（环境科学专业论文）柠檬酸钠法回收低浓度so2的理论及试验研究.pdf

a b s t r a c t f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) a r et h em a i nt e c h n o l o g i e si nt h ec o n t r o l l i n g o fa c i dr a i na n ds u l f u rd i o x i d e ，b u ts t i l lh a v et h e i ro w nd i s a d v a n t a g e sr e s p e c t i v e l y i nt h e i ra p p l i c a b l es c o p e ，e c o n o m i cb e n e f i t ，o re v e nt h et e c h n o l o g yi t s e l f t h i s p a p e rc o m p a r e ss o m eo ft h em a i nw e tf g dt e c h n o l o g i e ss y n t h e t i c a l l y , a n df m d s t h a tt h es o d i u mc i t r a t ep r o c e s sh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl o wi n v e s t m e n t ，l o w o p e r a t i o nc o s t s h o nt e c h n i c a lf l o w , c a ns e p a r a t e5 0 2e f f e c t i v e l y , t h ea b s o r b e n t c a nb er e c y c l e d ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，a n ds oo n s o d i u mc i t r a t ep r o c e s sh a s b e e na p p l i e di nh i g hc o n c e n t r a t i o ns 0 2f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nf o rm a n yy e a r s ， b u tl i t t l er e s e a r c hh a sb e e nc a r r i e do u ti nt h a to f l o wc o n c e n t r a t i o n t h i sp a p e ra i m sa tl o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2f l u eg a s ，i n v e s t i g a t e st h es o d i u m c i t r a t ep r o c e s sa n di t sa p p l i c a t i o nf e a s i b i l i t y , a n dc a r r i e so u tt h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nk i n d so fi n f l u e n t i a lf a c t o r s ，f i n d st h eb a s i cm l eo f s o d i u mc i t r a t ea b s o r b i n gs 0 2f r o ml o wc o n c e n t r a t i o nf l u eg a s ，c o n f i r m st h em a i n p a r a m e t e r so fa b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o c e s s ，r a t i o c i n a t e si t so w n c a l c u l a t i o n a l m e t h o d so fl i q u i dg a sr a t i o a l lo ft h e s ep r o v i d ea u t h e n t i cr e f e r e n c ed a t af o rt h e i n d u s t r i a l i z a t i o nd e s i g n ，a n dh a v eac o n c e m f u ls i g n i f i c a n c ef o rt h et r e a t m e n to f l o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2f l u eg a s t h er e s u l to fe x p e r i m e n t a t i o ni