（材料学专业论文）贝壳材料的结构特征和力学性能分析.pdf

摘要 贝壳由大量的c a c 0 3 和微量的有机质组成的天然有机一无机复合材料 由于其具有优 异的力学性能 而受到材料设计和研究者的关注 本文综述了贝壳生物矿化的研究进展及 其仿生应用程度 并对腹足纲的香螺 黄米螺和粗瘤凤凰螺贝壳的无机相组成 显微结构 和晶体学取向以及黄米螺的力学性能进行了分析和研究 希望为贝壳生物矿化理论的完善 以及人工合成高性能的复合材料提供一定的实验数据和理论依据 研究结果总结如下 产自温带海域的香螺壳由方解石和文石两相构成 产自热带海域的黄米螺和粗瘤风凰 螺均由单一的文石相组成 香螺壳除胚壳由单一的文石相构成外 螺塔和体螺环部位都是 由最外层方解石祁两层或多层文石内层构成 壳口边缘只有一层方解石 方解石为柱状结 构 文石层为交错纹片结构 黄米螺和粗瘤凤凰螺的体壳都是由三层文石结构构成 其文 石相的显微结构也为交错纹片结构 贝壳中的方解石和文石层均呈多级超微结构 微量的 有机质在晶界和晶内呈不连续分布 d s c 分析结果表明在一定温度区间内贝壳中的方解石和文石层内的结合水脱除 不同 相中有机质降解的温度区间不同 方解石层中的有机质的降解温度较文石层中的有机质降 解温度低 贝壳中的文石相在结合水和有机质的 调和 作用下 其相转变温度与天然文 石相比下降了很多 x p d 分析结果表明三种海螺壳的各个层面都存在晶体学择优取向 而且海螺壳的晶体 择优取向与曲率有一定的关系 曲率大的部位的文石晶体的主择优取向度减小 贝壳的力学性能表现出明显的各向异性 显微硬度测试结果表明各层的显微硬度与其 组成相及显微结构密切相关 其中方解石层的硬度明显低于文石层的硬度 二者的截面硬 度值明显高于各自的层面硬度 力学实验结果表明 垂直层面方向的承载能力明显高于平 行于层面方向的承载能力 平行于轴线方向 纵向 的承载能力要高于垂直轴线方向 横 向 贝壳的力学性能远远高于天然c a c 0 3 源于其特殊的结构 贝壳的这种优异的力学 性能与其中的微量有质基机的存在是密不可分的 关键词 贝壳 显微结构 晶体学取向 力学性能 i t h e a n a l y s i so f s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o p e r t i e s o ft h es h e l l a b s t r a c t m o l l u s cs h e h s8 1 en a t u r a lc o m p o s i t em a t e r i a l sc o m p o s i t e do fal a r g en u m b e ro fc a l c i u m c a r b o n a t ea n dal i t t l eo fo r g a n i cm a t r i x t h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ee x c e l l e n t s ot h e yh a v e b e e n p a i d a t t e n t i o nb ym a t e r i a ld e v i s e r sa n d i n v e s t i g a t o r s t h i st h e s i ss u r 砒e s t h a tt h e p r o g r e s s o fs h e l lb i o m i n e r a l i z a t i o na n dt h e d e g r e e t ot h eb i o m i m e t i c a p p l i c a t i o n t h i s t h e s i s a l s o i n v e s t i g a t e sc o m p o n e n t m i c r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a lp r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h e s h e l lo fc o n c h h e m i f u s u st u b a c o n u sb e t u l i n al i n n a e u sa n d s t r o m b u sl e n t i g i n o s u sl i n n a e u sw h i c hb e l o n gt o g g a s t e r o p o d a n da n a l y s i st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es h e l lo fc o n u s b e t u l i n al i n n a e u s w e h o p ew ec a np r o v i d es o m ee x p e r i m e n t a ld a t e sa n d t h e o r e t i cf o u n d a t i o n sf o rt h ep e r f e c to fs h e u b i o m i n e r a l i z a