（材料学专业论文）氧化锌阵列的制备及其在光电池中的应用研究.pdf

摘要 氧化锌 历d 是一种宽带隙的半导体材料 具有优良的物理和化学性质 是目前光电子研究领域的热点 电化学自组装方法具有沉积速率高 操作温度低 可以在复杂衬底表面生长 成本低和环境友好等优点 而在材料合成领域受到广 泛重视 本论文针对目前氧化锌材料研究领域的热点和难点 利用电化学自组装 的方法在氧化锌材料制备和光电性能的应用方面开展了一系列的工作 详细研究了利用电化学自组装方法制备氧化锌薄膜和纳米粒子 探索了溶液 化学法制备氧化锌纳米粒子的生长机理 讨论了制备条件对氧化锌纳米粒子的结 构和光学性质的影响 将聚环氧乙烷 尸肋 引入到电化学沉积电解液中 利用电化学方法控制历d 的成核 利用p e d 控制历d 晶体的生长 获得分散的 具有高度c 一轴取向的历d 六棱柱 提出了饱d 辅助定向生长历d 纳米棒的机理 认为剧幻与历d 不同 晶面的吸附强度不同 导致了历d 侧面和端面的生长活性不同 从而促进了历d 晶体的各向异性生长 定向生长的历d 纳米棒阵列薄膜可用于聚合物太阳能电池结构 用以提高体 系的电荷传输效率从而提高光伏电池效能 为此 我们制备了结构为 旧就h 仂刚巧j p c 8 名么甜的本体异质结型聚合物光伏电池 当在器件结构中插入 定向生长的洳d 纳米柱多孔薄膜层 电池的光伏性能有很大的改善 经过历d 纳米柱生长分布密度和整体装置退火条件的优化分析 我们得到了光电转换效率 为1 7 1 的的光伏电池 为了更加清楚的了解历d 层在光伏电池结构中的作用 我们以相互浸润互穿 网络型层层结构光伏装置为研究对象 分析对比了含不同结构历d 层的器件性 能 结果表明 定向生长的洳d 纳米柱多孔结构相比于平整结构的z h d 层更加 有利于提高光电池的光伏性能 制备了含双层结构氧化锌的结构为册铷 6 z p 厶0 1 c 6 d 刚巧嬲譬的光电池 在彳m 1 5 光强为1 0 0 聊胁聊 光照射下得到的光 电转换效率为1 3 1 短路电流为7 7 4 州c z 开路电压为0 4 0 矿和填充因子 为4 l 结合光电导原理 初步建立了关于不同结构历d 薄膜对光电池效率的贡献的 理论模型 分析了不同结构的氧化锌对光伏装置效能贡献的程度 并且以我们的 理论分析为依据 提出了对该课题进一步研究的方向 关键词 氧化锌电化学自组装定向生长有机光伏电池 a b s t r a c t z i n co x i d ei sak i n do fw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rw h i c hh a sa t t r a c t e d e x t e n s i v ei n t e r e s ti nt h en e l d o fe l e c t r i c a l绷do p t i c a ld e v i c e sb e c a u s eo fi t s m u l t i f u n c t i o n a l i 够e l e c t r o c h e m i c a la s s e m b l yi sas i m p l ea n dc o n v e n i e n tm e t h o d h a s b e e ne x t e n s i v e l yu s e di nt h es y n t h e s i so fm a n yd i f r e r e n tt y p e so fm a t e r i a l s i th a s s e v e r a la d v a n t a g e ss u c ha sl o wp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e h i g h e rd e p o s i t i o nr a t e s c o n t r o l l a b l en l mt h i c k n e s sa n dm o 叩h o l o 阱 t h i sd i s s e r t a t i o nw a sf o c u s e do nt h eg r o w t ho fz h dt h i nf i l m sa n dn a n o p a r t i c l e s u s i n ge l e c t r o c h e m i c a la s s e m b l ym e t h o d s t u d y i n gt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e s s u c h a s t h es t m c t u r a l o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e n i e s n o n i o n i cp o l y m e rp o l y e t h y l e n eo x i d e p e d w a si n t r o d u c e di n t ot h ez i n c n i t r a t ee l e c t r o l et om o d u l a t em ec 拶s t a lg r o w t ha