（材料科学与工程专业论文）聚苯硫醚的链增长研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、采用高温凝胶渗透色谱( g p c ) 检测聚苯硫醚的相对分子量， 统研究了影响p p s 链增长的因素。 二、发现水合硫化钠会引发n m p 开环聚合反应生成一种聚酰胺， 致n m p 的消耗，从而影响p p s 的合成及p p s 的性能。 系 导 于两要 聚苯硫醚( p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ) 简称p p s ，具有优良的耐高温、耐腐蚀、 耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特 点，被广泛应用于环保、机械、航空、军工等领域，具有极好的发展潜力和市场 前景。 本论文首先回顾了聚苯硫醚树脂的合成方法、性能和应用，指出我国聚苯硫 醚产业的不足，确定了本文的目标是紧紧围绕线形高分子量p p s 树脂的合成， 并探索制约聚苯硫醚链增长的影响因素。具体工作如下： ( 1 ) 通过研究确定了以无水硫化钠及对二氯苯为原料，以n 甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 为溶剂，以无水磷酸钠为反应助剂，两阶段控温合成p p s 树脂的方法。 系统考察了合成工艺对p p s 分子量的影响，结果表明：前期反应温度过高或升 温速度过快、后期反应温度过高以及后期反应时间太长都不利于p p s 链增长， 难以获得高分子量的p p s 。在试验范围内，合成p p s 树脂的较好工艺条件是：前 期温度1 8 0 。c ，前期反应时间2 小时，后期温度2 6 0 。c ，后期反应时间4 小时， 原料比例n ( p d c b ) ：n ( n a 2 s ) = i ：1 0 6 。通过g p c 和d s c 等技术手段系统研究了 n m p 溶液中p p s 的链增长机制。 ( 2 ) 影兀向p p s 链增长的最关键因素是原料n a 2 s 和对二氯苯的比例，尽可 能保证两者实际比例接近1 ：1 。反应体系中含有少量水虽有利于提高聚苯硫醚聚 合反应速率，但却不利于合成高分子量聚苯硫醚。n m p 中含有带活性氢的杂质， 活性氢的存在严重影响了p p s 的链增长。 ( 3 ) 开展p p s 纯化工作，通过水洗结合n m p 沈涤的方法，使p p s 树脂在 溶胀的情况下，把金属钠离子含量降低到6 0 p p m 。同时，对p p s 树脂中的杂质 进行了分析，发现导致p p s 熔融变色的主要原因是p p s 中包埋了部分n m p 开环 聚合物。 ( 4 ) 通过g p c 、d s c 、x p s 、d s c 、f t - i r 和x r d 等技术手段对合成的p p s 树脂进行了深入地结构与性能研究。研究了高温熔融处理和高温氧气对p p s 链 增长的具体作用过程。 关键词：聚苯硫醚、硫化钠、对二氯苯、n 一甲基吡咯烷酮、链增长 a b s t r a c t p 0 1 y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ( p p s ) i sa ne x c e l l e n th i g h p e r f o r m a n c et h e r m o p l a s t i c s w i t ho u t s t a n d i n gn a t u r eo fh e a tr e s i s t a n t ，c o r r o s i o nr e s i s t a n t ，r a d i a t i o nr e s i s t a n c e ，f i r e r e t a r d a n t ，m e c h a n i c a lb e h a v i o r s ，d i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n de l e c t r i c a lp r o p e r t ya n dh a d a l r e a d yb e e nw i d e l yu s e di na u t o m o b i l e i n d u s t r y ，m e c h a n i c a li n d u s t r y ，a v i a t i o n i n d u s t r y ，m i l i t a r yi n d u s t r y i nt h eb e g i n n i n go ft h i s p a p e r ，t h ep e r f o r m a n c e s ，a p p l i c a t i o na n ds y n t h e s i s m e t h