t i o nt h e o r ya n dt h ed e s i g no fa r t i f i c i a lc o m p o s i t em a t e r i a l sw h i c hh a v ee x c e l l e n t p r o p o t i e s t h er e s u l t so f i n v e s t i g a t i o n a r ea sf o l l o w t h es h e uo ft h ec o n c hh e m i f u s u st u b a1 i v e di nv a r i a b l ez o n ei sc o m p o s i t e do fc a l c i t ea n d a r a g o u l t e w h i l et h es h e l lo f c o r m sb e t u l i n al i n n a e u sa n ds t r o m b u s l e n t i g i n o s u sl i n n a e u sl i v e di n t r o p i cb o t hc o n s i a to fa r a g o n i t e t h ec o n c hh e m i f u s u s t u b as h e l l sn u c l e u si so n l yc o m p o s i t o do f a r a g o n i t e t o w e r a n db o d yw h o r l c o m p o s e do f o n el a y e ro f c a l c i t ea n d t w oo rm o r e 1 a y e r sa r a g o n i t e a n de d g ec o m p o s e do fs i n g l ec a l c i t e t h ec a l c i t el a y e ra l ei r r e g u l a rc y l i n d r i c a lg r a i n s w h i l et h e a r a g o n i t el a y e r s a r ec r o s s e dl a m e l l a r t h es h e l lo fc o n u sb e t u l i n al i n n a e u sa n ds t r o m b u s l e n t i g i n o s u sl i n n a e u sb o t h a r ec o m p o s i t e do f t h r e e a r a g o n i t el a y e r s w i t hc r o s s e dl a m e l l a rs t u c t u r e t h ec a l c i t el a y e ra n da r a g o n l t el a y e r sa r em u l t i s c a l es t r u c t u r e a n das m a l lq u a n t i t yo f o r g a n i c m a t r i xd i s t r i b u t e sm a i n l yi nt h e i rg r a i n b o u n d a r y t h ed s cr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a l c i t el a y e ra n da r a g o n i t el a y e rt a k eo f f h y d r a t i o nw a t e r i nc e r t a i nt e m p e r a t u r es c o p e t h et e m p e r a t u r eo f o r g a n i cm a t r i xd e c o m p o s i n g i sd i f f e r e n tw h e n t h e ya r ei nd i f f e r e n tp h a s e s w h o s ed e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ei n c a l c i t el a y e ri s l o w e rt h a ni n a r a g o n i t el a y e r w i t ht h eh e l po f h y d r a t i o nw a t e ra n do r g a n i cm a t r i x t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e o f t h e a r a g o n i t e i nt h es h e l li sl o w e rt h a nt h en a t u r a la r a g o n i t e t h ex r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ea c r y