（材料学专业论文）金属——氮化物结合刚玉质滑板抗损毁机理研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 本文对金属一氮化物结合刚玉质滑板( t g o ) 及所选对比样( s j o ) 的性能、 结构及抗损毁机理进行了研究。结果表明，t g o 具有金属陶瓷的某些特征。t g o 及 其对比样的最大特征是高温结构强度很高，是传统滑板的2 3 倍。分析认为，滑板 在高温下存在的“塑性相结构”是其高温强度高的主要原因。t g o 和s j o 的氧化特 性是影响其使用性能的最主要特性之一。t g o 和s j o 在氧化过程中都表现出增重特 性，使滑板更加致密，提高抗渗透性。t g o 的氧化增重大于s j o 。金属铝作为一种 熔点很低的金属，正是因为其氧化行为，在钢液和熔融体之间形成一层固体氧化 层，使二者隔离，防止熔融的铝被钢水冲走，才使得会属铝不只是作为一种添加 剂，而且作为一种主要原料在耐火材料中使用。t g 0 的损坏主要有炸裂、滑动面舌 形区局部脱落和粘落、金属铝渗出等。金属铝的渗出是导致t g 0 和s j 0 两种滑板粘 落和拉痕的主要原因。a 1 n 的存在可起到牵制金属铝渗出的作用。为减少金属铝的 渗出，应控制金属铝的含量不超过1 5 ，并使金属铝均匀分布。t g o 的热震稳定性 较差，原因在于其中的金属铝的团聚导致热膨胀系数增大，金属铝的固一液交替变 化使团聚体不断长大，并使团聚体内裂纹相应长大而导致热震稳定性降低。t g o 的 抗侵蚀性能优良，这主要得益于其氧化行为而产生的优良的抗渗透性。侵蚀主要表 现为滑板中的刚玉在渣中的溶解，形成a 1 2 0 3 一s i 0 2 c a o 系低熔物，同时还与渣中的 m g o 反应，析出镁铝尖晶石。碳化硅自身的抗渣能力虽然很强，但对于浇钢系统这 种温度和氧分压变化频繁的使用条件，其作用是很有限的，甚至会产生不利作用。 关键词：金属氮化物滑板损毁机理 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 l ep r o p e r t i e s s t r u c t u r e sa n da n t i w e a l m e c h a n i s m so ft h em e t a l - n i t r i d e sb o n d e d c o r u n d u mp l a t eb r i c k ( t g o ) a n dt h ec o n t r a s t i v ep l a t eb r i c k ( s j o ) w e r es t u d i e di nt h i s p a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt g oe x h i b i t e ds o m ef e a t u r e sc h a r a c t e r i z e db yc e r m e t t h em o s to u t s t a n d i n gc h a r a c t e r i s t i co ft g oa n ds j oi st h e i r s t r e n g t h sa th i g h t e m p e r a t u r ew h i c ha r el 2t i m e sh i g h e rt h a nn o r m a lp l a t eb r i c k s i n t h ea u t h o r s o p i n i o n t h i sw a sc a u s e db yt h e “p l a s t i cp h a s es t r u c t u r e ”f o r m e da tt l i g ht e m p e r a t u r e t h e o x i d i z i n gc h a r a c t e ro ft g oa n ds j ow a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc h a r a c t e r sw h i c h w o u l di n f l u e n c et h e i r p e r f o r m a n c e s w e i g h ti n c r e a s e sw e r e o b s e r v e dd u r i n gt h e o x i d i z i n gp r o c e s so ft g oa n ds j oa n dl e dt oah