（材料物理与化学专业论文）碱性无氰镀铜体系开发研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 碱性无氰镀铜体系开发研究 摘要 传统的镀铜体系主要是氰化镀铜体系 但氰化物的剧毒性严重污 染环境 开发环保的无氰电镀工艺一直是学术界与产业界的迫切追 求 也是实现电镀行业可持续发展的必由之路 本课题研究开发了一 种能够替代氰化镀铜体系的碱性无氰电镀体系卅r 碱性无氰镀铜 体系 研究不同阴极电流密度分布下的镀层 结果说明 体系h r c u 摩 尔比范围应控制在3 1 5 1 c 0 3 2 的浓度与体系p h 值有关 其最佳 范围是0 6m o l l 1 0m o l l p h 值最佳范围为9 5 1 0 h r 体系的最 佳添加剂为乳酸 其最佳浓度为3 6 9 l 温度的最佳范围是 2 0 c 4 0 c 体系阴阳极面积之比范围为s 阴 s 阳 o 5 2 因此该体系 电沉积铜的工艺参数为c u 2 o 1 m o l l h r0 4m o l l c 0 3 2 0 8m o l l 乳酸3 6 9 l p h9 7 s 阴 s 阳 1 体系电流密度为1 a d m 2 不同工艺下的阴阳极极化以及镀层的结晶取向和镀层形貌结果 说明 游离h r 络合剂能增强络合铜能力 增大阴极极化 并且使镀 层的晶粒细化 但过高的游离h r 络合剂含量不仅使得溶液的电流效 率降低而且会使阳极传质过程受阻导致溶解不畅 c 0 3 2 是该体系的 第二配体 能提高阴极极化 并能够使阳极溶解顺畅 使镀层细致光 亮 乳酸添加剂能够吸附在阴极表面使得溶液析氢电位负移并且减缓 了析氢的速度 温度的提高减小了阴极过程的浓差极化 能使溶液中 的放电离子迅速迁移到阴极表面 h r 体系和氰化体系电沉积铜的电解液性能和镀层性能比较结果 说明 h r 镀铜体系的阴极电流效率 深镀能力及与不锈钢基体的结 合力都大大优于氰化镀铜体系 而与锌基体 铁基体的结合力及镀层 结晶取向与氰化镀铜体系相当 h r 体系的分散能力不及氰化体系 因此从工艺上看 在对于分散能力要求不高的领域完全可以取代氰化 体系 关键词 h r 碱性无氰镀铜 游离络合物 c 0 3 2 极化曲线 乳酸 浙江工业大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nt h ed e v e l o p m e n to fa l k a l i n ec y a n i d e f r e e c o p p e rp l a t i n gt e c h n o l o g y a b s t r a c t i ti sn o ww e l le s t a b l i s h e dt h a tc o p p e re l e c t r o d e p o s i t so b t a i n e df r o m c y a n i d e b a t h s p r o d u c e f i l m sw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c sn e c e s s a r yf o r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s h o w e v e r c o n c e r n so v e rt h eb i o l o g i c a lt o x i c i t yo f c y a n i d eh a v es t i m u l a t e da ne x t e n s i v es e a r c hf o rs a t i s f a c t o r ya l t e r n a t i v e e l e c t r o l y t e s aa l k l i n ec y a n i d e f r e ec o p p e rd e p o s i t i o nb a t hw a sd e v e l o p e d w h i c hw a sc a l l e dh ra l k l i n ec y a n i d e f r e ec o p p e re l e c t r o l y t e t h ec o p p e rf i l mw h i c ho b t a i n e du n d e rt h ed i f f e r e n td e p o s i t i o n c h a r g ed e n s i t yi n d i c a t e dt h a th r c ui nt h eb a t hs h o u l db eo nt h er a n g eo f 3 1 5 1m o lr a t i o t h ep r o p e rc o n c e n t r a t i o no fc 0 3 厶i s0 6 m o l l 1 0 m o l l t h ec 0 3 2 i sr e l a t e dt op ha n dt h ep hr a n g ei s9 5 1 0 t h el a c t i c a c i di sap e r f e c ta d d i t i v et ot h