n d i c a t e s ：t h es o d i u mc i t r a t ep r o c e s sh a sq u i t e h i g h e rd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y ；t h et r e a t e df l u eg a sc a ns a t i s f yt h er e q u i r e m e n t o ia i rs t a n d a r d s ；t h ep r o d u c t i o n ( g a s e o u ss 0 2 ) i sq u i t ep u r e ，m o r et h a n9 0 b y v o l u m e t h e r e f o r e ，t h es o d i u mc i t r a t ep r o c e s si san e wf g dt e c h n o l o g yw o r t h y t ob eg e n e r a l i z e d i np r a c t i c a lr u n n i n g ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa b s o r b e n t ，p hv a l u e ， l i q u i dg a sr a t i oa n dt e m p e r a t u r ea l lh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo dd e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c y c o n s i d e r i n ga b s o r p t i o n d e s o r p t i o ne f f i c i e n c ya n dt h en m n i n gc o s t ，w e c o n f i r mt h ef o l l o w i n gp a r a m e t e r s ：t h ep hv a l u eo fo r i g i n a la b s o r b e n ts h o u l d b e t w e e n4a n d5 ：t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fc i t r i ca c i di s0 7 5 1 2 5 m o l l ； t e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l e di n2 0 - - 5 0 ；a b s o r p t i o ne f f i c i e n c yi sm o r et h a n 9 8 ：d e s o r p t i o ne f f i c i e n c ya n dl i q u i dg a sr a t i os h o u l db ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt o t h es 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h ef l u eg a s k e yw o r d s ：s o d i u mc i t r a t ep r o c e s s ；l o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2 f l u eg a s ； a b s o r p t i o n d e s o r p t i o n ；t e c h n i c a lp a r a m e t e r s 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或 未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经 注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：张套壑 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：塑垒塾导师签名：i 焦! 西经日期：之生：塑 柠檬酸钠洼回收低浓度s o ：的理论及试验研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 二氧化硫污染现状 二氧化硫( s 0 2 ) 主要来自煤和石油等矿物燃料的燃烧、含硫矿物的冶炼、 硫酸等化工产品生产排放的废气。我国基本消除酸雨污染所允许的最大s 0 2 排放 量为1 2 0 0 1 4 0 0 万吨。2 0 0 3 年，我国废气中s 0 2 排放总量为2 1 5 8 7 万吨， 其中工业来源的排放量1 7 9 1 4 万吨，生活来源的3 6 7 3 万吨。s 0 2 排放量超出环 境容量近一倍，有一半以上的城市达不到二级环境质量标准2 1 。 