i g h e rd e n s i t ya n dp e n e t r a t i o nr e s i s t a n c e 1 1 1 ew e i g h ti n c r e a s eo ft g ow a sm o r et h a nt h a to fs j o t h ep r o t e c t i v es o l i d1 a y e r b e t w e e ns t e e ll i q u i da n dm e l t e da l u m i n i u mf o r m e di nt h eo x i d i z i n gp r o c e s so ft h em e l t e d a l u m i n u mp r e v e n t e di tf r o mb e i n gr u s h e da w a y h e n c et h er e s u l tt h a tt h ea l u m i n i u mw i l l a c tn o to n l ya sa na d d i t i v eb u ta l s o 弱am a i nl a wm a t e r i a li nt h er e f r a c t o r ym i x t h ew e a r f a c t o r so ft g ow e r ec r a c k ，r e g i o n a ls p a l l i n go fs t r o k ep a t ha n dt h er e l e a s eo fm e l t e d a l u m i n u m ，e t ca n da m o n gt h e mt h er e l e a s eo fm e l t e da l u m i n i u mw a st h em a i nf a c t o r t h ea l ni nt h em i xr e s t r a i n e dt h em e l t e da l u m i n i u mf r o mr e l e a s i n g t or e d u c et h i s r e l e a s i n g ，t h ea m o u n to fa l u m i n i u mi nt h em i xs h o u l db el e s st h a n1 5 a n da ne v e n d i s t r i b u t i o ns h o u l da l s ob ea c h i e v e d t g oh a dal o w e rt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ed u et o h i 曲e rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n de x t e n d e dc r a c k sb yc a u s e db yt h ea l t e m a n t r e u n i o na n dc o o l i n go fa l u m i n u m a n di t sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea t t r i b u t e dt ot h e e x c e l l e n tp e n e t r a t i o nr e s i s t a n c ec a u s e db yo x i d i z i n ga c t i o no f t h em i x t h ec o r r o s i o nw a s c a u s e db yt h ed i s s o l v i n go f t h ec o r u n d u mi nt h es l a gd u r i n gw h i c hl o w e rm e l t i n ga l 2 0 3 一 s i 0 2 - c a oa n dm g oa 1 2 0 3h a v ef o r m e d a l t h o u g hs i ci t s e l fe x h i b i t sg o o dr e s i s t a n c et o s l a ga t t a c k ，i tw i l l a c t o n l yt o av e r yl i m i t e dd e g r e ed u et o f r e q u e n tc h a n g e so