（材料加工工程专业论文）az91d镁合金在冷却液及大气环境中的腐蚀研究.pdf

中文摘要 中文摘要 镁合金密度小，比强度比刚度高，阻尼减震性能好，机械加工方便，在自然界 的资源丰富，特别是易于回收利用，被誉为“2 l 世纪的绿色工程金属材料”。镁合 金在汽车、航空、通讯、电子、机械等领域得到广泛的应用。但镁合金的耐腐蚀性 能较差是阻碍其应用的主要因素，研究镁合金的腐蚀机理，对扩大镁合金的应用范 围具有重要的意义。 本课题主要对a z 9 1 d 镁合金在汽车发动机冷却液及大气中的腐蚀情况进行了研 究。采用失重法测量了镁合金在冷却液及大气中的腐蚀速率，采用金相显微镜、扫 描电镜( s e m ) 、能谱分析( e d s ) 、x 射线衍射( x r d ) 对腐蚀产物的组成、微观形貌 和化学成分进行了检测和分析。研究的主要结果如下： 1 、a z 9 1 d 镁合金在汽车发动机冷却液中主要的腐蚀产物为a i 。0 。、m g c 0 3 。镁合金在发 动机冷却液中的腐蚀速率随着铝含量增加而减少，在商用发动机冷却液中a z 9 1 d 的 耐腐蚀性是a z 3 1 的2 2 倍，在5 0 乙二醇溶液中a z 9 1 d 的耐腐蚀性是a z 3 1 的3 7 倍， 在8 5 乙二醇溶液中a z 9 1 d 的耐腐蚀性是a z 3 1 的3 4 倍。 2 、a z 9 1 d 镁合金在临汾工业大气中的腐蚀速率为0 0 1 0 6 5 m m a ，腐蚀产物为a 1 ：0 3 、 m g c o 。、m g s o 。6 h ：0 和m g s o ；6 h ：0 。大气中c o ：加速了金属表面氧化膜的溶解，溶解 的m g 扣和c 0 。2 一生成m g c o 。在后期对腐蚀起到了阻滞作用。大气中s o 。被金属表面的薄 液膜吸附形成h 。s 晚，发生离解生成h + 和s o 。，同时由于0 ：的存在使一部分s 0 3 2 一氧化 成s o 。2 。m g o 和m g ( 0 h ) ：转化为可溶性的m g s o 。6 h ：0 和m g s o ；6 h ：0 导致镁合金的 腐蚀加剧，而a l 。q 、m g c o 。对a z 9 1 d 镁合金提供了保护作用。 3 、a z 9 1 d 镁合金在青岛海洋大气中的腐蚀速率为0 1 2 m m a ，腐蚀产物为m g c o 。、a i 。0 。 和尖晶石( m g a i ：0 。) ，另外，还有一些飘落的尘埃附着在m g 合金的表面部位。大气 环境中c 0 ：吸附后溶解于镁合金表面的薄液膜中，使薄液膜酸化，p h 值降低，同时促 进了阴极反应，反应生成了微溶的腐蚀产物m g c o 。在一定程度上阻滞了腐蚀的进一步 进行，起到了保护作用。 关键词：a z 9 1 d 镁合金；1 3 相；冷却液：工业大气；海洋大气 a b s t r a c t a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sw e r er e c o g n i z e da st h eg r e e ne n g i n e e r i n gm a t e r i a l si n 21 吼c e n t u r yb e c a u s eo ft h e i rl o wd e n s i t y , h i g hs t r e n g t h w e i g h tr a t i o ，p e r f e c t d a m p i n gc a p a c i t ya n ds h o c ke n e r g ya b s o r p t i o nc a p a c i t y , e a s yp r o c e s s i n g ，a s w e l la sag o o dr e c y c l i n gc a p a c i t ya n dc o m p a t i b i l i t yw i t he n v i r o n m e n t ，a n d t h er e s o u r c eo ft h em a g n e s i u mi sv e r ya b u n d a n ti nt h en a t u r e t h ea p p l i c a t i o n o ft h e mi n a u t o m o b i l e ，a e r o s p a c ec o m p o n e n t s 、c o m m u n i c a t i o np a s s ， e l e c t r o n i ce q u i p m e n t s 、m e c h a n i c a le q u i p m e n t sa n ds oo n ，h a sb e e n i n c r e a s i n g h o w e v e r , m a g n e s i u ma l l o y su s u a l l yh a v ep o o rc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，w h i c h i s a c t u a l l y o n eo fm a i no b s