s 0 2 是形成酸雨的主要原因，不仅严重污染了大气环境、破坏了生态环境， 还会危害人体健康，腐蚀破坏建筑物、金属、特别是文物古迹。我国酸雨正呈蔓 延之势，已经成为继欧洲、北美之后的世界第三大酸雨区。酸雨在我国覆盖面积 已占国土面积的4 0 t 3 1 。我国酸雨和s 0 2 污染每年造成经济损失约1 1 0 0 亿元i l 】， 今后这种污染损失还将持续不断地增加。 1 1 2 二氧化硫治理现状 2 0 0 3 年全国s 0 2 排放总量中工业排放量占8 3 。其中火电、工业锅炉、工 业窑炉、冶炼等行业是主要污染源，也是s 0 2 的重点治理领域。 火电厂是全国s 0 2 排放大户，截至2 0 0 3 年底，我国约9 0 0 万k w 的烟气脱 硫设施投入运行，约1 5 0 0 万k w 在建。应该说成绩是巨大的，但从火电装机容 量的比例看，烟气脱硫的机组不足火电装机容量的4 【4 】，距环境保护的要求仍 有较大差距。工业窑炉、锅炉近几年研究出数十种脱硫装置，实际安装应用的却 很少。 有色冶炼行业高浓度s 0 2 烟气可直接制酸。2 0 0 1 年我国冶炼行业共有9 0 多套 制酸装置，冶炼烟气制酸产量达到7 0 l o k t ，占全国硫酸总产量的2 5 3 。然而， 有色冶金炉窑产出的部分烟气s 0 2 浓度低且波动大，不能采用常规的制酸工艺处 理。这部分烟气还含有有价金属及有害杂质，处理难度大，处理量不到2 0 。 2 0 0 2 年，我国1 0 种常用有色金属总产量为9 8 2 0 8 k t ，副产s 0 2 总量约6 2 0 0 k t ， 其中用于制酸约4 7 7 0 k t ，经过治理的量约2 3 0 k t ，未治理直接排人大气的量约 1 2 0 0 k t ，占我国s 0 2 排放总量的6 。【5 l 面对日趋严重的环境污染状况，国家果断地将环境污染治理定为一项基本国 柠檬酸钠法回收低浓度s 0 2 的理论及试验研究 第一章绪论 策，在全国划定酸雨控制区和二氧化硫污染控制区。为实现控制目标，规定新建、 改建燃煤含硫量大于l 的电厂，必须建脱硫装置。现有燃煤含硫量大于1 的 电厂，到2 0 1 0 年耍削减s 0 2 排放量1 3 3 9 万t ，其它化工、冶金、建材、有色冶 炼等污染严重企业的锅炉、窑炉烟气也必须采取治理措施。要完成上述治理s 0 2 污染的总体目标，是一项十分艰巨的任务。除了资金外，还需要有强有力的技术 支持，特别是适合我国国情且设备能国产化的烟气脱硫技术。 1 2 二氧化硫治理方法综述 根据烟气中s 0 2 的体积分数不同，可分为高浓度s 0 2 烟气和低浓度s 0 2 烟气。 一般s 0 2 含量在4 以上的称为高浓度烟气，它主要来自有色金属冶炼过程，s 0 2 含量在4 以下的称为低浓度烟气，它主要来自燃料的燃烧过程。高浓度s 0 2 烟 气，可采用接触氧化法制取硫酸：当s 0 2 浓度较低时，生产硫酸并不经济。实践 表明，当尾气中s 0 2 的浓度高于4 ，同时附近有硫酸的市场需求时，制酸厂才 有效益【6 l o 低浓度s 0 2 烟气的净化，是烟气脱硫讨论的主要内容。 烟气脱硫技术，是目前世界上公认的最经济、最行之有效的方法，也是目前 世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式。目前研究的烟气脱硫技术多达1 0 0 多种，工业化的有十几种。烟气脱硫技术按脱硫剂的形态可分为干法、半干法和 湿法脱硫：按反应产物的处理方法可分为抛弃法和回收法；按脱硫剂是否可再生 分为再生法和不可再生法；根据气体净化原理分为吸收法、吸附法和催化转化法 等。 一直以来，湿法抛弃法在烟气脱硫技术中占据了很大优势，但随着环境保护 法规对固体废物处置的要求越来越严格，以及提高资源利用率等方面的考虑，湿 法回收法不失为今后烟气脱硫的发展趋势。二者相比，回收法可以综合利用硫资 源，避免产生固体污染物的二次污染。回收法的一个重要问题是副产品的销路。 因此，副产品的品种不宜单一化，应根据具体条件，因地制宜地考虑。 1 3 烟气脱硫技术发展现状 1 3 1 主要烟气脱硫技术 湿法烟气脱硫技术按其吸收剂的不同，主要分为以下几种：石灰石石灰 湿法、氨法、钠碱法、双碱法、海水法、金属氧化物吸收法、柠檬酸钠法等，对 几种主要方法分别介绍如下： 柠檬酸钠法回收低浓度s o ：的理论及试验研究 第一章绪论 1 、石灰石一石灰法 石灰石石灰是最早采用的吸收剂之一。石灰石石灰湿法脱硫技术由于吸收 剂来源广泛，价廉易得，成本低，尤其在石膏有销售出路的地区，是投资和操作 费用较低的方法。因此在湿法烟气脱硫领域中得到了广泛的应用，并占据了主导 地位，主要用于大型工业的脱硫装置。采用石灰石或石灰作吸收剂的脱硫方法有： 湿式石灰石石灰一石膏法、石灰一亚硫酸钙法、喷雾干燥法等。 整个石灰石一石灰湿法脱硫系统主要由三部分组成：脱硫剂制备系统，吸收 塔和脱硫废物处理系统。在吸收塔内，c a ( o h ) 2 和c a c 0 3 附着在脱硫塔内壁及塔 栅上，并在此生长结晶，反应产物c a s 0 3 或c a s 0 4 从溶液中结晶析出，产生了 严重的结垢和堵塞问题，影响了此法的应用。