f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo fo x y g e nd u d n gs t e e lc a s t i n g ，s o m en e g a t i v ee f f e c t sw i l l m a y b eo c c u ru n d e rt h e s ec i r c u m s t a n c e s k e y w o r d s ：m e t a l ，n i t r i d e ，s l i d ep l a t e ，a n t i w e a rm e c h a n i s m - 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：宠致蚣日期：至型年_ 2 侗白 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：趁嚏垂导师签名：区：羞丛日期：丝年上月笪日 河北理工学院硕士学位论文 引言 滑动水口是炼钢生产中的关键性耐火材料之一其作用是控制钢水从钢包向中 间包及从中间包向结晶器浇注的开、关及流量大小，起着控制钢水流动的“阀门” 的作用。因其使用条件苛刻，在浇钢过程中不停地滑动，因而对其材质及外形尺寸 有着严格的要求。而滑板又是滑动水口中的关键部件，其质量的优劣直接决定着滑 动水口的使用性能。 自滑动水口问世以来，为适应炼钢工艺发展的需要，滑板的材质一直在不断地 进行改进。目前有代表性的滑板材质主要有：a i ：仉一c 质、a 1 。0 ，- z r o ：- c 质、m g o 质、 m g o a 1 她质、m g o - a i 如一c 质等，其中以a l ：仉一c 质及a i ：0 。- z r o ：- c 质为主。 近年来，随着炼钢技术的进步和市场需求的变化，钙处理钢和高氧钢的冶炼比重 逐年增加。传统材质的滑板，特别是含碳滑板，在浇铸这类钢种时，侵蚀严重，无法 实现多次连浇。m g o 质滑板虽然抗侵蚀性能优良，但其热震稳定性差、热态强度偏 低的缺陷在一定程度上限制了其使用范围。各国都在尝试开发新的滑板材质以满足 日益发展的炼钢工业的需要，并且取得了一定进展。唐钢耐材公司借鉴国内外科研 成果，结合滑板生产实际，以刚玉和金属铝粉为主要原料，采用氮化烧结工艺，研 制成功了金属一氮化物结合刚玉质滑板。该滑板的基质组成呈现金属陶瓷的某些特 征。所研制的产品在国内数家钢厂试用，效果良好，现已正式投入生产然而，由 于缺乏系统的理论研究，特别是损毁机理的研究，对滑板的组织结构、性能及相应 的工艺措施与使用性能之间的关系缺乏深入了解，导致滑板在生产和使用中出现质 量波动现象。本课题拟针对这一问题，对金属一氮化物结合刚玉质滑板的损毁机理 进行研究，探讨原料一工艺一组织结构、性能一使用效果之间的关系，找出制约使 用效果的关键因素及可能的解决措施，为该产品的质量稳定及进一步改进提供理论 指导。 河北理丁学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 金属铝极其在耐火材料中的应用 金属铝系银白色轻金属。密度2 7 0 2 9 c m 3 ，熔点6 6 0 c ，沸点2 4 9 4 c 。【l 】金属铝 在耐火材料中的应用主要是用作含碳耐火材料的防氧化剂及耐火浇注料的防爆剂。 在镁碳砖及烧成或不烧铝碳砖中，一般加入2 - 5 的金属铝粉，单独或与其他金属、 碳化物粉配合使用，作为抗氧化剂。啪 关于金属铝的抗氧化机理，国内外科技工作者做过很多研究，综合起来分为两 个方面。一方面是从热力学观点出发，在炼钢温度下，金属a l 或其碳化物对氧的亲 和力大于碳与氧的亲和力，优先于碳被氧化，从而起到保护作用：另一方面，即从 动力学角度来考虑，金属a 1 与魄、n 。，c o 或者碳反应生成的化合物改变碳复合耐火 材料的显微结构，如增加致密度，堵塞气孔，阻碍氧及反应产物的扩散，并可提高 材料的高温强度。 镁碳砖或不烧铝碳砖中的金属铝在使用时发生如下反应：。 2 a l ( l ) + 3 c 0 ( g ) - - a i ：仉( s ) + 3 c ( s )( i - i ) 并伴随2 4 倍的体积膨胀，促进结构致密，降低气体扩散系数，从而起到抑制 氧化的作用。 对于烧成含碳制品，如烧成a l 。魄一c 制品，在煅烧过程中金属铝要转化为a i n 和a l a a ，即使是不烧含碳制品，在使用过程中也可能发生上述反应，从而对碳复合 耐火材料的抗氧化性发生影响。“山口明良认为“1 ，当温度在6 0 0 c 以下时，砖内 部无变化。当温度达到7 0 0 c 时，砖内部开始生成a l 。