t a c l e st h a t i m p e d e st h e a p p l i c a t i o no fm a g n e s i u ma l l o y si np r a c t i c a le n v i r o n m e n t s t h e r e f o r e ，t h e s t u d yo nt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo fm a g n e s i u ma l l o yi sam a j o ri s s u ef o r r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fm a g n e s i u ma l l o y s i nt h i sp a p e r , t h ec o r r o s i o no fa z 91dm a g n e s i u ma l l o yi na u t o m o t i v e e n g i n ec o o l a n ta n dt h ea t m o s p h e r ea r es t u d i e d c o r r o s i o nr a t e so fa z 9 1d m a g n e s i u ma l l o yi ne n g i n ec o o l a n ta n dt h ea t m o s p h e r ea r ei n v e s t i g a t e db y w e i g h t l o s sm e t h o d t h ec o m p o s i t i o no fc o r r o s i o np r o d u c t s 、m i c r o g r a p h 、 c h e m i c a lc o m p o s i t i o nh a v eb e e nt e s t e da n da n a l y z e db ym e t a l l o g r o p h y 、 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 、e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) 、 x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h em a i nr e s e a r c hw o r ka n dc o n c l u s i o n sa r e p r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 、c o r r o s i o np r o d u c t so f a z 91dm a g n e s i u ma l l o ya r ec o m p o s e do f a l 2 0 3 ， m g c 0 3i na u t o m o t i v ee n g i n ec o o l a n t w i t ht h ei n c r e a s eo fa l u m i n u mc o n t e n t ， c o r r o s i o nr a t eo fm a g n e s i u m a l l o yi ne n g i n ec o o l a n td e c r e a s e t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fa z 91d m a g n e s i u ma l l o yi s2 2t i m e st h a to fa z 3 1m a g n e s i u m i nc o m m e r c i a le n g i n ec o o l a n t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa z 91d m a g n e s i u m a l l o yi s3 7t i m e si n5 0 e t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o n t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o f a z 91d m a g n e s i u ma l l o yi s3 4t i m e si n8 5 e t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o n 2 、c o r r o s i o nr a t eo fa z 91dm a g n e s i u ma l l o yi so 010 6 5 m m a c o r r o s i o n a z 9 l d 镁合金在冷却液及大气环境中的腐蚀研究 p r o d u c t so fa z 9 1dm a g n e s i u ma l l o ya r ec o m