o d so fp p sw e r ei n t r o d u c e d t h es h o r t c o m i n g so fp p si n d u s t r ya th o m ew e r e p o i n t e do u ta tt h es a m et i m e t h e r e f o r e ，t h et a r g e to ft h i sp a p e rs h o u l db ef o c u s e do n t h er e s e a r c hw o r ko ft h es y n t h e s i so fh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp p s ，a n dt h ec h a i n p r o p a g a t i o no fp o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e dp a r t i c u l a r l y t h ed e t a i lw o r kw a sl i s t e da s f o l l o w s ： ( 1 ) p p sp o l y m e rw e r ep r e p a r e ds t a r t i n gf r o mp - d i b r o m o b e n z e n ea n dd i s o d i u m s u l f i d ew i t hn a s p 0 4a sp r o m o t ec a t a l y s ti nn - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e ( n m p ) a s s o l v e n t ， a c c o r d i n gt o t h e p r o c e d u r eo fe d m o n d sa n dh i l l t h ee f f e c t so fp p sc h a i n p r o p a g a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dd e t a i l ，a n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e i n i t i a t o r yr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a st o oh i g ho rt h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r ew a st o or a p i d ， t o g e t h e rw i t ha n a p h a s et e m p e r a t u r ew a st o oh i g ho rr e a c t i o nt i m el a s tt o ol o n g ，w h i c h w i l li n t e r f e r ew i t hp p sc h a i np r o p a g a t i o n t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea t 18 0 0 cf o r2ha n da t2 6 0 0 cf o r4 h a ts a m et i m et h em o l a rr a t i oo f p d i c h o r o b e n z e n e t od i s o d i u ms u l f i d ew a s1 ：1 0 6 t h em e c h a n i s ma n de f f e c t so fp p sc h a i np r o p a g a t i o n w e r ea l s os t u d i e db yg p ca n dd s cm e t h o d s ( 2 ) t h ek e ye f f e c tf a c t o ro fp p sc h a i np r o p a g a t i o nw a sa t t r i b u t e dt ot h eo p t i m i z e d m o l a rr a t i oo fp - d i c h l o r o b e n z e n et od i s o d i u ms u l f i d et oa p p r o a c h1 ：1 t h ec o e x i s t e d h 2 0w a sf a c i l et oe l e v a t et h ec h a i np r o p a g