c 和a i n ；到8 0 0 c 时，a l 急 剧减少：到9 0 0 c 时，a 1 完全消失。x 射线检测发现，在1 3 0 0 c 以下烧成的制品 中，仍有a 1 3 c 存在，超过1 5 0 0 c 烧成的制品中可发现较强的t i n 峰值。这些砖在 使用过程中可能会发生下列反应： a 1 岛( s ) + 6 c o ( g ) 一2 a l 吼( s ) + 9 c ( g ) ( i - 2 ) 2 a i n ( s ) + 3 c o ( g ) 一a 1z 0 3 ( s ) + n 2 ( g ) + 3 c ( s ) ( i - 3 ) 2 一 河北理工学院硕士学位论文 上述反应不仅使c o 还原为c ，而且生成稳定的a i , o ，相， 致密度，从而提高了制品的抗氧化能力。 含碳材料中的金属铝在使用中还可能发生如下反应：“1 3 f e o l ，+ 2 a i ( - ，- - a i2 0 3 ( 。) + f e 。， 使体积膨胀，提高砖的 高温下，a i ( g ) 向工作面扩散，与钢液中的f e o ( l ) 相遇， 保护层阻碍砖的氧化，提高耐侵蚀性。 1 2 氮化铝及其研究现状【8 】【9 】 1 0 】【1 l 】 1 2 i 氮化铝的性能及用途 ( 1 ) a i n 的结构 ( i - 4 ) 形成含f e 的a 1 ：0 3 a i n 属于六方晶系。与其它具有金属和非金属原子比为l ：1 的共价氧化物相 似，a i n 具有纤锌矿结构，其氮原子为六方紧密堆积，空间群p 6 3 m c ，铝原予占据 1 2 的四面体填隙位置。a i n 的晶胞常数为a = 3 i1 4 a ，c = 4 9 8 6 a 。 ( 2 ) a i n 的性能 纯净的氮化铝，密度为3 2 5 5 9 c m 3 ，为无色透明晶体，在常压下分解温度为4 8 0 a i n 是一种高强、高导的高温耐火材料，热压烧结的a i n 陶瓷断裂强度可达 9 0 0 m p a ，热膨胀系数为4 0 6 o 1 0 “，低于氧化镁、氧化铝等材料；固有热导 可达3 2 0 w m k ，介电常数约为8 8 ，体电阻率大于1 0 “q a m 。 ( 3 ) a i n 的用途 由于氮化铝具有良好的绝缘性能，可用于大功率半导体器件的绝缘基片，大规 模和超大规模集成电路的散热基片和封装基片；高频信息处理机中的表面波器件。 同时由于其良好的抗热震性及不为熔融金属所浸润，可制成盛熔融金属的坩锅，保 护管及其它耐火材料。利用它的高硬度和高温强度，可用来制作砂轮、切割刀具等 工具材料，耐热金属陶瓷材料的原料等。 1 2 2 氮化铝的制造方法 a i n 最早在1 9 0 7 年由f i c h t e r 用熔融的铝与氮气反应制得，这是合成a i n 粉末 最简单的方法，其反应如下： 2 a i + n z ，2 a i n ( 卜5 ) 3 河北理一l ：学院硕士学位论文 此反应为高度放热反应。用n h ，代替氮气，可降低反应温度，此时反应式为： a i + n h , - - a 1 n + 3 2 h 2 ( 1 - 6 ) 此外，a i n 的制备方法还有碳热还原反应，铝的卤化物和氨反应等，反应式如 下： h120,+3c+n2一a1n+co(1-7) h l c l 。+ n h 3 一 a 1 n + h c l ( 1 - 8 ) 要制各有用的a i n 陶瓷，还须将上述方法制得的a i n 进行烧结，烧结方法有热 压烧结，标准压力烧结及反应烧结等。 1 2 3 铝粉氮化动力学研究现状 从热力学角度分析，2 a i + n ：= 2 a i n ，在t 2 8 0 0 k 时，a g o ，反应都可以进 行。但在实际生产中，因a 1 氮化后生成的a 1 n 薄膜会阻止n ：向铝内部的传送，即 在低温下a 1 氮化是受扩散过程控制的。 n e w k r i k 对d i m o x 法生产b i n h i 复合材料提出了微观通道模型“”，指出a i n 晶体主要沿一维方向( 0 0 0 1 ) 晶向生长，铝合金溶液是依靠材料骨架内部的微观毛 细通道的毛细作用，向反应界面传输的，最终形成网络状的a i n 和a i 相共存。金海 波等研究了铝合金直接氮化生长氮化铝的反应机制“”，提出了一种气一液一固一固 晶体生长机制，简称v l s s 机制。该机制也强调h i 合金母液是通过晶体骨架中的毛 细通道向反应界面传输，溶解于a i 合金液相而发生反应。 