s t a lp r e f e r r e d o r i e n t a t i o ni ne a c h l a y e r i nt h r e ek i n d s o f c o n c hs h e l l t h e r ei sac l o s em l a f i o nb e t w e e nt h ed e g r e et oc r y s t a lp r e f e r r e do r i e m a t i o na n d t h e s h e l l sc u r v a t u r e a n dt h em a i n c r y s t a lo r i e n t a t i o nb e c o m e w e a ki nt h es h e l l sc u r v a t u r ep o s i t i o n 一 一 乃em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs h e ua r ea n i s o t r o p i c i 功pr e s u l t so fm i c r o h a r d n e s ss h o w t h a t s h e l l sm i c r o s t r u c t u r es h o u l dp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h e i rm i c r o h a r d u e s s n l em i c r o h a r d a e s so f c a l c i t el a y e ri sl o w e rt h a nt h a to fa r a g o n i t el a y e r a n dt h eh a r d n e s so f t h e i rs e c t i o na r ek g 1 盯t h a n t h a to ft h e i rs w a t i f i c a t i o np l a n e n l er e s u l t so fm e c h a n i c a le x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h el o a d i n g c a r r y i n ga b i l i t yo f t h ed i r e c t i o nv e r t i c a lt os t r a t i f i c a t i o np l a n ei sh i g h e rt h a nt h a to ft h ed i r e c t i o n p a r a l l e l t os t r a t i f i c a t i o n p l a n e a n d t h e l o a d i n g c a r r y i n g a b i l i t y o f l o n g i t u d i n a ls e c t i o n i s h i g h e r t h a n t h a to ft r a n s v e r s es e c t i o n 1 1 聘m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es h e l la l eh i g h e rt h a nn a t u r a lc a l c i u m c a r b o n a t ed u et oi t sp a r t i c u l a rm j c r o s t r u c t u r e w h i c hi si n s e p a r a b l e 谢t l las m a l lq u a l i t y o f o r g a n i c m a t r i xi ni t k e y w o r d s s h e l l m i c r o s t r u c t u r e c r y s t a lp r e f e r r e do r i e n t a t i o n m e c h a n i cp r o p e r t i e s 卜 独创性说明 作者郑重声明 本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方 外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料 与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意 棚f 3 大连理工大学硕士论文 第一章绪论 引言 人们通常把材料 信息和能源并列为现代科学技术的三大支柱 这三大支 柱是现代社会赖以生存和发展的基本条件 从古至今材料一直在扮演着划分时 代的主角 可以说材料是人类社会进步的里程碑 材料的更新与进步促进了人 类社会的发展 材料工业也将继续成为未来社会发展的重要组成部分 它是各 项高新技术的载体 很多新的发现 发明与应用往往是通过材料制成的器件和 结构表现出来的 相反现代科学技术也正向材料界提出了越来越高的要求 有 些要求完全超出了已有的传统单一材料所能提供的性能 