a t i o nr a t e ，b u tt h ee x i s t e n c eo fh 2 0w a sn o t f a v o r a b l eo ft h eh i g hm wp p ss y n t h e s i s s o m ei m p u r i t yi nn m pc o n t a i np r o t o nh ， w h i c hw i l li n t e r f e r ew i t ht h eh i g hm wm o l e c u l a rp p ss y n t h e s i s ( 3 ) t h es y n t h e s i z e dp p sw a sp u r i f i e db yw a s h i n gu s i n gh 2 0a n dn m pa ss c o u r ， w h i c hm a k e sn 客i np p st ob er e d u c e dt o6 0 p p m t h eo t h e ri m p u r i t yi ns y n t h e s i z e d p p sw a sa n a l y z e d ，t h ea n a l y z e dr e s u l t ss h o w e dt h a tal o to fn m p p o l y m e r i z a t i o nw a s e m b e di n p p s ，w h i c hr e s u l t e di n p p sc h a n g i n gc o l o ri n t oc o f f e eu n d e rh i g h t e m p e r a t u r e ( 4 ) t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fs y n t h e s i z e dp p sw e r ec h a r a c t e r i z e db yg p c ， d s c ，x p s ，d s c ，f t - i ra n dx r dm e t h o d s ，a n dt h em e c h a n i s mo fp p sc h a i n p r o p a g a t i o nw a se x p l o r e du n d e rc o n d i t i o n so fh i g ht e m p e r a t u r ei np r e s e n to f0 2 k e yw o r d s ：p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ；n a 2 s ；p d i c h l o r o b e n z e n e ；n m p ；t h ec h a i n p r o p a g a t i o no fp p s 目录 目录 第一章前言1 1 1 聚苯硫醚树脂及其纤维的发展1 1 1 1 国外聚苯硫醚及纤维的发展【l 】l 1 1 2 国内聚苯硫醚及纤维发展现状【5 - 6 1 3 1 2 聚苯硫醚纤维的性z 月匕l - - , 【8 。9 1 5 1 3 聚苯硫醚纤维的应用6 1 3 1 环保领域一6 1 3 2 其他领域6 1 4 中国聚苯硫醚纤维的市场需求7 1 5 纤维级聚苯硫醚树脂一8 1 6 聚苯硫醚合成方法进展【19 1 9 1 6 1 早期聚苯硫醚合成方法一9 1 6 2 聚苯硫醚的改进合成方法10 1 7 聚苯硫醚改性研究进展13 1 7 1 聚苯硫醚树脂改性方法13 1 7 2 聚苯硫醚纤维改性方法1 4 1 8 论文研究意义及内容14 1 8 1 论文研究意义1 4 1 8 2 论文研究内容15 第二章实验部分17 2 1 实验原料17 2 2 聚苯硫醚合成实验18 2 2 1 合成实验装置18 2 2 2 实验步骤18 2 3 聚苯硫醚树脂的表征19 2 3 1 高温凝胶渗透色谱法1 9 2 3 2 红外光谱分析19 2 3 3 激光拉曼分析19 2 3 4 差示扫描量热分析( d s c ) l9 2 3 5 热重分析( t g ) 2 0 2 3 6x 一射线衍射分析( x r d ) 2 0 天津l ：业大学硕十学位论文 2 3 7 元素分析2 0 2 3 8 质i 普2 0 2 3 9 原子吸收光谱2 0 2 3 1 0x 射线光电子能谱( x p s ) 2 0 2 3 1 1 流变性能测试2 0 第三章聚苯硫醚树脂合成反应研究2 1 3 1 溶剂的选择2 l 3 2 助剂的选择2 2 3 3 聚苯硫醚增链反应研究2 4 3 3 1 高温g p c 测量p p s 分子量一2 4 3 3 2 高温g p c 检测反应温度对p p s 链增长的影响2 5 3 3 3 原料比例对p p s 链增长的影响3 