。例如l i ujh 等人l 在2 0 0 4 年报 道了含有偶氯苯的胆箭相s l c p 该结构的顺反异构变化可引起探测光强在4 0 0 h m 处 的可逆变化，因此可以实现可擦写的光信息记录。他们于2 0 0 6 年发现在含偶氮苯s l c p 中偶氮苯基团的反式构象会扰乱液晶的取向从而降低相转变温度【州。这使得各向异 性的聚合物膜在紫外光的辐射下会变成各向同性的透明薄膜，因此可以通过紫外光照 射覆盖有图像的掩膜的聚合物膜来实现信息记录，该种成像方法具有较好的光稳定性 ( 图t - 9 ) 。但是，偶氮苯经紫外光照后生成的z 构象并不稳定，在室温下会渐渐回到e 构象【”_ i 。 鹾 扮”1 图i 照射成像( 聚合物膜后置黑色) f 喀i - 9 i m a g e 怕c o r d i n gb y u v i r r a d i a t i o n t h o u g h n m s k s ；a b l a c k b a c k 剐d w 衅s d b e h i n dt h e p o l y m o r f i l m 为克服偶氮苯对热不稳定的不足，研究者们开始研究具有c = c 的光致异构基团 1 3 9 , 4 0 1 。c = c 的构象的变化往往会明显地引起分子体积的改变从而可引起胆帑相反射 波长的改变【4 1 拼l 。因此肉桂酸酯基团也得到了研究者们的关注l “删。其异构变化具有 热稳定型，同时会带来整个体系紫外吸收曲线的变化，因此在不可逆光信息存储以及 改变液晶的光电性能e 有潜在的应用空间【蚓。2 0 0 8 年，y a n gfc 等人将含有肉桂 酸酯的手性添加剂( 结构见蹦1 10 1 加入到高分子液晶体系中，通过改变紫外光照时h j 可以改变胆甾相的螺距，从而使体系显现不同的颜色( 图1 一1 1 ) 。 北京化t 人学醺十学位论文 。，、 ui k 晖一? 叫 u 。，l = 耋i 雹 圈一 田1 1 0 舍有内桂酸醋基团的手性舔加剂 f i g 1 - 1 0s c h e m eo f t h e d d r 缸d o p a n t c o n t a i n i n gc i n n a m o y lm o i f i e s 圈1 1 l 紫外光辐射时同不同的显色兢果 f i g - 1 - 1 1 e 目酗o f u v i r c a d l a k d t i m e o n c h o l c s _ t c r i e l i q u i d a 叫 参k h 卫) 。， 卜盘 弘。t 钐k o 田1 1 2 双光敏基团侧链液品高分子及其光致异构反应 f i g 1 - 1 2s t r d c m r e o f s l c pc o n t a i n i n g t w of t m e t i o n a l g r o u p sa n d i t s p h o t o i s o m e r i z a t i o n 暖 肇 第一章绪论 此外，将具有不同光致异构基团的液晶单体共聚，可得到具有双光致变色基团的 液晶高分子【4 6 朋。2 0 0 8 年，p o c h i ny a n g 等 4 7 1 将偶氮苯基团及肉桂酸酯基团基团引入 液晶高分子，制备了具有双光致变色基团的材料，结构式及其光异构机理见图1 - 1 2 。 其中，偶氮苯基团可在3 6 5 n m 紫外光照下发生可逆异构变化，而肉桂酸酯基团在 3 0 0 n t o 紫外光照射下发生不可逆的异构变化，因此通过改变紫外光的波长可实现可逆 的信息存储或永久的信息记录。 1 2 3 光二聚型液晶单体 1 2 3 1 研究概况 如1 2 2 中所述，肉桂酸酯基团在紫外光照下会发生顺反异构变化，但同时其还 可以发生 2 + 2 】环化反应( 图1 1 3 ) 。此外，被广泛研究的光二聚型光敏基团还有苯亚乙 烯基【删及香豆素【4 9 5 0 l 等。在液晶高分子中引入肉桂酸酯等基团，可在紫外光照下发生 光二聚反应从而改变该物质结构生成各向异性的网络结构【5 。 很多研究者均合成了侧链上带有肉桂酸酯基团的液晶高分子并对其光二聚反应 进行研究【5 2 5 3 1 ，他们发现肉桂酸酯中的苯酯基发生了光弗赖斯重排反应( p h o t o f r i e s r e a r r a n g e m e n t ) k a w a t s u k 等人系统了研究了液晶高分子中肉桂酸酯基团的光反应 1 s 4 - 5 6 。他们所合成的液晶高分子结构为主链为聚甲基丙烯酸酯，液晶基团中包含联苯 及肉桂酸酯基团( 如图1 1 4 ) 。