n dt h em o 叩h o l o g yo f 历db y e l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s t h e 雎da s s i s t a n to r i e n t e d 黟o w nm e c h a n i s mw a sp u t f o n a r di nt h i sp a p e r d i 行e r e n ta t t a c h e ds t r e n g t ha c c o r d i n gt od i 仟e r e n tc 巧s t a lf a c e t s r e s u l ti na n i s o 仃o p i cg r o w na c t i v i t i e sb e t w e e ns i d ef a c e ta n de n df a c e t t h ez h d a r r a y sp r e p a r e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a la s s e m b l ym e t h o dc a nb eu s e da s e l e c t r o nt m s p o r t o ri nt h es o l a rc e l l w h i c hc a ne n h a n c et h ed e v i c e sp e 怕r m a n c e t h eb u l k j u n c t i o nt y p es o l a rc e l lw i t ht h es t r u c t u r e 力1 力z h 侧7 石j 尸c 8 场么列w a s s u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d t h ec c l l s p h o t o v 0 1 t a i cp e r f o 彻a n c ew a si m p r o v e db y i n s e r t i n gt h eo r i e n t e dz h dn a n o r o dl a y e r i nt h ed e v i c e ad e v i c ew i t hap o w e r c o v e r s i o ne 师c i e n c yo f1 71 w a so b t a i n e da f b ro p t i m i z i n gt h ed i s t r i b u t i o no fz h d n a n o r o d sa n dt h ed e v i c e sa n n e a i i n gc o n d i t i o n i no r d e rt oe x p l o r et h ee 仃e c to f 历oi nt h ed e v i c e如n h e r d i 疏r e n t i m e r p e n e t r a t i n g 哆p ed e v i c e sw i t h d i 仟e r e n ts t l l j c t u r e dz h dw e r ec o m p a r c d t h e r e s u l t si m p l i e dt h eo r i e m e dp o r o u ss t r u c t u r e d 劢dh a sm o r ec o n t r i b u t i o nt ot h e d e v i c e s p e 雨m l a n c ec o m p a r e d t 0t h ef l a ts t r u c t u r e dz h o d o u b l e l a y e rz h d s t r u c t u r ew a sn r i s t l yu s e di nt h ei n t e 叩e n e t r a t i n gl a y e r l a y e rt y p es o l a rc e l lw i t ht h e s t m c t u r eo f 册胁 6 彪历刚巳删硒坳 u n d e r4 m 1 5i m d i a t i o n t h ed e v i c e e x h i b i t st h ee x c e l l e n tp e r f o r n l a c ew i t hap o w e rc o v e r s i o ne m c i e n c yo f1 31 as h o r t c i r c u i tc u r r e n to f7 7 4 删册 ao p e nc i r c u i tv o l t a g eo f0 4 0ya n daf i l lf a c t o ro f 4 a c c o r d i n gt ot h ep h o t o c o n d u c t i v et h e o r y at h e o r e t i cm o d e la b o u te s t i m a t i n gt h e c o n t r i b u t i o nv a l u et