i sb a t h e s p e c i a lt h e r ei s3 6 9p e rl i t r e t h e t e m p e r a t u r er a n g e o ft h ee l e c t r o p l a t i n gp r o c e s si s2 0 c 4 0 c a n d s 鼬 d i c s 卸 d i c o 5 2 s ot h et e c h n i c sp a r a m e t e ro ft h eb a t hi s c u 抖0 1 m o l l h r0 4m o l l c 0 3 0 8m o l l l a c t i ca c i di s3 6 9 l p h9 7 s c a t h o d i c s a n o d i c 1 c h a r g ed e n s i t yi s1 d m 二 t h er e s u l t sw h i c ho b t a i n e db y p o l a r i z a t i o nc u r v e so fe l e c t r o l y t e m o r p h o l o g i c a l a n ds t r u c t u r a le x a m i n a t i o no fc o p p e re l e c t r o d e p o s i t s s h o w e dt h a tt h eu n c o m p l e x e dh ra sa nb r i g h t e n e rc a nm a k et h e d e p o s i t i o np o t e n t i a lm o r en e g a t i v ea n dc a nr i s et os m a l l e rc r y s t a l l i t e so f c o p p e r b u tt h ee x c e s s i v eh rs l o w d i s s o l v i n go ft h ea n o d e c 0 3 2 i st h e i i i t h ed e p o s i t i o ns p e e da n di n t e r r u p t s e c o n di n t e r m e d i a t eo ft h ec u i t 浙江工业大学硕士学位论文 c a ng oi n t ot h es t r u c t u r eo fc u h r a n dm a k et h ep r o c e s so fc o p p e r r e d u c t i o nm o r ed i f f i c u l t a n da l s oi tc a np r o m o t et h ed i s s o l v i n go fa n o d e m o r es m o o t h l y t h el a c t i ca c i di sag o o da d d i t i v eo f t h eb a t h i tc a na d s o r b o nt h ee l e c t r o d ea n di n t e r r u p tt h ep r o c e d u r eo fh y d r o g e ne v o l u t i o n t h e h i g ht e m p e r a t u r ec a ne l i m i n a t et h ed i f f e r e n t i a lc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n o ft h ep r o c e d u r eo fd i s c h a r g e t h er e s u l to fc o m p a r i n gt h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o l y t ea n dc o p p e r d e p o s i t i o nb e t w e e nt h eh rb a t ha n dt h ec y a n i d eb a t hw e r et h a tt h e d e p o s i t i o ns p e e d d e e p c o v e r i n gp o w e ra n dt h ec o a l e s c e n to ft h ec o p p e ro n s t a i n l e s ss t e e lf r o mt h eh rb a t hw e r eb e t t e rt h a nt h ec y a n i d eb a t e a n d t h ec o a l e s c e n to nt h eb a s eo fz i n c c a s t i n ga n di r o ni sa sg o o da st h e c o p p e rd e p o s i t i o nf r o mt h ec y a n i d eb a t h b u tt h et h ed i s p e