他们发现3 4 a 和3 4 b 在偏振紫外光下会发生【2 + 2 】环化加 成反应生成了聚合物网络并可引导网络上层的小分子液晶取向当光二聚发生在液晶 聚合物砭以下时，材料会具有负二向色性，反之发生在足以上时，材料具有正二向 色性因此，通过控制光二聚时材料的温度，可控制小分子液晶的取向方向平行或垂 直于入射偏振紫外光的电矢量。 帅 b - r e c 轴朋i m 捌瞻 p t m t o o i n m r i z m i o n 、 图1 1 3 肉桂酸酯光反应示意图 f i g 1 - 1 3 s c h e m eo fp h o t or e a c t i o no fc i n n a m a t ee s t e r l l n 弋哪氧 北京化工人学硕士学位论文 甚幽一心瓣删 埘 图1 1 4 f i g 1 1 4 c t - t r 捌n a c i n n a m i c i d fr o ma e i 酏o n c p c m 篷器蝴di m n n c i m 口f r o md i e 畦, t ad h l 硼一r 蒯毋哟仕球稚业l = 虎；寓嘲 图1 肉桂酸酯光反应示意图 f i g l - 1 5d i a g r a mi l h f i g - 1 - 1 4s c h e m eo fp h o t o 陀a c t i o no fc i n n a m a t e f ft r a n s - d n n a m i ca c i d e s t e r 1 2 3 2 肉桂酸酯基团的光二聚反应 【2 + 2 】环化加成反应又称光二聚是发生在有机化合物中乙烯基之间的固态光环化 反应【5 引1 9 世纪末，研究者们在可卡因的叶子中发现了肉桂酸的光二聚产物组丝酸 ( 2 , 4 - - - 苯环丁烷二羧酸) 。1 9 0 2 年，人们才在实验室中合成得到了组丝酸。然而直到 1 9 5 9 年，研究者们才从晶体结构和形态的角度阐述这个反应到目前为止，研究者们 利用了x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ) 5 9 删、原子力显微镜( a f m ) f 6 l 6 2 1 、振动波谱【6 3 击5 】 以及固体核磁共振【5 9 , 6 6 】等分析测试方法来研究该反应 s c h m i d t 等人【6 7 】用局部化学原理( t o p o c h e m i c a lp r i n c i p l e ) 来解释肉桂酸酯光二聚的 反应机理，并将反式肉桂酸及其衍生物分子的固态组装方式分为三种类型：刎即分 子间以头对尾的方式排列；刎即分子以头对头方式排列；以及理即分子之间无序排 列。局部化学原理认为晶体中化学反应发生在分子及原子间可移动的最小的范围之 内。因此，研究者们将光二聚反应条件归纳为：可反应的双键互相平行；在晶格中的 1 2 第一章绪论 间距小于4 a 。同时，反应物在固态中的组装方式决定了最终产物及其立体构型，因 此，趔及刎反式肉桂酸酯在紫外光照下分别生成头尾及头一头的二聚物( 图1 1 5 ) ， 而艘为光稳定性。 由于光二聚反应前后会带来物质结构、溶解性、光学性质等方面的变化，使得肉 桂酸酯及其衍生物具有广泛的应用前景，因而得到了研究者们越来越广泛的关注，并 将其引入高分子领域。对它们的研究涉及很多领域，包括抗蚀试剂【6 8 1 、全息存储【6 9 】液 晶光取向层【7 0 , 7 1 】、高分子液副7 2 扔1 等。 有报道称在p v c i 及衍生物中主要发生分子内及分子间的光二聚反应 7 6 - 8 0 。c h a e 等人【8 1 】揭示了聚( 4 甲基丙烯酰氧基) 肉桂酸甲酯( p m m c i ) 光反应的反应历程为：反 式异构一苯环一反- s 反构象一反8 顺构象一光二聚产物。然而，局部化学原理并不能 解释在高分子中的肉桂酸酯的光二聚反应机理，因为该原理认为规整的空间排列为环 化反应的必要条件，而含有肉桂酸酯的高分子为各向同性，会发生无序的光交联反应 7 1 , a 2 。 1 3 本论文的研究思路 1 3 1 本论文研究目的及意义 如上文所述，功能性液晶单体有着潜在的理论研究意义及应用前景。具有双光敏 基卧体1 7 1 特别是两个不同的光敏基团 4 6 , 4 7 3 的液晶单体得到了研究者们越来越多的关 注。在众多的光敏基团中，肉桂酸酯的应用最为广泛，利用其光二聚反应既可制备小 分子的二聚体【5 9 鼬l ，又可得到大分子的网络结构 s 4 s 6 ；而利用其光致异构反应，可以 带来材料光学性能上的改变【4 5 删。