ot h ed e v i c e sp h o t o v o l t a i cp e 而r n l a n c ew a ss e tu p b e a eo nt h i s m o d e l d i 行 e r e n td e v i c e sw i t hd i f r e r e n ts t l l j c t u r e dz h dw e r ea n a l y s e d s o m en e wp l a n s a c c o r d i n gt ot l l i st o p i cw a sp u tf o r w a r d k e yw o r d s z i n co x i d e e l e c t r o c h e m i c a l a s s e m b l y o r i e n t a t i o n o 唱a n i c p h o t o v o l t a i cd e v i c e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是木人在导师指导 卜 进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包令其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者躲 晚晖签字吼舻 年5 月歹6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留 使用学位论文的规定 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者繇瑶p 花谭 签字口期 2 9 7 年5 月工6 口 导师签名 签字口 朝 1 年岁殷7 口 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源是人类赖以生存的物质基础 它与社会经济的发展和人类的生活息息相 关 开发和利用能源资源始终贯穿于社会文明发展的整个过程 1 9 0 0 年世界能 源由柴草时期进入煤炭时期 煤炭时期持续了五六十年 6 0 年代 石油与天然 气的总消耗量超过煤炭 世界能源进入石油时期 最新调查结果表明 1 9 9 6 年 全球原油产量已接近3 4 亿吨 世界石油已探明储量为1 4 0 0 亿吨 其中9 4 分布 在已发现的1 3 1 1 个大油田中 每年产量按3 4 亿吨计 仅够开采4 1 年 到2 0 3 8 年全世界将面临石油耗尽的局面1 1 此外 人类还将承受燃烧造成的难以估量的 负面效应 能源危机已经刻不容缓地摆在人类面前 能源燃烧和排放的直接效应破坏了生态平衡 降低了人类生存环境的质量 这种生态环境破坏日益加剧的趋势 已引起了国际社会的普遍关注 联合国环境 署的报告表明 整个地球的环境正在全面恶化 环境问题是一个全球性问题i 2 社会发展至今天 人类已经强烈地意识到生存环境所受到的威胁 也热切地期盼 着生活空间质量的改善 我国每年由于环境污染损失1 0 0 0 亿元左右 主要表现 在 水环境质量恶化 大气环境严重污染 全国5 0 0 个城市的大气环境几乎没有 一个达到世界卫生组织所规定的标准 其主要原因是以石油和煤炭为主要能源结 构的不合理和治理水平低造成的1 3 j 为了实现可持续发展 必须保护人类赖以生存的自然环境与自然资源 这是 人类进入2 1 世纪面临的严重挑战 对此 科学工作者提出了资源与能源最充分 利用和环境最小负担的概念 其中 开发洁净的新能源及新能源材料是这一概念 的重要组成部分i 引 太阳能作为一种取之不尽 用之不竭的清洁可再生能源 是 一种理想的替代能源 据统计 太阳平均每年辐射到地球的能量约为8 7 1 0 眨 七形 是全世界每年消耗能量的几千倍 全世界每年消耗电力的1 0 万倍 是一个 巨大的能源宝库 因此 太阳能的开发与利用倍受世晃各国政府的重视 而以光 伏电池技术为核心的太阳能发电是开发利用太阳能最为有效的方法之一1 5 7 j 第一章绪论 1 2 太阳能电池 太阳能电池的工作原理是半导体的光生伏打效应 所以太阳能电池又称光伏 电池 p h o t o v o l t a i cc e l l s 早在1 8 3 9 年e d m o n db e c g u e r e l 就研究了两个电极中的 一个电极在阳光照射下浸在电解液中两金属电极间光电流与光谱的关系 1 8 7 3 年j o h nc o u c ha d a n m s 发现了硒的光电导现象 不久f r i t t s 确定了硒加上透明金 电极在光照下会产生电动势 m i n i h c i n 制作了第一个薄膜太阳能电池 砌一砌仍 光电池 在日光下可获得o 5y 的光生电压 8 而a p p l e y a r d 首先预言了用光电池 热电堆收集存储起来的太阳能 将取代蒸汽机而成为人类的重要能源 1 9 5 4 年 贝尔实验室的c h a p i n 等人 9 侧采用硼扩散工艺 制备了第一个硅太阳能电池 效率达6 并很快增大到1 0 开创了太阳能发电的新纪元 目前 采用单晶 体硅 多晶体硅及g 别s 为材料的第一代太阳能电池约占光伏产品市场的8 6 转化效率为1 1 1 5 l o 1 1 研究表明 作为太阳能电池的材料应具有以下特征 1 2 