r s i v ep o w e r a n ds e l f c l e a n e dp o w e ro ft h eh rb a t h si sn o t g o o da st h ec y a n i d eb a t h s o t h eh rb a t hc a na p p l yi np r o d u c tl i n ew i t hw e l lp r e c e d i n gp r o c e d u r e k e y w o r d s h ra l k l i n ec y a n i d e f r e ec o p p e r e l e c t r o l y t e f r e e c o m p l e x e s c 0 3 厶 p o l a r i z a t i o nc u r v e t h el a c t i ca c i d i v 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立进行研究工 作所取得的研究成果 除文中已经加以标注引用的内容外 本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均 已在文中以明确方式标明 本人承担本声明的法律责任 作者签名 日期 年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借 阅 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1 保密口 在 年解密后适用本授权书 2 不保密口 请在以上相应方框内打 4 作者签名 导师签名 日期 年月日 日期 年月日 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 铜镀层的性质及应用 铜是玫瑰红色富有延展性的金属 原子量为6 3 5 4 密度为8 9 9 c m 3 一价和 二价铜的电化当量分别为2 3 7 2 9 a h 和1 1 8 6 9 a h 铜具有良好的导电性和导热 性 较为柔软 容易抛光 易溶于硝酸 也易溶于加热的浓硫酸 在盐酸和稀硫 酸中作用很慢 在空气中易于氧化 氧化后将失去颜色和光泽 在电化序中 铜的电位比锌或铁的电位正 因此 在锌或锌合金和铁及铁合 金上的铜镀层属于阴极性镀层 在腐蚀介质作用下 如镀层有孔隙或缺陷时 锌 或铁等基体金属将成为阳极而优先腐蚀 起不到防护的效果 但铜是极好的打底 镀层 能覆盖基体金属微小缺陷 这是因为常用的预镀铜溶液 如氰化镀铜液 与其他常用电镀溶液相比 具有相当的惰性 在难镀零件上都具有极好的覆盖能 力 因此铜镀层常作为铁件 铝件 锌压铸件 锡焊件 铅锡合金等基体材料的 预镀铜 用以提高镀层与基体金属的结合强度 如在锌压铸件上常镀c u n i c r 镀层 在这种情况下镀铜层不仅可以减少沉积物的孔隙度 而且能够减少昂贵镍 镀层的厚度 另外 镀铜层具有很好的电导性能 因此印刷板孔金属化 印刷辊 的表面层 电极表面电镀都选用铜镀层做导电层 渗碳时 铜镀层还被用来保护 零件的个别部位以免渗碳 这时避免渗碳铜保护层厚度应在2 1 5 0 微米 铜镀层的制备方法除电沉积法外还有多种 比如化学镀法 热浸法 物理沉 积法等 但由于电沉积法具有镀液工艺稳定 能耗低 镀层质量好以及可行性好 的优点 在工业生产中应用十分广泛 1 2 络合物电沉积原理 1 2 1 络合物电沉积原理 金属电沉积是指在直流电的作用下 电解液中的金属离子还原 并沉积到阴 极表面形成具有一定性能的金属镀层的过程 金属电沉积过程如图1 1 包括 1 扩散过程 金属离子 水合或配离子 从溶液的内部向电极表面扩散 2 中间转换 过程 金属离子在电场作用下向电极表面的双电层内进行迁移 在这一步骤中金 浙江工业大学硕士学位论文 属离子要脱去其表面的配体 3 放电过程 金属离子在电极表面接受电子 形 成吸附原子 4 结日日e t 斗a z 朝 f 3 e 吸附原子向晶格内嵌入 形成镀层 图1 1 金属析出的反应历程 1 1 f i g 1 1 p r e c e s s e si n v o l v e di na ne l e c t r o d er e a c t i o n 电解液的组成 如络合剂 添加剂 其他辅助试剂和电镀条件 如温度 酸度 电流密度 电极电位 搅拌等 都将直接或间接影响金属电沉积过程中的电极 放电及电结晶过程 对电极放电的影响 主要表现在改变放电络离子的形态和活 化能 对电结晶过程的影响 则直接表现在所得到电沉积层的各种性质上 1 2 2 络合电镀 在图1 1 中 放电物质的中间转换步骤对镀层质量的影响很大 而我们可以 利用络合剂来加速或减慢这一步骤 这就是络合电镀 其中最典型的络合电镀体 系是氰化物电镀体系 而开发无氰碱性电镀体系的关键也在于此 于是我们总结了络合电镀的要点如下 1 决定镀液镀层性质的关键是金属离 子电极还原反应的速度 不同金属的水合络离子的还原速度各不相同 其速度的 快慢可由电极还原反应的速度或交换电流密度表示 一般金属离子的价数越高 其还原速度越慢 2 镀液配方的设计应根据水合金属离子本身的还原速度快慢 选用络合剂与添加剂 对沉积速度慢的 选内轨型惰性络合物配体 对沉积速度 快的可选用较强的配体 比如铜 锌等可选用c