p o s e do fa 1 2 0 3 ，m g c 0 3 、 m g s 0 3 6 h 2 0a n dm g s 0 4 6 h 2 0i nl i n f e ni n d u s t r i a la t m o s p h e r e c 0 2 i nt h e a t m o s p h e r es p e e du pt h es o l u t i o no ft h em e t a ls u r f a c eo x i d ef i l m d i s s o l v e d m g z 十a n dc 0 3 厶g e n e r a t em g c 0 3 w h i c hb l o c kt h ec o r r o s i o ni nt h el a t t e rp a r t s 0 2i nt h ea t m o s p h e r ei sa b s o r b e db yt h em e t a ls u r f a c et of o r mh 2 s 0 3 ，a n d h 2 s 0 3i sr e s o l v e di n t oi ta n ds 0 3 厶d u et ot h ee x i s t e n c eo f0 2 ，a tt h es a m e t i m ep a r to ft h es 0 3 厶i so x i d i z es 0 4 厶m g oa n dm g ( o h ) 2a r et r a n s l a t e di n t o t h es o l u b l em g s 0 3 6 h 2 0a n dm g s 0 4 6 h 2 0 ，w h i c hc a u s ei n c r e a s e d c o r r o s i o no fm a g n e s i u ma l l o y b u ta 1 2 0 3 ，m g c 0 3p r o v i d e sap r o t e c t i v e e f f e z c tt oa z 91d m a g n e s i u ma l lo y 3 、c o r r o s i o nr a t eo fa z 91dm a g n e s i u ma l l o yi s0 12 m m a c o r r o s i o n p r o d u c t so fa z 9 1d m a g n e s i u ma l l o ya r ec o m p o s e do fa 1 2 0 3a n dm g c 0 3i n q i n g d a os e aa t m o s p h e r e i na d d i t i o n ，t h e r ei ss o m ed u s tf a l l i n ga t t a c h e dt o t h es u r f a c eo f m a g n e s i u ma l l o y 。c 0 2i sa b s o r b e da n dd i s s o l v e di nt h es u r f a c e t h i nl i q u i df i l mo f m a g n e s i u ma l l o y ，s ot h a tt h et h i nl i q u i df i l mi sa c i d u l a t e d a n dp hv a l u el o w e r a tt h es a m et i m ei tp r o m o t et h ec a t h o d er e a c t i o n t h e m i c r o - m e l t i n gc o r r o s i o np r o d u c t sm g c 0 3b l o c kf u r t h e rc o r r o s i o nac e r t a i n e x t e n t ，a n dp l a yar o l ei nt h ep r o t e c t i o n k e yw o r d ：a z 9 1dm a g n e s i u ma l l o y ；p p h a s e ；c o o l a n t ；i n d u s t r i a l a t m o s p h e r e ；s e aa t m o s p h e r e 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 作者签名：堡垂罢日期：作者签名：暨凿丢日期：a 口o 。s 8 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原科技大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件、复印 件与电子版；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存 学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交 流为目的，复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 作者签名： 垄三医二墓 日期一至! 1 2 ：呈堡 导师签名： 塑垫 日期： 堡： ： 兰望 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百 了匕 镁于1 7 7 4 年首次被人们发现，但直到1 8 0 8 年，h u m p h r e yd a v y2 j 通过蒸馏的 方法，将它从由m g o 制成的汞齐中提炼出来，并命名为镁。