3 3 3 4 后期反应时间对p p s 链增长的影响3 7 3 4 其他影响聚苯硫醚分子量的因素探讨4 2 3 4 1 硫化钠的纯度分析4 2 3 4 2 水在反应体系中的作用4 5 3 4 3n m p 纯度对p p s 分子量的影响4 7 3 5 本章小结4 9 第四章聚苯硫醚树脂表征及其链增长5 1 4 1 聚苯硫醚树脂表征5 1 4 1 1 红外光谱分析( f t i r ) 一5 1 4 1 2 激光拉曼光谱分析5 3 4 1 3 元素分析5 4 4 1 4 差示扫描量热分析( d s c ) 5 4 4 1 5 热重分析( t g ) 5 5 4 1 6 合成工艺对聚苯硫醚树脂结晶度的影响5 6 4 1 7 聚苯硫醚的流变性能6 0 4 2 聚苯硫醚树脂纯化6 2 4 2 1 引文6 2 4 2 2 聚苯硫醚纯化实验6 3 4 3 反应体系中的氧化交联研究6 4 4 4 补加原料对聚苯硫醚增链反应的影响6 7 4 5 聚苯硫醚熔融增链6 8 目录 4 6 本章小结6 9 第五章结论和展望7 l 参考文献7 3 发表论文和参加科研情况7 7 致谢7 9 第一章前言 第一章前言 聚苯硫醚( p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ) 简称p p s ，是分子主链由对位亚苯基和硫 原子构成的热塑性树脂，其化学结构式为： k s 七 刚性的苯环结构由柔性的硫醚键连接起来，使p p s 具有优良的耐热性、阻 燃性、耐腐蚀性。硫原子的孤电子对使得p p s 与无机填料、玻璃纤维、以及其 它高分子材料具有较好的相容性，经过复合、增强、改性后成为高性能的特种工 程塑料。p p s 分子主链的几何形状互相对称，使其易于加工成高性能的纤维。p p s 的机械性能优良、制品的尺寸稳定性好、可精密成型，对制品还可进行二次加工， 因而广泛应用于通讯、家用电器、石油化工等部门，一些性能独特的品种，在军 事工业领域获得了重要的应用。p p s 是迄今为止性价比最高的特种工程塑料，尽 管p p s 的发展时问不长，但己成为特种工程塑料第一大品种。在通用工程塑料 的排行中，p p s 排在聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、尼龙和聚苯醚之后，其产量居第 6 位。 1 1 聚苯硫醚树脂及其纤维的发展 1 1 1 国外聚苯硫醚及纤维的发展 追溯p p s 树脂的发展史，公认的应从1 9 世纪末开始。18 8 8 年，p p s 树脂作 为反应中的副产物第一次被发现。1 8 9 7 年，g r e v e s s e 用苯和硫在三氯化汞催化 在下共热，生成无定形、不易溶解的聚合物，熔点为2 9 5 。1 9 0 9 年，p r e s s 用 硫酚为原料在a 1 c 1 3 催化剂下获得类似产物。1 9 2 9 年，g l a s s 和r e i d 在3 5 0 下 使苯与硫反应，并生成聚合物。1 9 3 5 年，e l l i s 使苯酚与二氯化硫反应，也得到 了含硫聚合物。以上反应存在支化和交联问题，同时树脂的分子量和产率都不高， 无实际利用价值。1 9 4 8 年，a d m a c a l l u m 采用对二氯苯和硫磺为原料，- 在碳酸 钠存在下熔融反应合成p p s 树脂，由于该反应放热量大，聚合过程控制困难， 产物的重现性差，树脂结构中具有多硫结构，导致性能不稳定，因而未能走向工 业化。1 9 5 9 年，d o w 化学公司的r w l e n z 和h a n d t o u i t s 提出了对一卤代硫酚盐 天津：丁：业大学硕士学位论文 的缩聚路线，成功制得了重复性良好的标准线型p p s 树脂，但原料毒性大、价 格昂贵、反应易产生副产物( 环状聚苯硫醚齐聚物) ，工艺过程中的难点太多， 也未能形成工业化。直到1 9 6 7 年，人们才发现了具有工业化价值的p p s 合成路 线，合成了现今意义上的p p s 树脂。1 9 6 7 年，美国菲利普石油公司【2 j 以对二氯 苯和n a 2 s 为原料，在极性溶剂n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 溶液中缩聚合成了p p s ， 并于1 9 7 1 年实现了p p s 的工业化生产，以商品名“r y t o np p s 投放市场。这种 方法原料价格低廉易得、工艺路线短、产品质量稳定、产率较高，因此受到各国 的高度重视。由于工艺水平的限制，当时的p p s 树脂分子量比较低，需要热氧 交联处理，提高树脂分子量，并降低树脂的流动性。当初的p p s 存在的最大缺 点是耐冲击性差、性脆。1 9 8 5 年菲利浦石油公司的p p s 树脂专利失效后，美日 许多公司纷纷利用该技术建设生产装置，主要有东丽菲利浦公司( t o r a y 与菲利浦 合资) 、东曹一保士谷公司、东燃石油化学公司( t o l e r e n 与电气化学及宇部兴产合 资) 、吴羽化学公司( 吴羽与赫斯特一赛拉尼斯合资) 、大日本油墨公司等。