从而促进了人类对传 统材料的改进以及合成和发现新的具有优异综合性能的材料 人们需要不断开发新的 高性能的材料来满足日新月异的各种高新技术需 要 随着研究的不断深入 人们发现一些天然生物材料具有人工合成材料无法 比拟的优异的一些力学性能 表l 一1 1 1 给出了一些天然生物材料和人工合成材 料的力学性能 因此人们希望通过仿照生物材料来合成一些具有高性能的新的 材料 从而仿生材料工程成为开发新材料最重要的手段之一 t zj 而仿生材料工 程中最关键的步骤是对各种天然材料形成机理的了解 表1 1 一些天然生物材料与合成材料的力学性能 t a b l e l p r o p e r t i e so f n a t u r a lb i o m a t e r i a l sa n dc o m p o s i t e s 在众多的天然生物材料中 珍珠层由于具有独特的结构和力学性能而倍受 材料学家的重视 珍珠层是一种天然的纳米级无机一有机层状生物复合材料 它是由脆性的无机相一文石 呈板片状 粒径1 1 0um 厚q 1 3 0 1 8um 和少 量有机质 一般小于5 w t 组成p 板片状文石呈定向排列 其结晶学c 轴皆垂直 于珍珠层面 珍珠层材料最大的特征是高的抗破裂韧性f 4 5 l 珍珠 贝壳等生 物矿物与碳酸钙的天然矿物相比 其力学性能 诸如断裂伸长率 断裂韧性 可 提高几个数量级 一j 而化学成分的差异仅在于前者比后者增加了约0 1 5 w t 的蛋白质 多糖类等有机高分子物质 这说明生物矿化材料所具有的优异力学 墨塞塑整箜堕塑堑笙塑垄堂垡堂坌堑 性能与其独特的多层次细微结构有着密切的关系 因而揭示这类材料的结构本 质是材料科学仿生研究的一个热点 对珍珠层微结构及形成机理的研究可为合 成高性能的纳米材料 矿物聚合材料和模板晶体等新材料的开发提供新的思路 和方法 1 1 生物材料的研究概况 贝壳是软体动物在环境温度与压力下将周围环境中的无机矿物 c a c o 与自身生成的有机物相结合制造出的复合材料 贝壳的形成过程是一种生物矿 化过程 随着科学研究手段 方法的不断进步 人们对贝壳特别是贝壳中珍珠 层的认识和研究也在不断的深入 物矿化研究是在上世纪2 0 年代伴随着珍珠 养殖业的发展而兴起的 但是大量的研究还是从本世纪初开始的 概括起来可 以分为三个阶段 1 9 2 0 1 9 7 2 年左右 主要是由古生物学家研究贝壳珍珠层的结构特征和矿 物成分 起初是用偏光显微镜对双壳贝类为主的多种动物硬组织进行了系统观 察 随着电镜技术在此时期的迅速发展 各种生物矿物体的形态学特征和显微 结构得到了更加细致的研究 在此阶段对珍珠层的基本结构及成分有了较完整 的了解 对砖墙型珍珠层的有机和无机相的形貌进行了研究 0 1 1 9 7 2 一1 9 9 0 年左右 1 9 7 2 年c r e n s h a w 首先采用e d t a 对薪蛤进行脱钙化 处理 使有机基质能较完整地保留下来 开创了生物矿物中有机基质研究的新 领域 从而将生物矿化的研究引入到机理探索的层次 在此阶段中 模板说和 隔室说作为生物矿化作用机制得以提出 w e i n e r 首次提出了珍珠层形成的有机 质的模板理论 1 1 u l 认为可溶性有机基质 s m 可为无机相结晶提供模板 当无 机相的某一面网的结晶学周期与带活性基团有机基质的结构周期相匹配时 可 降低无机相晶体的成核活化能并诱导晶体沿该面网方向生长 从而导致晶体呈 有序定向的结构 1 9 8 1 年w h e e l e r l 副认识到贝壳可溶有机质对碳酸盐晶体生长 有抑制作用 为珍珠层中有机质控制文石晶体形貌提供了理论依据 日本学者 s a m a t a 和n a k a h a r a 等i i j 对珍珠层中有机质的结构及氨基酸组成进行了研 究 提出了隔室说 认为有机基质预先形成隔室 晶体在隔室中成核生长 隔 室的形状限制了晶体的形状 1 9 7 7 年c u r r y 2 对珍珠层的力学性质的研究和系 统总结 极大地提高了材料学家对珍珠层的研究兴趣 为材料学家参与珍珠层 的研究打下了基础 1 9 9 0 一现在 该阶段不同学科的众多科学家开始参与珍珠层的研究 如加 利福尼亚大学物理系 化学系 生物技术系 材料系等众多学科的科学家们合 作对红鲍鱼的珍珠层的微结构 有机质组成及矿化机理等进行了系统的研究 i t 7 2 1 1 s h e n i 发现珍珠层中的不溶有机质分子具有延展性及酶抑制剂等多项 功能 s u d o l 23 证实了珍珠层中不溶有机质呈反b 一平行叠片结构 k o n o 2 4 证 实了珍珠层蛋白质是控制珍珠层文石形成的关键因素 随着生物矿化理论特别 是模板理论的建立 材料学家在采用a f m 等对其超微结构进一步进行深入研究 的同时 天然生物矿物材料仿生制作成为研究前沿 它为制造出适合现代科技 大连理工大学硕士论文 进步所需要的高性能材料提供了新的方法a 近年来国内也有越来越多的学者开始从事珍珠层的研究工作 清华大学生 物材料研究组自1 9 8 7 年以来对珍珠层的组织结构以及晶体学取向进行了详细 的研究 2 5 7 1 冯庆玲等人通过t e m 发现珍珠层中存在取向畴结构 广州地球物 理研究所的谢先德 张刚生等f 2 8 d o l 也对海水及淡水的双壳贝类珍珠层的显微结 构 晶体学取向等方面进行了研究 