脱硫废物处理系统包含废液回收利 用和固体废物处理两部分，废液回收利用工艺相对复杂，是影响该技术应用的关 键。总之该法主要缺点是投资大、占地面积大、运行费用高、副产品销路不佳、 设各易发生堵塞和磨损。 2 、氨法 用氨作s o z 的吸收剂，与其它碱类相比，主要优点是脱硫费用低，脱硫剂利 用率高和脱硫效率高，且吸收剂可以留在成品内，以氮肥的形式使用。但氨易挥 发，使吸收剂的消耗量增加。在氨吸收法中，因吸收液再生方法不同而形成不同 的脱硫方法，其中以氨一酸法、氨一亚硫酸铵法和氨一硫铵法比较成熟。 氨一酸法是将吸收s 0 2 后的吸收液用硫酸分解，可副产高浓度s 0 2 气体和硫 酸铵化肥：氨一亚硫酸铵法是将脱硫后的吸收液直接加工为亚硫酸铵产品；氨 硫氨法则是将氨吸收s 0 2 后的母液直接用空气氧化，制得副产品硫酸铵。 3 、钠碱吸收法 钠碱吸收法采用n a 2 c 0 3 或n a o h 吸收烟气中s 0 2 ，并可副产高浓度s 0 2 气 体或n a 2 s 0 3 。钠碱和其它碱性吸收剂相比具有如下优点：吸收荆在洗涤过程中 不挥发：钠碱的溶解度较高，因而吸收系统不存在结垢、堵塞问题；吸收能力大。 由于钠碱吸收液的再生方法不同，所得副产品不同，而产生不同的脱硫方法， 如亚硫酸钠循环法、钠盐一酸分解法和亚硫酸钠法等。亚硫酸钠循环法采用加热 再生，吸收剂可循环使用；钠盐一酸分解法，吸收液用酸分解处理：亚硫酸钠法 的吸收液直接加工成产品。 柠檬酸钠法同收低浓度s o ：的理论及试验研究 第一章绪论 4 、双碱法 、 双碱法是为了克服石灰石一石膏法中结垢的缺点而发展起来的。烟气在塔中 与溶解的碱( 亚硫酸钠或氢氧化钠) 溶液相接触，烟气中的s 0 2 被吸收掉，因 而避免了在塔内结垢；脱硫废液再与第二碱( 通常为石灰石或石灰) 反应，使溶 液得到再生，再生后的吸收液循环利用，同时产生亚硫酸钙( 或硫酸钙) 不溶性 沉淀。根据脱硫过程中所使用不同的第一碱( 吸收用) 和第二碱( 再生用) ，双 碱法有多种组台。最常用的是钙钠双碱法，首先利用钠碱溶液吸收s o ：，然后将 吸收下来的s 0 2 沉淀为不溶性的亚硫酸钙，并使溶液得到再生，循环使用。 在双碱法系统中存在两种物质会引起结垢，一种是s 0 4 2 - 与溶解的c a 2 + 产生 石膏的结垢：另一种为碳酸盐的结垢。双碱法除了结垢问题外，还存在能生成不 易沉淀固体的问题，当溶液中的可溶性硫酸盐浓度过高时，固体的沉淀性质明显 恶化。 5 、海水烟气脱硫技术 天然海水含有大量的可溶性盐，其中主要成分是氯化钠和硫酸盐，以及一定 量的可溶性碳酸盐。海水通常呈碱性，自然碱度约为1 2 2 5m m o l l ，这使得 海水具有天然的酸碱缓冲能力和吸收s 0 2 能力【”。海水脱硫是利用海水的天然碱 度来脱除烟气中s 0 2 的方法，早在2 0 世纪6 0 年代末就用于烟气脱硫。 海水脱硫具有技术成熟、工艺简单、系统运行可靠、脱硫效率高和投资运行 费用低等优点，已在一些沿海国家和地区得到了应用，但海水脱硫技术严格受地 域的限制。根据现有的运行经验，海水烟气脱硫技术适用于燃煤含硫量不高且使 用海水为循环冷却水的海边电厂，但海水脱硫所带来的二次污染及生态影响问题 尚难以估计。 6 、金属氧化物吸收法 一些金属如m n 、z n 、f e 、c u 等的氧化物可作为s 0 2 的吸收剂。金属氧化 物吸收s 0 2 可采用干法和湿法。干法脱硫属于传统工艺，脱硫效率较低；湿法脱 硫工艺多采用浆液吸收，吸收s 0 2 后含亚硫酸盐一亚硫酸氢盐的浆液，在较高温 度下热分解生成高浓度s 0 2 气体，可用于3 n 7 - 各种硫产品。常见的金属氧化物吸 收法有氧化镁法、氧化锌法、氧化锰法等。 柠檬酸钠往回收低浓度s 0 2 的理论及试验研究 第一章绪论 1 3 2f g d 技术应用现状 世界上烟气脱硫的方法已达1 0 0 多种，工业上应用的也有2 0 多种。湿式脱 硫技术以结构紧凑、占地少、造价低、脱硫率高等优点而倍受国内外脱硫企业的 青睐，目前该技术仍是国内外研究最多，应用最广的脱硫技术，且工艺逐渐趋于 成熟。其应用约占整个工业化脱硫装置的8 5 左右，而湿式石灰石石灰法又约 占湿法的8 0 ，在当今脱硫技术中占据主导地位【8 】。 在2 0 世纪6 0 年代末，日本是世界上最早大规模应用f g d 的国家，使其s 0 2 污染在7 0 年代中后期得到控制。它使用的技术主要是湿法，已工业化的技术有 石灰石石膏法、碱法、亚硫酸钠法、氨法等，其中湿式石灰石石膏法占7 5 以 上，其次是亚铵法占2 4 、双碱法占1 6 9 1 。由于日本资源匮乏，脱硫产物大 多采用回收工艺，其国内所用石膏基本上来自于烟气脱硫的回收产物1 0 】。 美国的f g d 技术研究较日本略迟，但发展迅速。1 9 7 3 1 9 9 0 年美国年耗煤 量由3 5 亿t 增加到 7 3 亿t ，而s 0 2 的年排放量却由2 8 9 0 万t 减少到2 1 2 0 万t 。 美国采用的脱硫工艺8 0 是湿式石灰石一石膏法，脱硫产物以抛弃为主。 欧洲的f g d 技术以德国发展最为迅速，其9 0 以上的f g d 装置采用了石灰 石石膏法，回收法是抛弃法的2 6 倍，7 5 的工业石膏来自于脱硫系统 1 叭。 