n 一的配体 因这些金属只形成活 性的外轨型络合物 但所用氰化物或其他络合剂的量应根据金属离子本身的还原 速度也来决定 反应速度大的用量大 3 络离子的电极还原反应 是居于金属 费米能级上的电子转移到金属离子空轨道的结果 因此 电极反应的速度 一方 蕃i i i 馨 浙江工业大学硕士学位论文 面决定于金属电极上电子能量高低 电子能量越高 反应速度越快 另一方面也 决定于被还原金属离子最低未占据轨道能级的高低 配体的给电子能力越强 越 易占据金属离子的最低未占据轨道 金属离子周围的电云密度增加 它从电极上 获得电子的趋势越小 升高温度 电极上电子的能量增高 还原能力增强 另一 方面 它也促进络离子配体的离解 使络离子获得电子的趋势增大 有利于电子 的转移 从而提高电极反应的速度 1 3 无氰碱性镀铜体系研究现状 传统的镀铜体系主要是氰化镀铜体系 氰化物是一种性能优异的无机络合 剂 具有高的络合稳定性和表面活性 但是 氰化物具有很强生物毒性 1 克氰 化钠相当于5 个成人的致死量 因此 世界各国都在研究新的绿色环保的替代体 系 在近两年举行的全国电镀年会上 无氰电镀已经称为非常重要的议题 我国 目前有一些省份已经明确规定禁止氰化物电镀 国务院也曾在2 0 0 3 年公布取消 氰化物电镀的条令 寻找并开发适合替代氰化镀铜体系的无氰络合物电镀体系是学术界与产业 界的共同目标 要真正实现无氰镀铜 解决方法是选择合适的铜络合剂 使得基 体不钝化腐蚀 2 3 l 和铜离子不发生置换反应 4 1 国内外的研发机构一直努力开发 无氰络合物电镀体系 也取得了一些进展 郑文芝 5 j 等通过阴极极化曲线如图 1 2 发现与铜离子形成络合物后铜电还原由难到易的络合剂依次是 氰化物 葡萄糖酸钠 柠檬酸钠 羟基乙叉二磷酸 乙二胺四乙酸二钠 乙二胺 焦磷酸钠 四羟丙基乙二胺 3 浙江工业大学硕士学位论文 0 4 0 8一l 2 1 磊一2 o 电f 籍v 1 c y a n i d eb a t h 2 g 1 t l c o i t a teb a t h 3 h e d pb a t h 4 c i tr a teb a t h 5 e d t ab a t h 6 e d ab a t h 丁 p 7 r o d h o s d h a teb a t h 8 t 船eb a t h 图1 2 六种配位物无氰碱性镀铜溶液 氰化镀铜溶液和焦磷酸铜溶液阴极极化曲线 f i g 1 2 t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so ft h ec a t h o d i ci n v o l v e dt h ev a r i o u sc o p p e re l e c t r o p l a t i n gb a t h s 1 3 1 焦磷酸盐镀铜体系 焦磷酸盐镀铜1 6 j 溶液的配方如下 焦磷酸铜l o o g l 硫酸铜5 0 7 5g l 焦磷 酸钾3 5 0 g l 磷酸氢二钾4 0 6 0g l 硫酸2 4g l 其中p h 为8 9 电流密度 为1 a d i n 2 采用空气搅拌 温度为3 5 4 0 阴阳极面积比1 2 5 2 阳极材料 用g b 4 6 6 6 4 c u 1 焦磷酸盐镀铜工艺 7 的优点主要有 1 镀液有较高的分散能力和良好的平整 性 2 镀层结晶细密 光亮 软而易抛光 镀液稳定 可变范围大 易于掌握 不需经常添加原料 3 由于镀液无毒并有较高的电流效率 没有刺激性气体逸 出 故不需通风设备 该体系曾经被国内外认为是最可能替代氰化镀铜的体系 并已广泛应用于管状和复杂工件镀铜加厚工艺中 焦磷酸盐镀铜工艺的缺点是 该体系在钢铁件上直接电镀时结合强度差 8 1 1 且长时间使用后由于磷酸盐如图1 3 的积累会使镀液性能恶化1 1 2 该体系稳定 性不好 1 5 后续处理较为困难 1 6 容纳杂质的性能也没有氰化镀铜体系强 一些 工艺参数对该体系的影响也比较大 比如 以下因素都会引起镀层脆性变化 其 变化趋判1 7 1 如图1 4 1 p h 过高或氨过剩 2 p 比低 3 不规则搅拌 4 低温 度 5 低电流密度 6 添加剂过量 7 有机杂质 4 办o o 张o o o o o o 口l 8 5 2日韪3 3 2 2 0 一 喜犍营 浙江工业大学硕士学位论文 p h o s p h a te s l 图1 3 焦磷酸盐体系中正磷酸盐含量对镀层韧性影响 f i g 1 3 e f f e c to ft h ep h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o no nt h ep l a t i n gt o u g h h e s sf r o mt h ep y r o p h o s p h a t e b a t h s 甍 瓣 半 母 蓦 瓣 业 母 c 电流密度 誊 褂 半 母 器 褂 业 母 图1 44 种因素对焦磷酸盐镀铜层柔软性影响 f i g 1 4 f o u rf a c t o r se f f e c to nt h ec o p p e rp l a t i n gs o f t n e s sf r o mt h ep y r o p h o s p h a t eb a t h s 