在镁中添加不同合金元 素，可以形成具有不同性能和用途的镁合金。镁及镁合金既可以铸造成形的方式制 备出各种铸件和压铸件，也可以通过各种塑性成形和热处理加工出不同品种、规格、 性能和用途的管、棒、型、线、板、带、条、箔、锻件和模锻件等半成品等，然后 进行切削加工、冷冲压成形和表面处理等深加工成各种零件或结构部件乜3 。近年来， 镁材在汽车、摩托车等交通工具、计算机、通讯、仪器仪表、家电等电子电器工业、 轻工、化工、冶金、航空航天、国防军工等部门获得了广泛的应用3 。随着镁的提炼 及加工技术的发展，以及成本的下降，镁材已经成为继钢铁和铝之后的第三类金属 材料，在全球范围内将得到快速发展。 1 1 镁及镁合金概述 1 1 1 镁的基本性质 镁是一种轻金属，在元素周期表里属i ia 族碱土金属元素，原子序数1 2 ，相对 原子质量为2 4 3 0 5 ，密度为1 7 4 9 c m 3 ，约为纯铝的2 3 ，钢的l 4 ，是工业用金 属中最轻的材料。镁晶体是密排六方晶格， q = o 3 2 0 7 5 n m ， c = o 5 2 0 7 6 ， c q = 1 6 2 3 5 ，无同素异构转变。常温下只有基面( 0 0 0 1 ) 产生滑移，塑性变形能 力很低，单一的滑移系使得它的压力加工变形能力很低，但当温度升高到2 4 0 c 时， 还会出现附加滑移面( 1 0 1 1 ) 、( 1 0 1 2 ) ，塑性得到很大提高，所以镁及镁合金的压 力加工都是在热状态下进行的，一般不易进行冷加工。镁的一些物理化学常数见表 卜1 。纯镁的力学性能见表1 - 2 。 镁的标准电极电位为一2 3 7 v ，比铝( 一1 7 1 v ) 低，是电负性很强的金属，其耐 蚀性很差。镁在潮湿大气、海水、无机酸及盐类、有机酸甲醇等介质中均会发生剧 烈的腐蚀；只有在干燥的大气、碳酸盐、氟化物、铬酸盐、氢氧化钠溶液、苯、四 氯化碳、汽油、煤油及不含水和酸的润滑油中才稳定。镁在室温下很容易被空气氧 化，生成一层很薄的氧化膜。这种氧化膜多孔疏松，脆性较大，远不如铝及铝合金 的氧化膜坚实致密，耐蚀性很差。在存储和使用过程中，必须采取适当的措施防止 镁的腐蚀，如表面氧化和涂油、涂装等3 。 粉状和薄带状的镁易于燃烧，燃烧时发出耀眼的火焰，并放出大量的热。镁锭 a z 9 i d 镁合金往冷却液及人气环境中的腐蚀研究 与镁制件一般是不会引起燃烧的，镁的氧化与其细碎程度和温度有关，颗粒愈细愈 易氧化，镁粉的爆炸极限浓度为3 0 9 c m 3 ，温度愈高愈易氧化。 表1 - 1 镁的一般物理化学性质 t a b l e l - 1p h y s i c a l & c h e m i c a lp r o p e r t i e so f m a g n e s i u m 表1 - 2 纯镁的力学性能 t a b l e 一2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp u r em a g n e s i u m 1 1 2 镁合金的特点 纯镁的优点很多，但是力学性能较低，其应用范围受到很大限制。通过在纯镁 2 第一章绪论 中添加合金化元素，可以显著改善镁的物理、化学和力学性能。 大多数镁合金具有以下特点【7 8 1 ： ( 1 ) 镁合金的密度比纯镁( 1 7 3 8g c m 刁) 稍高，为1 7 5 1 8 5g c m 。采用镁 合金制作零部件，可减轻结构重量，降低能源消耗，减少污染物排放，增大运输机 械的载重量和速度，是航空航天和交通运输工具轻量化的良好材料。 ( 2 ) 镁合金的比弹性模量与高强度铝合金、合金钢大致相同，用镁合金制造刚性 好的整体构件，十分有利。镁合金的焊接性能和抗疲劳性能也不错。 ( 3 ) 镁合金弹性模量较低，当受外力作用时应力分布更均匀，避免过高应力集中。 ( 4 ) 镁合金有高的振动阻尼容量，即高的减振性、低惯性。 ( 5 ) 镁及其合金在高温和常温下都具有一定的塑性，可用压力加工的方法获得各 种规格的棒材、管材、型材、锻件、模锻件和板材以及压铸件、冲压件和粉材等。 ( 6 ) 镁合金具有优良的切削加工性能，其切削速度大大高于其他金属，因其较高 的稳定性，铸件的铸造和加工尺寸精度高。 ( 7 ) 镁合金无磁性，可用于电磁屏蔽。 ( 8 ) 镁合金具有良好的可回收性，且回收再生的产品的性能不下降，这既有利于 减少环境污染，又有助于维持供需平衡，被誉为“2 1 世纪绿色工程金属结构材料”阻1 。 ( 9 ) 镁合金的化学活性高，与不同类金属混合时易发生电解腐蚀和电偶腐蚀，耐 蚀性较差，这在一定程度上限制了其应用，世界上一些机构已对镁合金的腐蚀机理 进行了研究并提出了一些行之有效的防护方法。 