我国的烟气脱硫技术最先应用于5 0 年代的硫酸和有色冶金工业，燃煤电厂 的烟气脱硫始于7 0 年代初。起步较早，但进展缓慢。为了促进国内f g d 技术的 开发研究，“八五”以来，我国先后引进了一批国外先进f g d 技术和装置。为了 降低投资，国内几家大的环保公司采取有选择地购买国外公司f g d 技术或与国 外公司共同承接国内电厂的f g d 脱硫工程，使国外技术和设备逐步国产化。 1 0 1 目前，国内电厂应用的烟气脱硫技术主要是石灰石石灰一石膏湿法。今后 2 0 年将是我国烟气脱硫技术大发展的时期，烟气脱硫工艺的开发及应用应遵循 投资少、能耗低、脱硫效率高、适用性强、二次污染少的原则，但最基本的原则 是保证工业化装置稳定、高效的运行，这也是烟气脱硫技术研究的一个重要课题。 1 4 烟气脱硫工艺综合比较 脱硫技术的选用，应本着投资少，运行费用低，二次污染少或没有二次污染， 脱硫效率合理，占地面积小，适用性强的原则，因地制宜，合理选用。 就上述的几种主要湿法烟气脱硫工艺而言，石灰石石灰法发展时间最长、 柠檬酸钠法回收低浓度s o ：的理论及试验研究 第一章绪论 技术最成熟。虽然其投资和运行费用较高，并且占地较大，但由于其成熟、可靠、 稳定、高效的特性，是目前国际上应用最多、适应性最强的烟气脱硫工艺技术。 氨法反应速度快、反应完全、脱硫率高，是一种理想的脱硫方法，但氨的价格相 对太高且易挥发，高运行成本是影响氨法得到广泛应用的最主要因素。钠碱法在 洗涤吸收过程中吸收剂不挥发、溶解度较高，吸收能力大，脱硫率一般可达9 0 左右。其主要缺点是运行成本较高，不经济，应用范围受到一定限制。双碱法 优点是吸收率高，脱硫率可达9 0 9 5 ，吸收系统内不生成沉淀物，没有结垢和 堵塞问题。其缺点是吸收过程存在氧化副反应，生成的n a 2 s 0 4 较难再生，需 不断地向系统补充n a 2 c 0 3 或n a o h ，增加碱的消耗量：另外，副反应产物n a z s 0 4 将降低石膏质量。海水脱硫只能用于沿海地区，而且一些环境敏感地区不能使用。 金属氧化物直接吸附s o z 并再生，循环使用，是一种简单而有前景的脱硫工艺， 但其原料来源受限制。 本文研究了柠檬酸钠法烟气脱硫技术：采用烧碱和柠檬酸配制的柠檬酸钠溶 液作为初始吸收液，这些钠盐对s 0 2 具有很好的吸收能力。柠檬酸根离子的存在 使溶液具有强大的缓冲能力，溶液吸收s 0 2 的容量为清水的5 0 6 0 倍，且与烟 气中的其它组分基本不发生反应，在不同的操作条件下，吸收和解吸是可逆的， 可以实现吸收液的循环利用。柠檬酸钠蒸汽压低、无毒、不易燃、化学性质稳定 且价廉易得，是一种很好的吸收剂。 柠檬酸钠法回收烟气中s 0 2 具有以下优点：1 、适应性强。只要尾气中s 0 2 含 量在0 3 1 2 范围内都适用。其吸收率一般为9 6 9 9 ，当尾气中s 0 2 浓度大 于5 时，吸收率可达9 9 以上。烟气中s 0 2 浓度的波动对柠檬酸钠回收装置的 操作不会产生太大影响。2 、操作灵活，回收产品可以根据市场情况灵活调整。 当市场液体s 0 2 销路好时，可生产液体s 0 2 供应市场；当市场液体s 0 2 需求减少时 可生产硫磺；硫酸销售好时，甚至可以将回收的高浓度s 0 2 气体与原有低浓度s 0 2 烟气配气至合适浓度，然后导入制酸系统。3 、工艺和设备简单、占地面积小、 操作方便。4 、吸收液可以循环利用，运行费用低，经济效益好，投资回收期短。 综上所述，采用柠檬酸钠法回收烟气中s 0 2 的工艺是一种比较理想的湿法回 收工艺，值得推广应用】。 柠檬酸钠法i 列收低浓度s o ：的理论投试验讲究 第一章绪论 1 5 研究的目的及意义 如何减轻s 0 2 污染以及“化害为宝、综合利用”，一直是人们不断探索、努 力解决的问题。我国烟气脱硫技术的应用现状是高浓度s 0 2 烟气脱硫技术大规模 工业化应用，但低浓度s 0 2 烟气脱硫技术的工业化应用尚处于起步阶段。i l 2 j 低浓度s 0 2 烟气脱硫面临两大难题：一是烟气量很大而s 0 2 浓度又极低，工 业回收s 0 2 极不经济，二是运用现有的脱硫方法进行脱硫的成本较高且效果也不 稳定。虽然目前存在的脱硫方法很多，但是，由于这些方法存在诸多问题，脱硫 效果欠佳，仍然不尽如人意。 柠檬酸钠法是近年来开发出的一种先进的烟气脱硫方法，该方法具有投资 小、工艺流程短、能有效回收s 0 2 等优点，该方法在含有中高浓度s 0 2 的冶炼烟 气中已有应用，但用于处理低浓度s 0 2 烟气的研究还较少。本文针对低浓度s 0 2 烟气，研究了柠檬酸钠吸收法及其应用的可行性，并对脱硫过程中的各种因素进 行了研究，揭示了柠檬酸钠吸收低浓度s 0 2 烟气的基本规律，确定吸收、解吸过 程的各种工艺参数，为该法的工业化设计提供了可靠的参考数据，对低浓度s 0 2 烟气治理具有重要的现实意义。 柠檬酸钠法回收低浓度s 0 2 的理论及试验研究第二章柠檬酸钠法烟气脱硫技术 第二章柠檬酸钠法烟气脱硫技术 2 1 柠檬酸钠法脱硫原理 s 0 2 溶于水后，部分电离为h + 和h s 0 3 一，h + 浓度的增加会限制s 0 2 的进一 步溶解。