焦磷酸盐镀铜溶液可以用于电铸产品的生产 如波导管 喷涂防护罩 螺旋 天线 热交换器 制造玩具模具和高强耐磨镀层 焦磷酸盐镀铜层在某些情况下 可以取代氰化镀层 焦磷酸盐溶液可用于塑料电镀 但其溶液比高分散酸铜溶液 贵得多 由于溶液中存在氨和络合物 使得焦磷酸铜废液很难处理 废液应先在 低p h 值下水解成正磷酸盐 然后用重金属沉淀 5 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 2 柠檬酸盐镀铜体系 柠檬酸盐镀铜 1 8 体系是上世纪7 0 8 0 年代推广和应用较好的无氰碱性镀铜体 系 该体系虽然能获得良好的铜镀层 但是镀液性质很不稳定 通过添加酒石酸 盐 开发了柠檬酸 酒石酸盐一步法镀铜 1 9 锄1 扩大了光亮电流密度范围 提高 镀液分散能力 后来 钱达人等采用磷酸二氢钾作为辅助配位剂 2 1 翻 提高了 镀液的极化度 增加了与钢铁件的结合力 柠檬酸盐镀铜体系的配方以及工艺如下 2 3 1 铜1 0 1 4 9 l 柠檬酸盐1 5 0 2 0 0 g 几 t e a 6 0g l 其中p h 为9 1 0 温度2 0 4 0 c 电流密度为o 1 2 0 a d m 2 阳极是磷铜 阴阳极面积之比为1 5 1 j 0 2 5 1 0 搅拌方式可以是阴极搅拌或者 空气搅拌f 矧 柠檬酸盐是含有 c o h c c o o h 结构的络合剂 柠檬酸盐用作电镀络合剂有 以下几个优点 1 柠檬酸盐可以和许多金属离子都有很好的络合作用 形成稳 定的络合物 当他在酸性时为单齿配体 随着p h 的升高而形成螯合环 这样就 会使得电镀液更加稳定 同时也可以使得金属络合离子在相对较大的含量内发生 变化而不影响镀层成分和质量 并且该体系的电流效率比较大 而且随络合剂的 量的变化不大 2 它在电镀液中还有一定的缓冲作用 可以做p h 的缓冲剂 会避免p h 值前后变化过大而造成镀液不稳定以及镀层成分和质量变化 3 柠 檬酸盐来源广泛 制备简单 价钱低廉且无毒无臭 对人体不会造成伤害 对环 境不污染 非常适合做工业化电镀生产的络合剂 柠檬酸盐可以作为铜离子的螯合剂 其作用与e d t a 一致 比较两种络合剂 在硫酸铜溶液中对镀层结晶的影响 发现它们都能使镀层结晶取向发生改变 从 2 2 0 转变3 白 1 1 1 镀层更加柔划2 5 1 该体系有一些有效的添加剂 这些添加剂 在电极表面吸附 形成一层紧密的吸附层 c u 2 必须穿过这层吸附层才能在电极 表面放电 因此其沉积速度受到抑制 这样的电沉积得到的结晶更加致密 细致 也能阻止氢气在阴极上的吸附 使镀层的孔隙率也大为改善 矧 但该工艺存在一个致命的缺点就是镀液不稳定 很容易在温度比较高的环境 下发臭长酶 使镀液变质 该工艺可以在钢铁基体以及锌合金基体上不产生置换 层或只有轻微的置换现象产生 由此可以得到结合力良好的镀层 而且镀层均匀 色泽美观 鉴于该体系本身的优缺点 在实际生产中 该配方的应用还不广泛 6 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 3 有机多磷酸盐镀铜 在我国 h e d p 镀铜是由南京大学和邮电部电镀攻关组共同研究成功的 早 在上世纪7 0 年代 我国学者庄瑞舫 2 7 1 等已经仔细研究了该镀铜体系 他们仔细 研究了其与氰化物镀铜体系的镀液性质和镀层性能 发现其特点1 2 8 是对钢铁件 不需预浸 活化或预镀便可直接镀铜 镀层与基体结合力好 脆性小 结晶光亮 细致 而且镀液成分简单 稳定 操作方便 电流效率高 沉积速度快 对设备 的腐蚀性很小 矧 通过对镀液和镀层性能测定 其主要技术性能并不亚于氰化 镀铜液 因此 这种工艺是很有发展前途的 在国外 m a n i i l 3 0 l 成功开发了在锌压铸件上的h e d p 镀铜体系 美国专利 u s 4 4 6 9 5 6 9 1 3 1 u s 4 9 3 3 0 5 1 1 3 2 1 u s 6 0 5 4 0 3 7 i 3 3 中介绍了用h e d p 和a t m p 或者与 h e d p m p 以一定比例混合复配制成镀铜液 这样的镀铜液可以在各种牌号的锌 合金上直接电镀而得到细致 均匀 结合良好的镀铜层 有机膦酸盐类物质是一种络合性能比较强的络合物 尤其是h e d p 能与多 种金属络合形成稳定的络合物 3 螂1 在结构分析化学里已经有很多的关于这方 面的研究 h e d p 镀铜体系的配方以及操作工艺 3 7 3 8 1 见表1 1 其中主盐可以是硫酸铜 硝酸铜或碱式碳酸铜等 而碳酸钾 或硫酸钾 作为导电盐存在 可以提高溶液的 导电能力 p h 是该体系的一重要影响因素 因其决定h e d p 的络合态 3 9 而络合 态又决定着与铜络合能力的好坏直接影响着电镀效果 因此 溶液的p h 值一定 需要调节到工艺所要求的水平 表1 1h e d p 体系配方以及操作工艺参数 t a b l e1 d i r e c t i o na n dp a r a m e t e r so ft h eh e d p c o p p e re l e c t r o p l a t i n gb a t h s 1 0 1 21 0 0 1 2 08 91 1 52 0 4 0 1 1铜板阴极移动 h e d p 镀铜体系实际应用中的缺点 加4 1 1 1 