其他的研究者的研究 1 大部分也都是集 中在双壳纲贝类的珍珠层以及鲍鱼壳的显微结构 微量元素及宝石学特征的研 究上 另外 胡吉明 侯东芳等 3 5 3 6 也对腹足纲贝壳的有机质结构和力学特征 进行了初步的研究 还有一些学者利用已有的研究成果和理论进行了仿生研究 4 i l 这些研究虽然取得了 定的成果 但是还没有完全揭示贝壳的真正成因 人工仿生合成材料的性能提高的程度也不高 1 2 已有研究成果 1 2 1 软体动物贝壳的无机组成及微结构 贝壳在软体动物中普遍存在 对动物体主要起保护性屏障作用 虽然其形 态千变万化 但基本都是由占壳重9 5 的c a c o 晶体和占壳重约5 的有机基 质构成 4 5 42 1 c a c o 晶体在自然界中存在三种晶相1 4 3 方解石 文石和球文石 晶体形态通常为菱形 针形和球形 方解石和文石的晶体结构非常类似 主要 差异表现在c 0 2 一的位置及配位数的不同 和方解石相比 文石中c o 群旋转 了3 0 结果在其间形成较大的阳离子空间 使其配位数达到了9 而方解石 的配位数仅为6 此外 方解石属于三方晶系 文石属于斜方晶系 从热力学 角度看 方解石比文石结构稳定 这两种c a c o 晶体在软体动物贝壳中普遍存 在 而球文石则非常不稳定 在正常的生物矿化体中一般不存在 仅在少数软 体动物贝壳的修复过程申报道过 有机基质虽然仅占贝壳重量的5 左右 但正是这些有机大分子在c a c o 晶体核化 定向 生长和空间形态等方面的调 控作用使其具有多种多样的微结构 4 5 4 6 软体动物贝壳的结构复杂多变 到目前为止 在对自然界各种贝壳材料的 研究中发现 贝壳至少存在7 种微结构形式 4 较常见的有交叉叠片结构 棱 柱层结构以及珍珠层结构三类 它们可在贝壳中同时出现 也可单独出现 其 中双壳类的贝壳分为三层 4 7 5 最外层是角质层 主要由硬化蛋白质组成 厚 度极薄 中间是棱柱层 一般由 0 0 1 定向的方解石组成 内表层是珍珠层 珍珠层组成的9 5 体积分数是文石型碳酸钙 其余是由蛋白质和多糖构成的有 机基质和水 珍珠层中文石晶体成多边形 并且与有机基质交叉叠层堆垛成有 序的层状结构 图1 为双壳类软体动物的壳结构示意图 4 3 1 贝壳材料的结构特征和力学性能分析 图1 1 成年双壳类软体动物的纵剖面示意图 f i g i 1s c h e m a t i ci o n g i t u d i n a ls e c t i o no fa d u l tm o l l u s k s 1 2 2 贝壳中的有机质 1 2 2 1 贝壳中的有机基质对无机相的调控作用 1 9 7 2 年c r e n s h a w 首先采用e d t a 对薪蛤贝壳进行脱钙化处理 使其有机基 质较完整地保留了下来 开创了有机基质研究的新领域 从而将生物矿化的研 究引入到机理探索的层次 但不同种类动物 同一种类动物的不同生理状态 不同发育阶段 同种贝壳的不同壳层的有机基质含量和组成都有很大的差别 6 5 2 5 4 如方解石中酸性氨基酸从含量较文石中高 新沉积贝壳中蛋白质l y s 和t y r 量较高 这使得不同文献之间的可比性较小 有机基质一般仅占壳重的0 3 5 经x 一射线衍射及核磁共振技术研 究表明 贝壳的有机基质通常可分为五层 1 一 其中心是由两层富含g 1 y 和a l a 的疏水性蛋白质夹一薄层1 3 几丁质所构成 疏水核心两侧为富含a s p 和g i l l 的亲水性蛋白质 与矿物相紧密相连 1 2 55 1 通常根据溶解性将其分为可溶性有 机基质 s m 和不溶性有机基质 i m s k i 在晶体的成核 定向 生长 形态 控制等方面起调控作用 同时可能还具有控制离子运输的功能 而i m 则主要 作为生物矿化的构架蛋白 为晶体的核化 生长提供结构支撑 56 1 自9 0 年代 中期以来 为了阐明有机基质在贝壳晶核形成 生长及晶型控制等方面的作用 研究者已将目光主要集中在对有机基质中蛋白质序列结构和功能方面的研究 阐明生物矿化的分子机制将为材料科学和医学领域带来创新性的革命 但迄今 为止 生物矿化的内在机制远未了解 1 2 2 2 贝壳中的有机基质对无机相的指导作用 贝壳生物矿化过程是生物有机大分子指导无机晶体的晶核形成 定向 形 态及晶体生长动力学的过程 5 其研究的核心问题在于有机大分子如何控制 无机晶体的成核 生长 形貌以及定位 并最终决定生物矿物的微观结构 有 机大分子对无机晶体的控制作用是一个相当复杂的过程 目前 般将这种作用 称为分子识别 在有机化学领域 分子识别的概念早己建立 但将其引入生物 4 大连理工大学硕士论文 矿化研究领域只是最近十年的事情 其中有机相一无机相界面分子识别的过程 也是贝壳生物矿化研究中最为薄弱的方面 目前 通常认为生物矿化中的有机 相一无机相分子识别中的互补性与以下几方面有关 6 2 6 3 1 晶格几何匹配 有机基质表面结构和无机晶体的晶格尺寸匹配 2 静电势相互作用 有机基质 表面的带电基团与无机离子之间的静电作用 3 立体化学互补 4 极性 5 空 间对称性 6 基质形貌 1 2 3 晶体学特征 1 2 3 1 珍珠层中文石晶体的结晶学取向性 文石晶体在三维空间中取向的完整信息对于研究珍珠层的微结构 构建生 物材料的微观模型以及建立仿生设计都具有重要意义 目前 一般认为珍珠层 中文石晶体的c 轴垂直于珍珠层面 