1 4 j 1 能够充分利用太阳能辐射 即半导体材料的禁带不能太宽 2 较高的光电转换效率 3 材料本身对环境不造成污染 4 材料便于工业化生产且性能稳定 根据所用材料的不同 太阳能电池可大致分为 1 硅系太阳能电池 2 以无机盐如 砷化稼 硫化福 铜锢硒等为材料的薄膜太阳能电池 3 有机大阳能电池 1 2 1 硅系太阳能电池 硅材料太阳能电池按结晶状态可分为单晶硅电池 多晶硅电池和非晶硅电池 三类 1 5 单晶硅太阳能电池转换效率最高 制备技术也最为成熟 其产品已广泛 用于空间和地面 目前单晶硅的生产主要采用提拉法和区熔法两种工艺 电池制 作一般都采用表面织构化 发射区钝化和分区掺杂等技术 开发的电池主要有平 面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池 其转化效率的提高主要通过单晶硅表 面微结构处理和分区掺杂工艺来实驯1 6 l7 在此方面 德国费莱堡太阳能研究所 保持着世界领先水平 制得的电池转化效率可达到2 3 3 l l 引 国内北京太阳能研 究所也在积极进行高效晶体硅太阳能电池的研究和开发 研制的平面高效单晶硅 电池 2 c m 2 c m 转换效率达到1 9 8 刻槽埋栅电极晶体硅电池 5 5c 聊 转换效 率达8 6 19 1 通常晶体硅太阳能电池基材是厚度为3 5 0 4 5 0 朋的高质量硅片 这种硅片 是从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成 需要消耗较多的硅材料 为了节省材料 人 第一章绪论 们从7 0 年代中期开始探索在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜 目前制备多晶硅薄膜 电池主要采用化学气相沉积法 液相外延法和溅射沉积法 化学气相沉积主要是 以丽岛c 易 研日c 如 c j 彳或 凰为反应气体 在一定的保护气氛下反应生成硅 原子并沉积在加热的衬底上 衬底材料一般选用研 j s 删0 等 2 0 1 在非硅衬 底上需要先在衬底上沉积出一层较薄的非晶硅层 退火后再在这层籽晶上沉积厚 的多晶硅薄膜 多晶硅薄膜电池除需要采用再结晶工艺外 可以采用几乎所有制 备单晶硅电池的技术来提高电池效率 2 德国费莱堡太阳能研究所采用区熔再结 晶技术在 衬底上制得的多晶硅电池转换效率高达1 9 1 2 2 1 液相外延法的原理 是通过将硅熔融在基片上 然后降低温度析出硅膜 美国a s n p o o w e r 公司采用 该法制备出的电池效率达1 2 2 1 2 引 非晶硅薄膜太阳能电池具有成本低 工艺简单 便于大规模生产 品种多 用途广等特点 但也存在初始光电转换效率较低 稳定性较差等不足 在后来的 发展中 人们通过改进封装方法 采用完美结技术和叠层电池技术大大提高了非 晶硅薄膜太阳能电池的稳定性和转化效率 目前制得的非晶硅叠层电池的转换效 率已达1 3 2 2 4 1 非晶硅薄膜太阳能电池的制造技术现已发展得较为成熟 主要 包括射频等离子法 化学退火法 交替沉积与氢处理法等1 2 5 1 非晶硅太阳电池相 对晶体硅电池在成本价格上具有优势 而对其它薄膜太阳电池而言 其制备技术 更为完善 如果能解决光致衰退僻阶效应引起的衰变问题并进一步提高其转换 效率 在未来将获得更大的发展1 2 引 1 2 2 无机化合物薄膜太阳能电池 在发展工艺先进 成本低廉的光伏技术中 人们除开发了多晶硅 非晶硅薄 膜太阳能电池外 又不断研制其它材料的薄膜电池 主要包括 一 族 c 锻 o 眙 一v 族 g 叫s 却 及i 一 一 2 族 c 础 八c 柚趣 薄膜电池等 2 7 2 引 典型的i i 一 族化合物c 留死是公认的高效廉价薄膜电池材料 其带隙为1 4 5 p y 它的光谱吸收与太阳光谱十分吻合i 2 引 甜乃薄膜太阳能电池典型结构为 减反射膜 辔乃 玻璃 砌仍 d c 磷汤一例死 背电极 其效率大于1 5 3 0 甜死 薄膜的制备技术主要有 丝网印刷烧结法 电脉冲沉积法 高温喷涂法 真空蒸 发 化学气相沉积法和原子层外延法等p 2 0 世纪7 0 年代初异质结出现后 一v 族化合物太阳电池引起人们的普遍 关注 g 刎s 是典型的 一v 族化合物半导体材料 具有与硅相似的闪锌矿晶体 结构 光吸收系数高 1 4p 矿的带隙宽度与太阳光谱匹配好 电池效率随温度升 高降低缓慢 抗辐照性能好等优点 其理论光电转换效率高达3 6 实验室最高 效率也已达到2 4 以上 航天用的太阳电池效率也在1 8 1 9 5 之间 3 2 其优 第一章绪论 异性能使之易于制造叠层结构 因此可以做的更薄 面积更小 目前 g 训s 太 阳电池大多用液相外延或金属有机化学气相沉积技术制备 因此成本高 产量受 到限制 降低成本是今后研究的重点 3 3 1 2 3 有机太阳能电池 尽管基于硅等无机材料的太阳能电池早已商品化 然而由于其成本高 无机 材料不可降解的毒性和不易柔性加工等问题 人们自7 0 年代末起开始探索有机 太阳能电池 与无机半导体材料相比 有机半导体材料具有成本低 加工性能好 材料结构可控 质轻 性柔 可大面积成膜等优点 目前 有机太阳能电池大致 可分三类 有机小分子太阳能电池 3 4 蚓 染料敏化纳米晶太阳能电池 3 7 4 1 1 和聚合 物太阳能电池1 4 h 引 l9 8 6 年 