1 2 镁及镁合金的发展及应用 1 2 1 镁及镁合金的发展前景n 町 镁合金是当前世界发展、应用最快的轻合金，被材料专家誉为“2 1 世纪最具开 发和应用潜力的绿色工程材料 。在日前举办的“中国( 太原) 镁及镁合金产业高 端论坛”上，镁及镁合金产业的市场发展前景成为与会者关注的热点。业内专家认 为，在全球矿产资源开发利用规模日益扩大、资源供应形势日趋严峻的情况下，大 力开发和使用镁合金，既可节约能源，又能降低资源消耗，对于人类的生产和可持 续发展具有重要意义。 中国工程院院士、中国有色会属协会副会长左铁镛在论坛上表示，与其他金属 相比，金属镁拥有资源优势、性能优势、环境优势等三大优势，这三大优势将在2 1 世纪得到全面体现。 a z 9 l d 镁合金在冷却液及人气环境中的腐蚀研究 自2 0 世纪9 0 年代中期以来，我国镁工业保持了连续十年的高速增长势头，目 前己连续十年位居全球原镁产量第一位。目前，镁储量、原镁产量和出口量均居世 界首位。 据中国有色金属工业协会镁业分会提供的数据，2 0 0 7 年，原镁产能超过1 0 0 万 吨，原镁产量2 0 0 7 年为6 4 3 5 万吨，同比增长2 5 4 4 ，为1 9 9 8 年的5 3 6 倍，年平 均递增2 0 5 。占世界8 5 以上( 国外1 1 5 万吨) ，成为名副其实的镁资源大国、 生产大国、出口大国，在全球镁工业中占有举足轻重的地位。此外，2 0 0 6 年我国镁 消费量超过1 5 万吨，预计2 0 0 7 年该数字将超过2 5 万吨，这一增长速度使中国成为 全球增长最快的镁市场。 目前，我国镁产业发展呈现三大特点： 一、镁冶炼企业向规模化、大型化转变。数据显示，2 0 0 7 年我国原镁产量前1 0 家企业( 山西占有七家) ，总产量为3 4 6 3 万吨，占全国产量的一半以上，同比增长 1 8 2 7 。排名前两位的太原市两家镁企业产量己占全国的四分之一。 二、镁产业结构出现调整趋势。镁及镁合金深加工企业数量不断增加，据不完 全统计，目前全国从事镁深加工企业约9 0 家以上，形成规模性的企业有：富士康、 闻喜银光、可成、青岛金谷、深圳嘉瑞、宝元科技等，全国初步形成了各具特色的 镁产业基地和产业集群。 此外，发达国家和中国台湾企业看好中国巨大而潜在的镁应用市场，在深圳、 东莞等沿海城市设立了多家镁合金压铸厂。如加拿大玛瑞丁( m e r i d i a n ) 、瑞士乔治 费歇尔( g e o r g ef i s c h e r ) 等国际一流的镁合金零部件企业纷纷在中国建厂。 三、镁产业开始发展循环经济。镁冶炼能耗、物耗高，污染排放重，效率低， 节能减排压力巨大。目前，一些炼镁企业开始探索新技术、新工艺，如采用煤气替 代原煤燃烧、采用蓄热式高温空气燃烧技术和余热利用，相比传统还原炉节能4 0 。 另外，一些企业还建成或改造如煤矸石发电一硅铁、焦炉煤气一镁一合金制品、矸 石渣及镁还原渣一建材等循环经济型原镁生产线。 据了解，目前我国已经初步建立了镁合金技术研发到产业化试点的技术研发体 系，突破了一批前沿核心技术和产业化关键技术，在全国建立了一批产业化示范基 地，形成了重庆、山西、陕西、内蒙古、宁夏、青海、长三角、珠三角、青岛等多 个具有特色的镁产业基地和产业集群。这种镁产业格局为我国实现镁资源由大国向 强国的跨越奠定了良好的基础。 与会专家预计，未来几年，镁消费将会持续保持较快增长态势，预计西方国家 4 第一章绪论 对镁的消费量仍将以每年1 0 左右的速度稳定增长，到2 0 1 0 年其镁消费量有望超过 6 5 万吨。从地区发展来看，亚洲、欧洲将是镁消费增长较快的区域，特别是亚洲， 在中国3 0 左右高增长速度的带动下，亚洲将成为全球镁消费最大的地区。从行业 来看。压铸行业将是镁消费的主要增长点，如果以年均增长率1 0 计算，2 0 l o 年， 该领域的镁消费量将超过2 5 万吨。如果镁压铸件能大量应用于汽车，则该数字将非 常可观”“。 i2 2 镁殛镁食金的应用 随着科技的进步和人们对高质量的生活水平的追求，汽车工业、航天工业等的 巨大发展，改善了人们的生活方式和质量，同时也带来了严重的环境问题。环境保 护很大程度上取决于交通工具的使用状况，特别是交通工具c 0 2 的排放量。2 0 世纪7 0 年代以来，世界各国尤其是发选国家对汽车的节能和尾气排放提出了越来越严格的 限制。1 9 9 3 - - - 1 9 9 4 年欧洲汽车制造商提出弓公升汽油轿车啪新概念，随后欧盟即明 确了对汽车生产厂家降低汽车二氧化碳排放量的要求，即由目前1 8 3 m g k m 的二氧化 碳排放量降低到2 0 0 5 年的t z o m g 饥。其目标是生产出消费者可承受的每百公里耗油3 公升的轿车，且整车至少8 0 以上的部件可以回收。这些要求迫使汽车制造商采用 更多高新技术，生产重量轻、耗油少、符合环保要求的新一代汽车。据测算，汽车 自重减轻1 0 ，其燃油效率可提高5 5 ，如果每辆汽车能使用7 0 公斤镁，c 0 2 的年 排放量就能减少3 0 以上，符合环保要求“”。