日本是 p p s 的最大生产国，其产能占世界总产能的5 0 以上。国外主要p p s 树脂生产 厂家情况见表1 1 p j 。 表1 1 国外p p s 树脂生产情况( k t a ) p p s 纤维在国外已有较长的发展历史。b a r t l e s v i l l e 等在1 9 7 5 年开始研究p p s 的纺丝，美国菲利普石油公司于1 9 7 9 年研制出纤维级p p s 树脂，并于1 9 8 3 年 实现了p p s 短纤维工业化生产。1 9 8 5 年以后，日本及西欧一些发达国家也相继 研发p p s 纤维，纷纷建设p p s 树脂生产装茕。同时，日本东洋纺的p r o c o n 、东 丽的t o r c o n 、c e l a n e s e 的f o r t r o n 等p p s 纤维产品也相继问世。2 0 0 0 年，日本东 丽公司宣布并购美国f i b e r s & y a m s 公司的p p s 纤维部门，从而成为全球最大的 p p s 纤维供应商。目前该公司的p p s 短纤维产能达到2 0 0 0 t a ，长丝产能达到 2 第一章前言 1 5 0 t a ，2 0 0 8 年总产量约l5 0 0 t 。日本东洋纺公司于2 0 0 3 年开发出了耐高温p p s 纤维( p r o c o n ) ，主要用于高温过滤。荷兰d i o l e n 工业纤维公司首先开发出高韧性 p p s 复丝，并将这一产品推向市场。国外p p s 纤维生产厂商虽多，但因生产工艺 难度高，相关厂商几经合并或退出市场后，如今，p p s 纤维的生产技术主要掌握 在美国f i t 、同本东丽、同本东洋纺等少数几家厂商手中。国外聚苯硫醚纤维的 生产开发概况见表l 一2 1 4 j 。 表l 一2 国外p p s 纤维开发概况与市场应用 1 1 2 国内聚苯硫醚及纤维发展现状【5 石】 自19 7 8 我国开始p p s 的研究工作，广州化工研究所与广州化学试剂二厂共 同研制的p p s 首先通过中试技术鉴定，并投入批量生产。随后，四川长寿化工 i - - ( 1 9 8 5 年) f t op p s 中试装置和天津合成材料研究n ( 1 9 8 6 年) 的p p s 中试装置通 3 大津l ：业人学硕+ 学位论文 过鉴定。近几年内，广州化学试剂二厂、四川特种工程塑料厂、都江堰高分子合 成材料厂、长寿化工厂等1 0 余家从事p p s 生产的企业，分别建成了几吨剑几百 吨级的小型试验生产装置。由于国内p p s 生产在原料精制、聚合工艺、产物后 处理( 如溶剂回收) 、产品开发及工程放大等方面，有诸多关键技术未突破，导 致许多研发单位终止了开发研究，大部分企业开工率严重不足。目前，国内p p s 的主要厂家有四川得阳科技股份有限公司、天津合成材料工业研究所、成都乐天 塑料有限公司、自贡鸿鹤化工四家公司。中国聚苯硫醚产能变化情况见表1 3 h j 。 表1 3 中国聚苯硫醚产能变化( k t a ) p p s 纤维是我国“十一五 规划期间产业化重点发展的高性能纤维之一。 2 0 0 8 年全国p p s 纤维使用量在1 5 0 0 t 左右，处于供不应求的状况，其主要用于 烟气过滤。我国p p s 纤维于2 0 世纪9 0 年代初开始研究，四川省纺织工业研究 所、清华大学、天津工业大学等科研单位先后开始了p p s 纤维的纺制工作。1 9 9 3 年四川省纺织工业研究所研制出单丝纤度6 7 d t e x ，强度为2 1 8 - 3 1 5 c n d t e x 的p p s 纤维，并织成了p p s 纤维的织物。清华大学于1 9 9 5 年对进口p p s 树脂与聚酯共 混纺丝机理以及纺丝动力学等进行了研究。天津工业大学的“国产聚苯硫醚纤维 的开发研究”项目列入天津市自然科学基金项目，于1 9 9 9 年6 月通过了天津市 科委组织的验收。由于原料和市场等原因，p p s 纤维的研究一直停留在实验室。 随着我国经济的迅速发展，特别是近年来人们对环境保护意识的提高，对p p s 纤维作为过滤材料的认识也越来越清楚，其需求量也与同俱增。国内一些纺织、 环保骨干企业采用进口p p s 纤维加工滤袋，用于烟道除尘，加速了我国p p s 纤 维从科研部门向工业部门转化的速度。目前，已具备或正在建设、规划的p p s 纺丝的企业、或利用纤维针刺无纺布加工滤袋的企业，已有数家。经改造的千吨 级纺丝生产装置己实现了小批量生产，并已通过有关部门的技术鉴定。但由于国 内纤维级p p s 原料的研究和开发相对落后，尚不能满足正常纺丝的要求。除利 4 第一章前言 用进口原料或用国内p p s 树脂代替部分国外纤维级p p s 树脂纺丝外，其他生产 装置基本处于停顿状态。