h e d p 镀铜在较低电流密度 0 8 a d m 2 时间较短的情况下 在钢铁零件上电镀有良好的分散能力和较好的结 合力 电流效率可达到8 5 以上 这是该镀种的一大优点 2 想取得较厚的镀 层 采用稍高点的电流密度 1 2a d m 2 镀1 0 微米或较厚的镀层 就要用1 小 时 而且镀层质量下降 镀层粗糙 用钢锯锯开镀件 镀层和基体很易分开 如 7 浙江工业大学硕士学位论文 再稍大的电流密度 镀层就会烧焦 3 在电镀过程中 镀层会产生一层铜粉 很容易被擦掉 再镀镍 就产生毛刺 影响镀层结合力 4 随着使用时间的增 加 允许电流密度越来越小 新配槽液的电流密度上限是1a d m 2 使用时间长 之后上限只有0 8a d m 2 而冯绍彬 4 2 的电位活化理论提出了h e d p 镀铜体系与焦磷酸盐镀铜体系一 样 存在一个活化电位 并分析了h e d p 镀铜体系不容易完全替代氰化镀铜体 系的关键部分 因随着恒定电流密度的增加 铜的析出电位逐渐负移 铜的析出 电位达到 1 3 v 时 铜在析出之前出现了电位活化过程中的电位平阶 1 2 这 一平阶随着电流密度的增大而缩短 平阶所对应的电位就是基体的活化电位 铜 在h e d p 中析出电位明显比氰化物中正得多 铁表面未能活化就被铜镀层覆盖 这是无氰镀铜结合强度差别的主要原因 他提出只有超过此电位值才能获得结合 力比较好的镀层 1 3 4 醇类碱性镀铜体系 醇类比如甘油 聚乙二醇 山梨醇 木糖醇 甘露醇等被提出作为环境友好 二价铜的络合物 从1 9 世纪初人们就发现多羟基化合物能够溶解二价氢氧化铜 的沉淀 但是关于该化合物的稳定性等数据很少 其中大多数的醇类都被用作镀 铜的添加剂 而实际作为镀铜体系的醇类只有甘油和山梨醇 作为添加剂用的醇类有乙二醇 聚乙二醇 山梨醇等 比如乙二醇为配位剂 的无氰碱性镀铜镀液主要原理是在强碱性水溶液中 乙二醇水解成烷氧离子与铜 离子配位 改变了铜离子的还原电位 使铜在铁基体上直接电镀 从而获得牢固 的电沉积铜层 4 3 1 聚乙二醇它对沉积铜层具有良好的细化晶粒的作用 并与氯 离子协同抑制铜的沉积过程 k u r tr h e b e r t 研究了并阐述了其机理 当铜离子被 阴极还原成亚铜离子时 被氯离子络合再一起被结合在聚乙二醇的氧基上 形成 一个很大的含亚铜离子的络各离子 该基团可以从拉曼光谱中观察到 其中 当 没有氯离子的存在时 亚铜离子和聚乙二醇就不能直接结合 聚乙二醇的抑制作 用就会失效 1 甘油水 4 5 1 巴西a l m e i d ad m 蚓等人研究了a i s l l 0 1 0 钢在丙三醇无氰碱性镀铜液中的电 化学行为 其配方是氢氧化钠1 8 9 l 丙三醇1 0 8 m l l 硫酸钠1 4 2g l 五水硫 浙江工业大学硕士学位论文 酸铜1 8 6g l 上述溶液虽然可以获得优质外观的镀铜层 但镀液的稳定性极差 阴极电流密度较低且电流密度范围过窄 同时阳极易钝化 所以需要柠檬酸铵为 添加剂来改善其性能 适量的添加剂使得镀层始终保持平整 光亮 细致镀层 改善了体系的电流 效率 拓宽了体系电流密度范围 而且镀层的孔隙率和优质镀层的厚度也得到明 显改善 在镀液使用过程中的体系稳定性也得到增强 2 山梨醇 山梨醇是属于多羟基醇 该醇在电沉积金属体系中具有细化镀层晶粒的作 用 但是它优于甘油的主要特点就是大的分子量 细化晶粒使得镀层光滑 而该 体系的优点是溶液比较简单 只有主盐 主络合剂和氢氧化钠 而且该配方在大 量析出氢气的情况下也能沉积出良好的镀层 也就是说山梨醇还能够阻止镀层变 暗 而且电流密度很高 达到9 4 而沉积的厚度也可以达到4 2 微米 山梨醇1 4 7 1 是多羟基醇 是至今发现的醇类当中最适合作为碱性电镀主络合 剂 其中电沉积配方为 c u s 0 4o 1 m o l l 山梨醇o 2m o l l n a o h3 0m o l l 山梨醇能够使得镀层光亮 并且该体系具有相当好的工艺范围 比如在高电压下 的高电流效率 以及在不同的电位下能够获得较厚的良好镀层 电化学分析研究说明 山梨醇在阴极表面具有细化晶粒的作用 并且还是镀 层的光亮剂 在电沉积铅1 4 8 棚 体系中 山梨醇不仅是装饰镀层添加剂而且还能 增加体系的电流效率 但是该镀液体系还在研究过程中 并且一些工艺参数还需 要深入探索 因此其与实际应用距离尚远 1 3 5 其他体系 其他替代氰化物的镀铜体系还有氨基碱性镀铜体系 乙二胺体系 氨基丙酮 体系 其他醇类体系等 含n h 4 离子的物质在碱性镀铜溶液中也一般作为少量的添加剂 该离子不仅 具有与碱性溶液的良好的相容性 而且还具有络合性能 m a g d y l 5 0 l 等研究了利用 氨作为络合剂配置镀铜液在钢铁基体上镀铜的可能性 用氨作为络合剂 氨与 c u 2 形成铜氨络合物 但是此络合物不够稳定 因此又在溶液中加入硫酸铵做络 合剂 c a r m e nn i l a l 5 1 5 2 等人认为氨在碱性镀液中主要作用是能与氯离子一起增 加相容性和光亮度 并可以通过阻止氧化亚铜的形成减少阳极溶解 而以氯化铵 9 浙江工业大学硕士学位论文 作为组分的无氰预镀铜的体系已经有开发实用 而它与有机部分结合也能提高电 镀液的性能 比如三乙醇胺 5 3 能在柠檬酸钠的碱性镀铜体系中起到整平作用等 该体系配方以及工艺条件如表1 2 示 表1 2 