当把肉桂酸酯基团引入液晶领域时，该基团的光反 应会引起液晶分子取向或是光电性能的改变，因而更加具有研究及应用的前景。特别 是如果可以通过控制外界条件来控制肉桂酸酯的反应类型及程度，可制备功能多元化 的材料。 但是，人们对于肉桂酸酯光反应的机理至今并不很明确。对于肉桂酸酯的固态光 二聚反应，很多研究者倾向于用局部化学理论去解释【6 。7 1 ，但该理论并不适用于发生在 无定型态高分子中的光反应【7 锚0 1 同时，由于肉桂酸酯基团中的共轭结构，兀电子易 于诱导极化使得该结构中c = c 有自由基聚合的可能，但是研究者们往往通过热聚合 的方式聚合单体的丙烯酸酯基团而同时可以保留肉桂酸酯基团【7 2 7 5 】。因此，了解肉桂 酸酯在晶态及非晶态光二聚反应的异同以及光二聚与光自由基聚合的关系会对了解 肉桂酸酯光二聚机理有很大的帮助。 北京化工大学顾七学位论文 1 3 2 本论文的主要贡献及创新点 本研究旨在合成新型的功能性液晶单体，并分析它们的热性能及光聚合反应。主 要贡献及创新点如下： 1 设计并合成了三种具有光敏基团的液晶单体，并对它们的结构及热性能进行了 表征分析。它们的结构均具有光敏基团，柔性链以及刚性基团。其中它们包含光敏基 团为：m l 为丙烯酸酯、m 2 同时具有丙烯酸酯及肉桂酸酯、m 3 为肉桂酸酯。其中单体 m e 与m 3 的结构从未有过报道。 2 利用红外实时( r e a lt i m ef t t r ) 的方法对肉桂酸酯光二聚反应的动力学进行分 析，研究光二聚反应动力学行为在晶态及非晶态的差异以及自由基光引发剂对肉桂酸 酯光二聚反应的影响。 3 从紫外光辐照能量的角度分析光二聚反应的动力学，结果表明在晶态中的光二 聚反应转化率是紫外光辐照能量的函数，辐照能量一定时，转化率不随光强的变化而 变化；而在非晶态反应中，辐照能量一定时，转化率随光强的增大而增加 1 4 第二章功能性液晶单体的合成、表征及热性能分析 第二章功能性液晶单体的合成、表征及热性能分析 2 1 引言 材料科学当前的发展趋势是构筑具有特殊的光、电、热和磁性能的有序结构。其 中，对于聚合物网络液晶复合体系的研究正是因应了这一发展要求而成为研究的热 点正如第一章绪论中所述，具有液晶性的光敏单体是制备上述复合体系的一类重要 材料，这类材料的特点是结构设计上具有灵活性、性能上具有多样性以及应用上具有 广泛性等【8 3 , 8 4 。而其中以胆甾醇作为手性中心、丙烯酸酯作为光活性基团的一类可聚 合液晶单体更是很早就被人们所发现。功能性液晶单体结构的多样性以及应用领域的 灵活性一直为研究者们关注的焦点。 液晶态为处于固态和液态之间的一种过渡状态，兼具晶态物质的分子的有序排列 及液态物质的流动性，在物理性质上呈现出各向异性晶体特有的双折射性【l l 。液 晶按分子排列结构不同可分为向列相液晶( n c m a t i cl i q u i dc r y s t a l ，、近晶相液晶 ( s a n e t i cl i q u i dc r y s t a l ，s ) 和胆甾相液晶( c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l ，c h ) - - 类。差失扫描 量热仪( d s c ) 及偏光显微镜( p o m ) 是考察物质液晶态的两种手段。d s c 可以指示样品 发生相变时的温度以及相变时的焓变；而利用p o m 不仅可以研究热致液晶物质的软 化温度或熔点( t m ) ，液晶态的清亮点( t i ) ，还可以观察各液晶相的转变，液晶体光学特 性，以及液晶态结构和取向缺陷等形态学问题。 在本章中，我们合成了三种具有光敏结构的液晶单体( 见2 2 1 1 ) ，它们的结构均 含有光敏基团，柔性链以及刚性基团。其中它们所包含光敏基团为：m l 为丙烯酸酯、 m 3 为肉桂酸酯、m 2 同时具有丙烯酸酯及肉桂酸酯。文中系统地介绍了它们的合成过 程，并利用f r 瓜和1 h n m r 等测试手段对它们的结构进行了表征并作出了详尽的 分析。同时利用d s c 及p o m 对所合成的三种功能性液晶单体的进行热性能分析。考 察它们在升温过程中是否可形成液晶相，以及所形成液晶相的类型及相转变温度。 