我国生产p p s 织物和非织造布材料所需的高品质p p s 纤维主要靠国外进口。 1 2 聚苯硫醚纤维的性能8 9 】 ( 1 ) 物理性能 p p s 纤维是一种线型结晶性高聚物，有较高的结晶度，力学性能较好、尺寸 稳定，使用过程中形变小。p p s 纤维的纺织加工性能与多数常规纺织纤维相似， 易于织造加工。p p s 纤维强度、伸度和弹性等力学性能与聚酯纤维相当，对丫射 线和中子放射的隔绝性比尼龙和聚酯纤维好。 ( 2 ) 耐热性 p p s 纤维在高温下具有优良的强度、刚性及耐疲劳性，可在2 0 0 2 4 0 c 下连 续使用，在低于4 0 0 。c 的空气或氮气中较稳定，基本无质量损失。在2 0 4 高温 空气中2 0 0 0h 后仍有9 0 的强度保持率，5 0 0 0h 后有7 0 的强度保持率，8 0 0 0h 后有近6 0 的强度保持率。在2 6 0 c 高温空气中1 0 0 0h 后有6 0 的强度保持率。 在空气中2 5 0 。c 以下时，断后延长基本保持不变，当温度达到7 0 0 。c 时才能完全 降解。 ( 3 ) 耐化学性 p p s 纤维具有优异的耐化学腐蚀性，特别是耐非氧化性酸和热碱液的性能突 出，与号称“塑料之王”的聚四氟乙烯( p t f e ) 相近，能抵抗酸、碱、氯烃、 酮、醇、酯等化学品的侵蚀，在四氯化碳、氯仿等有机溶剂中浸泡一周后仍能保 持原有的抗拉强度，在2 0 0 * ( 2 以下无溶剂可溶。只有浓硫酸、浓硝酸等强氧化剂 才能使p p s 纤维发生剧烈的降级。 ( 4 ) 阻燃性能 p p s 纤维制品很难燃烧，不需添加阻燃剂就可以达到u l 一9 4 v - 0 标准。p p s 纤维的限氧指数值为3 4 ，置于火焰中时虽会发生燃烧，但不会滴落，且离火自 熄。燃烧时呈黄橙色火焰，并生成微量的黑烟灰，发烟率低于卤化聚合物，燃烧 物不脱落，形成残留焦炭，表现出较低的延燃性和烟密度。 ( 5 ) 电性能 p p s 纤维的介电常数为3 9 5 1 ，介电强度( 击穿电压强度) 为1 3 1 7 k v m m ， 在高温、高湿、变频等条件下仍能保持良好的绝缘性。 5 天津i ：业大学硕七学位论文 1 3 聚苯硫醚纤维的应用 聚苯硫醚的用途非常广泛，按产品形式可分为几个大类：涂料、工程塑料、 电子封装、纤维、薄膜以及先进复合材料用树脂。以下主要介绍聚苯硫醚纤维的 用途。 1 3 1 环保领域 p p s 纤维在环保领域的主要用途是用作工业上燃煤锅炉袋滤室的过滤织物。 在过滤燃煤锅炉、垃圾焚烧炉、电厂粉煤灰的集尘处理等脉冲清灰式除尘器中， 通常都将布袋比作袋式除尘器的心脏，布袋除尘器能处理什么样的含尘烟气，主 要还取决于用来制造布袋的化学纤维。一般的烟气温度条件下，只需要布袋能够 耐1 5 0 。c 以下的温度，涤纶、丙纶、睛纶、锦纶等化学纤维可以基本胜任。而对 于烟气温度比较高的场合中，如化工、炭黑( 白炭黑) 尾气、炼铁厂高炉煤气、水 泥厂立窑尾气、电石厂窑炉尾气、铸造、炼钢厂烟气、沥青混凝土搅拌沥青烟气、 耐火砖窑炉烟气、焦化烟气等，普通化学纤维无法承受，需要有一种能忍受较高 温度的化学纤维制做滤材。一是因为这些含尘烟气粉尘因受比电阻限制不适合于 电收尘器收集，只能用布袋或其它方式收集；二是将含尘烟气温度降至15 0 以 下，投资较高或受场地的限制；三是因为含尘烟气中含有硫的成份，含尘烟气具 有酸露点，含尘烟气只能在酸露点以上( 即温度较高的状态下) 进行过滤分离。 p p s 纤维由于其优良性能而在该领域得到广泛应用。p p s 纤维可以在恶劣环境中 保持良好的过滤性能，并达到理想的使用寿命。p p s 纤维织物可长期暴露在酸性 环境之中，具有耐温性好、弹性好、防腐性能优异、阻燃等优势，可在2 2 0 以 下的高温环境中使用，过滤效率较高，是耐磨损的少数几种纤维之一。用于工业 燃煤锅炉的p p s 过滤织物，在湿态酸性环境中，在1 9 0 以下，使用寿命可达3 年左右。 1 3 2 其他领域 p p s 纤维具有耐高温、耐腐蚀、阻燃等性能，可在航空航天及军事等领域中 用于绝缘、阻燃等用途【1 0 】。用p p s 纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干上， 是较为理想的耐热和耐腐蚀材料，也可用于制作电子工业的特种用纸。p p s 纤维 的针刺非织造布或机织物可用于热的腐蚀性试剂的过滤，其单丝或复丝织物还可 用作除雾材料。p p s 纤维滤布可用于高温磷酸和高温浓碱的过滤，p p s 纤维滤布 取代以前使用的加强丙纶或涤纶织物作为过滤材料，滤布的使用寿命由以前的 6 第一章前言 2 3 天提高到2 个月以上，改变了以前频繁更换滤布造成停机损失和工人劳动强 度大的缺点。s c h w o e b e l 等用一种主要成分为氟气、氧气和氮气的混合物来处理 p p s 纤维织物，经处理后的纤维特别适合用于电化学储能装置的隔离材料。