而a b 轴平行于层面 w e i n e r 6 4 1 在研究贝 类珍珠层时曾指出 文石板片的a 轴取向与不溶性有机基质中的b 一几丁质纤 维平行 而b 轴取向则与b 一折叠片层中丝心蛋白的多肽链平行 随着研究的 深入 发现在珍珠层的断面上沿垂直于珍珠层面方向的3 1 0 个文石板片的a b 轴排列方向基本相同而构成取向畴 同一畴内文石结晶学方位基本一致1 2 5 而 在珍珠层微层内 相邻文石晶体间a b 轴取向的关系尚无定论 1 2 3 2 砌砖型珍珠层文石晶体的取向性 李恒德1 65 j 在研究褶纹冠蚌和三角帆蚌珍珠层时发现 在同一微层中的文石 板片即使相邻的板片 其a b 轴的取向也不相同 但其在沿垂直于珍珠层面方 向上仍存在取向畴结构 a k a i 6 6 针对贻贝珍珠层的研究发现 同一微层中相邻 文石片其结晶学取向并非杂乱无章 而是彼此间相对转了很小的角度 冯庆玲 对贻贝珍珠层的研究发现同一微层中邻近文石片的a b 轴取向分别相同 谢先 德1 6 在对企鹅珍珠贝和大珠母贝珍珠层文石晶体的结晶学取向迸行研究时发 现 两种贝类文石晶体的a 轴都存在择优取向 其中大珠母贝的a 轴主要沿与 平行壳生长纹方向呈2 0 夹角的方向分布 而企鹅珍珠贝中a 轴主要沿近乎平 行贝壳生长纹的方向分布 而对于同为双壳贝类的栉江珧而言 其整个珍珠层 中所有文石晶体的结晶学取向一致 类似一个单晶 珍珠层的断面上 沿垂直于珍珠层层面方向排列的相邻3 一1 0 个文石片具有 近乎相同的晶体取向 x 光衍射分析证实 珍珠层中所有文石晶体的c 轴都垂直 予珍珠层层面 a 轴和b 轴平行于珍珠层层面 这种晶体取向在生物矿物中较 为常见 6 引 s c h a f f e r 等人 2 0 发现 矿物层间的有机基体中存在着大量的孔隙 这些孔隙不仅有利于晶体的生长 而且在沿晶体的生长方向 通过矿物桥 对生 长着的晶体的晶体学方向进行调整 由于矿物层间的有机基体与同层晶体间的 有机基体具有相同的结构 因而有理由相信 同层中的相邻晶体间也存在矿物 桥 通过矿物桥 有可能从一个单晶上长出两个或两个以上的晶体 于是 这几 个晶体就具有了相同的取向 珍珠层中文石单晶间的取向关系可用图卜2 中的 模型来示意 6 5 1 5 贝壳材料的结构特征和力学性能分析 基l i 断嘶 1 f 迸 e 芋 f 掣 l 一一 一上1 专j i 鲁 一一 l 影 图1 2 珍珠层文石单晶间的取向关系 1 2 3 3 堆垛型珍珠层文石晶体的取向性 m a n n e l l7 在研究红鲍珍珠层文石晶体取向性时发现其a b 轴呈取向畴结 构 在同一堆垛中 微层间文石板片的结晶学轴定向排列 但不同堆垛中文石 板片的a b 轴取向是随机分布的 这与c h a t e i g n e r 1 7 在黑鲍 h a t i o t i s c r a c h e r o d i f 和尼罗马蹄螺 t e c t u sr l i l o t i c u s 的研究结果相一致 1 9 9 7 年s c h a f f e r 2o 在红鲍珍珠层间有机基质中发现了直径为4 3 4 9 r i m 的 矿物桥的存在 这些孔道可供无机离子和有机基质顺利通过 从而保证了珍珠 层生长过程中无机离子和有机基质的有效供给 同时这些孔道使微层间晶体的 生长不被打断 不需要重新形成晶核 确保了晶体生长的连续性及排列的规则 性 矿物桥的发现为解释珍珠层文石晶体的结晶取向性提供了重要的理论依 据 目前 针对文石晶体取向性的研究仍非常薄弱 根据现有的研究结果表明 在文石晶体a 轴的横向分布上 砌砖型珍珠层结构中往往存在一个或多个择优 取向 与贝壳生长纹的方向存在着一定的相关性 而在堆垛型珍珠层中a 轴基 本不存在择优取向 呈随机分布状态 在c 轴的分布上 堆垛型结构中的文石 晶体基本都垂直于珍珠层面 而砌砖型结构中文石晶体的c 轴不仅存在 0 0 1 择优取向 还存在少量c 轴与珍珠层面斜交的晶体排列方式 69 1 张刚生 7 0 在 研究淡水三角帆蚌珍珠层时发现其文石板片除存在公认的c 轴垂直珍珠层面 外 还存在 0 1 2 轴垂直层面 显然 珍珠层的微结构与文石晶体的取向性 之间并不存在简单的对应关系 随着研究的深入 文石晶片间的取向关系己得 到初步了解 但对晶片内部的次级结构 如一级 二级 三级的孪生结构 的取 向仍然一无所知 文石晶片间 内的取向性主要取决于其成核蛋白的组织程度 直接受软体动物种类及其遗传特性的控制 因此结合有机基质功能的研究将有 助于文石晶片间 内结晶学定向的探讨 大连理工大学硕士论文 1 3 贝壳珍珠层的力学特性及高韧性原理 j a c k s o n 7 1 1 和b o n d 7 2 1 针对珠母贝珍珠层的力学特性从杨氏模量 抗张强度 和破裂能三方面进行研究 发现其杨氏模量仅为6 0 7 0 g p a 与玻璃相当 但 其抗张强度和破裂能分别达到1 4 0 17 0 m p a 和3 5 0 1 2 4 0 j m 2 均远超过无机 文石的特性 其变形方式如图l 一3 所示 1 1 根据研究结果 珍珠层优异力学 特性主要来源于以下因素 图1 3 珍珠层的变形方式 f i g 1 3d e f o r m a t i o no fl l a c r c 1 裂纹偏转及纤维拔出的作用 当珍珠层沿垂直文石层面断裂时 由于 有机基质的强度相对较弱 在有机 