日本学者松尾重友认为：不同的反应温度会出现不同的控制步骤“5 1 ，当反应温 度较低时( 5 0 1 6 0 1 4 32 3 l1 6 81 5 4 1 5 ( 1 4 0 0 1 1 7 1 61 81 3 0 8 2 2 42 4 3 l 1 3 4 ( 1 4 0 0 c ) 0 6 3 ( 1 0 0 0 0 8 8+ 1 0 61 0 4 ) ( 1 2 5 0 ( 1 5 0 0 ( 2 ) ( 1 2 5 0 ) 5 1 0 ( 5 0 0 c ) 1 4 4 滑板的损毁形式及损毁原因 1 4 4 1 滑板的损毁形式 滑板耐火材料因其结构、用途、使用条件等不同，显示出不同的损坏形式。归 纳起来主要有以下几种形式。”： 1 2 河北理工学院硕士学位论文 铸孔直径扩大 滑动表面蚀损 铸孔周围掉渣 铸孔堵塞 铸孔周围磨损 放射状裂纹 滑动表面剥落 以上各种损毁形式往往是几种同时发生的，滑板的损毁可用图1 1 示意。”： 图1 i 滑板的代表性损毁形式 f i g 1 it y p i c a lw e a r i n gf o r m so f s l i d eg a t e s 1 4 4 2 滑板砖的损毁原因 滑板砖的损毁往往是多种因素共同作用的结果，主要包括以下几方面： 2 】 钢水及熔渣的化学侵蚀，特别是对于低合金钢，钙处理钢等，化学侵蚀大为 严重； 。急剧的温度变化引起的热震破坏。滑板在使用时，所承受的温度变化在1 0 0 0 以上，所产生的热应力足以使滑板产生炸裂； 1 3 河北理工学院硕士学位论文 钢水的冲刷作用。滑板在使用过程中为调节钢水流量，要不断地进行开启和 关闭，使钢水处于一种非稳态流动状态，对滑板的板面和孔径，特别是铸口边缘产 生强烈的冲刷作用，因此要求滑板具有较高的高温强度和耐磨性； 冷渣或冷钢粘附在滑动面上引起的表面剥落或拉痕； 常温和高温的机械应力。滑板在使用时要紧固在相应的机构中，承受很大的 机械应力，因而要求具有较高的常温和高温强度。 氧化作用。钢水中不同程度地会有一定的氧气，同时滑板在烤包、浇钢及吹 氧过程中都要接触到氧气，因此对于含碳滑扳，其氧化作用对其使用效果有直接的 影响。 a 1 她附着引起铸孔堵塞。 1 4 4 3a 1 2 0 3 c 及a 1 2 0 3 - z r 0 2 c 滑板的典型损毁特征【3 3 】f 3 4 】 综合上述滑板的各种损毁原因，可以概括为三类：1 ) 热机械损毁；2 ) 热化学 侵蚀；3 ) 操作因素。对于铝碳及铝锆碳滑板，热化学侵蚀是其主要损毁原因，包括 碳的氧化。( c a ) 、( m n ) 、( f e ) 对滑板的侵蚀，莫来石的分解等几个方面。 ( 1 ) 滑板的氧化 随着炼钢技术的发展，过去连铸困难的含氧4 0 0 p p m 的高氧钢现在也可以生产 了在浇这种钢时，a l 。如一c 及a l ：0 3 一z r 0 ：一c 滑板的寿命大为降低。这是因为钢水 中的氧造成碳氧化，而使组织结构疏松，形成孔隙，外部成份( f e 、f e 0 、m n 0 ) 渗 入到其中生成低熔点的化合物( 如f e 0 、a 1 。0 。尖晶石) ，并被钢水冲走，从而造成 了滑板的侵蚀。其可能的反应式如下： 2 c + 0 , - - 2 c 0 xg o 5 5 6 0 04 0 1 t( 1 一1 3 ) c + o , - - c o ,a g o = - 9 4 2 0 0 - 0 2 0 t( 卜1 4 ) 上述的产物通常是c o ，而不是c 0 2 ，因为在浇钢温度下，反应式( 1 - 1 3 ) 的 g o 远远小于反应式( 卜1 4 ) 的a g o 。同时生成的c o ：又可作氧化剂，使滑板的碳发 生氧化反应，生成c o 。 另一方面，钢液中的f e 0 ( m n o ) 通过气孔，裂纹向滑板内扩散渗透，与滑板中的 碳反应，更加速了碳的氧化，反应式如下： 尼优口一c o + p e ( 卜1 5 ) 河北理工学院硕七学位论文 ( 2 ) ( m n ) 对滑板的侵蚀 在浇钢过程中，钢水中锰与滑板耐火材料发生如下反应： l g n o + s i o z 砌d 熨凸( 卜1 6 ) m n o + m 舫一m n o 片j 舫( 1 1 7 ) 根据m n o - h 1 2 0 3 一s i 仉相图，m n o s i0 2 是一种低熔点的化合物，其熔点约为1 2 9 1 ，使滑板在高温下不耐冲刷。而h n 0 a l 扣。的熔点为1 7 2 0 c ，在浇钢温度下不生 成液相，只引起滑板工作带m n o 含量的微量增加，改变了滑板中刚玉的原有结构。 所以相比较而言，要求滑板中提高a 1 ：0 ，的含量，降低s i o 。的含量，使滑板在高温下 耐冲刷。 ( 3 ) ( f e ) 对滑板的损毁 钢水中铁的氧化物与滑板直接接触，并通过气孔、裂纹向内部扩散，除对滑板 中的c 发生氧化反应外，还与滑板中的刚玉、莫来石发生下列反应： 2 f e o + s i 0 2 2 f e o ，s i 0 2u 一、 f e o + a l , o ，一庙na 厶晓 ( 卜1 9 ) 根据f e o - h ：0 ，一s i o ：相图可知，f e o h l 。