镁作为最轻的金属结构材料，在汽车 霪魏 圈l - i 锤争金轮毂固i - 2 镬争盒变速葙 f i g 1 - 1w h e e l h u b m s d ( 2 0 f m a g n = s i u ma l l o yf i g1 - 2 m a 鲈e s i u m a l , o y 目b 帐 的减重和性能改善中的作用日益受到人们的重视【悼垧。 镁合金零件带给汽车的好处是显而易见的。一是它的质量轻，使用镬合金就能 减轻整车重量，也就间接减少了燃油消耗量，二是它的比强度高于铝合金和钢，比 剐度接近铝合金和钢，能够承受一定的负荷，三是它具有良好的铸造性和尺寸稳定 a z 9 1 d 镁合金在冷却液及大气环境中的腐蚀研究 性，容易加工，废品率低，从而降低生产成本，四是它具有良好的阻尼系数，减振 量大于铝合金和铸铁，用于壳体可以降低噪声，用于座椅、轮圈可以减少振动，提 高汽车的安全性和舒适性f 1 7 。2 0 1 。 3 c 产品( 计算机、通讯、消费类电子产品) 是当今全球发展最快的产业，数字 化技术导致了种类数字化产品的不断涌现【2 1 之3 1 。 镁合金3 c 产品最早出现于日本，i b m 日本公司经过多年努力，在1 9 9 1 1 9 9 5 年 已经采用镁合金压铸了7 种笔记本电脑外壳，如壁厚l m m 的准笔记本电脑外壳、尺 寸为2 2 6 1 m m 1 6 5 1 m m 1 0 2 m m ；壁厚为2 0 m r n 的折叠式计算机外壳，尺寸为 3 8 7 5 m m 3 0 4 8 m m 4 3 2 m m ；1 9 9 7 年3 月，松下公司上市的镁合金外壳笔记本电 脑c f 2 5 和m a r ki i 十分畅销【2 4 1 。与此同时，几乎所有日本计算机厂商都将目光转移 到了镁合金笔记本电脑外壳上，如今运用镁合金最普遍的是笔记本电脑。索尼公司 更是独树一帜，其v a i o 产品风靡全球，其早期的v a i o p c g 5 0 5 系列笔记本电脑外 壳壁厚为1 毫米，重量仅为2 0 克。 为了追求更轻更薄，用镁合金取代塑料作为笔记本电脑外壳己蔚然成风，d e l l 公司也不甘落后，其新近推出的l a t i m d e c 4 0 0 电脑就已经在固定显示屏的顶盖和基 座上采用了镁合金材料，d e l l 公司还准备在主机结构上大量采用了镁合金材料。以 便更好地保护内部元件，如处理器、主板、内存和硬盘，d e l l 公司2 0 0 3 年生产的 镁合金机壳的笔记本电脑已突破4 0 0 万台，占该公司总出货量的8 0 1 2 5 j 。 自1 9 9 8 年以来，日本厂商便己大规模地在各种便携式商品，如p d a 、手机等采 用镁合金材质。3 c 产品在朝着轻、薄、短、小方向发展，近年来镁合金的应用得到 了持续增长，从笔记本电脑和手机扩大到了投影机、数码摄像机、相机等产品。 采用镁合金制造移动电话外壳后，电磁相容性大大改善，通信过程中电磁波的 散失，提高了移动电话的通信质量，并且减少了电磁波对人体的伤害。此外，还提 高了外壳的强度和刚度，不易损坏，满足了轻巧、美观、实用的要求。如爱立信c f 7 8 8 移动电话，其尺寸为1 0 5 m m 4 9 m m x 2 4 m m ，外壳为镁合金，带电池的重量为了3 5 9 。 日本移动电话市场占有率最高的京瓷公司也已经将原来的p c a b s 塑料改为镁合金， 据估计，外壳厚度可望减至o 5 毫米以内。 1 9 9 5 年，索尼公司成功地研制出世界上第一台数码摄像集成系统( v t r ) ，并投 放市场。这套系统适用于户外摄像，外壳采用镁合金压铸，它具有结构紧凑、重量 轻、强度高、手感好、功能多的优点【2 6 之7 1 。如用压铸镁合金作薄壁、复杂铸件制造 的索尼便携式数码摄像机d c r v x l 0 0 0 壳体，是一种无大梁的结构，有5 个压铸件， 6 第一章绪论 包括主框架、机械室和磁带室等，这些铸件用a z 9 1 d 镁合金热室压铸机压铸，最后 涂上一层丙烯酸树脂仿皮涂层。索尼公司推出的t c d d 1 0 0 数码随身听，机壳为镁 合金压铸件，机身尺寸为2 9 m m 7 9 m m 1 1 7 m m ，带电池重量为3 7 7 克。松下公 司推出的s j m j 7 微型激光唱机，镁合金机壳壁厚o 4 0 6 m m ，主机长宽为8 1 2 m m 7 2 9 m m ，不含m d 碟片重量为了2 5 克。此外，美国w h i t em e t a lc a s t i n g 公司用 a z 9 1 镁合金生产了雷达定位器壳体压铸件，重量与原先的塑料壳体相符，而刚度、 强度、耐冲击性得到了很大的改善。镁合金用于制造计算机硬盘底座也已经作了论 证。镁合金在数码相机、军事电子通信器材中也正在不断得到应用【2 8 。3 2 1 。 就全球电子市场来看，镁合金的应用已是日新月异，有这样的一组数据可以说 明。在去年全球出货的3 0 0 0 万台笔记本电脑中，采用塑胶机壳的比重达7 5 ，使用 镁合金的比重仅2 5 ，但今年笔记本电脑采用镁合金机壳的比重预计将提高到5 0 以上。未来随着镁合金机壳价格下滑，应用可能扩及中档甚至低档笔记本电脑。去 年全球手机出货量4 1 5 亿支，其中8 9 都采用塑胶机壳，采用镁合金机壳的比重仅 1 0 1 1 ，总数约5 0 0 0 万件。欧美手机大厂自去年第四季度起，大量增加镁合金机 型，预计今年镁合金机型手机将增长到1 6 以上。