无机界面上易于诱导产生裂纹的频繁偏转 造成裂纹扩展路径的增长 从而使裂纹扩展过程吸收了更多的能量 而且导致 裂纹从应力有利状态转为不利状态 增大了扩展的阻力 提高了材料的韧性 在珍珠层的形变和断裂过程中 裂纹偏转的同时经常伴随着纤维拔出作用的发 生 珍珠层中的纤维是指文石板片 由于在有机相一无机相问存在着相对较 强的结合界面 有机基质与文石片间的结合力和摩擦力将阻止裂纹的进一步延 伸 而且有机基质的塑性形变可降低裂纹尖端的应力场强度因子 从而使断裂 所需的能量提高达到增韧的目的 2 有机基质的桥连作用 占贝壳重量5 左右的有机大分子使本质上各肉 异性的矿物质自组装成各向同性的纳米结构体 其在贝壳增韧机制中起到了不 可替代的作用 珍珠层发生变形与断裂时 文石层间的有机基质发生塑性变形 并且与相邻晶片粘结良好 这是珍珠层中的一种普遍存在的现象 这种现象在 韧化过程中的作用是不可忽视的 首先 它提高了相邻晶片间的滑移阻力 因 此强化了 纤维拔出 韧化机制的作用 另外 发生塑性变形仍与文石晶片保 持良好结合的有机层在互相分离的晶片间起到桥接作用 从而降低了裂纹尖端 的应力场强度因子 增加了裂纹扩张阻力并提高韧性 3 矿物桥的的作用 矿物桥的总面积约占文石板片总面积的1 6 其对 珍珠层的整体力学特性的影响也不可忽略 在珍珠层的断裂过程中 由于矿物 7 墨塞塑整竺堕塑壁堡塑垄堂丝丝坌塑 桥的存在及其位置的随机性 加强了裂纹扩展的偏转作用 在裂纹穿过有机基 质后 由子有机基质和矿物桥的作用 上下文石片问仍然保持着紧密连接 除 有机相和文石间的结合力和摩擦力将阻止晶片的拔出外 要拔出晶片必须先 剪断 晶片上所有的矿物桥 此外 有机基质与文石晶片的紧密结合既保护 了矿物桥 又和矿物桥共同阻止了晶片间的相互分离 从而使材料的韧性得以 强化 可见 珍珠层的优异力学特性与其微结构特征和有机基质密切相关 其高 韧性是在不同尺度上多极强韧化机制共同作用的结果 为仿生材料的制备提供 了绝佳的模扳 在人工合成的纤维增强陶瓷材料中 纤维拔出和裂纹偏转是两种常见的增 韧机理 4 3 1 而且人们发现 纤维与陶瓷基体之间的弱界面对这两种增韧作用的 发挥非常重要 7 于是人们多次试图测出一个合适的界面强度 使得裂纹在该 界面能够轻易地发生偏转 从界面强度的设计角度来看 珍珠层是一种理想的 复合材料 它是由无机陶瓷相 文石 和有机基体有序结合而成的 文石层问的 有机基体与文石相相比 前者的强度弱于后者 因此裂纹沿有机基体扩展比从 坚硬的陶瓷相中穿过要容易得多 有机基体桥接是珍珠层的又一增韧机理 这在人工合成陶瓷的复合材料中 是不存在的 在珍珠层形变和断裂的过程中 有机基体与相邻的文石层彼此粘 合 在有机相与文石片之间存在着较强的界厩 从而增大了相邻文石层之间的 滑移阻力 也增强了纤维拔出的增韧效果 从另一方面来说 有机基体就像一座 桥一样连接着彼此隔开的文石层 降低了裂纹尖端的应力场强度因子 增强了 裂纹扩展阻力 从而提高了材料的韧性 根据上述讨论结果不难看出 珍珠层这种生物复合材料具有良好的韧性 是多种增韧机理协同作用的结果 其中包括裂纹偏转 纤维拔出以及有机基质 桥接等 而所有这些增韧机理都源自珍珠层独特的微观形貌1 74 1 1 4 仿生应用 从材料学角度看 珍珠层是一种优异的有机一无机界面复合材料 其微结 构尤其是文石晶体的结晶学取向性是珍珠层具有优异力学性能和珍珠光泽的 重要原因之一 而且珍珠层的形成过程本身就是纳米材料的自组装聚合的过 程 因此对珍珠层形成机制的研究将为开发叠层复合材料和以有机大分子为模 板模拟生物矿化过程合成新材料提供新思路 1 4 1 结构仿生 珍珠层文石晶体与有机基质的交替叠层排列方式是其高韧性的关键所在 根据这一原理材料学家开展了仿珍珠层叠层复合材料的开发 c 1e g g 75 1 把s i c 薄片涂以石墨胶体 沉积烧结成型 制成s i c 片厚度为1 5 0um 石墨层厚度为 3 2 5 l tm 的复合叠层材料 经研究发现该材料的破裂韧性有了极大提高 破裂 查墨墨三查堂堡主堡苎 功提高了约1 0 0 倍 张永俐 7 6 j 1 9 9 4 采用热压成型法制各了s i c a l 的叠层 复合材料 经测定其断裂韧性比无机s i c 提高了2 5 倍 研究表明其韧性较无 机原材料都有了显著的提高 金属 n 瓷多层膜的研究正处于起步阶段 人们最初的设想是把硬而脆的 化合物和软而韧的金属按一定的调制波长人工微组装成多层结构 这样的材料 不仅可以具有陶瓷材料的强度和化学稳定性 又具有金属材料的抗冲击能力 研究过程中发现 当单层膜厚度达到纳米级时 有可能发生特殊的尺寸效应 就 拿超硬现象来说 这种效应具有很大的理论意义和实用意义 利用这一特点 可 以开发出新型的超硬材料 在减摩 抗磨等方面加以应用1 7 7 8 0 1 尽管很多的实 验结果已经表明了超硬现象的存在 但是人们对于在哪些材料系统中 以及在 怎样的调制参数情况下 才能得到超高硬度的规律性还知之甚少 事实上 组成 多层膜的两种组元的材料种类 弹性模量的差异 界面反应状态以及制各工艺 等因素都将影响到硬度的变化 故关于这种纳米多层膜的硬度行为的理论探讨 显得尤为重要 目前在纳米多层膜的研究中 一方面是在探索更广泛的不同材 料间的纳米组合 以寻求稳定的具有超硬效应的材料系统 另 方面也在发展 相应的理论解释 以增进对超硬现象的物理本质的认识 