美国柯达 k d o k a 公司的c w t a n g 邓青云 研究组 4 9 首次报道了基 于酞著铜 c 舻c 茈酞亚胺衍生物妒功双层有机薄膜器件 开创了真正意义上的有 机光伏器件研究 这种双层器件克服了单层器件的光伏特性强烈依赖于电极特性 的缺点 有效地提高了器件的填充因子和能量转换效率 在7 5 聊彤锄2 照射下 开路电压为p k 为o 4 5 以短路电流i s c 为2 3 批t 亿垅 填充因子 m 为0 6 5 能 量转化效率为o 9 5 近年来 随着对工艺和材料的不断改进 有机光伏器件又 取得了新的进展 如对并五苯 p e n t a c e n e 进行溴掺杂后 相应薄膜器件 单晶器 件效率分别达2 及4 5 5 0 5 2 不过 由于有机小分子多通过蒸镀成膜 加工工 艺比较复杂 且薄膜容易脱落等缺点 所随后又发展了将有机染料半导体分散在 聚碳酸酯 尸c 聚醋酸乙烯醋 尸刚c 聚乙烯咔唑俨p 码等聚合物的技术 这些 技术在一定程度上提高了涂层的柔韧性 但由于半导体的含量相对较低 光生载 流子数目受到一定的限制 对应的短路电流并不高 1 9 9 1 年 瑞士洛桑高等学院的m g r 萏t z e l 等人1 5 3 j 首次报道了一种低成本 高 效率的染料敏化纳米晶太阳能电池 d y e s e n s i t i z e dn a n o c 呵s t a l l i n e p h o t o e l e c 仃o n c h e m i c a ls o1a rc e l l s 嘲 通过在多孔纳米t i 0 2 晶体薄膜表面涂敷 一层有机染料联吡啶钌 大大地促进了电荷转移 其能量转换效率在全太阳光照 射下可达7 1 0 后来 又取得了在模拟太阳光 彳m i 5 下达1 5 5 在白光下 达1 2 的光电转换效率 5 4 不过 由于染料敏化太阳能电池目前多采用含有册 氧化还原电位的液相电解质 在使用过程中易产生碘挥发或电解质泄漏等问题 从而影响了电池的稳定性 为此 人们尝试引入透明的空穴传输材料 如聚合物 p o l y 3 4 一e t h y l e n e d i o x yt 1 1 i o p h e n e 砸d d 乃 尸3 么丁等 进而形成固态器件 自聚合物半导体的特性发现以来 相关器件的研究引起了人们极大的兴趣 19 7 8 年 m a r s h a l lj c o h e n 等人 5 5 将聚合物聚硫氮沉积在砷化稼 g a a s 表面 4 第一章绪论 制得了5 r 一g 训s 异质结 1 9 8 1 年 b r w e i n b e 曙e r 等人 矧制备了第一个真正 意义上的聚合物太阳能电池 聚乙炔 铝s c h o t t k y 结器件 不过当时的效率非常 低 1 0 3 直到1 9 9 2 年 a j h e e g e r 7 5 及k y o s h i n o 5 7 1 两小组分别独立 地发现了从共扼聚合物到富勒烯c 6 0 的快速 高效的光诱导电子转移过程 其激 子拆分的量子效率接近1 0 0 才使聚合物太阳能电池有了新的进展 1 9 9 5 年 g y u 俞刚 等人1 5 引 报道了以c 6 0 掺杂 纪限p 尸矿的形式所构成的电子给一受体 本体异质结 b u l kh e t e r o i u n c t i o n 器件 通过互穿网络结构来扩大电子给一受体的 接触面积 有效地减小了激子的扩散距离 使更多激子可以到达界面进行电荷分 离 实现了器件效率的重大突破 在波长4 3 0 刀聊的光照射下 2 0 坍黝聊 该器 件的光电效率 护c 日为2 9 能量转换率为2 9 随后 通过阳d 0 乃飓s p 1 a a l i p o l y t h i o p h e n e 3 a c e t i ca c i d 对仃 d 阳极修饰 5 9 击5 1 l i f c a f 或s i 0 2 等对a l m g 等阴极修饰 6 6 增加激子阻挡层 6 7 6 8 1 等多种手段f 6 9 7 0 1 不断改善器 件的结构与性能 此外 在全聚合物光伏器件方面 也取得了重要的进步 7 卜7 5 1 综上所述 有机 聚合物太阳电池具有如下优点 1 价格便宜 原料来源广泛 2 容易加工 可通过旋涂 浸涂 浇铸 l b 膜 自组装等技术大面积成膜 制 备不规则器件 3 器件质轻 超薄 具有良好的电 热稳定性 4 通过化学修饰可以方便地改变材料的结构与性能 改善其稳定性 溶解性及 光敏特性等 5 可制作在柔性的衬底上 器件可弯曲 折叠 为此 有机 聚合物太阳能电池的实用化是人们追求的目标 不过 到目前为 止 聚合物材料太阳能电池的能量转换效率仍然很低 1 5 矿 而没有金属历生成 3 2 实验部分 前人的一些有关电化学沉积方法制备历d 薄膜的研究工作为我们的实验提 供了重要的实践基础 我们可以参照他们得到的优化后的工艺条件的基础上 继 续我们的研究 早在2 0 0 6 年 已有采用硝酸锌为电解液电化学沉积历d 报道 具体分析了 0 7 卜1 4 以不同沉积电位对历d 结构和性能的影响 其结果表明 在 1 0y 下所制备的劢d 薄膜是与我们期望得到的结构最为相似 即相对有序的 六棱柱结构 而在其他的沉积电位下得到片状或块状结构的历d 另外 在 1 oy 下所制备的历d 薄膜的表面平整度也是最好的结果 所以在我们的实验中 