如果溶液中有柠檬酸钠，则在柠檬酸钠形成的多级缓冲溶液的作用下， 使得酸度保持在一定水平，p h 值不会因s 0 2 的溶解而下降过快，从而可溶解较 多的s 0 2 ，该过程可用下列反应式表示( 反应式中c ，代表柠檬酸根) 。 2 1 1 二氧化硫离解平衡 s 0 2 溶于水后，发生如下水合及离解反应： s o 2 ( g ) s 0 2 ( a q ) ( 2 - 1 ) s o2 ( a q ) + h 2 0 h + + h s 0 3 一 ( 2 2 ) h s 0 3 一铮h + + s o ，2 ( 2 3 ) 其中，2 5 。c 时，反应平衡常数如下： 气体溶解的亨利系数：h ：1 2 2 1 0 一m d ，l - i p a 一1 一级离解平衡常数：k 。：堑堕竺孚丑：1 3 。l o 一：p k s l = 1 9 0 “ s o ，1 二级离解平衡常数：如：= h 函+ l 玎 s o ；- 1 = 6 3 l 。一8 p k s 2 = 7 2 。 一 f 且s d i 。 2 1 2 柠檬酸离解平衡 柠檬酸又名枸掾酸( c i t r i ca c i dm o n o h y d r a t e ) ，学名2 一羟基丙烷三羧酸。一水 c h 2 - c o o h i h o - c - c o o h- h 2 0 柠檬酸分子式是c 6 h s o t h 2 0 ，结构式： c 。h z c o o h ，为无色结晶体或 粉末，有强酸味，溶于水、乙醇和乙醚。用于制造汽水、药物、糖果等，也用作 金属清洗剂，媒染剂等。尤其引人注目的是，近十几年人们发现柠檬酸能很大程 度地溶解烟气中s 0 2 ，因而在治理环境污染方面具有独特的作用。 柠檬酸为三元弱酸，其离解反应式和平衡常数如下： h 3 c i 营h + + h ，c i 一 ( 2 - 4 ) 柠檬酸钠法回收低浓度s o ：的理论及试验研究 第二章柠檬酸钠怯烟气脱硫技术 h 2 c i 一h + + h c i 2 一 ( 2 5 ) h c i 2 一h + + c i 3 一( 2 - 6 ) 在2 5 。c 时，各式反应平衡常数分别为： k 。= h + 订 h 2 c i - 一4 1 0 p k r i = 3 1 3 k r 2 ： h i + - h _ c i2 - ：1 7 4 1 0 一p k m = 4 7 6 日，c i 一1 k 。，= ! ；兰：! ；! = 4 。一7 p ( r 。= 6 4 。、 溶液中发生的主要反应可概况如下： h 。s q 2 一”一铮h + + h f n n s 0 3 n = l ，2 ( 2 7 ) 日+ + 日n c i “”1 一峨c i 3 ”卜 n = l ，2 ，3 ( 2 8 ) 溶液中存在n 。+ ，与h s 0 3 形成不稳定的n 。h s 0 3 ： n 。+ + h s 0 3 一= n 。h s 0 3 ( 2 - 9 ) 上述( 2 1 卜( 2 3 ) 式描述了s 0 2 在溶液中的溶解过程，( 2 - 4 ) ( 2 - 6 ) 描述了柠檬 酸钠的离解平衡，柠檬酸的分级离解使溶液具有极好的缓冲性能，可将吸收液 p h 保持在最佳的吸收范围内。吸收时，( 2 8 ) 式对氢离子的结合能有效推动反应 ( 2 - 7 ) 向右进行，使s 0 2 的溶解度大为增加。解吸是吸收的逆过程，只需要改变工 艺条件，使( 2 7 ) 、( 2 - 8 ) 同时向左进行，反应( 2 8 ) 离解出的h + 推动反应( 2 1 ) ( 2 3 ) 向左进行，使溶解的s 0 2 解吸进入气相。溶液再生后可重复利用。 2 1 3 吸收液的缓冲性能 一、缓冲溶液的基本概念 缓冲溶液是由弱酸一弱酸盐或弱碱一弱碱盐组成的混合溶液，能在一定的范 围内抵抗外加的少量酸、碱，或稀释时其p h 值不发生显著变化。酸碱缓冲溶液 在一定的程度和范围内可以稳定溶液的酸碱度，减小和消除因加入少量酸、碱f 或 因化学反应产生的少量酸、碱) 或适度稀释对溶液p h 值的影响，使其不致发生显 著变化。 柠檬酸钠珐回收低浓度s o ：的理论及试验研究第二章柠檬壁塑鲨塑皇堕堕垫查 l 、缓冲对 缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成。其中，能对抗外来强碱的称为共轭 酸，能对抗外来强酸的称为共轭碱，这一对共轭酸碱通常称为缓冲对，常见的缓 冲对主要有三种类型：( 1 ) 弱酸及其对应的盐，如柠檬酸一柠檬酸钠；( 2 ) 多元弱 酸的酸式盐及其对应的次级盐，如n a h z c 6 h 5 0 7 - n a 2 h c 6 h s 0 7 ( 柠檬酸二氢钠一 柠檬酸氢二钠) ：( 3 ) 弱碱及其对应的盐。 2 、缓冲容量 所谓缓冲容量是指单位体积( v ) 缓冲溶液的p h 值改变一个单位( a p h - 士1 ) 所需加入的一元强酸或一元强碱的物质的量( n ) 。缓冲容量也称缓冲指数或 缓冲值，常用。表示，= 啬= 啬。可通过实验测定，也可通过理论推 导求出：= 差暑= 一嘉其中c a , c e 分别为加入缓冲液中的强酸或强碱的量。 缓冲容量均为正值，单位为t o o l l p h 。 