0 。的熔点为1 7 8 0 ，在刚玉颗粒周围形 成尖晶石反应边。铁橄榄石2 f e o s i o , 的熔点只有1 2 0 5 c ，这种低熔点的化合物随 着锻流雨不断损失，使铸孔扩大，导致滑板的损毁。 ( 4 ) ( c a ) 对滑板的损毁 为净化钢水和防止连铸用水口的堵塞，炼钢厂一般要在钢水中添加c a 合金，导 致钢水和渣中c a o 含量增加啪1 用铝碳及铝锆碳滑板在浇铸这种类型的钢时，不论 是上滑板还是下滑板水口孔边缘部位的熔损很明显，特别是上滑板沿工作面呈很深 的“马蹄形熔损”。这是因为滑板中的a l ：0 3 成份与钢中或渣中 c a 、c a o 成份发生 反应生成低熔物质而引起的，这可从c a o a t ：仉相图看出( 见图1 2 ) 。另一方面， c a 气体从钢水中进入上滑板( 该部分形成负压，见图1 3 ) ，在含有耐腐蚀性比 a 1 ) , 还差的s i o z 成份的情况下( 如莫来石、锆莫来石及会属硅氧化后生成的 s i 0 0 ，不仅s i 晚与c a o 及h l 。0 ，反应生成熔点更低的黄长石类矿物，而且由c a 气 体产生的s i 如还原会促进c a o 的进一步生成，使熔损进一步加深，因而产生马蹄形 1 5 河北理工学院硕士学位论文 熔损。减少或去除砖中的s i 0 ：成份，可大大减轻a 1 。o 一c 及a 1 。0 3 一z r 0 2 一c 滑板的熔 损程度。 图1 2c a o - a 1 2 0 3 系相图 f i g 1 2p h a s ed i a g r a mo fs y s l e mc a o a | 2 0 3 ( 5 ) 莫来石的分解 图1 3 特有的( 马蹄形) 损毁示意图 f i g 1 ，3s p e c m lw e a r i n gs h a p e ( h o m s h o o f ss h a p e ) 邱文冬等对铝锆碳滑板中锆莫来石的分解进行了研究，发现滑扳中的锆莫来石 在使用后均不同程度地发生了分解，转化为柱状和骸晶状的刚玉晶体，形成多孔结 构，破坏了原有的莫来石与斜锆石组成的致密的共晶结构，使结构疏松，组织恶 化，强度和耐蚀性大大下降，加速了滑板的损毁。所发生的反应如下： 3 a lz o 2 s i 0 2 ( s ) + 2 c ( s ) 3 a l 彤l ( s ) + 2 s i ot g ) t + 2 c 0t g ) t 卜j 2 稻、 3 a l 如j 2 s i 0 2 s ) + 2 c 0 ( g ) - 3 a l d 3 ( s ) + s i 0 ( g ) t + 2 c 0 ，( g ) n 2 、 这两个反应的热力学条件相当。由于s i 0 ( g ) 挥发，形成多孔组织。 1 4 5 滑板材质的发展趋势 当前，滑板材质的研究动向主要集中在如何满足钙处理钢及高氧钢的浇铸要求 上。根据钙处理钢及高氧钢的损毁机理，在材料选择方面应遵循如下原则： ( 1 ) 减少与c a 0 反应的组份，以降低低熔点化合物的生成； ( 2 ) 减少多孔结构，以降低或阻止c a 0 的渗透以及氧的侵入； ( 3 ) 降低碳含量，以减少滑动工作面发生碳的氧化； ( 4 ) 应具有良好的热震稳定性，防止或降低裂纹出现： ( 5 ) 具有高的耐磨损性能，以便多次使用，要求材料高温强度高。 1 6 河北理t 学院硕士学位论文 基于上述要求，滑板所用原料应首选镁砂、镁尖晶石及z r 0 2 原料，这三种 原料的优缺点见表1 3 。 表1 3 耐火原料优缺点对比 t a b l e1 3p r o p e r t yc o m p a r i s o no f r a wm a t e r i a l s 由表1 3 可知，镁质材料由于其热膨胀系数大和有限的强度，会削弱它优良的 耐侵蚀性，选用这种材料，其损毁主要是裂纹的产生和扩展。 为改善其耐热震性，人们采取复相改性的方法，引入尖晶石、z r 倪、c r ：0 。、 t i o z 等，取得了一定的效果。研究发现，当镁质滑板中以细粉形式引入不超过3 0 的富镁尖晶石或理论组成尖晶石时，滑板的高温强度、热震稳定性和抗渣渗透性都 有所提高，但抗渣侵蚀性降低。z r 0 。对提高方镁石一尖晶石耐火材料的热稳定性作用 明显，特别是以脱硅锆形式加入。c r n 的加入可提高抗侵蚀性。 然而对予陶瓷结合镁尖晶石滑板，其热震稳定性、抗渣渗透性及高温强度仍不 够理想，限制了其大规模的推广使用。特别是对大孔径滑板及多次连用的大包滑 板，还无法令人满意。 