采 取了 1 0y 恒定的恒定电位作为沉积电位 z h i f e n gl i u 等人研究了不同的电化学 反应温度对反应和生成z h d 结构的影响 其结果显示出 随沉积反应温度的增 加 诱导期变窄 诱导时间变小 但电流密度及薄膜沉积速率变大 温度过低或 者过高 薄膜表面质量都会变差 而在3 4 3k 下诱导时间和沉积速率适中 薄膜 的质量和透光率最佳 所以在我们的实验中 也将根据前人的经验将沉积反应温 度设定在3 4 3k 我们将着重从不同的电解液浓度出发来探索历d 电化学沉积的 机理和所制备薄膜的结构形貌及性能 电解液为o 0 0 2 讶r 0 0 5m 的历 仉 2 水溶液 基底为氧化铟硒例导电玻 璃 电阻率m一 a ioc山 j i i 第五章氧化锌纳米柱阵列在本体异质结型光电池中的应用研究 具有良好的电子迁移率 1 8 5 18 6 1 可以很好的帮助电荷的收集和分离 当电子在 尸例的最低未占有轨道能级 3 7p 功上生成后 会十分容易的转移到氧化锌的 导带 4 4p y 上 由于上述原因 器件的性能当插入氧化锌层后得到了提高 委 3 e 参2 c o a 芝 1 2 i u o 2 00 o 2 o 1 v o 晒g e v 2 3 4 图5 9 结构为 删劲d 黝巧朋z 的器件在模拟太阳光彳肘1 5 光强为l o o 肌耽肌 照射下的 电流一电压曲线 f i g 5 9c 唧r e n td e n s i 移一v o l 协g ec u n eo f 7 劬冱勿d 曰4 危翻 u n d e rl o o 卅耽m 4 m 1 5i 盯a d i a t i o n 由氧化锌的 m 照片 图5 5 中可以看出 定向生长的氧化锌纳米柱的结 构是多孔型结构 可以看见在纳米柱间存在许多空隙 对比于未定向生长的相互 重叠的氧化锌薄膜来讲 由肋辅助定向生长的氧化锌与导电聚合物间会有更 大的相互接触的界面 我们在这里指出历d 在该结构电池中起到的作用是电子 收集体或者是传输体而不是与导电聚合物翩巧形成异质结而作为电子受体 起 到电子受体的作用的还是尸侧 这一点我们可以由以下事实来说明 尸c 8 7 i 的 颗粒要远小于纳米氧化锌的颗粒 尸c 跗与导电聚合物刚巧间的界面要远大于 历d 与尉巧之间的界面 所以说氧化锌对于氧化锌和剧巧间形成异质结而发 生在该界面处发生激子的分离的贡献十分小 该过程发生的可能性也非常小 另 外 我们也作了以下实验 制备结构为 m 锄d 刚跖纠材的器件 所得到的器件 的电流一电压曲线如图5 9 我们可以看出 该结构形成的器件根本不是电池 而是一个导体 在该结构中电荷没有分离成电子和空穴 所以氧化锌就不可能用 作电子受体 从而证明了我们的假设 此外 由于氧化锌在窗体电极一侧且是多 孔结构 所以当光照射在器件上时 光会在多孔结构中发生散射所以会发生多次 散射 所以在该结构电池里会通过增加光路的长度增加光吸收从而增加电池的性 第五章氧化锌纳米柱阵列在本体异质结型光电池中的应用研究 能 综上所述原因 定向的多孔的氧化锌纳米柱结构是有利于电子的收集和传输 此外 由于氧化锌沿着c 轴具有较高的电子传输能力 5 1 0 0c 脚分7 矿7 1 8 刀而不是 易于空穴传输 一旦电子被氧化锌纳米柱从尸c 删中抽出 就会迅速地沿着氧 化锌纳米柱的轴向 c 轴 传输到肋电极而不会与相反电性的电荷再次发生复 合 所以说船d 辅助定向生长的氧化锌结构相比于未定向处理的相互重叠在一 起的氧化锌结构来讲 是通过电子收集能力和传输能力的提高而改善相应的电池 性能的 5 3 3 器件的外部量子效应 e q e 与紫外可见吸收光谱 w a v e l e n g t h n m 图5 1 0 导电聚合物异质结尉巧 p c 8 m 薄膜和氧化锌薄膜的紫外可见光光谱图 f i g 5 l0a b s o r p t i o ns p e c t mo f a 历 明d b 刚巧j 尸 m f i l i i l s 图5 1 0 所示分别是聚合物薄膜和氧化锌薄膜的紫外可见吸收光谱 图5 1 l 骶示食融是i t o p 旺6 p c b a h 1 1 o z n 0 7 p a t 6 p c b a h 帮1 1 o r i e n t e d 孙0 7 刚巧 尸c 8 衫么甜三种结构聚合物电池的外部量子效应 e 曲线 在波长范围 在5 0 0 肋z 附近 结构为j 兀 d 心胛配d 历 剧巧j 尸c 8 删 的光伏器件的e q e 值 超过5 0 在波长短于3 5 0 刀m 的区域中 相比于没有氧化锌层的光伏器件来讲 结构为册丘勿仂黝巧j p c 8 蚴 和舾p o 招门纪d 厶0 刚巧 p c b z 臼 的电池都 急剧发生猝灭 在含有氧化锌层结构的电池发生猝灭的原因我们考虑是由于氧化 锌层在该区域内的吸收造成的 如图5 1 0 所示 氧化锌的吸收带范围恰恰在小 6 l 薅一口oc悸q 10蝣ci 第五章氧化锌纳米柱阵列在本体异质结型光电池中的应用研究 于3 5 0 行m 的区域内 由于氧化锌在该区域内有吸收 而其又在窗体电极册一 侧 所以它会吸收一部分该区域内的光 抑制光穿透氧化锌到达导电聚合物尉巧 和尸c 肼层 从而导致电池在该区域内的效率减小 定向生长的氧化锌纳米柱 结构更加有利于构建一个对于电子的连续的通道将其快速的导出装置到达肋 电极与外电路形成回路 从e 