3 、缓冲比和缓冲范围 若缓冲溶液的总浓度已定，当缓冲比= 共轭碱 【共轭酸 - 1 时，缓冲容量 最大，此时，溶液的p h = p k a 。缓冲比离1 愈远，p h 值偏离p k a 愈远_ ，缓冲容 量愈小。当缓冲 g l o 或 6 之后，溶液的p h 值随加碱量迅速上升，直线斜率趋近于零，已经失去其 缓冲性能。即其缓冲范围在2 6 之间，与理论推导基本一致。 2 2 柠檬酸钠法工艺流程 2 2 1 净化工序 由于柠檬酸钠吸收液是循环利用的，为防止污染吸收液，并减少对后续吸收 和解吸设施的损害，对进口烟气的净化不容忽视。一般采用电除尘器去除烟气中 的粉尘，特别是冶炼烟气中的金属粒子。用于治理硫酸尾气时，要经过除雾器除 去雾沫，尽量减少进入吸收系统的硫酸雾。 2 2 2 吸收工序 经过净化的烟气，从吸收塔底部进入，与来自贫液冷却器的柠檬酸一柠檬酸 钠溶液( 贫液) 逆流接触。气液接触过程中，s 0 2 由气相进入液相。由于柠檬酸为 三元羧酸，故可以有三种柠檬酸盐存在：n a h 2 c i 、n a z h c i 和n a 3 c i 。s 0 2 不断向 液相溶解，同时在这些过程的进行中不断生成n a h s 0 3 ，吸收液中的n a 2 h c i 不 断变为n a h 2 c i ，n a i l 2 c i 逐步变为h 3 c i ，系统的p h 值也逐渐变小。离开吸收塔 的气体再经过适当的处理，达标后放空。 柠檬酸钠法回收低浓度s 0 2 的理论及试验研究 第二章柠檬酸钠法烟气脱硫技术 2 2 3 解吸工序 原始吸收液( 又称贫液) 吸收s 0 2 后形成富液，富液中不但含有n a h s 0 3 ， 而且还含有一定量的溶解态s 0 2 ，富液的p h 值与其中溶解的游离态s 0 2 含量有 关。富液送至解吸塔再生。在解吸塔内，随着温度的升高，s 0 2 在液相中的溶解 度减少，使部分液相中的s 0 2 解吸出来，这就破坏了原有的系统平衡。随着s 0 2 不断逸入气相，p h 值有所回升，吸收液中的h 3 c i 逐渐变为n a h 2 c i ，n a h 2 c i 又 部分变为n a 2 h c i ，液相中的n a h s 0 3 逐渐减少，直至最后全部消失，达到新的 系统平衡，这就是吸收液再生过程。 富液经解吸变为贫液，返回吸收工序重复利用。即柠檬酸一柠檬酸钠溶液在 吸收塔与解吸塔之间循环。 2 2 4 冷却、干燥工序 离开解吸塔的解吸气中含有s 0 2 和大量水蒸汽。气体首先经过s 0 2 冷却器， 一方面降低温度，另一方面使水蒸汽凝结补充到贫液中，以保持溶液的水平衡， 并减少有效成分的损失。离开s o z 冷却器的气体进入干燥塔，在干燥塔内，气体 与浓硫酸接触，形成含水极少( p 水分 o 1 9 m 3 ) 的高浓度s 0 2 气体。 2 2 5 二氧化硫回收利用 经冷却干燥的高浓度s o z 气体，可以根据各厂具体情况选择不同的回收利用 方式。柠檬酸钠法发展之初，主要用h 2 s 还原s 0 2 制得单质硫，单质硫的储运、 销售和使用都非常方便，但还原装置及控制条件较为复杂；在液体二氧化硫需求 量较大地区，可以直接通过加压冷却以得到液体二氧化硫；另外在拥有制酸系统 的冶炼厂，还可以利用该法治理一部分无法直接用于制酸的低浓度s 0 2 ，得到的 高浓度s 0 2 再与另外一部分低浓度s 0 2 通过配气制酸。 总之，该方法适应性强，硫资源回收方式灵活，可以因时因地而异。 2 3 影响因素 影响吸收和解吸的因素很多，主要包括吸收剂浓度、p h 值、液气比、温度 和s 0 4 2 - 浓度等。 2 3 1 柠檬酸钠的浓度 适当提高柠檬酸钠的浓度有利于吸收，但不能无限制地提高。这不仅由于柠 檬酸钠在水中溶解度的限制，而且柠檬酸钠浓度的提高，会带来诸如管道堵塞、 柠檬酸钠法回收低浓度s 0 2 的理论及试验研究第二章柠檬酸钠法烟气脱硫技术 柠檬酸钠流失增大、循环液中s 0 2 浓度增高等问题。浓度太高时，生成的n a 2 s 0 3 、 n a t l s 0 3 及少量氧化生成的n a 2 s 0 4 会结晶析出，不仅会损失要回收的s 0 2 资源， 而且易造成管道堵塞。 2 3 2p i - i 值 原理中已经介绍，h + 浓度会明显影响s 0 2 的溶解和吸收，p h 值过高有利于 吸收但不利于解吸，反之亦然。而且，原始吸收液的p h 值也表达了柠檬酸和氢 氧化钠的配比关系，配比不同，各种物质在溶液中的浓度关系亦不同，因此必须 把p h 值控制在适当的范围之内。 2 3 3 液气比 液气比越大，气液之间的传质面积就越大，大的液气比有利于传质性能的强 化，但是，液气比大到一定程度，会使液滴的凝聚加强，实际有效比表面积不再 增大，甚至减小。因此也存在最佳的液气比，需要通过理论推导和试验验证来确 定。实际应用中还要考虑操作费用等其它因素。 2 3 4 吸收温度 从吸收方程来看，吸收温度t 对传质的影响有两个方面，首先，对于气膜 传质分系数k n5 i 表而言，在其它参数不变的情况下，温度越低，k g 越大， 总传质系数k 也就越大，从这个方面看，低温有利于传质的强化。其二，吸收 温度t 越低，s 0 2 的溶解度h 越大，从这个方面看，低温是有利于传质的。