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品及主要仪器 2 2 1 1 实验药品 1 5 北京化工大学硕：卜学位论文 丙烯酰氯 6 氯己醇 1 溴己烷 对羟基苯甲酸 4 甲氧基苯酚 对羟基肉桂酸甲酯 氯甲酸胆甾醇酯 d c c d m a p 偶氮二异丁腈( a i b n ) 盐酸 乙醇 二氧六环 二氯甲烷 甲苯 甲醇 正己烷 n a o h 9 8 9 8 9 8 化学纯 化学纯 9 8 9 8 9 8 9 8 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 j o h n s o nm a t t h c yc o m p a n y 山东省邹平矿业集团 南开大学精细化学实验厂 国药集团化学试剂有限公司 北京化学试剂公司 武汉远城科技发展有限公司 百灵威化学技术有限公司 北京三盛腾达科技有限公司 北京三盛腾达科技有限公司 北京化学试剂公司 瑞士汽巴精化公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 2 2 1 2 实验仪器 1 6 第二章功能性液晶单体的合成、表征及热性能分析 1 7 北京化工大学硕。仁学位论文 _ - 一一- 。 2 2 实验方法 2 2 1 液晶单体的合成 2 2 1 1 合成路线图 图2 1 为单体的合成路线图。 ( 1 ) ( m 0 一盼b i f 心一 一叫) 一 n d ( 1 ) o - k 凹一 眠) 图2 - 1 单体的合成路线 f i g 2 - 1s y n t h e s i sr o u t e so fl i q u i dc r y s t a l l i n em o n o m e r s 2 2 1 24 - 羟己氧基苯甲酸( 2 ) 的合成 1 8 中 第二章功能性液晶单体的合成、表征及热性能分析 将1 2 9 ( o 3 t 0 0 1 ) 氢氧化钠溶于去离子水中并待其自然冷却，然后在搅拌下将 1 6 5 7 9 ( o 1 2 t 0 0 1 ) 对羟基苯甲酸溶于上述溶液中，再依次向其中加入3 6 9 ( 1 0 ) 碘化 钾及等体积乙醇。接着将体系升温至7 8 0 c ，向其中滴入2 2 5 9 ( o 1 6 t 0 0 1 ) 氯己醇并回 流2 0 h 。反应结束后，用稀盐酸将上述体系酸化至中性，将粗产物过滤出来并依次用 水洗、乙醇洗后再用乙醇重结晶二次，最后将产物至于真空干燥箱内干燥2 4 h 。得到 1 4 4 4 9 白色晶体产物( 2 ) 。产率：5 0 ；熔点：1 3 7 0 c 。结构分析数据如下：f t i r ( 址 u 咖c m 吖) ：3 3 3 7c m ( o h ) ；2 9 4 7 ，2 8 6 1e l l a 1 ( c i - 1 2 ) ；1 6 7 0c m 1 ( c = oi na r - c 0 0 一) ；1 6 0 3 ， 1 5 11 锄1 ( c ci n 删；1 2 8 3 ，1 2 5 4e r a 1 ( c o c ) ；2 6 3 9 ，2 5 3 2 ( c o o l - i ) 1 hn m r ( d m s o - d 6 ，6i np p m ) ：1 3 5 _ 1 7 4 ( m ，8 h ，c h 2 ) ，2 5 1 ( s ，1 h ，o h ) ，3 3 9 3 4 1 化2 h ， o c i - 1 2 c h 2 ，j = 6 0 1i - i z ) ，4 0 3 - 4 0 5 ( t ，2 h ，c h 2 0 p kj = 6 0 3h z ) ，6 9 9 - 7 0 1 ( 也2 h ，a r - h ， j = 8 4 2h z ) ，7 8 7 - 7 8 9 化2 h ，a r - h ，j = 8 4 1h z ) ，1 2 5 6 ( s ，1 h ，c o o n ) 2 2 1 34 - ( 6 - 丙烯酰氧基己氧基) 苯甲酸( 3 ) 的合成 将6 o g ( o 0 2 5 m 0 1 ) 化合物( 2 ) 及3 9 三乙胺溶于l ，4 _ 二氧六环中，边搅拌边向其 中滴加4 o m l ( 4 5 2 9 , 0 0 5 t 0 0 1 ) 丙烯酰氯；之后常温搅拌2 4 h 。反应结束后，将体系倒 入大量冰水( 约为体系的4 - 6 倍) 中沉淀，将粗产物过滤出并用乙醇重结晶二次，最后 将产物置于真空干燥箱内干燥2 4 h ，得到5 8 9 9 白色固体( 3 ) 。产率：8 0 。结构分析 数据如下：f t i r ( r d 3 r , a x 咖。1 ) ：2 9 3 7 ，2 8 5 6c m 4 ( c h 2 ) ；1 7 2 8c m 1 ( c = oi n c = c - c