为提高镁质或镁尖晶石滑板的抗热震性和高温强度，人们开发了树脂结合的 m g o - c 及m 9 0 一姒一c 滑板，取得了一定的效果，但该滑板难以适应高氧钢的浇铸。 表1 , 4d p m o x 产品理化指标 t a b l e1 , 4p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f d i m o x 性 能 ( 9 蕊7 ) 显气孔率( ) 1 弹性模量 1 5 2 抗折( 室温) 5 6 抗折( 1 4 0 0 )1 1 导热系数(wmk)44 热膨胀率( ) 9 7 抗渣指数1 2 抗磨指数 3 i 6 注：抗渣指数和抗磨指数以铝锆碳滑板作为1 0 0 1 7 河北理1 = 学院硕十学位论文 上世纪9 0 年代，美国的l a n x i d e 公司开发出一种被称为“d i m o x ”的新型材 料，其制造工艺为：将烧结镁砂或尖晶石颗粒放在特制的耐火材料容器中，然后将 金属铝或铝合金熔融后溶入到上述颗粒间隙中去并同时进行氮化处理，其主要成份 为m 9 0 ( 或m a ) - a 1 n - a 1 ，其性能见表1 4 哺1 。 该材料实际上属于金属陶瓷的范畴，具有优良的抗侵蚀、抗氧化、抗热震、高 强度等性能。在滑板上使用，较传统的a 1 ：0 ，一z r 0 ：一c 滑板寿命提高2 3 倍，其缺 点是生产效率低，制造成本昂贵，目前只用在航天领域，但其技术思路为滑板材质 的改进提供了另一种发展方向。 欧洲和日本的一些耐材生产企业，通过在滑板中引入一定量的金属铝，制成了 所谓的金属基复合滑板，简称金属结合滑板。该滑板具有高导、高强和低气孔的特 性。铝含量一般控制在1 0 1 5 之间，超过1 5 时，熔融的铝分离进入到钢水中， 导致钢水的渗透和脆性结构的生成与脱落。日本黑崎窑业公司开发的b r x 系列滑 板，即属于这种类型的滑板。该滑板以板状刚玉为主要原料，添加大量的金属铝粉 和少量的碳素原料及添加剂，采用特种树脂作结合剂，其指标见表1 5 。 该滑板抗侵蚀性好，在高氧钢、低合金钢等钢种上使用，较铝碳滑板显示出较 大的优越性。在中间包上使用也取得较好效果。试验发现，用含2 c r ：0 。的铬刚玉 砂替代刚玉可减少c a 0 与a 1 2 0 3 的反应程度，提高其耐侵蚀性。 表1 5 金属结合滑板理化指标 t a b l e1 5p h y s i c a la n de h e m i e a lp r o p e r t i e so f m e t a lb o n d e dt i l d eg a t e s 生产厂 日本黑崎 牌号b r x - a 5 2 9 a 1 2 0 3 ( ) 9 3 8 s i c ( ) 6 5 8 z r 0 2 ( ) 0 4 9 c ( ) 5 1 3 f c ( )3 1 6 b d 【g ，c m j ) 3 0 9 a p ( )l o c c s ( m p a ) 1 6 8 、1 5 3 蔓：m ：q ：墅! ! 塑2 ：坚e ! 箜 综上所述，滑板材质的发展趋势趋向于低硅、低碳、复相改性。镁质滑板、镁 尖晶石滑板仍在吸引人们的关注，而结合方式成为人们研究的重点，金属结合、非 氧化物结合的滑板正越来越引起人们的重视。 1 8 河北理一 ：学院硕士学位论文 第二章研究方案 2 1 研究目标 通过对唐钢耐材公司新开发的金属一氮化物结合刚玉质滑板及所选的对比样品 进行损毁特性和损毁机理的研究，找出该产品导致损毁的薄弱环节以及保证使用的主 要性能特征，为今后稳定产品质量，进一步提高使用寿命，提供理论指导。 2 2 研究内容和方法 2 2 1 样品选择 选取唐钢耐材公司生产的s g v i i 牌号的滑板( 金属一氮化物结合) 和k r o s a k i 公 司生产的金属结合铝碳滑板，并将其在唐钢和马钢使用后的滑板一并作为本研究的试 样。各试样编号及数量如表2 1 所示。 表2 1 试样编号与数量 t a b l e2 it h en u m b e r sa n dq u a n t i t i e so f s a m p l e 2 2 2 研究内容和实验方案 2 2 2 t 样品测试 ( 1 ) 外观观察：对用后滑板记录使用效果，并用数码相机对部分典型外貌特写； ( 2 ) 化学分析：主要对t g o 和s j o 两种砖进行，其余试样在进行中作个别分析； ( 3 ) 物理性能分析：主要测体积密度、气孔率，抗折强度、抗压强度、热膨胀系 数、m o r ( 1 4 5 0 ) 等物理性能，导热率因条件所限，无法测试。制样尺寸及制 样考虑到样品数的限制，将分别取制不同的部位，分别见表2 2 。 ( 4 ) 使用性能的分析：主要测试t g o 和s j o 的抗氧化性、抗渣性及抗热震性。 