数码相机去年采用镁合金的数量 仅2 0 0 万一- - 3 0 0 万台，今年预计将增加到5 0 0 万台以上。 1 3 镁合金腐蚀研究现状1 3 3 l 近年来，北美、欧洲和日本等发达国家相继加大了对镁合金开发与应用研究的投 入。美国、德国、澳大利亚、日本等国都相继出台了各自的镁研究计划。9 0 年代中 期，镁产量大增，价格逐渐与铝合金相近，加上镁压铸生产工艺，技术，设备日臻 完善，镁材料应用全面进入成熟阶段，发展空前。1 9 9 1 年全球汽车试用镁压铸件2 5 万吨，至1 9 9 5 年镁压铸件5 6 万吨，2 0 0 0 年使用则达1 4 5 万吨，己占全球镁压铸件产 品的8 0 。镁合金材料在技术上，经济上已经获得了广泛的应用。日本东北大学的报 告首先阐述了在耐蚀金属和合金表面模拟钝化膜组分和厚度制备人工钝化膜的方 法。镁合金材料的表面改质技术、高性能化素材制造技术以及再生利用技术的开发 由长冈技术科学大学的小岛阳负责为提高镁合金的耐腐蚀性，在镁合金的表面成功 地形成了一层d h n 薄膜。成功开发了一种混合液可用于镁合金表面皮膜的合成，该皮 膜是一种可自己修复的高耐腐蚀性皮膜【3 4 1 。我国具有丰富的镁资源，原镁产能、产 量和出口均居世界首位。在镁和镁合金的研究和应用领域，我国与欧美等发达国家 之间的差距还相当大。如何利用我国的镁资源优势，将镁的资源优势转变为技术、 7 a z 9 l d 镁合金住冷却液及人气环境中的腐蚀研究 经济优势，促进国民经济发展、增强我国镁业的国际竞争力，是摆在我们面前的迫 切任务。随着镁合金应用市场的开发，作为一种新兴结构材料，镁合金的腐蚀与防 护问题越来越受到人们的重视。 1 4 本课题的研究意义和内容 在世界范围内，镁作为一种迅速崛起的工程金属材料，每年以1 5 的速度保持快 速增长，镁合金作为理想的结构材料在汽车、航空和电子行业中将会得到广泛的应 用。尤其在汽车应用中正在研究镁合金发动机，这样可以显著减少汽车的重量和耗 油量，减少了环境的污染，因此在不久的将来镁合金将会成为重要的发动机材料。 但是，目前对镁合金在发动机冷却液环境中的腐蚀还未进行过系统的研究，基于这 一现状，本论文对镁及镁合金在自制冷却液和商用冷却液进行了全浸腐蚀测试，目 的是为了对镁合金在发动机冷却液的耐蚀性能有更好的认识。 大气是镁合金应用中直接接触最多的环境。大气腐蚀是镁合金最普遍的一种腐 蚀破坏，镁合金在大气的腐蚀破坏在很大程度上决定了镁合金的应用前景。为了延 长镁合金的使用寿命，本论文对镁合金在典型的青岛海洋大气和临汾工业大气进行 了腐蚀测试。 根据以上分析，本课题主要从以下几个方面来研究： 1 、 对镁及镁合金在自制冷却液和商用冷却液中进行全浸腐蚀测试，并对试样进 行腐蚀数据测定，计算腐蚀速率。测定腐蚀产物的形貌和组成成分，分析汽车发动 机冷却液中腐蚀产物的形成机理。 2 、对临汾工业大气中的腐蚀试样进行取样，计算腐蚀速率，并测定其腐蚀产物 的形貌和组成成分，分析腐蚀产物的形成机理。 3 、对青岛海洋大气中的腐蚀试样进行取样，计算腐蚀速率，测定其腐蚀产物的 形貌和组成成分，分析腐蚀产物的形成机理。 8 第二章镁的腐弛i 乜化学 2 1 腐蚀的概念 第二章镁的腐蚀电化学 材料在使用过程中会因环境作用而发生功能损伤现象，即所谓的腐蚀【3 5 1 。作为 科学名词，腐蚀最初只局限于金属材料，美国著名腐蚀科学家h h u l i g 在腐蚀科 学与腐蚀工程腐蚀科学与腐蚀工程导论中写道：“腐蚀是金属和周围环境起化 学或电化学反应而导致的破坏性侵蚀”。国际标准化组织i s 0 8 0 4 4 19 9 9 和国标 g b t1 0 1 2 3 中将腐蚀定义为“金属与环境间的物理化学相互作用，其结果金属 性能发生变化，导致金属、环境及其构成的技术体系功能受到损伤 。这是狭义的腐 蚀定义，至今仍在使用。随着时代发展和科技进步，愈来愈多的金属之外的其他材 料亦受到应用。这些材料在使用过程中同样会遭受腐蚀。腐蚀的英文表达”c o r r o s i o n ” 渊源语意为“损坏 、“腐烂”的拉丁文”c o r r d e r e ”。现代腐蚀研究对象已经覆盖金属 材料、非金属材料、高分子材料、复合材料等。腐蚀的广义定义为：“材料与环境发 生化学或电化学作用而导致材料功能损伤的现象称为腐蚀” 3 6 1 。 从中不难看出：腐蚀的研究对象是各种材料，腐蚀既导致材料损伤，又造成环 境破坏。其发生的原因是材料与环境发生的反应，大多是电化学反应。腐蚀造成材 料的损伤，宏观上表现为材料质量流失，强度、硬度、刚度等性质退化，微观上表 现为材料相、组织、结构改变。而且腐蚀过程是由无到有、从量变到质变的渐变过 程。 2 2 镁腐蚀的倾向7 1 镁的腐蚀实质上是镁被氧化成氧化镁或氢氧化镁的电化学与化学过程。这一过 程是自发的，极易发生，不可逆的。 2 1 1 镁腐蚀的热力学倾向 表2 1 给出了2 5 。c 下不同价态的镁及其化合物的热力学函数，由表可以看出， 不同价态的镁及化合物比单质镁的电化学位或自由能要低的多，尤其是m 9 2 + 和 m g ( o h ) 2 。另外，m g h 2 的生成自由能也是负的，说明常温下生成m g h 2 是自发的， 而氢氧化镁在室温下是不可能自发地从金属镁中释放出来的。