李恒德对t i c 金属纳米多层膜的超硬现象进行了较为系统和深入的探讨 8 1 8 4 t i c a 1 纳米多层膜的h r t e m 图像如1 4 所示 研究结果表明在t i c 金属纳米多层膜中存在着明显的超硬现象 纳米多层调制结构可以 使多层膜的 硬度高于体积硬度平均值 甚至可以超过其硬质相t i c 的硬度值 这种硬度增 强现象与材料和沉积参数的选择有着密切的关系 图i 一4t i c a l 纳米多层膜的h r t e m 图像 f i g 1 4h r t e mi m a g eo f t i c a in a n o m c t c rf i l m 贝壳材料的结构特征和力学性能分析 图1 5 层状结构s i n 一 b n 陶瓷材料微观结构 f i g 1 5m i c r o s t r u c t u r eo f l a y e rs i 3 n 4 b n 图l 一6 层状结构s i3 n t b n 载荷一位移曲线 f i g 1 6l o a d d i s p l a c e m e n tc u r v eo fl a y e rs i 3 n 4 b n 黄勇等人1 3 引仿贝壳珍珠层结构特征 采用轧膜或流延成型工艺 成功制备 出仿贝壳珍珠层结构特征的s i b n 层状陶瓷材料 如图l 一5 所示 通过对该 材料的结构参数和几何参数进行优化设计 可获得优异的力学性能 断裂韧性 在2 0 2 8 m p a i l l 2 断裂功高于4 0 0 0 j m 2 同时抗弯强度可保持在5 0 0 7 0 0 m p a 层状陶瓷材料与众不同的结构特征决定了其具有独特的断裂行为 图1 6 是层 状陶瓷材料典型载荷一位移曲线 曲线下的面积代表材料破坏所需要的断裂 功 可以看出 层状结构的陶瓷材料的断裂功比常规的块体材料高出几十乃至 上百倍 而且材料在失效前的变形量也大大高于块体材料 其形变曲线在一定 程度上具有非线性断裂特性或假 塑性 特征 这说明仿珍珠层制成的层状陶 瓷复合材料与传统的结构陶瓷有本质上的差别 从而可能从根本上改变陶瓷的 s 要 大连理工大学硕士论文 脆性破坏特征 虽然上述叠层复合材料的力学特性都有了较大的提高 但仍无法与珍珠层 媲美 只是初步的原理性仿生而己 珍珠层中的矿物相为纳米级的文石晶片 并未形成连续层 而目前的仿生叠片则是连续的 其单层厚度都在um 以上 t 8 5 8 6 1 此外 珍珠层间的有机基质本身也具有多层结构 有机相和无机相间靠 分子识别而紧密连接在一起 而且珍珠层的文石晶体间存在着择优取向的关 系 所有这些都是目前结构仿生制各望尘莫及的 1 4 2 过程仿生 在对贝壳珍珠层等天然生物材料的研究过程中 人们逐渐认识到生物矿化 区别于一般矿化相的显著特征是 它通过有机大分子和无机物离子在界面处的 相互作用 从分子水平控制无机矿物相的析出 从而使生物矿物具有特殊的多 级结构和自组装方式 生物矿化中 由细胞分泌的有机物对无机物的形成起模 板作用 使无机矿物具有一定的形状 尺寸 取向和结构 细胞参与的生物矿 化可分为4 个阶段 8 7 1 有机大分子预组织 界面分子识别 生长调制以及亚单 元组装成高级结构 这4 个方面给无机复合材料的合成以重要的启示 先形成 有机物的自组装体 无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反 应 在自组装体的模板作用下 形成有机 无机复合体 将有机物模板去除后即 得到有组织的具有一定形状的无机材料 由于表面活性荆在溶液中可以形成胶 束 微乳 液晶 囊泡等自组装体 因此可用作模板 还可利用生物大分子和 生物中的有机质作模板 目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒 薄膜 涂层 多孔材料和具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料 在生物矿化中 有机基质 无机溶液界面的分子识别决定了生物矿物成核 的地点 晶核的种类和晶核的取向等 最终决定生物矿物的微观结构 这种分 子识别发生在有机基质 溶液相的界面处 界面特性起着重要作用 通常认为生 物矿化中的有机 无机分子识别中的互补性与以下几方面有关 1 晶格几何匹 配 有机基质表面结构和无机晶体的晶格尺寸匹配 2 静电势相互作用 有机基 质表面的带电基团与无机离子之间的静电作用 3 立体化学 4 极性 5 空间 对称性 6 基质形貌 目前 从分子水平上认识生物矿化和仿生矿化中的有机 无机界面识别机 理显得非常肤浅 人们采用两种思路进行了大量的实验研究 一种方案是从生 物体中提取有机基质 考察在溶液中的矿化过程 另一种方案是建立功能性模 板以模拟生物矿化的第一步 如l a n g m u i r 膜 l b 膜 自组装膜 化学处理表面 等 诱导无机物从过饱和溶液中析出矿化 8 8 9 0 i 目前的研究水平还不足以从分 子水平阐明界面的分子识别机理 分子自组装是分子间作用力协同的结果 有3 个基本特征 1 必须存在由共 价键结合成的结构复杂完整的中间体分子 这决定了能发生自组装的分子往往 为有机分子 2 由中间体分子形成结构稳定的大块分子聚集体依赖的是非共价 键力 这决定了对分子自组装起决定作用的是分子之间的弱相互作用 3 分子 贝壳材料的结构特征和力学性能分析