美国 c r a n e 公司开发的p p s 纤维毡，可在2 0 0 左右的条件下连续使用。r 本东丽利 用p p s 纤维的热遮蔽特性，开发出p p s 复合丝的保温衣料用材料，该材料因热 导率低而抑制体温的放热，其保暖性较p e t 纤维提高3 0 一4 0 ，降低1 6 穿衣 时的接触冷感，因此可以降低冬季寒冷的不舒适感。p p s 纤维在其他领域的具体 应用见l 4 j 表1 4 。 表1 - 4p p s 纤维在各领域内的应用 应用领域主要用途 电子 机械 汽车 造纸 纺织 航空航天 电绝缘材料、电缆包胶层、特种用纸 复合材料基材、造纸机毡布、干燥机帆布 热阻隔材料、内装饰材料 针刺毡干燥带 缝纫线、防护服、防火织物、保温衣料 增强复合材料、防雾材料 1 4 中国聚苯硫醚纤维的市场需求 近年来，伴随着工业的飞速发展，工业排污日益严重，已危害到自然环境和 人们的身体健康。因此，我国对粉尘和尾气等污染源实行了严格控制，烟气除尘 是治理污染的重要组成部分，其中袋式除尘是治理烟气的重要方法。p p s 纤维因 其优异性能已成为燃煤电厂烟道气除尘和城市垃圾焚烧厂尾气过滤等应用中的 首选滤材。近年来我国在高温袋式除尘的推厂“应用方面取得较大进展，现已在钢 铁厂、热电厂、垃圾焚烧炉、炭黑厂等领域得到应用，水泥厂的常温除尘已使用 了袋式除尘，高温除尘系统目前还未应用。据统计】，我国几年后的火电厂总装 7 天津：r 业大学硕士学位论文 机容量约为4 1 0 5 m w ，按l k w 装机容量使用滤料0 2 5 m 2 计算，约需耐高温滤 料5 1 0 4 t ，且以p p s 纤维为主。仪袋式除尘滤料用布一项就超过我国目f i l i i 拘5 e , _ l k 用布的生产总量。p p s 纤维方面的需求主要随袋式除尘技术的大规模推广而迅速 增长。我国袋式除尘设备年总销售额约3 0 0 多亿元，需要各种滤料1 10 9 m z 左右， 由于高性能滤料供给不足和价格问题，大多为低档产品，使用寿命短，除尘效率 低，不能适应日益严格的环保要求。在仅考虑火电厂的情况下，预计今后数年内 将至少新增8 1 0 3 t a 左右的p p s 纤维的需求量，若再考虑其他锅炉烟气除尘改 造和滤袋的更换，可望达到1 1 0 4 t a 以上。从国内袋式除尘设备自身发展角度看， 国家积极实施燃煤锅炉烟尘排放的强制性减排措施，必将带来除尘设备产品结构 的提升、技术的进步和产量的超常规发展，未来p p s 滤料在滤料总量中的比重 可望增加若干倍，需求量肯定会呈不断上升的趋势。若按2 0 1 0 年p p s 滤料市场 占有率平均达到4 0 计算，将形成对p p s 纤维的需求量接近2 x 1 0 4 t a 的市场容 量。按2 0 1 5 年p p s 滤料市场占有率进一步增加并考虑每年更换2 0 左右的因素， 对p p s 纤维的需求量有可能达到3 1 0 4 t a 。伴随着p p s 生产技术的成熟、生产成 本的降低，以及其他新技术产业需求的拉动，我国p p s 市场在今后一段时期内 仍将具有良好的发展机遇和广阔的市场空间，其中p p s 纤维将面临极大的市场 机遇，将成为未来5 年该领域内需求增长的一大亮点引。 1 5 纤维级聚苯硫醚树脂 虽然国内在p p s 纤维的研究和开发方面取得了较大的进展1 1 3 。博j ，但是与国 外相关产品比，仍存在较大的差距。长期以来，纤维级p p s 树脂的合成技术被 国外少数集团所垄断，我国从事p p s 树脂研究的科研人员，主攻方向是如何将 p p s 树脂用于注塑产品和涂料，对纤维级p p s 树脂在分子质量、分子质量分布、 金属杂质以及聚合时生成的凝胶对纺丝的重要影响认识不足。用于纺丝的p p s 树脂必须是线型高分子量的聚合物，交联的p p s 树脂会破坏高分子的线性状态， 难以成型不能用于纺丝。分子量太大，粘度则过高，流动性就差，纺丝成型困难； 分子量太低，纤维强度又不高；杂质含量要低，否则纺丝过程中容易发生断丝。 其次，p p s 主链上含有硫原子，过高的杂质含量会引起分子链的交联，给纺丝带 来困难。研究表明所选p p s 树脂熔融指数( m f r ) 越小，纤维抗张强度越高，而纤 维的勾结强度相对较低；m f r 越大，纤维抗张强度越低，但纤维的勾结强度相 列较。高。 8 第一章前言 1 6 聚苯硫醚合成方法进展【1 9 】 1 6 1 早期聚苯硫醚合成方法 1 g e n v r e s s e 路线【2 0 】 这是合成p p s 最古老的方法。1 8 9 7 年，g e n v r e s s e 用苯和硫在f r i e d e l c r a f t s 催化剂( 如a 1 c 1 3 ) 存在下共热，生成了一种无定形、不易溶解的聚合物，这是 原始意义上的p p s ，该聚合物的熔点为2 9 5 。