抗氧化性：各试样在9 0 0 c 、1 0 0 0 、1 1 0 0 ( 2 = 个温度下，在流动热空气中 被氧化。由于参与反应的是金属和碳，因此氧化过程中试样的重量变化为 其主要特征。所以采用连续称取试样重量的热重法进行试验并计算其抗氧 1 9 河北理【学院硕士学位论文 化增重速率。同时，测量试样在不同温度氧化气氛处理后的强度变化作为 参考。 抗渣性：选择唐山钢铁公司一炼钢厂和第二重型机械厂的钢渣对t g o 和 s j o 进行侵蚀试验，采用静态坩埚法，试验在n ：气氛保护下的碳管炉中进 行( 1 6 0 0 x 3 h 、1 6 5 0 3 h ) 。 抗热震性：实验采用长条试样、空气一一1 1 0 0 c 热震1 0 次后测量抗折强度 的变化，同时观察每次热震后试样的外观变化并进行记录。 ( 5 ) 显微结构分析 原样分析：选取t g o 和s j o ，制成光片，用j s m s 8 0 0 型扫描电镜和 o x f o r d 型e d x a 进行了基质结构形貌和元素分析。 渣侵蚀试验后试样、氧化试验后试样及用后残砖分析：选取抗渣试验后试 样、氧化试验后试样和用后滑板( 取自铸孔附近的样块) 。用上述电镜观察其显微 结构特征和特定部位的成份变化。 表2 2 理化性能分析样品取样部位及检测方法 t a b l e 2 2s a m p l i n gp o s i t i o na n dt e s t i n gm e t h e d 2 2 2 2 研究内容 ( 1 ) 对比分析，主要以条形图比较t g 0 和s j o 的性能差异。 ( 2 ) 关联分析，找出：a 、使用中性能变化规律；b 、导致损毁的薄弱环节：c 、保 证抗损毁的主要性能特征。 ( 3 ) 热力学和动力学分析：a 、抗氧化性；b 、抗渣性。 ( 4 ) 损毁机理分析： 、根掘显微结构分析损毁过程；b 、性能与损毁的关系；c 、 损毁过程中性能变化特征。 2 3 研究重点 基质在使用过程中的变化及对滑板损毁的影响，特别是金属铝和氮化铝的作用及 影响。 2 0 河北理工学院硕士学位论文 第三章实验过程及结果 3 1 用前滑板t g o 、s j o 的性能测试 3 1 1 用前滑板理化性能测试 测试内容及测试结果见表3 1 表3 , 1 用前滑板理化性能测试结果 t a b l e 3 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f s l i d eg a t e s 项目 t g o s j o 化学 成份 a 1 2 0 ， n 2 c t c f s i c 9 6 6 2 3 6 3 2 3 常温耐压( m p a ) 2 2 41 8 51 9 711 8 物 常温抗折( m p a ) 5 9 45 1 65 7 91 7 1 理 显气孔率( ) 22 72 性 体积密度( g c m 3 ) 3 2 63 2 3 3 1 53 0 8 白葺 高温抗折 5 2 6 4 7 1 4 6 44 5 3 月e ( m p a , 1 4 0 0 05 h ) 。 9 1 5 1 4 9 6 3 1 6 6 0 1 1 1 3 1 6 o 3 3 0 5 4 7 2 1 0 9 1 5 4 3 3 0 6 4 3 5 丝些些奎：! ! ! ! 兰：堡! ：! ! ! ：! ! t g o 及s j o 的热膨胀率变化曲线示于图3 1 。 l 4 l 2 窑1 舻8 挈e 勒4 o 2 0 夺毒毋譬j 惑毋拶 图3 1 热膨胀率变化曲线 f i g 3 1t h e r m a le x p a n s i o nr a t ec u r v e s 注；s j o i 为原砖试样，s j 0 2 为s j o l 做完热膨胀率后用同一试样避行第二次测试的结果 2 l 一 河北理工学院硕士学位论文 从上述测试结果可以看出，t g o 和s j o 滑板的理化性能有如下特点： ( 1 ) t g o 的常温强度和高温强度都很高，常温抗折强度和高温抗折强度几乎一样，远 远高于传统的铝碳和铝锆碳滑板： ( 2 ) s j o 的常温强度虽然不很高，但高温强度却很高，高温抗折强度是常温抗折强度 的2 - 3 倍： ( 3 ) 二者的气孔率都很低，组织结构致密： ( 4 ) t g o 的热膨胀率略高于s j o ，s j o 在6 0 0 7 0 0 c 的时候出现负膨胀现象，这是由于 在这一温度时，铝粉熔融，在表面张力的作用下，液态铝团聚，使试样产生收缩。 为此，将做过热膨胀率的s j o 试样再次进行热膨胀率测试，在6 0 0 7 0 0 时未出 现负膨胀现象。且膨胀率略有增大： ( 5 )