s 0 2 的溶解和吸收都是放热反应，故降低温度有利于吸收过程。但温度过低，反应速 率也会减慢。 2 3 5 脱吸温度 一般升高温度有利于s 0 2 的解吸，但柠檬酸过热可能会发生脱水反应：柠檬 酸( 2 羟基丙烷一1 ，2 ，3 三羧酸) 脱水生成丙稀一1 ，2 ，3 一三羧酸。在吸 收剂的使用后期，特别是s 0 4 2 一浓度较大时，如果脱吸温度过高，可能还会有c o 和c 0 2 放出，吸收剂逐渐变黑，即柠檬酸的炭化。这些副产物的生成都会导致 溶液的吸收能力下降，所以在脱吸过程中，温度也不易过高。 2 3 6 吸收剂进塔时s 0 2 浓度 s 0 2 浓度越小，吸收推动力越大，吸收效果就越好。随着吸收液中s 0 2 质量 柠檬酸钠法回收低浓度s 0 2 的理论及试验研究第二章柠檬酸钠法烟气脱硫技术 浓度的增加，吸收效果变差，烟气中s 0 2 的脱除率降低。但考虑到解吸过程中所 消耗的蒸气量随贫液中s o z 浓度的降低而增加，因此必须兼顾解吸率及蒸汽耗用 量。 一般来说，当s 0 2 浓度小于2 0 9 l 时，吸收率在9 7 以上；吸收液中s 0 2 浓度在3 0 9 l 时，吸收率仍能达到9 4 ；但液相s 0 2 浓度大于3 0 9 l 后，吸收效 率急剧下降。因此为了保证吸收后的尾气达标排放，在多级吸收工艺中要严格控 制最后一级吸收液中的s o z 质量浓度，尽可能用新鲜柠檬酸溶液作最后一级的吸 收液。d 4 2 3 7 硫酸根离子浓度 低浓度s 0 2 烟气中往往含有大量氧气，氧对吸收过程会产生一定危害，特别 是亚硫酸根被氧化成硫酸根的反应不容忽视。亚硫酸根生成硫酸根时，产生的 h + 会消耗溶液中的碱，当生成的硫酸根量大时，会造成吸收液的失效和硫酸钠的 结晶，严重时使管道堵塞，使过程无法进行，因此控制吸收液中硫酸根的生成速 率非常重要。 亚硫酸根被氧化的反应为： 一r s o ；+ 0 2 斗2 h + + 2 ：一 s 0 4 2 。少时，对吸收剂影响不大，但是s 0 4 2 。浓度增大到一定程度，将会加速 亚硫酸根的氧化等副作用，还会形成n a 2 s 0 4 结晶析出，堵塞管道和设备。 2 4 技术发展现状 2 4 1 柠檬酸钠法在国外的发展 柠檬酸盐法是7 0 年代由挪威和瑞典等国家首先开发成功的。该法可从含s 0 2 为o 3 7 的气体中除去9 9 以上的s 0 2 ，吸收液用蒸汽加热再生，产出9 0 左右的高浓度s 0 2 气体。 1 9 8 0 年，挪威学者e r g ao l a v 介绍了这种从废气中回收s 0 2 的新工艺，该法 吸收液可循环利用，s 0 2 被柠檬酸钠溶液吸收，吸收液可以通过蒸汽解吸得以再 生。e r g ao l a v 还根据气液平衡数据推导了综合平衡方程。讨论了缓冲溶液的组 成与其它工艺参数的关系、减少汽提用蒸汽量的方法，以及该法在电厂的应用。 【1 6 1 美国矿产局在2 0 世纪7 0 年代也有过很多柠檬酸盐法吸收s 0 2 的报道，解吸 柠檬酸钠往i 亘| 收低浓度s o ：的理论及试验研究第二章柠檬酸钠法烟气脱硫技术 出的s 0 2 随后与h 2 s 反应生成单质硫 ”。 。虽然上述试验都是利用柠檬酸盐吸 收s 0 2 ，而后用h 2 s 还原得到单质硫，不过都是利用柠檬酸盐溶液先吸收s 0 2 ， 而后解吸富液得到高浓度s 0 2 ， 2 q 高浓度s 0 2 不管用于制酸、单质硫或液体二 氧化硫都是非常方便的，而且其吸收解吸过程是相同的。 1 9 7 6 年报道，联邦矿产局新研发了一种去除烟道气中s 0 2 的新方法，用柠 檬酸钠的水溶液吸收s 0 2 ，而后与硫化氢反应沉淀出单质硫，并在美国爱达荷洲 的b u n k e rh i i lc o 铅冶炼厂进行了现场验证实验，证实了该法用于冶炼厂烟气 脱硫的可行性。 2 2 1 1 9 8 1 年，美国矿产局的m a r c h a n t ，w n 等详细描述了s 0 2 被柠檬酸钠吸收 和被硫化氢还原的化学反应过程。1 1 8 1 9 8 2 年，l i e n ，r h 等人在美国矿产局的调研报告中，介绍了改进的柠檬酸 盐法烟气脱硫技术，包括柠檬酸钠缓冲溶液的吸收过程、吸收富液在填料塔中与 蒸汽逆流接触再生、s 0 2 产品的干燥和液化等，并分别就该法在铜反射炉烟气、 铅冶炼烟气和发电厂尾气中应用的物料平衡、工艺流程以及经济评估进行了分 析。【1 9 】 1 9 8 2 年，a n o n 等人对火电厂用柠檬酸盐法进行烟气脱硫进行了初步研究， 结果表明该法具有很好的s 0 2 去除率和柠檬酸盐回收率。但此工艺运行成本较昂 贵。 1 9 8 7 年，d u t t ab i n a yk 和b a s ur a n j a l lk 等发表的“柠檬酸一柠檬酸盐缓 冲溶液吸收二氧化硫”一文中，利用一个具有稳定气液接触面积的搅拌装置，研 究了气相s 0 2 浓度、液相s 0 2 浓度、p h 值和搅拌速度对s 0 2 吸收速率的影响。 并基于双膜理论和表面更新理论建立了吸收过程的理论方程，观测表明，基于双 膜理论的模型能更好地解释传质速率统计数据。【2 4 西班牙学者b r a v or v 和c a m a c h orf 等