妒的曲线就可以清楚的看出 具有这种结构的光 伏器件产生的光电流最大 这一点是和电流一电压曲线 图5 7 的结果是一致 的 零 山 a 哪 w a 垤i e n g t hl n m l 图5 1 1 结构为 a m 刚巧j 尸c b 膨么甜 b 黝d 翻瓶j p c j 吼玉彳 和 c 玎匕i d 彪 自耐 历d 以巧j j p c 8 4 的聚合物电池的外部量子效应曲线 f i g 5 l le x t e m a lq u 锄t 咖e 筋c i 朋c s p e c t mo f a 兀 助形j 户c 占 办彳 i t o f z n o p a t 6 p c b 蛐a u 鼢d 蛐i t 0 9 0 r i e m e dz n o 附氍 p c b a t l 在这里我们指出e 妒曲线在3 3 0 聆聊处并没有出现峰值 该出对应着是氧化 锌的吸收峰位置 图5 1 0 也可以从侧面证明了载流子的分离并不在导电聚合 物尉跖和历d 的界面处发生 即氧化锌并不是起到电子的受体的作用 所以我 们得出氧化锌在该结构电池中的作用是电子的收集体和传输体 5 3 4 器件的稳定性研究 氧气气氛的存在和由可见光连续照射可以加速器件的降解和老化1 1 8 8 18 9 1 所 第五章氧化锌纳米柱阵列在本体异质结型光电池中的应用研究 以十分有必要进行在有氧存在情况下器件的稳定性测试 在本研究中 结构为 何彤历功刚巧j 尸c 8 删 的装置在光强为1 0 0 朋耽所一2 白光的照射下在大气气氛 下进行长时间的老化测试 图5 1 2 结构为 黝d 以巧 户c 8 绷 a 未加滤光片 b 在4 2 0 册滤光片 存在下在光强为l o o 肌耽埘 2 白光的照射下在大气气氛下的稳定性测试 f i g 5 1 21 1 1 ee 仃 to f u 矿i l l 啪i n a t i o n0 nt h es t a b i l i t yp e 墒咖a i l c eo f 黝 明强尸c 曰膨么 s o l a rc e l l sm e a s u r e di nt h e 锄b i e n ta n n o s p h e r ew i t l l10 0m c 坍 w h i t el i g h ti r r a d i a t i o n a w i t h o u t a f i l t e r 锄d b w i 廿1 a 4 2 0 甩所f i l t e l 图5 1 2 所示 短路电流厶c 和开路电压场c 随着光照时间的变化而呈现出 不同数值 从图中我们可以看出器件的开路电压值在2 小时内急剧下降 氧化锌 对紫外光的光敏感性是使电池性能变差的原因 紫外光的照射会在历d 中产生 电子 填充到电子陷阱中 当充足的紫外光照射到历d 上时 所有的电子陷阱 会被填满 随后继续被紫外光照射的话 就会形成自由电子 有这些自由电子的 存在就会使历d 获得导电性性能而成为导体 与此同时其光伏性质就会消失 因此我们可以通过在测量用的氙灯和被测装置间放置一块4 2 0 刀聊的滤光片来改 善电池的性能 我们的结果证实了m o n i c a 1 9 0 j 的发现 他们的研究表明电池装置 会在当紫外光被遮挡的情况下变得更加稳定 图5 1 2 b 所示恰恰是没有紫外 光照射情况下 短路电流厶c 和开路电压场c 随着光照时间延长的变化情况 从 中我们可以看出器件的开路电压在没有紫外光照射的情况下随照射时间的延长 缓慢减小 甚至当照射时间达到了5 0 向 器件的开路电压还在0 1y 之上 上述 结果表明结构为j 阳么勤劬刚巧j 尸c b m 朋 的装置相比于m o n i c a 的结果l 坶1 l 呢j 展 现出了更好的稳定性 他们报道了氧化锌和 纪日 尸尸矿所组成的混合太阳能电池 性能在大气气氛下下降的显著 我们器件的稳定性结果也和f r e d e r i k 所报道的是 一致的 他们报道 1 9 3 氧化锌与聚噻吩的混合电池在大气气氛下是有可能长期稳 第五章氧化谇纳米拄阵列在本体异质结型光电池中的应用研究 定的 所不同之处只是所用的导电聚合物不同 535 氧化锌纳米柱生长分布密度对器件性能的影响 通过电化学沉积过程中在硝酸锌电解液巾加入不同量的p 0 可以获得不同 尺寸太小 不同分布密度的氧化锌纳米柱覆盖在 r 7 口导电基质的表面上 f 述实 验中的硝酸锌电解液中分别添加了o o0 5 o l o2 o3 州 含量的尸肋 在 相同的电化学沉积参数 恒定电压一1oy 玢一删g c f 温度3 4 3 丘沉积时间2 舢 的控制下 在肋表面所得到的氧化锌纳米柱的形貌及分布情况如图5 一 3 图 中a 山 c d 分别所示是硝酸锌电解液中添加了重量百分比为o3 o 2 ol 和o0 5 啪的p e 0 图5 一l3 m 表面的氧化锌在扫描电子显徽镜照片 电解液中添加 劬03 州 b 02w 删 c o 1w 和 d o0 5 州 p 即 f i g5 13f i e e i o n 艇 p h m o g r a p h s o f 厶d l m 5 9 r o w n 胁mad e p o s i u b 劬w 汕 a o3 b 02 c 0 1 d o0 5 m p 第五章氧化锌纳米柱阵列在本体异质结型光电池中的应用研究 我们可以从图中看出 随着肋添加含量的增加 氧化锌纳米柱在基质表 面的分布密度有所减少 