当然，如果氢化镁转 变成镁的腐蚀产物而放出氢则是完全自发的，因为腐蚀产物所降低的自由能可补偿 9 a z 9 l d 镁合金往冷却液及大气环境中的腐蚀研究 放氢所需的能量。 表2 - 12 5 c 常温下不同价态的镁及其化合物的热力学函数u m 卜”1 t a b l e2 lt h e r m o d y n a m i c sf u n c t i o no fm ga n di t sa l l o yi nd i f f e r e n t v a l e n c e si n2 5 注：1c a l m o l = 4 18 j m o l 2 1 2 电位- l a h 图 水在镁的腐蚀中扮演着极其重要的角色。镁可以与水反应而导致腐蚀。水本身 可电离出些阴阳离子。这些离子常常在溶液的电化学反应中起重要的作用。正是 这些离子导致了镁的腐蚀。表2 - 2 给出了水及其电离产物的热力学参数。 表2 - 2 水及其电离产物的热力学参数 t a b l e2 - 2 t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fw a t e ra n dt h ep r o d u c to fi o n i z a t i o n 理论上，由于镁在水中可能发生各种各样的反应，因而电位p h 图的表示会有所 不同，下边给出其中的一种电位- p h 图形式( 图2 1 ) 。 1 0 第一二章镁的腐蚀电化学 图2 - 12 5 。c m g - h ：0 体系的电位一p h 图【4 1 1 f i g 2 - ip o t e n t i a l p hd i a g r a mo fm g h 2 0s y s t e mi n2 5 c 由表2 2 ，图2 1 可知：水是导致镁腐蚀极其重要的因素。金属镁在水溶液中， 有很大的腐蚀电化学热力学倾向，在很宽的p h 之范围内几乎没有可能稳定存在的区 域。 镁电极在水溶液中具有较低的电极电位，远低于氢电极的平衡电极电位，会发 生如下反应： 阳极反应：m g 一2 e = m 9 2 + 2 1 阴极反应：2 h + + 2 e = h 2 ( 酸性) 2 2 2 h 2 0 + 2 e = 2 0 h + h 2 2 3 溶液中h + 浓度急剧降低，o h 浓度加大。o h 与m 9 2 + 反应生成m g ( o h ) 2 ， 2 0 h 士m 9 2 m g ( o h ) 2 2 - 4 总反应式是：m g + 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + h 2 2 5 其中可能还包括某些中间步骤，但最典型的初始产物是+ 1 价镁离子，存在的时间极 为短暂4 2 1 。图2 2 列出了不同p h 值下镁稳定、腐蚀和钝化的理论区域。当p h 值介 于8 5 1 1 5 时，镁表面可以形成保护性的氧化镁或氢氧化镁层；当p h 值大于1 1 5 时，m g ( o h ) 2 的保护性对镁抗腐蚀性起决定作用并形成钝化区。图2 3 为p h 值对镁 电极电位和腐蚀速率的影响。腐蚀速率随p h 值的增加而减小，电极电位在p h 1 2 时随p h 值的增大而增大，在p h = 3 q 2 范围内出现一个平台，此时p h 值对电 a z 9 l d 镁合盒在冷却液及人气环境中的腐蚀研究 极电位影响很小。当p h 1 1 5 后，电位升高，镁合金腐蚀速率相应降低。镁及镁合 金在酸性、中性和弱碱性溶液中都不耐蚀，在强碱性溶液中有较好的耐蚀性。但是 如果在碱性溶液中存在氯离子，则会破坏镁表面的钝化膜，从而导致镁合金腐蚀f 6 】。 2 3 镁的表面膜蚓 由于镁的活泼性，在自然条件下，总会有一些反应产物在其表面上生成，形成 一层表面膜。 镁表面膜的本质目前尚不完全清楚。从热力学上讲是m g ( o h ) 2 与m g o 。但 在水溶液中，氢氧化镁比氧化镁更稳定，因此实际中主要为氢氧化镁。x 射线测量 发现镁在水溶液中的表面膜是与氢氧化镁类似的物质，其x 射线衍射花样与大块的 氢氧化镁晶体只是稍微不同。因此镁表面上的氢氧化镁膜通常被认为是晶态的： 用透射电子显微镜对纯镁的表面研究的结果表明，在空气中生成的表面膜较薄 ( 2 0 5 0 n m ) ，但致密，具有非晶结构，主要为m g ( o h ) 2 与m g o 。在潮湿的空气中， 外层的表面膜与在空气中形成的相似：致密、非晶态，约2 0 4 0 n m 厚。水分子能穿 透镁表面的初始膜层与氧化镁，在初始表面膜与基底镁间形成非晶水化层，呈多孔 胞状，随时间而长大。在水溶液中，表面膜的内层与在潮湿空气中的膜一样，则最 外层的膜却呈片状结构，主要是m g ( o h ) 2 并夹杂m g o 。有的研究认为，氢氧化镁是 由氧化镁溶解而后镁离子与氢氧根结合而沉积回镁表面的，所以这层膜不致密。图 2 2 显示了这一表面膜的结构。 当然，氢氧化镁表面膜也有可能是由氧化镁直接转化而来的。 在含氯离子的溶液中，镁的表面膜除了氢氧化镁以外，还含有少量的氯。有人 定出其成分为5 m g ( o h ) ： m g c l 或m g c l ：6 h ：0 ，m g 。( o h ) j c l 4 h ：0 和一些无法确定 成分的物质。也有人认为，如果溶