c ，其反应方程式如下： + s 熹k s a i c i + + + 坻彦一寸： 气 l 飞 少 j ” 该法产率较低( 仅为5 0 8 0 ) ，产物分子量低，聚合物分子支化，交联度高， 含较多二硫杂葸。若用二氯化硫代替硫，可在较低温度下反应，但产率更低( 仅 为5 0 0 o , - - 6 0 ) 。 2 m a c a l l u m 法( 也称麦氏法) 19 4 8 年，a d m a c a l l u m 【2 l 】采用对二氯苯、硫磺粉、碳酸钠作原料，于2 7 5 3 6 0 加压下固相熔融缩聚反应，其反应方程式如下： c 弋c + n a 2 c 0 3 + s3 0 0 - 3 5 0 。c k s _ + n a s 0 4 c 。2 该法怛n j 生产出的p p s 具有较好的热稳定性和化学稳定性，机械性能也较优 良，原料简单，成本低。但有副反应发生，聚合物的分子量较低，易产生歧化和 交联现象。产物一般为块状，需经粉碎后进行清洗处理，由于含有硫结构，且反 应放热量大，产品质量难以控制，生产稳定性较差。 3 对卤代苯硫酚盐自缩聚路线【2 3 _ 2 4 】 1 9 5 9 年，美国道化学公司的l e n z 和h a n d t o u i t s 提出了对卤代硫酚盐的缩聚 路线。1 9 6 3 年，道化学公司开始了p p s 的工业化探索。对卤代苯硫酚、卤代甲 基苯硫酚、卤代多次苯基硫酚的碱金属盐，以及这些盐被烷基、芳核取代基取代 后的衍生物，在n 2 和吡啶存在可进行自身缩聚，其反应方程式如下： 9 大津1 ：业大学硕士学位论文 - k s _ + m x 式中，m c u 、l i 、n a 、k ；x f 、c i 、b r 、i 自身缩聚有本体缩聚和溶液缩聚两种，此法不需要调节单体比例，可得到标 准线型p p s 树脂产品。但因存在单体生产工艺路线长、原料毒性大、价格昂贵、 反应易产生环状p p s 齐聚物等缺点，未能实现工业化。 4 硫化钠法【2 5 j 这是世界上最早实现工业化生产的方法，也是目前最主要的工业化生产方 法。1 9 6 7 年，美国菲利浦斯石油公司的e d m o n d 和h i l l 在专利中第一次报道了 对二氯苯和硫化钠在极性有机溶剂中直接缩聚合成线型p p s 树脂。该反应是由 等摩尔的对二氯苯和硫化钠或硫氢化钠在极性有机溶剂中，通过氮气保护，在 1 7 0 - 3 5 0 、6 8 7 m p a 的压力下进行溶液缩聚，其反应方程式为： c 一弋s = + k 泸 c - c | u c i + n a 2 s 蒜+ 肘s 寸一们 该合成法产率高( 大于9 0 ) ，实验重复性较好。但在早期的工业化过程中 存在生产工艺流程长、原料精制难度大、产品分子量较低、抗冲击性能较差等缺 点。由于聚苯硫醚产品中金属离子含量过高使得产品的耐湿性、电器特性和成型 性能下降。多年来，随着合成工艺的不断改进，其工业化技术与生产水平也得到 极大的提高，现在可以合成高分子量线型和支化交联型两种结构的树脂。硫化钠 法是最主要的p p s 树脂工业化生产方法，国内外的p p s 树脂生产厂都普遍采用 n 甲基吡咯烷酮为溶剂进行加压缩聚。 1 6 2 聚苯硫醚的改进合成方法 传统的聚苯硫醚合成方法，由于反应体系中含有大量的无机盐，大分子形成 后因包埋、链缠结等原因夹杂的金属离子很难去掉，同时还残留着少量单体和部 分低聚物等杂质，因此要得到高纯度的p p s 需要经过严格的产品纯化过程。近 年来发展了一些新的改进合成方法，如氧化聚合、熔融聚合、开环聚合等方法， 得到的聚苯硫醚产物纯度较高，有的方法产率甚至接近1 0 0 ，可大幅度提高生 产效率。目前改进的合成方法中还没有一个是完全成熟的，都不具有：【业化生产 的价值，但这些新的合成思路值得重视和关注。 l o 第一章前言 1 硫化氢路线【2 6 之9 】 该法以硫化氢、氢氧化钠和对二氯苯为原料，加入一定量的磷酸三钠作助剂， 在极性溶剂六甲基磷三酰胺( h m p a ) 中进行常压缩聚反应，反应方程式如下： h 2 s + 2 n a o h n a 2 s + 2 h 2 0 c g s 丽h m p a + 心s b 一 n a 3 p 0 4 。l = ， 。 该法与硫化钠法原理基本一致，只是将硫化钠的来源改成了用氢氧化钠吸收 硫化氢气体而得，但因硫化氢气体的吸收过程较慢，反应体系中硫化钠的浓度不 易准确测定，导致反应流程较长，效率低。又因为反应采用磷酸三钠作助剂，导 致产品后处理困难。另外，由于受到硫化氢纯度和来源的限制，以及硫化氢气体 对设备和环境的影响，该路线具有较大的缺陷。 2 硫磺溶液法【3 0 - 3 3 】 该法由四川大学陈永荣、伍齐贤等人研究开发成功，并在国内进行了1 5 0 吨 年规模的工业化生产。该路线采用硫磺和对二氯苯在极性有机溶剂中进行常压 缩聚，反应方程式如下： 还原剂 s 卜s 2 一 c i 口s 2 。詈 t k s _ 该法使用硫磺作硫源，具有原料纯度高和储存稳定性好的特点。硫磺可在反 应体系内定量还原