三乙醇胺镀铜体系配方及工艺 t a b l e1 2d i r e c t i o na n dp a r a m e t e r so ft h et r o l a m i n eb a t h s 国外早在1 9 5 8 年就提出了乙二胺镀铜 到1 9 6 2 年有了较为完善的方法并开 始使用于生产 我国在2 0 世纪7 0 年代的无氰电镀热潮中也有一些使用 5 4 1 乙二胺是c u 2 离子的极好螯合剂 单乙二胺合铜 c u e n 2 的稳定常数达 1 0 6 6 而二乙二胺合铜的总稳定常数为1 9 9 9 比e d t a 的铜螯合物的稳定常数 还高 因此可以配成十分稳定的碱性镀液 且不会在钢铁件上发生置换 可以用 于钢铁件的直接镀铜 乙二胺还具有良好的表面活性 容易在阴极上吸附 在阴 极上放电的电化学极化值也很高 如乙二胺镀铜溶液在不加任何添加剂时的超电 压可达5 0 0 6 0 0 m v 镀出的铜层比自氰化物溶液中得到的铜层更细致光亮 镀 层的硬度较酸性硫酸铜镀层高 沉积速度比氰化物和焦磷酸盐溶液快 分散能力 比硫酸镀铜液好 但略差与氰化镀液 而阴极电流密度可达9 8 9 9 远大于 氰化镀铜液 5 5 如下表1 3 是乙二胺镀液的工艺配方和所得的不同镀层性质 1 0 浙江r t 业大学硕士学位论文 表1 3乙二胺镀液的工艺配方和所得的不同镀层性质 t a b l e1 3 c o p p e rp l a t i n go b t a i n e df r o md i f f e r e n te t h y l e n e d i a m i n eb a t h s 乙二胺镀铜液最大的缺点是镀液有一定的毒性和难闻的气味 不适于现代环 保的要求 另外在含c l 离子的乙二胺溶液中 铁会钝化 因此对镀件的前处理 要求较高 否则会影响镀铜层的结合力 c l 离子的存在不仅使钢铁钝化 而且 会妨碍乙二胺在电极上的吸附 使极化值大大下降 因此要严格控制其带入 郑文芝等 5 6 l 用e i s 电化学方法比较了乙二胺和氰化镀铜体系 氰化镀铜体系 的电荷转移电阻小 铜离子放电速度快 存在浓差极化 这可能是氰化镀铜具有 良好结合力的原因之一 乙二胺在低浓度时无此性质 而当浓度过高由于析氢或 沉积速度不快影响镀层质量 因此乙二胺体系能否替代氰化镀铜体系还需进一步 研究探讨 1 4 本研究的内容及其意义 随着我国资源与环境压力的日益增大 政府部门已及时地提出了 实现可持 续发展 建设资源节约型 环境友好型社会 的要求 无氰络合物电镀体系取代 浙江工业大学硕士学位论文 氰化物电镀成为必然 以上的无氰电镀体系研究都取得一些进展 但实际应用中 还存在许多问题 如无氰镀工艺的技术不成熟 成本太高 无氰电镀铜体系的技 术完善与降低成本是无氰镀研究与工艺开发的焦点 本课题的研究提出了一种能够替代氰化镀铜体系的碱性无氰电镀体系 h r 碱性无氰镀铜体系 本课题研究内容包括将所开发的h r 镀液和氰化镀液和镀层 性能相比较 得出h r 体系具有与氰化体系相似的镀铜性质 再深入研究了h r 体系的各种工艺参数对其电化学性质的影响 着重探索了溶液中的不同h r c u 摩尔比 不同c 0 3 2 和不同添加剂对镀液和镀层的影响 其中结合了分光光度计 法和红外光谱法对结论深层论证 本文旨在研究一种在性能和成本上能取代氰化镀铜的 安全的 在铁 锌等 基体可直接镀铜的无氰工艺 包括铜络合剂 络合剂镀铜工艺体系 1 5 本课题的创新点 本课题的创新之处主要分为以下几点 1 开发了一种无氰络合镀铜体系 通过络合剂的选择和改性 该体系的络合 稳定性 沉积层性能与氰化镀铜相近 深镀能力和电流效率高于氰化镀铜 能耗 低于氰化镀铜 2 研究了该体系中第二配体c 0 3 2 的作用机理 这在国内外文献中未见报导 3 研究了以乳酸等含 o h c o o h 基团分子为添加剂对体系阴阳极极化曲线 以及宏观镀层的影响 4 禾l j 用分光光度计 红外光谱以及表面接触角来研究镀液的性质 这是研究 手段的创新之处 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 参考文献 1 c y n t h i ag z o s k i h a n d b o o ko fe l e c t r o c h e m i s t r y m e l s e v i e r 1 2 2 d l s n y d e r m e t f i n i s h 8 9 3 7 a p r 1 9 9 1 3 f a l t m a y e r p l a t i n gs u r f f i n i s h 8 0 4 0 f e b 1 9 9 3 4 1 t w b l e e k s t s d a v i d s o n a na l t e r n a t i v et oc y a n i d ec o p p e r p r o c 1 3 t ha e s f 一 e p ac o n f o ne n v i r o n m e n t a lc o n t r o lf o rt h es u r f a c ef i n i s h i n gi n d u s t r y o r l a n d o f l 1 7 9 j a n 1 9 9 2 5 郑文芝 