纳米柱间的孔洞逐渐变大 而纳米柱的尺寸在逐渐减小 在添加量为0 0 5 w f 时 氧化锌柱排列的还是较为紧密 但是已经是相互分离趋 于定向生长 并不是彼此重叠或者无规生长 可以看出很小的间隙在纳米柱的周 围产生 当添加量达到0 1 w f 时 氧化锌的分离效果更加明显 可以清楚的看 出分离后的氧化锌纳米柱 此时纳米柱的尺寸大约为直径1 0 0 2 所 高度为2 0 0 z 所 而且从图5 1 3 c 中还可以得到纳米柱间的空隙比较d 图来讲有所增加 雎d 的含量进一步增加到0 2w 嬲 纳米柱间的孔洞进一步扩大 可以看到部分裸露 的肋表面 即阳d 的分离作用进一步加大 与此同时纳米柱的尺寸进一步减 小 大约直径为5 0 甩聊 高度为9 0 1 0 0 胛肌 电解液中加入重量比为0 3w f 的 雎d 我们可以从图中看出孤岛状的氧化锌纳米柱零星的分布在册表面 基质 的覆盖率极低 而从形貌上 我们尚不可以称其为纳米柱 而只是纳米颗粒 或 者是未长成的纳米柱 尺寸大小大约为4 0 5 0 z 聊 正如由于我们前面提出的 肿辅助定向生长氧化锌的机理中所述 饱d 的定向作用机理正是作为一种生 长抑制剂从各个方向阻碍氧化锌晶体的生长而达到分离的目的的 所以说随着 朋d 含量的增加 氧化锌的在旧p 表面的分布密度 覆盖率 降低的同时 也 会减小其尺寸体积 1 1f j o 2 4 k 啊 暑 季 二 一 a 0 3 w t p e o5 0 2 0 3 6 o 3 9o 7 1 一一k o 2 埘 p e o5 2 4 0 3 90 4 20 8 5 a 国 1 r t p e o5 7 9o 4 3o 4 9 1 2 2 一 一d o 0 5 w p e o5 6 2 o 4 2o 4 71 11 一 e o w p e o5 3 30 3 9 0 4 4 o 9 2 图5 1 4 结构为 加锄例黝巧 尸 脱傀 的器件在彳m 1 5 照射下的电流一电压曲线 制备加p 的电解液中添加 a 0 3 训 b o 2 州 c o 1 训 d 0 0 5 州 和 e o 州 尸即 f i g 5 1 4i v 伽 e so f m 锄洲翻弼j 尸c 肌纵 u l l d e r l 0 0 肌耽m 2 彳肘1 5i n 谢i a t i o i l n l ez n o p i l l a r sg r o v n6 砌ad 印o s i t i o nb a mw i t h a o 3 b o 2 c 0 1 d 0 0 5 i r c p e o e d e v x篁鳙cdq cm之 o 第五章氧化锌纳米柱阵列在本体异质结型光电池中的应用研究 由上述制备的四种样品制备结构为 z d z 妇d 纠丁挽尸c 8 删甜的聚合物太阳能 电池 由于其密度分布和结构不同 所以以此制备的器件的光伏性能也有所不同 其光伏性能如图5 1 4 所示 随着阳d 含量的增加 氧化锌纳米柱逐渐彼此分离 开 纳米柱间的孔隙逐渐增大 纳米柱的尺寸逐渐减小 随之光伏性能逐渐变好 由未定向的电池的短路电流k 为5 3 3 州f 聊 开路电压 为0 3 9 以填充 因子用7 为4 4 从而使得光电转换效率达到0 9 2 当插入定向的氧化锌层 后 装置的性能有所改善 当船d 含量达到o 1w f 时 器件的光伏性能达到最 佳值 短路电流 开路电压 填充因子和光电转换效率分别提高到5 7 9 批4 c 聊 0 4 3 矿 4 9 和1 2 2 但当阳d 含量进一步增加时 器件的光伏性能却开始 有所下降 其原因是纳米柱间的空隙过大 氧化锌的覆盖率变小 没有足够的氧 化锌在起作用 当饱d 含量达到0 3w f 时 如图5 1 3 口 氧化锌的覆盖率极低 一些零星分布的氧化锌出现在j 丁 d 基质上 该结构制备的器件的光伏性能最差 甚至不如含未定向处理氧化锌的器件的性能 5 3 6 退火处理对器件光伏性能的影响 p e 皇 套 鬲 c o q c o 毫 3 o 图5 15 结构为 丁d 翻酬刚巧j 尸c 鳓删 的光伏器件器件在 a 未退火 b 3 9 3k c 4 3 3k d 4 7 3k 和 e 5 1 3k 退火条件下在模拟太阳光彳肜1 5 光强为1 0 0m 耽m 2 照射下的电流 电压曲线 f i g 5 15c u n e n td e n s i 妙 v o l t a g ec u i v e so f r 1 9 z 拧 翻丁石j j p c 售i f 力彳 w i m a n oa n n e a l i n g b 3 9 3k c 4 3 3k d 4 7 3 墨 e 5 1 3k a n n e a l i l l g 岫d e r l o o 所耽肌 彳m 1 5i m d i a t i o n 第五章氧化锌纳米柱阵列在本体异质结型光电池中的应用研究 太阳能光伏器件在制备后需要经过退火处理可以使其性能得到提高 本研究 中针对结构为坷铡劢0 黝巧j p c b 删 的聚合物太阳能电池器件在蒸镀完彳 金 属电极之后进行了不同温度的退火处理 退火处理在惰性气体氩气的气氛中进 行 退火时间为3 0 所加 结束后随炉温冷却致室温后进行测量 据相关文献报道 未插入历d 层的该结构的装置的最佳退火温度为3 9 3k 高于该温度电池的性能 会有所下降 但是在本研究中 含氧化锌纳米柱结构的电池性能可以承受更高的 退火温度 其