于欣伟 陈姚 六种无氰镀铜配位物溶液的极化曲线研究 j 材料保护 2 0 0 7 4 0 8 1 0 1 2 6 t h o m a sm t a m r i c h a r dt a y l o r t h ee f f e c to fa d d i t i v eo nt h ed e p o s i t i o na n d d i s s o l u t i o n lo fc o p p e ri np y r o p h o s p h a t es o l u t i o n j j e l e c t r o c h e m s o c 1 9 8 6 1 3 3 6 1 1 0 1 1 1 0 6 7 储荣邦 关春丽 储春娟 焦磷酸盐镀铜生产工艺 i i j 材料保护 2 0 0 6 3 6 1 1 5 3 5 8 8 冯绍彬 商士波 包祥 电位活化现象与金属电沉积初始过程的研究 j 物理化 学学报 2 0 0 5 2 1 5 4 6 3 4 6 7 9 a l e k s a n d a rr a d i s i c j o h ng l o n g p e t e rm h o f f m a n n n u c l e a t i o na n dg r o w t ho f c o p p e ro nt i nf r o mp y r o p h o s p h a t es o l u t i o n j j o u r n a lo ft h ee l e c t r o c h e m i c a l s o c i e t y 2 0 0 1 1 4 8 1 c 4 1 一c 4 6 1 0 1 马绍彬 商士波 冯丽婷 钢铁界面含氧层对镀层结合强度的影响 j 材料保 护 2 0 0 5 3 8 6 4 6 1 1 冯绍彬 刘清 冯丽婷 电沉积与铁基体电位活化的增强拉曼光谱研究 j 材 料保护 2 0 0 7 4 0 1 5 7 1 2 葛沛然 高稳定型焦磷酸盐预镀铜 j 材料保护 1 9 8 7 2 0 1 5 8 5 9 1 3 傅世姚 刘育第 张炳乾 快速光亮焦磷酸盐镀铜工艺研究 j 上海电镀 1 9 9 2 1 2 7 1 4 吴双成 光亮焦磷酸盐滚镀铜 j 材料保护 2 0 0 0 3 3 2 1 1 1 2 1 5 f 建军 宋武林 郭连贵 焦磷酸盐镀铜工艺 j 表面技术 2 0 0 5 3 4 6 1 3 浙江工业大学硕士学位论文 6 4 6 5 1 6 顾福林 焦磷酸盐镀铜液中正磷酸盐含量对镀层性能的影响 j 电镀与涂饰 2 0 0 5 2 4 6 6 6 6 9 1 7 储荣邦 关春丽 储春娟 焦磷酸盐镀铜生产工艺 i i j 材料保护 2 0 0 6 3 6 1 1 5 3 5 8 1 8 m z h e n g j j k e l l y h d e l i g i a n m i e l e c t r o d e p o s i t i o n o fc uo nt a b a s e dl a y e r s i e l e c t r o d e p o s i t i o no nt a j j o u r n a lo ft h ee l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y 2 0 0 7 1 5 4 8 d 4 0 0 一d 4 0 5 1 9 张勇飞 柠檬酸盐全光亮镀铜 j 材料保护 1 9 8 0 7 5 0 5 8 2 0 1 5 e 瑞祥 钢铁基碱性无氰镀铜 j 材料保护 2 0 0 3 4 6 2 6 3 2 1 e c h a s s a i n g k v q u a n g j a p p l e l e c t r o c h e m 2 2 1 9 8 6 5 9 1 2 2 钱达人 钢铁直接镀铜性能研究 j 电镀与精饰 1 9 8 9 1 1 1 1 1 5 2 3 陈高 杨志强 刘烈炜 新型柠檬酸盐镀铜工艺 j 材料保护 2 0 0 5 3 8 6 2 4 3 0 2 4 s m m a y a n n a b n m a r u t h i an o n c y a n i d ea l k a l i n eb a t hf o ri n d u s t r i a lc o p p e r p l a t i n g j m e t a lf i n i s h i n g 1 9 9 6 4 2 4 5 2 5 b oh o n g c h u a n h a lj i a n g x i n j i a nw a n g i n f l u e n c eo fc o m p l e x i n ga g e n t so n t e x t u r ef o r m a t i o no f e l e c t r o d e p o s i t e dc o p p e r j s u r f a c e c o a t i n g st e c h n o l o g y 2 0 0 7 2 0 1 7 4 4 9 7 4 5 2 2 6 1 张胜涛 电镀工程 m 北京 化学工业出版社 2 0 0 2 1 4 8 1 5 0 2 7 1 庄瑞舫 徐问文 徐朗秋 h e d p 镀铜机理的研究 j 2 8